TWI739098B - 用於鋰離子電池之二價金屬磷酸鹽粉末和鋰金屬磷酸鹽粉末及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種用於鋰離子電池之二價金屬磷酸鹽粉末和鋰金屬磷酸鹽粉末及其製備方法。該二價金屬磷酸鹽粉末係如下式(I)所示： (Fe1-x Mx )3 (PO4 )2 •yH2 O (I)， 其中M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組，0.5 ＜ x ≤ 1，y係0至8之整數，該二價金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成，以及各片狀粉末之長度係介於50 nm至10 μm之間。

Description

用於鋰離子電池之二價金屬磷酸鹽粉末和鋰金屬磷酸鹽粉末及其製備方法
本發明係關於一種用於鋰離子電池之二價金屬磷酸鹽粉末和鋰金屬磷酸鹽粉末及其製備方法。具體而言，本發明係關於一種用於製備具有較大長度/厚度比值之鋰離子電池之二價金屬磷酸鹽粉末和由其製備之鋰金屬磷酸鹽粉末，以及其製備方法。
隨著各種可攜式電子裝置的進展，由於電池為可攜式電子裝置主要的電源，能源儲存技術獲得越來越多的關注。於市售電池中，體積較小的二次電池特別可做為可攜式電子裝置，如行動電話和筆記型電腦，之主要電源供應裝置。此外，二次電池不但可用於可攜式電子裝置，亦可用於電力運輸工具。
於二次電池之研發，1990年所完成之鋰二次電池(又稱為鋰離子電池)係現今最廣為使用的電池。最初的鋰二次電池使用LiCoO2 作為陰極之材料。LiCoO2 之特性包括高工作電壓以及穩定之充/放電電壓，因此使用LiCoO2 作為陰極材料之二次電池廣泛地應用於可攜式電子裝置。而後，更研發具有橄欖石構造之LiFePO4 以及具有尖晶石構造之LiMn2 O4 用於鋰二次電池之陰極材料。相較於LiCoO2 ，使用LiFePO4 或LiMn2 O4 作為二次電池之陰極材料可改善電池之安全性、增加充/放電次數、以及花費較便宜。
雖使用LiMn2 O4 作為陰極材料之電池具有較低花費以及可改善安全性，但由於姜-泰勒(Jahn-Teller)效應，LiMn2 O4 之尖晶石構造於深度放電之過程中可能崩解。若是如此，則可能進一步降低電池之循環性能。若使用LiFePO4 作為電池之陰極材料，電池亦具有較低花費以及可改善安全性之特性。此外，LiFePO4 之電容高於LiMn2 O4 ，因此使用LiFePO4 製備之電池可進一步用於需較大電流和較高電力之裝置。再者，LiFePO4 不具毒性且為環境友善材料，並且具有較佳之高溫特性。因此，LiFePO4 為鋰電池之優良陰極材料。目前使用LiFePO4 作為陰極材料之鋰電池之平均放電電壓為3.2~3.4伏特(V) vs. Li+ /Li。
傳統之鋰離子電池結構包括：一陰極、一陽極、一隔離板、以及一包含鋰之電解液。鋰離子電池係依循鋰之嵌埋-脫嵌機制進行電池之充/放電，其充/放電機制係如下列方程式(I)及(II)所示： 充電：LiFePO4 - x Li+ - xe- → xFePO4 + (1 - x)LiFePO4 (I) 放電：FePO4 +x Li+ +xe- → x LiFePO4 + (1-x)FePO4 (II)
充電時鋰離子脫嵌LiFePO4 之結構，而放電時則嵌埋至FePO4 之結構。因此，鋰離子電池之充/放電係一種LiFePO4 /FePO4 之二相過程。
LiFePO4 粉末目前經常以固態方法製備，但產物性質與固態方法之熱退火溫度高度相關。若熱退火溫度低於700ºC，所有原料需混合均勻；若原料並無混合均勻，LiFePO4 粉末中則會有Fe3+ 雜質。若熱退火溫度低於600ºC，LiFePO4 平均顆粒尺寸將小於30微米(μm)；但若升高熱退火溫度，LiFePO4 平均顆粒尺寸將大於30 μm。而若LiFePO4 平均顆粒尺寸大於30 μm，則需另進行研磨及篩選之步驟，以獲得介於1μm至10 μm之特定顆粒尺寸之粉末，用於製備鋰離子電池。因此，若以固態方法製備LiFePO4 粉末，則需另進行研磨及篩選之步驟，可能增加鋰離子電池的成本，亦可能產生LiFePO4 粉末顆粒尺寸過大和不均之問題。
此外，LiFePO4 、LiMnPO4 、LiNiPO4 、和LiCoPO4 具有橄欖石構造以及相似之理論電容，但理論電壓平台(voltage plateaus)不同。例如，LiFePO4 電壓平台為3.4V、LiMnPO4 電壓平台為4.1V、LiCoPO4 電壓平台為4.8V、以及LiNiPO4 電壓平台為5.6V。相較於LiFePO4 ，雖LiMnPO4 、LiNiPO4 、和LiCoPO4 具有較高之理論質能密度(mass-energy density)，但LiMnPO4 、LiNiPO4 、和LiCoPO4 之導電性較低，並且傳送LiMnPO4 、LiNiPO4 、和LiCoPO4 之鋰離子能力較差，導致使用LiMnPO4 、LiNiPO4 、和LiCoPO4 之電池實際上具有較低之電容。
因此，有必要提供一種簡單的微米尺寸、次微米(submicron)尺寸、甚至奈米尺寸之鋰離子電池陰極材料之製備方法，以增加電池之充/放電效率和質能密度，並降低其成本。
本發明之目的係提供一種用於製備鋰離子電池之電極材料(特別是陰極材料)之二價金屬磷酸鹽粉末以及其製備方法，其中該二價金屬磷酸鹽粉末具有奈米、微米、或次微米顆粒尺寸和較大長度/厚度比值，以及可用於現今製備鋰金屬磷酸鹽粉末之製程上。
本發明之另一目的係提供一種用於鋰離子電池之鋰金屬磷酸鹽粉末以及其製備方法，其中本發明之二價金屬磷酸鹽粉末係用於製備該鋰金屬磷酸鹽粉末。因此，熱退火粉末具有均勻且小之奈米、微米、或次微米顆粒尺寸，可節省研磨和篩選步驟。再者，所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末具有較大長度/厚度比值，可改善鋰離子電池之充/放電效率。
為達成上述目的，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法包括下列步驟：(A) 提供一含磷前驅物溶液，其中該含磷前驅物溶液包括：一含磷前驅物以及一弱鹼化合物；以及(B) 將至少一二價金屬化合物加入該含磷前驅物溶液，獲得二價金屬磷酸鹽粉末。
此外，本發明另提供藉由上述方法製備之二價金屬磷酸鹽粉末，可用於製備鋰離子電池之電極材料。本發明之用於製備鋰離子電池之電極材料之二價金屬磷酸鹽粉末係如下式(I)所示： (Fe1-x Mx )3 (PO4 )2 •yH2 O (I) 其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.5 ＜ x ≤ 1；y係0至8之整數；該二價金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50 nm至10 μm之間。
此外，本發明另提供一種用於鋰離子電池之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，其中使用前述之二價金屬磷酸鹽粉末作為含鐵前驅物。本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法包括下列步驟：(a) 提供前述二價金屬磷酸鹽粉末；(b) 混合該二價金屬磷酸鹽粉末和含鋰前驅物，獲得混合粉末；以及(c) 熱處理該混合粉末，獲得鋰金屬磷酸鹽粉末。
若使用前述本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，所獲得之本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末係如下式(II)所示： LiFe1-a Ma PO4 (II) 其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.5 ＜ a ≤ 1；該鋰金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50 nm至10 μm之間。
本發明之用於製備鋰離子電池之電極材料之二價金屬磷酸鹽粉末具有均勻且小之奈米、微米、或次微米顆粒尺寸，特別具有較大之長度/厚度比值。但，傳統之二價金屬磷酸鹽粉末或傳統之磷酸亞鐵前驅物具有較大且大小不均之尺寸，因此於熱退火步驟(即熱處理步驟)中必須持續至少10小時，以使二價金屬磷酸鹽粉末或磷酸亞鐵前驅物完全轉換成鋰金屬磷酸鹽或磷酸鐵鋰。此外，傳統之熱退火粉末之顆粒尺寸通常較大，因此必須進行研磨和篩選之步驟以獲得尺寸介於1 μm至10 μm之間之粉末。但，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末具有均勻且小之尺寸和較大之長度/厚度比值，以及具有特定形狀。因此，於數小時內(低於10小時)該二價金屬磷酸鹽粉末可完全轉換成鋰金屬磷酸鹽，可大量地降低熱退火步驟所需時間。此外，於熱退火步驟後，所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末仍具有與該二價金屬磷酸鹽粉末相似尺寸和相似形狀，故無需經研磨和篩選即可獲得鋰離子電池之電極材料。因此，若使用本發明之二價金屬磷酸鹽粉末製備鋰金屬磷酸鹽粉末，可降低熱退火之時間，亦可省略研磨和篩選之步驟。因此，可進一步降低製備鋰離子電池之成本。此外，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末可直接用於現今之鋰金屬磷酸鹽粉末產線，故無需另建立新產線即可使用本發明之二價金屬磷酸鹽粉末製備鋰金屬磷酸鹽粉末。故，可進一步降低製備鋰離子電池之成本。
本發明之二價金屬磷酸鹽粉末或鋰金屬磷酸鹽粉末係為獨立片狀粉末、片狀粉末之一端相互連接之片狀粉末、中心相互連接之片狀粉末、或一端相互連接而形成一連接中心之片狀粉末。於本發明一實施例，該片狀粉末係獨立片狀粉末。於本發明另一實施例，該片狀粉末係相互連接而形成一連接中心。
再者，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末或鋰金屬磷酸鹽粉末中，各片狀粉末之長度可介於50 nm至10 μm之間。例如，各片狀粉末之長度可為50 nm~10 μm、50 nm~5 μm、50 nm~3 μm、50 nm~2 μm、50 nm~1 μm、50 nm~900 nm、50 nm~800 nm、50 nm~700 nm、50 nm~600 nm、50 nm~500 nm、50 nm~400 nm、50 nm~300 nm、100 nm~10 μm、100 nm~5 μm、100 nm~3 μm、100 nm~2 μm、100 nm~1 μm、100 nm~900 nm、100 nm~800 nm、100 nm~700 nm、100 nm~600 nm、100 nm~500 nm、100 nm~400 nm、100 nm~300 nm、200 nm~10 μm、200 nm~5 μm、200 nm~3 μm、200 nm~2 μm、200 nm~1 μm、200 nm~900 nm、200 nm~800 nm、200 nm~200 nm、200 nm~600 nm、200 nm~500 nm、200 nm~400 nm、200 nm~300 nm、300 nm~10 μm、300 nm~5 μm、300 nm~3 μm、300 nm~2 μm、300 nm~1 μm、300 nm~900 nm、300 nm~800 nm、300 nm~700 nm、300 nm~600 nm、300 nm~500 nm、300 nm~400 nm、400 nm~10 μm、400 nm~5 μm、400 nm~3 μm、400 nm~2 μm、400 nm~1 μm、400 nm~900 nm、400 nm~800 nm、400 nm~700 nm、400 nm~600 nm、或400 nm~500 nm。
此外，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末或鋰金屬磷酸鹽粉末中，各片狀粉末之厚度可介於5 nm至1 μm之間。例如，各片狀粉末之厚度可為5 nm~1 μm、5 nm~900 nm、5 nm~800 nm、5 nm~700 nm、5 nm~600 nm、5 nm~500 nm、5 nm~400 nm、5 nm~300 nm、5 nm~200 nm、5 nm~150 nm、5 nm~140 nm、5 nm~130 nm、5 nm~120 nm、5 nm~110 nm、5 nm~100 nm、5 nm~90 nm、5 nm~80 nm、5 nm~70 nm、5 nm~60 nm、5 nm~50 nm、5 nm~40 nm、5 nm~30 nm、5 nm~25 nm、5 nm~20 nm、5 nm~15 nm、5 nm~10 nm、10 nm~1 μm、10 nm~900 nm、10 nm~800 nm、10 nm~700 nm、10 nm~600 nm、10 nm~500 nm、10 nm~400 nm、10 nm~300 nm、10 nm~200 nm、10 nm~150 nm、10 nm~140 nm、10 nm~130 nm、10 nm~120 nm、10 nm~110 nm、10 nm~100 nm、10 nm~90 nm、10 nm~80 nm、10 nm~70 nm、10 nm~60 nm、10 nm~50 nm、10 nm~40 nm、10 nm~30 nm、10 nm~25 nm、10 nm~20 nm、10 nm~15 nm、15 nm~1 μm、15 nm~900 nm、15 nm~800 nm、15 nm~700 nm、15 nm~600 nm、15 nm~500 nm、15 nm~400 nm、15 nm~300 nm、15 nm~200 nm、15 nm~150 nm、15 nm~140 nm、15 nm~130 nm、15 nm~120 nm、15 nm~110 nm、15 nm~100 nm、15 nm~90 nm、15 nm~80 nm、15 nm~70 nm、15 nm~60 nm、15 nm~50 nm、15 nm~40 nm、15 nm~30 nm、15 nm~25 nm、15 nm~20 nm、20 nm~1 μm、20 nm~900 nm、20 nm~800 nm、20 nm~700 nm、20 nm~600 nm、20 nm~500 nm、20 nm~400 nm、20 nm~300 nm、20 nm~200 nm、20 nm~150 nm、20 nm~140 nm、20 nm~130 nm、20 nm~120 nm、20 nm~110 nm、20 nm~100 nm、20 nm~90 nm、20 nm~80 nm、20 nm~70 nm、20 nm~60 nm、20 nm~50 nm、20 nm~40 nm、20 nm~30 nm、30 nm~1 μm、30 nm~900 nm、30 nm~800 nm、30 nm~700 nm、30 nm~600 nm、30 nm~500 nm、30 nm~400 nm、30 nm~300 nm、30 nm~200 nm、30 nm~150 nm、30 nm~140 nm、30 nm~130 nm、30 nm~120 nm、30 nm~110 nm、30 nm~100 nm、30 nm~90 nm、30 nm~80 nm、30 nm~70 nm、30 nm~60 nm、30 nm~50 nm、30 nm~40 nm、40 nm~1 μm、40 nm~900 nm、40 nm~800 nm、40 nm~700 nm、40 nm~600 nm、40 nm~500 nm、40 nm~400 nm、40 nm~300 nm、40 nm~200 nm、40 nm~150 nm、40 nm~140 nm、40 nm~130 nm、40 nm~120 nm、40 nm~110 nm、40 nm~100 nm、40 nm~90 nm、40 nm~80 nm、40 nm~70 nm、40 nm~60 nm、或40 nm~50 nm。
另，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末或鋰金屬磷酸鹽粉末中，各片狀粉末之長度/厚度比值可介於10至500之間。例如，各片狀粉末之長度/厚度比值可為10~500、10~400、10~300、10~200、10~150、10~130、10~100、10~90、10~80、10~70、10~60、10~50、10~40、10~30、10~20、10~15、20~500、20~400、20~300、20~200、20~150、20~130、20~100、20~90、20~80、20~70、20~60、20~50、20~40、20~30、30~500、30~400、30~300、30~200、30~150、30~130、30~100、30~90、30~80、30~70、30~60、30~50、30~40、40~500、40~400、40~300、40~200、40~150、40~130、40~100、40~90、40~80、40~70、40~60、40~50、50~500、50~400、50~300、50~200、50~150、50~130、50~100、50~90、50~80、50~70、或50~60。
當二價金屬磷酸鹽粉末之厚度為奈米量級，可大幅減少製備鋰金屬磷酸鹽粉末之熱退火時間，亦可省略研磨和篩選之步驟。此外，若鋰金屬磷酸鹽粉末之厚度亦為奈米量級，可進一步改善所獲得之鋰離子電池之充/放電效率。
再者，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末係結晶二價金屬磷酸鹽粉末，其結晶度可大於10%。
本發明之二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該二價金屬化合物可為任何包含Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和/或Nb之金屬鹽類。較佳地，該二價金屬化合物可為Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb之硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞氯酸鹽、溴化物、或碘化物。更佳地，該二價金屬化合物可為Fe、Mn、Co、Cu、Ni、Zn、或Mg之硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞氯酸鹽、溴化物、或碘化物。因此，於本發明一實施例，該式(I)之M可包括至少一金屬選自由Mn、Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組。於本發明另一實施例，該式(II)之M可包括至少一金屬選自由Mn、Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組。
於本發明一實施例，該式(I)之M可為Mn、Co、Ni、或Cu，以及0.6 ≤ x ≤ 1。於本發明另一實施例，該二價金屬磷酸鹽粉末係如下式(I-1)所示： (Fe1-x1-x2 Mnx1 M’x2 )3 (PO4 )2 •yH2 O (I-1) 其中，M’包括至少一金屬選自由Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組；0.2 ≤ x1 ≤ 0.8；0.05 ≤ x2 ≤ 0.4；0.5 ＜ x1+x2 ≤ 1；以及y係0至8之整數。
於本發明一實施例，該式(II)之M可為Mn、Co、Ni、或Cu，以及0.6 ≤ a ≤ 1。於本發明另一實施例，該式(II)之M為Mn，以及0.5 ＜ a ＜ 1。例如，0.5 ＜ a ＜ 0.99、0.6 ≤ a ＜ 1、或0.6 ≤ a ＜ 0.99。於本發明另一實施例，該鋰金屬磷酸鹽粉末係如下式(II-1)所示： LiFe1-a1-a2 Mna1 M’a2 PO4 (II-1) 其中，M’包括至少一金屬選自由Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組；0.2 ≤ a1 ≤ 0.8；0.05 ≤ a2 ≤ 0.4；以及0.5 ＜ a1+a2 ≤ 1。
本發明之二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法可於步驟(b)後另包括步驟(c)：洗滌該二價金屬磷酸鹽粉末。於此，該二價金屬磷酸鹽粉末可使用乙醇、水、或其組合洗滌。較佳地，該二價金屬磷酸鹽粉末使用去離子水洗滌。此外，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法可於步驟(c)後另包括步驟(d)：乾燥所獲得之二價金屬磷酸鹽粉末。隨著乾燥步驟之溫度增加，可降低其花費時間。較佳地，該二價金屬磷酸鹽粉末於40-120˚C乾燥10-120小時。更佳地，該二價金屬磷酸鹽粉末於50-70˚C乾燥10-120小時。
本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末具有橄欖石構造。於本發明一實施例，所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末之X光繞射圖譜與鋰金屬磷酸鹽標準品一致。於本發明另一實施例，相較於鋰金屬磷酸鹽標準品，所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末之X光繞射圖譜之至少一繞射峰可些微偏移。
於本發明一實施例，所獲得之二價金屬磷酸鹽粉末之X光繞射圖譜與二價金屬磷酸鹽標準品一致。於本發明另一實施例，相較於二價金屬磷酸鹽標準品，所獲得之二價金屬磷酸鹽粉末之X光繞射圖譜之至少一繞射峰可些微偏移。
另，於二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該含磷前驅物可為選自由H3 PO4 、NaH2 PO4 、Na2 HPO4 、Mg3 (PO4 )2 、和NH4 H2 PO4 所構成之群組中至少一者。較佳地，該含磷前驅物可為H3 PO4 、NH4 H2 PO4 、或其組合。
此外，於本發明之二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該弱鹼化合物可為Na2 CO3 、NaHCO3 、或其組合。較佳地，該弱鹼化合物可為NaHCO3 。
於本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該含鋰前驅物可為選自由LiOH、Li2 CO3 、LiNO3 、CH3 COOLi、Li2 C2 O4 、Li2 SO4 、LiCl、LiBr、LiI、LiH2 PO4 、Li2 HPO4 、和Li3 PO4 所構成之群組中至少一者。較佳地，該含鋰前驅物係LiOH、Li2 SO4 、LiH2 PO4 、或Li3 PO4 。更佳地，該含鋰前驅物係Li3 PO4 。
此外，於本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該二價金屬磷酸鹽粉末混合該含鋰前驅物和至少一含碳材料，以獲得步驟(b)中之混合粉末。於此，所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末的表面被碳塗佈，故可增加所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末之導電度。此外，該含碳材料亦可抑制該鋰金屬磷酸鹽粉末生長，故可維持該鋰金屬磷酸鹽粉末之小尺寸。於此，該含碳材料可為任何醣類(如蔗糖)、硬酯酸、檸檬酸、月桂酸、聚苯乙烯、聚苯乙烯球(PS球)、氧化石墨烯、或維他命C(L-抗壞血酸)。此外，另添加之該含碳材料量可為所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末之重量之0.1-40 wt%。較佳地，另添加之該含碳材料量可為所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末之重量之2.5-30 wt%。
於本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該二價金屬磷酸鹽粉末之一或多類可用於步驟(b)。於本發明一實施例，若鋰金屬磷酸鹽粉末需包含一金屬，該二價金屬磷酸鹽粉末之一類可用於步驟(b)。於本發明另一實施例，若鋰金屬磷酸鹽粉末需包含二金屬，包含二金屬之該二價金屬磷酸鹽粉末之一類可用於步驟(b)；或，包含一金屬之該二價金屬磷酸鹽粉末之一類和包含另一金屬之該二價金屬磷酸鹽粉末之另一類可用於步驟(b)。但，本發明不限於此，該二價金屬磷酸鹽粉末之使用可依據鋰金屬磷酸鹽粉末需包含之金屬而調整。
於本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該混合粉末可於氣氛或真空中進行熱處理、或導入氣流進行熱處理，以於步驟(c)獲得鋰金屬磷酸鹽粉末。於另一實施方式，該混合粉末可以導入氣流進行熱處理，以獲得鋰金屬磷酸鹽粉末，以及該導入氣流之氣壓約為1 atm。於另一實施方式，可於加熱管中製造真空狀態，再將氣體導入該加熱管，進而封閉該加熱管以進行熱處理，以獲得鋰金屬磷酸鹽粉末，其中，熱處理時該加熱管中之氣壓應維持低於1 atm。於再一實施方式，可於加熱管中製造真空狀態但不將氣體導入而封閉加熱管，進而進行熱處理以獲得鋰金屬磷酸鹽粉末。於此，氣氛或導入氣體可作為保護氣體或還原氣體，可包括選自由N2 、H2 、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO、甲烷、Ar-H2 、和N2 -H2 混合氣體所構成之群組中至少一者，或前述氣體之組合。較佳地，該保護氣體或還原氣體係N2 、H2 、Ar、Ar-H2 、或N2 -H2 混合氣體。更佳地，該保護氣體或還原氣體係N2 -H2 或Ar-H2 混合氣體。
此外，於本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，該混合粉末較佳地於300-900 ℃進行熱處理。此外，該混合粉末較佳地熱處理1-20小時。更佳地，該混合粉末於500-860 ℃熱處理2-10小時。
本發明所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末可用於電極材料(例如陰極材料)以製備鋰離子電池，並配合任何先前技術中的方法。於此簡要說明製備鋰離子電池之方法，但本發明不限於此。
提供一陽極和一陰極。於此，該陽極為鋰金屬板或一碳材料製備之陽極，其係藉由將一碳材料塗佈於一陽極集電器，並乾燥和擠壓該碳材料以形成鋰離子電池之陽極。該陰極集電器被一陰極活性材料(例如本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末)塗佈，將該陰極活性材料乾燥和擠壓後形成鋰離子電池之陰極。而後，將一隔離板插入該陽極和該陰極之間，注入一含鋰電解液，組裝後可獲得鋰離子電池。
本發明其他目的、優勢、及新穎技術特徵將配合圖式詳述於下文。
本發明示意性地說明如下，習知技術者可理解本說明書之用語僅為描述性而非本發明之限制，亦可依據本說明書針對本發明進行改良及變更。因此，於請求項之範圍內，本發明並不受說明書之敘述所限制。
分析
以掃描式電子顯微鏡(SEM) (Hitachi S-4000)觀察於下文之實施例(Ex)中所獲得之二價金屬磷酸鹽粉末和鋰金屬磷酸鹽粉末之形狀。
此外，以X光繞射儀(Shimadzu 6000)檢測於下文之實施例中所獲得之二價金屬磷酸鹽粉末和鋰金屬磷酸鹽粉末，以分析其結晶結構。以Cu Kα射線收集X光繞射圖案，2θ-掃描角為15º-45º，以及掃描速率為1º/分鐘。X光檢測之標準品如下表1所示。
表1
Figure 108114982-A0304-0001
二價金屬磷酸鹽粉末之製備
步驟I
以莫耳比例1:3，將H3 PO4 和NaHCO3 加入500毫升(ml)之去離子水，獲得含磷前驅物溶液，並將其攪拌30分鐘。
步驟II
為製備Mn3 (PO4 )2 ，將MnSO4 •5H2 O加入該含磷前驅物溶液，其中MnSO4 •5H2 O和H3 PO4 之莫耳比例為3:2。
為製備(Fe1-x Mnx )3 (PO4 )2 ，將MnSO4 •5H2 O和FeSO4 •7H2 O加入該含磷前驅物溶液，其中MnSO4 •5H2 O和FeSO4 •7H2 O之總量和H3 PO4 之莫耳比例為3:2，以及MnSO4 •5H2 O和FeSO4 •7H2 O之莫耳比例係依下表2中所預期之(Fe1-x Mnx )3 (PO4 )2 之化學式而調整。
為製備Fe3 (PO4 )2 ，將FeSO4 •7H2 O加入該含磷前驅物溶液，其中FeSO4 •7H2 O和H3 PO4 之莫耳比例為3:2。
為製備含有由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組其中至少二金屬之二價金屬磷酸鹽粉末，使用至少二適當之二價金屬硫酸鹽，其中所使用之二價金屬硫酸鹽的總量和H3 PO4 之莫耳比例為3:2，並且所使用之二價金屬硫酸鹽之間之莫耳比例係依下表2中所預期之二價金屬磷酸鹽粉末而調整。
步驟III
以去離子水洗滌步驟II所獲得之產物，再經三次離心收集。
步驟IV
步驟III中所收集之產物於55℃乾燥12至108小時，獲得下表2所示之二價金屬磷酸鹽粉末。
以SEM觀察二價金屬磷酸鹽粉末之形狀，並以X光繞射儀檢查之。其結果如下表2所示。
表2
Figure 108114982-A0304-0002
圖1係本發明實施例14之Mn3 (PO4 )2 SEM圖。圖2係本發明實施例16所製備之Co3 (PO4 )2 之SEM圖。圖3係本發明實施例17所製備之Cu3 (PO4 )2 之SEM圖。圖4係本發明實施例3所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Mg0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖5係本發明實施例1所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Co0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖6係本發明實施例2所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Zn0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖7係本發明實施例4所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Ni0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖8係本發明實施例5所製備之(Mn0.6 Fe0.2 Ni0.2 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖9係本發明實施例6所製備之(Mn0.55 Fe0.3 Ni0.15 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖10係本發明實施例11所製備之(Fe0.4 Mn0.2 Ni0.2 Mg0.2 )3 (PO4 )2 之SEM圖。圖1至圖10揭示多數二價金屬磷酸鹽粉末為厚度薄且長度長之片狀。
此外，於含磷前驅物溶液添加MnSO4 •5H2 O之速率與Mn3 (PO4 )2 •3H2 O和Mn3 (PO4 )2 •7H2 O之形成相關。若快速添加MnSO4 •5H2 O，可獲得較多Mn3 (PO4 )2 •3H2 O。若緩慢添加MnSO4 •5H2 O，可獲得較多Mn3 (PO4 )2 •7H2 O。再者，若將步驟III所收集之產物於55°C乾燥12至108小時，並無法完全去除Mn3 (PO4 )2 •7H2 O之水分子。故，為製備鋰金屬磷酸鹽粉末，先進行熱解重量分析(the thermal gravimetric analysis (TGA))以計算二價錳磷酸鹽中水分子之含量。
相似地，針對具有不同水分子含量之二價金屬磷酸鹽之不同結晶，先進行TGA以計算二價金屬磷酸鹽中水分子之含量。
再者，於含磷前驅物溶液添加二價金屬硫酸鹽的速率亦與所獲得之二價金屬硫酸鹽之厚度相關。
鋰金屬磷酸鹽粉末之製備
步驟A：球磨步驟
A-1：以一種二價金屬磷酸鹽和Li3 PO4 製備
使用一種二價金屬磷酸鹽作為前驅物，以莫耳比例1:1混合Li3 PO4 。此外，混合物中另加入15 wt%之醣類或6.5 wt%之聚苯乙烯，並於含有0.8 mm之氧化鋯球之3D混合器中混合2小時，以獲得混合粉末。
A-2：以至少二種二價金屬磷酸鹽和Li3 PO4 製備
使用至少二種二價金屬磷酸鹽作為前驅物，並混合Li3 PO4 ，其中二價金屬磷酸鹽之總量和Li3 PO4 之莫耳比例為1:1。此外，混合物中另加入15 wt%之醣類或6.5 wt%之聚苯乙烯，並於含有0.8 mm之氧化鋯球之3D混合器中混合2小時，以獲得混合粉末。
於一實施例，混合物中另加入1 wt%之氧化石墨烯作為碳源。
步驟B：熱處理步驟
於步驟A所獲得之產物於750℃以及氮氣氛(1 atm)中熱退火3小時。最後獲得為碳所塗佈之片狀之鋰金屬磷酸鹽。
或者，也可先對加熱管中抽真空，再於加熱管中導入氮氣，再密封加熱管。於步驟A所獲得之產物於密封加熱管中於750℃下熱處理3小時。熱處理時壓力保持低於1 atm。最後獲得為碳所塗佈之片狀之鋰金屬磷酸鹽。
以SEM觀察所獲得之鋰金屬磷酸鹽之形狀，並以X光繞射儀檢查之。其結果如下表3所示。
表3
Figure 108114982-A0304-0003
圖11係本發明實施例26所製備之LiMnPO4 之SEM圖。圖12係本發明實施例27所製備之LiMnPO4 之SEM圖。圖13係本發明實施例28所製備之LiCoPO4 之SEM圖。圖14係本發明實施例18所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。圖15係本發明實施例19所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。圖16係本發明實施例20所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。圖17係本發明實施例21所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。圖18係本發明實施例22所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。圖19係本發明實施例23所製備之LiFe0.4 Mn0.55 Ni0.05 PO4 之SEM圖。圖11至圖19揭示所獲得之鋰金屬磷酸鹽為厚度薄和長度長之片狀。
圖20係本發明實施例20所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之TEM圖。圖20揭示片狀結構之間存在較少之還原氧化石墨烯，而片狀結構均勻地被碳膜所包覆。
依據實施例1至17之結果，二價金屬磷酸鹽粉末具有小且一致之顆粒大小。若使用該二價金屬磷酸鹽粉末作為製備鋰離子磷酸鹽粉末之前驅物，可縮短熱處理步驟之時間。因此可進一步降低製備鋰離子電池之成本。此外，經熱退火處理之鋰金屬磷酸鹽粉末與二價金屬磷酸鹽粉末具有相似之形狀，故經熱退火之鋰金屬磷酸鹽粉末亦具有小且一致之顆粒大小。因此，可省略製備陰極材料之步驟中研磨和篩選之步驟，並可降低鋰離子電池之成本。再者，依據實施例18至29之結果，本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末具有奈米、微米、或次微米顆粒尺寸。若使用本發明之鋰金屬磷酸鹽粉末作為鋰離子電池之陰極材料，該鋰離子電池可提供穩定之充電和放電電流以及優良之充電/放電效率。因此，不但可降低鋰離子電池之成本，亦可縮短充電/放電時間並改善電池之電容。
鋰離子電池之製備和測試
本發明之鋰離子電池係藉由一般製備方法所製備。簡而言之，將PVDF、實施例19和20之鋰金屬磷酸鹽粉末、ZrO、KS-6 [TIMCAL]、和Super-P [TIMCAL]於真空烘箱中乾燥24小時，鋰金屬磷酸鹽粉末：PVDF：KS-6：Super-P之重量比為85:10:3:2。而後，將前述材料以含有NMP之3D混合器混合，以獲得一漿料。提供一鋁箔並藉由刮刀塗層方法將該漿料塗佈之，並放置於90°C真空烘箱12小時。使用滾筒按壓塗佈有漿料之乾燥鋁箔，並切割為Φ13 mm之圓片。
而後，如圖21所示，將一上蓋17、一下蓋11、一廣口片16、一墊片15、前述於表面121塗佈漿料之圓片12、和一Φ18 mm隔離膜13置於90℃真空烘箱乾燥24小時，再放置於內含低於1 ppm水和氧之氬氣氛手套箱中。以電解液潤濕該圓片12和該隔離膜13後，該圓片12、該隔離膜13、一鋰片14、該墊片15、該廣口片16、和該上蓋17依序層疊於該下蓋11之上，如圖20所示。於按壓和封裝後，可獲得一CR2032硬幣狀鋰離子電池，並於12-30小時後測試。前述使用之電解液為1M之LiPF6 溶於EC/EMC/DMC(1:1:1 wt%)和1% VC，即一種通常用於LiFePO4 電池之電解液。
使用自動電池充/放電測試系統(AcuTech Systems BAT-750B)測試依據實施例19和20之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池。圖22為依據本發明實施例19之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池之電壓和比電容之關係圖，其中該鋰金屬磷酸鹽粉末係於密封氮氣氛下進行熱處理所製備。圖23為依據本發明實施例19之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池之電壓和比電容之關係圖，其中該鋰金屬磷酸鹽粉末係於氮氣氣流中進行熱處理所製備。圖24為依據本發明實施例20之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池之電壓和比電容之關係圖，其中該鋰金屬磷酸鹽粉末係於氮氣氣流中進行熱處理所製備。
圖22至24揭示本發明實施例19-20之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池之電壓和比電容之關係圖，並藉由相同充/放電電流(0.1C、0.2C、0.5C、0.75C、和1C)測試第30-40次循環。由圖22至23之結果可得知，於0.1C之放電電流時電池之比電容約為152 mAh/g，並且小於依據本發明實施例20之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池之比電容(大於160 mAh/g)，如圖24所示。依據本發明實施例19之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池可獲得約3.6 V之平均放電電壓，高於以LiFePO4 製備之電池之電壓(3.2-3.4 V)。前述結果顯示，即便使用通常用於LiFePO4 之低電壓電解液，依據實施例19之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰離子電池之能量密度仍高於以LiFePO4 製備之電池之能量密度。
總而言之，本發明之二價金屬磷酸鹽粉末具有厚度薄以及高長度/厚度比值。因此，製備鋰金屬磷酸鹽粉末之時間可大幅降低。此外，若將所獲得之鋰金屬磷酸鹽粉末進一步應用於製備鋰離子電池，可大幅改善電池之性能。
雖本發明以上述較佳實施例揭示，但於不悖離本發明之精神和請求項之範圍之前提下，本發明可進行任何變更或改良。
11‧‧‧下蓋 12‧‧‧圓片 121‧‧‧表面 13‧‧‧隔離膜 14‧‧‧鋰片 15‧‧‧墊片 16‧‧‧廣口片 17‧‧‧上蓋
圖1係本發明實施例14所製備之Mn3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖2係本發明實施例16所製備之Co3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖3係本發明實施例17所製備之Cu3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖4係本發明實施例3所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Mg0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖5係本發明實施例1所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Co0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖6係本發明實施例2所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Zn0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖7係本發明實施例4所製備之(Mn0.8 Fe0.1 Ni0.1 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖8係本發明實施例5所製備之(Mn0.6 Fe0.2 Ni0.2 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖9係本發明實施例6所製備之(Mn0.55 Fe0.3 Ni0.15 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖10係本發明實施例11所製備之(Fe0.4 Mn0.2 Ni0.2 Mg0.2 )3 (PO4 )2 之SEM圖。 圖11係本發明實施例26所製備之LiMnPO4 之SEM圖。 圖12係本發明實施例27所製備之LiMnPO4 之SEM圖。 圖13係本發明實施例28所製備之LiCoPO4 之SEM圖。 圖14係本發明實施例18所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。 圖15係本發明實施例19所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。 圖16係本發明實施例20所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。 圖17係本發明實施例21所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。 圖18係本發明實施例22所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之SEM圖。 圖19係本發明實施例23所製備之LiFe0.4 Mn0.55 Ni0.05 PO4 之SEM圖。 圖20係本發明實施例20所製備之LiFe0.4 Mn0.6 PO4 之TEM圖。 圖21係本發明之鋰離子電池之示意圖。 圖22係依據本發明實施例19之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰電池之電壓和比電容之關係圖。 圖23係依據本發明實施例19之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰電池之電壓和比電容之關係圖。 圖24係依據本發明實施例20之鋰金屬磷酸鹽粉末所製備之鋰電池之電壓和比電容之關係圖。

Claims (31)

  1. 一種用於製備鋰離子電池之電極材料之二價金屬磷酸鹽粉末，如下式(I)所示：(Fe1-xMx)3(PO4)2˙yH2O (I)其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0028-1
    x
    Figure 108114982-A0305-02-0028-2
    1；y係0至8之整數；該二價金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50nm至10μm之間。
  2. 如請求項1所述之二價金屬磷酸鹽粉末，其中該片狀粉末係為獨立片狀粉末、片狀粉末之一端相互連接之片狀粉末、中心相互連接之片狀粉末、或一端相互連接而形成一連接中心之片狀粉末。
  3. 如請求項1所述之二價金屬磷酸鹽粉末，其中該金屬係選自由Mn、Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組。
  4. 如請求項1所述之二價金屬磷酸鹽粉末，其中各片狀粉末之厚度係介於5nm至1μm之間。
  5. 如請求項1所述之二價金屬磷酸鹽粉末，其中M係Mn、Co、Ni、或Cu。
  6. 如請求項1所述之二價金屬磷酸鹽粉末，該二價金屬磷酸鹽粉末係如下式(I-1)所示：(Fe1-x1-x2Mnx1M’x2)3(PO4)2˙yH2O (I-1)其中M’包括至少一金屬選自由Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組；0.2
    Figure 108114982-A0305-02-0028-3
    x1
    Figure 108114982-A0305-02-0028-4
    0.8；0.05
    Figure 108114982-A0305-02-0028-5
    x2
    Figure 108114982-A0305-02-0028-6
    0.4；以及0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0028-7
    x1+x2
    Figure 108114982-A0305-02-0028-8
    1。
  7. 一種二價金屬磷酸鹽粉末之製備方法，包括： (a)提供一含磷前驅物溶液，其中該含磷前驅物溶液包括：一含磷前驅物以及一弱鹼化合物；以及(b)將至少一二價金屬化合物加入該含磷前驅物溶液，獲得如式(I)所示之二價金屬磷酸鹽粉末：(Fe1-xMx)3(PO4)2˙yH2O (I)其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0029-10
    x
    Figure 108114982-A0305-02-0029-11
    1；y係0至8之整數；該二價金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50nm至10μm之間。
  8. 如請求項7所述之製備方法，其中該含磷前驅物係選自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、和NH4H2PO4所構成之群組中至少一者。
  9. 如請求項7所述之製備方法，其中該弱鹼化合物係Na2CO3和NaHCO3中至少一者。
  10. 如請求項7所述之製備方法，其中該二價金屬化合物係Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb之硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞氯酸鹽、溴化物、或碘化物。
  11. 如請求項7所述之製備方法，其中該片狀粉末係由獨立片狀粉末、片狀粉末之一端相互連接之片狀粉末、中心相互連接之片狀粉末、或一端相互連接而形成一連接中心之片狀粉末。
  12. 如請求項7所述之製備方法，其中該金屬係選自由Mn、Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組。
  13. 如請求項7所述之製備方法，其中各片狀粉末之厚度係介於5nm至1μm之間。
  14. 如請求項7所述之製備方法，其中M係Mn、Co、Ni、或Cu。
  15. 如請求項7所述之製備方法，其中該二價金屬磷酸鹽粉末係如下式(I-1)所示：(Fe1-x1-x2Mnx1M’x2)3(PO4)2˙yH2O (I-1)其中M’包括至少一金屬選自由Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組；0.2
    Figure 108114982-A0305-02-0030-12
    x1
    Figure 108114982-A0305-02-0030-13
    0.8；0.05
    Figure 108114982-A0305-02-0030-14
    x2
    Figure 108114982-A0305-02-0030-15
    0.4；0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0030-16
    x1+x2
    Figure 108114982-A0305-02-0030-17
    1；以及y為0至8之整數。
  16. 一種鋰離子電池之鋰金屬磷酸鹽粉末，如下式(II)所示：LiFe1-aMaPO4 (II)其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0030-18
    a
    Figure 108114982-A0305-02-0030-19
    1；該鋰金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50nm至10μm之間。
  17. 如請求項16所述之鋰金屬磷酸鹽粉末，其中該片狀粉末係為獨立片狀粉末、片狀粉末之一端相互連接之片狀粉末、中心相互連接之片狀粉末、或一端相互連接而形成一連接中心之片狀粉末。
  18. 如請求項16所述之鋰金屬磷酸鹽粉末，其中該金屬係選自由Mn、Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組。
  19. 如請求項16所述之鋰金屬磷酸鹽粉末，其中各片狀粉末之厚度係介於5nm至1μm之間。
  20. 如請求項16所述之鋰金屬磷酸鹽粉末，其中M係Mn、Co、Ni、或Cu。
  21. 如請求項16所述之鋰金屬磷酸鹽粉末，其中該鋰金屬磷酸鹽粉末係如下式(II-1)所示：LiFe1-a1-a2Mna1M’a2PO4 (II-1) 其中，M’包括至少一金屬選自由Co、Cu、Ni、Zn、和Mg所構成之群組；0.2
    Figure 108114982-A0305-02-0031-20
    a1
    Figure 108114982-A0305-02-0031-21
    0.8；0.05
    Figure 108114982-A0305-02-0031-22
    a2
    Figure 108114982-A0305-02-0031-23
    0.4；以及0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0031-24
    a1+a2
    Figure 108114982-A0305-02-0031-27
    1。
  22. 一種鋰離子電池之鋰金屬磷酸鹽粉末之製備方法，包括：(a)提供一二價金屬磷酸鹽粉末如下式(I)所示：(Fe1-xMx)3(PO4)2˙yH2O (I)其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0031-28
    x
    Figure 108114982-A0305-02-0031-29
    1；y係0至8之整數；該二價金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50nm至10μm之間；(b)混合該二價金屬磷酸鹽粉末和一含鋰前驅物，獲得一混合粉末；以及(c)熱處理該混合粉末，獲得如式(II)所示之鋰金屬磷酸鹽粉末：LiFe1-aMaPO4 (II)其中，M包括至少一金屬選自由Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、和Nb所構成之群組；0.6
    Figure 108114982-A0305-02-0031-30
    a
    Figure 108114982-A0305-02-0031-31
    1；該鋰金屬磷酸鹽粉末係由複數片狀粉末組成；以及各片狀粉末之長度係介於50nm至10μm之間。
  23. 如請求項22所述之製備方法，其中該步驟(a)包括下列步驟：(a1)提供一含磷前驅物溶液，其中該含磷前驅物溶液包括：一含磷前驅物以及一弱鹼化合物；以及(a2)將至少一二價金屬化合物加入該含磷前驅物溶液，獲得如式(I)所示之二價金屬磷酸鹽粉末。
  24. 如請求項23所述之製備方法，其中該含磷前驅物係選自由H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Mg3(PO4)2、和NH4H2PO4所構成之群組中至少一者。
  25. 如請求項23所述之製備方法，其中該弱鹼化合物係Na2CO3和NaHCO3中至少一者。
  26. 如請求項23所述之製備方法，其中該二價金屬化合物係Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Cr、V、Mo、Ti、Zn、Zr、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Pt、Au、Al、Ga、In、Be、Mg、Ca、Sr、B、或Nb之硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、亞氯酸鹽、溴化物、或碘化物。
  27. 如請求項22所述之製備方法，其中該含鋰前驅物係選自由LiOH、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi、Li2C2O4、Li2SO4、LiCl、LiBr、LiI、LiH2PO4、Li2HPO4、和Li3PO4所構成之群組中至少一者。
  28. 如請求項22所述之製備方法，其中該步驟(b)係為將該二價金屬磷酸鹽粉末與該鋰前驅物、及至少一含碳材料混合，獲得該混合粉末。
  29. 如請求項28所述之製備方法，其中該含碳材料為醣類、硬酯酸、檸檬酸、月桂酸、聚苯乙烯、聚苯乙烯球、氧化石墨烯、或維他命C。
  30. 如請求項22所述之製備方法，其中該步驟(c)係在一氣氛下、真空中或通有一導入氣流下，熱處理該混合粉末。
  31. 如請求項30所述之製備方法，其中該氣氛或該導入氣流係選自由N2、H2、He、Ne、Ar、Kr、Xe、CO、甲烷、Ar-H2、和N2-H2混合氣體所構成之群組中至少一者。
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