KR20130130844A

KR20130130844A - 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR20130130844A
Application number: KR1020137025386A
Authority: KR
Inventors: 도시카즈 시시쿠라; 고지 이리에; 아키오 하사타니
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-28
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2013-12-02
Also published as: EP2683012A1; US20130330635A1; CN103403948A; JPWO2012117852A1; WO2012117852A1

Abstract

본 발명은 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 포함하는 비수 이차 전지용 전해액에 관한 것이다. 비수 이차 전지용 전해액에 대하여, 용매로서 메틸디플루오로아세테이트를 사용하고, 전해질염으로서 LiPF₆를 단독 사용하면, 양호한 충방전 특성을 갖는 전지를 얻는 것이 곤란한 경우가 있었다. 본 발명은 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 이차 전지용 전해액에 있어서, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 0.05질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 포함하는 비수 이차 전지용 전해액으로 함으로써, 저온에서부터 고온에 이르기까지의 충방전 특성의 향상을 도모한 것이다.

Description

이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION FOR SECONDARY CELL, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTION SECONDARY CELL}

본 발명은 이차 전지용 비수 전해액 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.

근년 들어, 금속 리튬 또는 리튬 이온을 흡장·방출할 수 있는 합금, 또는 탄소 재료 등을 부극 활성 물질으로 하고, 화학식: LiMO₂(M은 전이 금속)로 표시되는 리튬 함유 전이 금속 산화물이나 올리빈 구조를 갖는 인산철 리튬 등을 정극 재료로 하는 비수 전해액 이차 전지가, 고에너지 밀도를 갖는 전지로서 주목 받고 있다.

비수 전해액으로서는, 비(非)프로톤성 유기 용매에, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등의 리튬염을 용해시킨 것이 통상 사용되고 있다. 비프로톤성 유기 용매로서는, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트 등의 카르보네이트류, γ-부티로락톤, 아세트산메틸 등의 에스테르류, 디에톡시 에탄 등의 에테르류 등이 사용되고 있다. 또한, 부극 또는 정극에 유효한 이온 도전성 피막을 형성하는 첨가제로서 비닐렌 카르보네이트, 프로판 술톤, 4-플루오로에틸렌 카르보네이트 등을 1종 이상 첨가하는 것이 특허문헌 1, 특허문헌 2나 특허문헌 3 등에 보고되어 있다.

한편, 아세트산메틸(CH₃COOCH₃)을 불소화한 메틸디플루오로아세테이트(CHF₂COOCH₃)는 충전 정극 또는 충전 부극과의 반응성이 낮아, 전지의 열 안정성 향상에 유효하다는 것이 비특허문헌 1이나 비특허문헌 2에 보고되어 있다. 또한, 용질로서 LiPF₆ 및 LiBF₄로부터 선택되는 적어도 1종의 A 전해질염과, LiN(C_lF_2l+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)〔식 중, l, m은 0 이상의 정수〕 및 LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)〔식 중, p, q, r는 0 이상의 정수〕로부터 선택되는 적어도 1종의 B 전해질염을 혼합하여 사용함으로써, 전지의 실온에서의 초기의 방전 용량이나 방전 부하율 등의 충방전 성능의 개선이 특허문헌 4에 보고되어 있다. 또한 특허문헌 5에서는 Li₂B₁₂F_XZ₁₂ _-X로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬, 단, 식 중, X가 적어도 4이지만 12 이하이고, Z가 H, Cl 또는 Br인 플루오로도데카붕산 리튬을 전해질로서 사용한 전지의 열 안정성이나 과충전 특성이 양호하다는 것이 보고되어 있다.

일본 특허 공개 평8-45545호 공보 일본 특허 공개 소62-100948 공보 일본 특허 공개 제2006-4878 공보 일본 특허 공개 제2007-87883호 공보 일본 특허 제4414306호 공보

Jun-Inchi Yamaki, Ikiko Yamazaki, Minato Egashira, Shigeto Okada, J. Power Sources, 102, 288, (2001) Kazuya Sato, liko Yamazaki, Shigeto Okada, Jun-Inchi Yamaki, Solid State Ionics, 148, 463, (2002)

그러나, 상기 문헌에 따라, 메틸디플루오로아세테이트를 비수 전해액 이차 전지의 용매로서 사용하고, 전해질염으로서 LiPF₆를 단독 사용하면, 양호한 충방전 특성을 갖는 전지를 얻는 것은 곤란한 경우가 있었다. 이는, 아마도 LiPF₆를 혼합함으로써, 전해액 중에 생성되는 HF나 PF₅와 같은 화학종과 메틸디플루오로아세테이트가 부반응을 일으키고 있는 것이라 추정된다. 한편, 용질로서 LiPF₆ 및 LiBF₄로부터 선택되는 적어도 1종의 A 전해질염과, LiN(C_lF_2l ₊₁SO₂)(C_mF_2m ₊₁SO₂)〔식 중, l, m은 0 이상의 정수〕 및 LiC(C_pF_2p ₊₁SO₂)(C_qF_2q ₊₁SO₂)(C_rF_2r ₊₁SO₂)〔식 중, p, q, r은 0 이상의 정수〕로부터 선택되는 적어도 1종의 B 전해질염을 혼합하여 사용함으로써 전지의 실온에서의 충방전 성능은 개선했지만, 45℃ 이상의 고온 특성이나 과충전 시의 열 폭주를 방지할 수 없는 경우가 있었다. 당연하게도, 사용한 전해질이 반드시 고온에서 안정하지는 않은 경우에, 과충전하면, 그대로 전압이 상승하여 정극의 분해로 산소를 방출하거나, 용매가 분해되거나, 리튬 등이 전석하여 양 극이 단락하거나 하여 전지의 열화나 나아가 열 폭주에 의한 발열, 발화 등을 일으키는 일이 있다.

또한, Li₂B₁₂F_XZ₁₂ _-X로 표시되는 플루오로도데카붕산리튬, 단, 식 중, X가 8 이상이지만 12 이하이고, Z가 H, Cl 또는 Br인 플루오로도데카붕산리튬을 전해질에 사용함으로써 전지의 고온 내열성은 개선되어, 전해질의 산화 환원 셔틀 기구에 의해 과충전에 의한 전지의 열화나 열 폭주에 의한 발화는 억제되지만, 실온에서의 방전 레이트 특성이나 저온, 특히 영하에서의 방전 특성이 충분치 않은 경우가 있었다. 이 원인은 전해질의 음이온이 매우 커서, 그 이동의 저항이 크므로 전도도가 작아지기 때문으로 추정된다.

이상과 같이, 비수 전해액 이차 전지의 충방전 효율을 개선하기 위하여, 다양한 첨가제나 용매, 전해질이 제안되어 있으나, 저온에서부터 고온에 이르기까지의 전지의 충방전 특성을 개선하는 데는 충분하지 않았다.

본 발명의 목적은, 전지의 저온에서부터 고온에 이르기까지의 충방전 특성이 우수한 비수 이차 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명의 이차 전지용 비수 전해액은, 전해질, 용매 및 첨가제를 포함하고, 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 포함한다. 또한 상기 전해질은, 다음 식, 즉 Li₂B₁₂F_XZ_12-X로 표시되는 플루오로도데카붕산리튬 (A)(단, 식 중, X는 8 이상 12 이하이고, Z는 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자임), 또한, LiPF₆ 및 LiBF₄로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염 (B)를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 상기 전해액 중의 농도가 0.2㏖/ℓ 이상이며, 상기 전해질염 (B)의 상기 전해액 중의 농도가 0.05㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 전해질은, 상기 플루오로도데카붕산 리튬 (A)와 상기 전해질염 (B)의 함유 비율(A:B)이 몰비로 95:5 내지 30:70(단, (A)+(B)=100)인 것이 바람직하고, 상기 이차 전지용 비수 전해액 중의 상기 플루오로도데카붕산 리튬 (A)와 상기 전해질염 (B)의 합계((A)+(B)) 몰 농도가, 0.25 내지 1.5㏖/ℓ인 것이 바람직하다.

상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)로서는, 상기 식에 있어서의 X가 12인 화합물이 바람직하다.

본 발명의 비수 이차 전지용 전해액은, 첨가제로서, 1,3-프로판술톤을, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 용매로서는, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르보네이트류를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 정극, 부극 및 상기 비수 이차 전지용 전해액을 포함한다.

본 발명에 따른 비수 이차 전지용 전해액을 사용함으로써, 충방전 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면, 고온에서의 열 안정성, 저온에서의 충방전 성능 및 실온에서의 레이트 특성 등이 우수한 비수 전해액 이차 전지가 얻어지고, 게다가 과충전 시에 산화 환원 셔틀 기구가 작용하여, 전해액의 분해나 정극의 분해를 방지할 수 있으며, 전지의 열화를 방지할 수 있다.

도 1은, 과충전 시의, 충전 레벨을 나타내는 SOC(State of Charge)와 전압의 관계를 나타내는 곡선이며, 실시예 1에서 제작한 전지를 실시예 16의 전지 평가 7에서 과충전 시험했을 때의 전압 변화를 (A)로 나타내고, 비교예 3에서 제작한 전지를 마찬가지의 과충전 시험했을 때의 전압 변화를 (B)로 나타낸다.

≪비수 이차 전지용 전해액≫

본 발명에 따른 비수 이차 전지용 전해액은, 전해질, 용매 및 첨가제를 포함한다.

<첨가제>

본 발명에 있어서, 「첨가제」란, 본 발명의 전해액을 구성하는 용매 전체를 100질량부로 했을 때, 첨가제 1종당 10질량부 이하의 양으로 배합하는 것이다. 또한, 가령 용매 중에 소량의 용매 성분이 존재하고, 그 소량의 용매 성분의 배합량이, 해당 소량의 용매 성분을 제외한 용매의 총량 100질량부에 대하여 10질량부 미만이었을 경우에는, 그 소량의 용매 성분을 첨가제로 간주하여, 용매로부터 제외하는 것으로 한다. 여기서, 소량의 용매 성분이 2종 이상 존재했을 경우이며, 어느 1종의 소량의 용매 성분 (i)가 상기 정의에 의해 첨가제로 간주되었을 경우, 해당 용매 성분 (i)와 동일하거나 또는 그보다 소량의 배합량의 용매 성분도 첨가제로 간주한다.

본 발명에서는, 상기 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트(CHF₂COOCH₃)를 사용하고, 상기 메틸디플루오로아세테이트의 첨가량은 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 10질량부 이하이다. 메틸디플루오로아세테이트의 첨가량은 바람직하게는 0.1질량부 이상 5질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 이상 3질량부 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5질량부 이상 3질량부 이하이다.

이 메틸디플루오로아세테이트는 초기 충전 시에 부극 상에서 일부 환원 분해되어, 부극 상에 이온 전도성이 양호한 피막을 형성한다고 생각되며, 이것에 의해, 얻어지는 전지의 성능이 향상된다.

메틸디플루오로아세테이트의 첨가량이 상기 범위의 하한 미만이면, 부극 상에서의 피막 형성이 충분하지 않아, 충분한 충방전 특성을 나타내는 전지가 얻어지지 않는 경우가 있으며, 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하면, 부극에서의 반응이 과잉으로 진행되어, 부극 표면에 형성되는 피막이 두꺼워지고, 부극의 반응 저항이 증대되기 때문에, 전지의 방전 용량의 저하나 사이클 성능 등의 충방전 특성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에서는, 메틸디플루오로아세테이트를 첨가제로서 사용함으로써, 부극 표면에 적합한 이온 전도성의 보호 피막을 형성할 수 있으며, -25℃ 정도의 저온에서부터 80℃ 정도의 고온에 이르기까지의 전지의 충방전 특성을 개선할 수 있다.

본 발명에서는, 메틸디플루오로아세테이트 외에, 원하는 용도에 따라, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 첨가제를 더 사용해도 된다. 다른 첨가제로서는, 비닐렌카르보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카르보네이트, 4,5-디프로필비닐렌카르보네이트, 4-에틸-5-메틸비닐렌카르보네이트, 4-에틸-5-프로필비닐렌카르보네이트, 4-메틸-5-프로필비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 디비닐에틸렌카르보네이트 등의 불포화 카르보네이트류; 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 술톤류; 모노플루오로에틸렌카르보네이트 등의 모노플루오로카르보네이트류; 리튬-비스옥살레이트보레이트 등을 들 수 있다. 다른 첨가제를 사용하는 경우에는, 다른 첨가제의 첨가량은, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 각각 0.05질량부 이상 10질량부 이하의 범위가 바람직하고, 0.05질량부 이상 2질량부 이하의 범위가 더욱 바람직하며, 또한, 메틸디플루오로아세테이트의 사용량을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이들 첨가제 중에서 메틸디플루오로아세테이트와 혼합 첨가하는 경우에 특히 바람직한 것은 1,3-프로판술톤이며, 메틸디플루오로아세테이트 및 1,3-프로판술톤을 첨가제로서 사용함으로써 특히 저온에서부터 고온에 이르는 넓은 온도 범위에서의 충방전 특성이 밸런스 양호하게 우수하며, 또한 과충전 특성도 우수한 전지를 얻을 수 있다.

이들 다른 첨가제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

전도성이 양호한 피막을 형성하는 점을 고려하면, 상기 첨가제 전체의 첨가량은, 용매 전체 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 상기 첨가제 전체의 첨가량이 상기 범위의 하한 미만이면, 부극 상에서의 피막 형성이 충분하지 않아, 충분한 충방전 특성을 나타내는 전지가 얻어지지 않는 경우가 있고, 첨가량이 상기 범위의 상한을 초과하면, 부극 표면에 형성되는 피막이 두꺼워지고, 부극의 반응 저항이 증대되어, 얻어지는 전지의 충방전 특성이 저하될 우려가 있다.

<전해질>

상기 전해질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로도데카붕산 리튬 (A), 또한, LiPF₆ 및 LiBF₄를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염 (B)를 포함하는 전해질(이하 「혼합 전해질」이라고도 함)이 바람직하다.

Li₂B₁₂F_XZ₁₂ _-X (1)

상기 식 (1) 중, X는 8 이상 12 이하이고, 바람직하게는 10 이상 12 이하이며, Z는 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이고, 바람직하게는 수소 원자이다.

본 발명에서는, 상기 혼합 전해질을 사용함으로써 고온 내열성, 특히 45℃ 이상 또한 60℃ 이상, 나아가 80℃ 이상에서의 충방전 효율이나 사이클 수명 등의 전지 특성을 LiPF₆ 단독 전해질보다도 훨씬 개선할 수 있다. 게다가 과충전 시에도 플루오로도데카붕산리튬의 음이온의 산화 환원 셔틀 기구에 의해, 전압의 상승을 억제하고, 용매나 전극의 분해를 방지할 뿐만 아니라, 리튬 등의 덴드라이트 생성도 억제할 수 있으므로 과충전에 의한 전지의 열화나 열 폭주를 방지할 수 있다. 또한, 전기 전도도가 높은 전해질로 되고, 정극의 집전체에 알루미늄을 사용하는 경우의 알루미늄의 용해를 억제할 수 있다.

상기 식 (1) 중, X가 8보다 작으면 산화 환원 반응을 일으키는 전위가 낮아, 소위 리튬 이온 전지의 충전 도중에 반응이 발생하여 버려, 전지의 충방전 효율이 저하되는 경우가 있다. 따라서 사용하는 전극의 종류나 전지의 용도에 따라 X의 수치를 8 내지 12 사이에서 선택하는 것이 바람직하다. X는, 사용하는 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택하면 되지만, 일반적으로 합성을 행하기 쉽고, 산화 환원 반응을 일으키는 전위가 높은 화합물은 X가 12인 화합물인 것이 바람직하다.

상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 구체예로서는, Li₂B₁₂F₈H₄, Li₂B₁₂F₉H₃, Li₂B₁₂F₁₀H₂, Li₂B₁₂F₁₁H, x의 평균이 9 내지 10의 범위에 있는 다양한 화합물, Li₂B₁₂F_xCl_12-x(X는 10 또는 11임) 및 Li₂B₁₂F_xBr₁₂ _-x(X는 10 또는 11임)를 들 수 있다. 이들 중에서도, Li₂B₁₂F₁₂, Li₂B₁₂F₁₁Z 및 Li₂B₁₂F₁₀H₂가 바람직하다.

상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 전해액에, 전해질로서 이러한 플루오로도데카붕산리튬 (A)가 포함되면, 특히 과충전 특성이 우수한 전지가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 상기 LiPF₆ 및 LiBF₄로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염 (B)로서는, 상기 다른 첨가제 등과의 상용성이나 전지의 사양 등을 고려하여 적절히 선택하면 되지만, 도전율이 높은 LiPF₆가 특히 바람직하게 사용된다.

상기 혼합 전해질에 있어서, 상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 비수 이차 전지용 전해액 중의 농도는, 바람직하게는 0.2㏖/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.0㏖/ℓ이며, 상기 전해질염 (B)의 비수 이차 전지용 전해액 중의 농도는, 바람직하게는 0.05㏖/ℓ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.3㏖/ℓ이다.

상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 전해액 중의 농도가 상기 범위의 하한 미만이면 전해질의 전기 전도도가 저하되고, 전지의 충방전에서의 저항이 상승하여, 과충전에서의 산화 환원 셔틀이 저하되는 경우가 있고, 반대로 상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 전해액 중의 농도가 지나치게 높으면(예를 들어 1.0㏖/ℓ 이상임), 비수 이차 전지용 전해액의 점도가 상승하고, 전기 전도도가 저하되어 레이트 특성 등의 전지의 충방전 성능이 저하되는 경우가 있다.

한편, 전해질염 (B)의 전해액 중의 농도가 상기 범위의 하한 미만이면 정극의 집전체에 알루미늄을 사용하는 경우, 상기 알루미늄 집전체에 충분한 보호막이 형성되지 않아, 양호한 충방전 특성을 나타내는 전지가 얻어지지 않는 경우가 있다. 나아가 비수 이차 전지용 전해액의 전도도도 충분하지 않아, 양호한 충방전 특성을 나타내는 전지가 얻어지지 않는 경우가 있다.

본 발명에 있어서, 상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)와 상기 전해질염 (B)의 혼합 비율((A):(B))은 몰비로 95:5 내지 30:70이 바람직하고, 90:10 내지 50:50이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 60:40이다(단, (A)+(B)=100).

상기 전해질염 (B)의 사용량(몰)이 상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 사용량(몰)보다 많으면, 전지의 45℃ 이상의 고온에서의 내열성이나 충방전 특성의 열화 및 과충전 특성이 저하되는 경우가 있다. 나아가 메틸디플루오로아세테이트와의 반응에 의해, 메틸디플루오로아세테이트가 분해되어, 양호한 충방전 특성을 나타내는 전지가 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)와 상기 전해질염 (B)의 비수 이차 전지용 전해액 중의 합계 몰 농도((A)+(B))는 0.25 내지 1.5㏖/ℓ인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.8㏖/ℓ이다.

상기 혼합 전해질의 비수 이차 전지용 전해액 중의 합계 몰 농도가 상기 범위의 하한 미만이면 전해질의 전도도가 낮은 경우, 또한, 전지의 과충전 특성이 저하되는 경우가 있고, 상기 범위의 상한을 초과하면, 전해질의 점도가 상승하고, 전도도가 저하되어 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.

<용매>

상기 용매로서는 특별히 제한되지 않지만, 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르보네이트류가 바람직하다. 상기 카르보네이트류로서는, 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트 등의 환상 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트, 메틸프로필 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트; 수소 원자의 일부(수소 원자 2개 이상)를 불소 원자로 치환한 트리플루오로프로필렌 카르보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카르보네이트, 트리플루오로에틸메틸 카르보네이트 등의 불소 치환 환상 또는 쇄상 카르보네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있고, 저온에서부터 고온에 이르는 넓은 온도 영역에서도 전지 성능을 좋게 하기 위해서는 2종 이상의 혼합 용매를 사용하는 것이 좋다.

전지 성능을 향상시키는 점에서, 용매로서 상기 카르보네이트류 이외에, 원하는 용도, 사용하는 전해질 및 첨가제 등에 따라 카르보네이트 이외의 용매를 더 혼합시켜도 된다.

카르보네이트 이외의 용매로서는 디메톡시 에탄, 디글라임, 트리글라임, 폴리에틸렌글리콜, γ-부티로락톤(γ-BL), 술포란, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르(F-ether), n-부틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르(TFEE) 등을 들 수 있지만 특별히 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 용매로서는, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르 및 n-부틸-1,1,2,2-테트라플루오로에틸에테르를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용매, 특히, 이들의 혼합 용매가 바람직하다.

<비수 전해액 이차 전지>

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 상기 본 발명의 비수 이차 전지용 전해액을 포함한다. 상기 이차 전지의 구조 등은 특별히 제한되지 않으며, 원하는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 또한, 폴리에틸렌제 등의 세퍼레이터 등을 포함할 수도 있다.

본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상기 본 발명의 비수 전해액을 포함하기 때문에, 양호한 충방전 특성을 나타낸다.

본 발명에서 사용되는 부극은, 특별히 제한되지 않고, 집전체, 도전제, 부극 활성 물질, 결착제 및/또는 증점제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 부극 활성 물질로서는, 특별히 제한되지 않지만, 리튬을 흡장, 방출 가능한 재료인 것이 바람직하고, 인조 흑연, 천연 흑연, 금속 리튬, 알루미늄, 납, 실리콘, Si 금속 표면을 카본 나노튜브로 피복한 것, 주석 등과 리튬의 합금, 산화주석, 산화티타늄 등을 사용할 수 있다. 이들을, 통상법에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 결착제나 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제와 혼련하여, 합제로서 사용할 수 있다. 이 합제와 동박 등의 집전체를 사용하여 부극을 제작할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 정극은, 특별히 제한되지 않으며, 집전체, 도전제, 정극 활성 물질, 결착제 및/또는 증점제를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 정극 활성 물질로서는, 전형적으로는 리튬과 코발트, 망간, 니켈 등의 전이 금속과의 복합 산화물(예: LiCo₁ _/3Ni₁ _/3Mn₁ _/3O₂) 또는 그 리튬 부위 또는 전이 금속 부위의 일부를, 코발트, 니켈, 망간, 알루미늄, 붕소, 마그네슘, 철, 구리 등으로 치환한 리튬 복합 산화물(예: LiMn₂O₄, LiFePO₄, LiCoO₂)을 사용할 수 있다. 나아가 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 인산염 등도 사용할 수 있다. 이들을, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등의 도전제 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 결착제와 혼합하여, 합제로서 사용할 수 있다. 이 합제와 알루미늄박 등의 집전체를 사용하여 정극을 제작할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니라, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능한 것이다.

(합성예 1)

[Li₂B₁₂F_XH₁₂ _-X(X=10 내지 12)의 제조]

평균 해미트(Hammett) 산도 H_o=-3으로 포름산 6㎖ 중에 K₂B₁₂H₁₂CH₃OH 2.96g(11.8m㏖)을함유하는 무색의 슬러리에, 0 내지 20℃에서, 10％ F₂/10％ O₂/80％ N₂의 혼합 가스(혼합 가스 중의 불소량; 142m㏖)를 첨가함으로써, K₂B₁₂H₁₂CH₃OH를 불소화하여, 무색의 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액에, 30℃에서 상기 혼합 가스를 첨가하고, 불소화(3％)을 더 행함으로써, 고체가 침전하였다. 용매를 하룻밤 동안 배기하여 무색의 무른 고체 5.1g을 얻었다. 이 조생성물을 ¹⁹F-NMR에 의해 분석한 바, 주로 B₁₂F₁₀H₂ ^2-(60％), B₁₂F₁₁H^2-(35％) 및 B₁₂F₁₂ ^2-(5％)인 것을 알 수 있었다.

조생성물을 물에 용해시켜, 상기 용액의 pH를 트리에틸아민 및 트리메틸아민 염산염으로 4 내지 6으로 조정하였다. 침전된 생성물을 여과하여 건조시키고, 물에 다시 현탁시켜, 슬러리를 얻었다. 상기 조생성물에 대하여 2당량의 수산화리튬 1수화물을 이 슬러리에 첨가하고, 트리에틸아민을 제거하였다. 모든 트리에틸아민을 증류에 의해 제거한 후, 수산화리튬 1수화물을 더 첨가하여 최종적인 용액의 pH를 9.5로 하였다. 증류에 의해 물을 제거하고, 최종 생성물을 200℃에서 6시간 진공 건조하였다. Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x(X=10, 11, 12)가 얻어졌다. 이 방법에서는, 불소화 시간 등을 조정함으로써, 평균 조성이 Li₂B₁₂F₁₀H₂인 화합물, 평균 조성이 Li₂B₁₂F₁₁H인 화합물 및 Li₂B₁₂F₁₂를 제조할 수 있다. 수율은 각각 약 75％였다.

(합성예 2)

[Li₂B₁₂F_xBr₁₂ _-x(X≥10, 평균 X=11)의 제조]

평균 조성이 Li₂B₁₂F₁₁H인 Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x(X≥10) 3g(0.008㏖)을 1㏖/ℓ HCl 수용액 160㎖에 용해시켰다. 이 용액에 Br₂ 1.4㎖(0.027㏖)를 첨가하고, 이 혼합액을 100℃에서 4시간 환류하였다. NMR 분석을 위하여 시료를 채취하였다.

상기 시료의 일부를 환류로 복귀시키고, 염소를 6시간에 걸쳐 첨가하여, 브롬화제 BrCl을 형성하였다. 6시간 경과 후, 시료를 채취하고, NMR 분석한 바, 염소 첨가 전의 시료의 조성과 동일하였다. HCl과 물을 증류에 의해 제거하고, 생성물을 150℃에서 진공 건조하였다. 합계 2.55g의 백색 고체 생성물을 단리하였다. Li₂B₁₂F_xBr_12-x(x≥10, 평균 x=11)로 표시되는 화합물이 얻어지고, 그 이론량은 3.66g였다.

(합성예 3)

[Li₂B₁₂F_xCl₁₂ _-x(평균 X=11)의 제조]

평균 조성이 Li₂B₁₂F₁₁H인 Li₂B₁₂F_xH₁₂ _-x(X≥10) 20g을, 환류 응축기와 유리 버블러(fritted bubbler)를 구비한 3구 둥근 바닥 플라스크 중의 1㏖/ℓ HCl 수용액 160㎖에 용해시켰다. 이 혼합물을 100℃에서 가열하고, 상기 혼합물에 Cl₂ 가스를 분당 15 표준 입방센티미터(sc㎝/분)으로 버블링하였다. 응축기를 통과한 유출액을 Na₂SO₃을 KOH에 용해시킨 용액에 통과시켰다. 16시간 Cl₂로 버블링한 후, 플라스크를 공기로 퍼지하였다. HCl과 물을 증류하여 제거하고, 잔류물을 에테르로 적정하였다. 에테르를 증발시켜, 백색 고체를 진공 건조기에서 건조시켜, Li₂B₁₂F_xCl₁₂ _-x(평균 X=11)로 표시되는 화합물(20g)을 회수하였다(92％). D₂O에서의 ¹⁹F-NMR: -260.5, 0.035F; -262.0, 0.082F; -263.0, 0.022F; -264.5, 0.344F; -265.5, 0.066F; -267.0, 0.308F; -268.0, 0.022F; -269.5, 1. 0F.

D₂O에서의 ¹¹B-NMR: -16.841; -17.878.

[실시예 1]

[전해액의 제조]

합성예 1의 방법으로 제조한, X가 12인 Li₂B₁₂F₁₂(중량 백분율로 99.9％ 이상의 것)를 0.4㏖/ℓ로 되도록, 및 LiPF₆를 0.2㏖/ℓ로 되도록, 에틸렌 카르보네이트(EC) 10체적％, 프로필렌 카르보네이트(PC) 20체적％, 메틸에틸 카르보네이트(EMC) 40체적％ 및 디에틸 카르보네이트(DEC) 30체적％의 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매(EC+PC+EMC+DEC=100체적％)와 혼합하고, 또한 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 용매 전체(EC+PC+EMC+DEC) 100질량부에 대하여 1.5질량부 첨가하여 전해액 1을 제조하였다.

[이온 전도도의 측정]

Radiometer CDM 210 도전율계(도아 DKK사 제조)를 사용하여, 전해액 1의 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 45℃에서의 전도도는 8.75mS/㎝, 25℃에서의 전도도는 4.81mS/㎝, 0℃에서의 전도도는 2.46mS/㎝, -10℃에서의 전도도는 1.80mS/㎝, -25℃에서의 전도도는 1.00mS/㎝였다.

[정극의 제작]

정극 활성 물질로서 LiCo₁ _/3Ni₁ _/3Mn₁ _/3O₂, 도전제로서 탄소 재료 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴을, 활성 물질과 도전제와 결착제의 중량비가 95:25:2.5로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가한 후, 혼련하여, 정극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박 상에 도포한 후, 건조시키고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 설치함으로써, 정극을 제작하였다.

〔부극의 제작〕

부극 활성 물질로서 인조 흑연, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무(SBR) 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를, 활성 물질과 결착제와 증점제의 중량비가 97.5:1.5:1로 되도록 물에 첨가한 후, 혼련하여 부극 슬러리를 제작하였다. 제작한 슬러리를 집전체로서의 동박 상에 도포한 후, 건조시키고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고, 집전 탭을 설치함으로써, 부극을 제작하였다.

〔전지의 제작〕

상기와 같이 제작한 정극 및 부극을, 폴리에틸렌제의 세퍼레이터를 개재하여 대향하도록 끼우고, 알루미늄 라미네이트의 용기에 넣어, Ar(아르곤) 분위기 하의 그로우 박스 내에서, 상기 전극이 든 용기에 상기 전해액 1을 적하하고, 탈압하면서 용기를 열 압착하여 전지를 제작하였다.

[실시예 2]

[전해액 제조]

실시예 1에서 사용한 플루오로도데카붕산리튬 Li₂B₁₂F₁₂와 동일한 것을 0.4㏖/ℓ로 되도록, 및 LiPF₆를 0.1㏖/ℓ로 되도록, 에틸렌 카르보네이트 40체적％ 및 디메틸카르보네이트(DMC) 60체적％의 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매(EC+DMC=100체적％)와 혼합하고, 또한 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 용매 전체(EC+DMC) 100질량부에 대하여 2.0질량부 첨가하여 전해액 2을 제조하였다.

[이온 전도도의 측정]

실시예 1과 동일하도록 전해액 2의 이온 전도도를 측정한 바, 45℃에서의 전도도는 10.4mS/㎝, 25℃에서의 전도도는 8.05mS/㎝, 0℃에서의 전도도는 3.82mS/㎝, -10℃에서의 전도도는 2.97mS/㎝, -25℃에서의 전도도는 1.95mS/㎝였다.

〔전지의 제작〕

전해액 1 대신 전해액 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.

[실시예 3]

[전해액 제조]

합성예 2에서 제조한 Li₂B₁₂F₁₁Br를 0.4㏖/ℓ로 되도록, 및 LiPF₆를 0.15㏖/ℓ로 되도록, 에틸렌 카르보네이트 10체적％, 프로필렌 카르보네이트 20체적％, 메틸에틸 카르보네이트 50체적％ 및 디에틸 카르보네이트를 20체적％의 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매(EC+PC+EMC+DEC=100체적％)와 혼합하고, 또한 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 용매 전체(EC+PC+EMC+DEC) 100질량부에 대하여 0.1질량부 첨가하여 전해액 3을 제조하였다.

[이온 전도도의 측정]

실시예 1과 동일하도록 전해액 3의 이온 전도도를 측정한 바, 45℃에서의 전도도는 8.78mS/㎝, 25℃에서의 전도도는 5.18mS/㎝, 0℃에서의 전도도는 2.60mS/㎝, -10℃에서의 전도도는 1.79mS/㎝, -25℃에서의 전도도는 1.02mS/㎝였다.

〔전지의 제작〕

전해액 1 대신 전해액 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하도록 하여 전지를 제작하였다.

[실시예 4]

[전해액 제조 및 전지의 제작]

실시예 1과 동일하도록 Li₂B₁₂F₁₂(중량 백분율로 99.9％ 이상의 것)를 0.4㏖/ℓ로 되도록, 및 LiPF₆를 0.2㏖/ℓ로 되도록, 에틸렌 카르보네이트 10체적％, 프로필렌 카르보네이트 20체적％, 메틸에틸 카르보네이트 40체적％, 디에틸 카르보네이트 30체적％의 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매(EC+PC+EMC+DEC=100체적％)와 혼합하고, 또한 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 용매 전체(EC+PC+EMC+DEC) 100질량부에 대하여 1.5질량부 및 1,3-프로판술톤을 용매 전체 100질량부에 대하여 0.8질량부 첨가하여 전해액 4를 제조하였다. 전해액 1 대신 전해액 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하도록 하여 전지를 제작하였다.

[실시예 5]

[전해액 제조]

전해질로서 리튬 이온 전지용으로서 기시다 가가쿠로부터 구입한 LiPF₆를 1.1㏖/ℓ로 되도록, 에틸렌 카르보네이트 10체적％, 프로필렌 카르보네이트 20체적％, 메틸에틸 카르보네이트 40체적％ 및 디에틸 카르보네이트 30체적％의 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매(EC+PC+EMC+DEC=100체적％)와 혼합하고, 또한 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를 용매 전체(EC+PC+EMC+DEC) 100질량부에 대하여 2.0질량부 첨가하여 전해액 5를 제조하였다.

[이온 전도도의 측정]

실시예 1과 동일하도록 전해액 5의 이온 전도도를 측정한 바, 45℃에서의 전도도는 11.6mS/㎝, 25℃에서의 전도도는 7.31mS/㎝, 0℃에서의 전도도는 3.78mS/㎝, -10℃에서의 전도도는 2.65mS/㎝, -25℃에서의 전도도는 1.86mS/㎝였다.

〔전지의 제작〕

전해액 1 대신 전해액 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하도록 하여 전지를 제작하였다.

[실시예 6 내지 15]

실시예 1에 있어서, 전해질의 종류와 그 농도 및 용매를 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하고, 메틸디플루오로아세테이트의 첨가량을 용매 전체 100질량부에 대하여 1.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 １과 마찬가지로 전해액을 제조하였다.

또한, 얻어진 전해액을 사용하고, 실시예 1에 있어서, 정극 활성 물질 및 부극 활성 물질을 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 １과 마찬가지로 전지를 제작하였다.

표 2 중, PC는 프로필렌 카르보네이트, EC는 에틸렌 카르보네이트, EMC는 에틸메틸 카르보네이트, DEC는 디에틸 카르보네이트, DMC는 디메틸 카르보네이트, γ-BL은 γ-부티로락톤, F-ether는 1,2,2,2-테트라플루오로에틸에틸에테르를 나타낸다. 용매는 기시다 가가쿠 가부시키가이샤를 통하여 구입하였다.

[실시예 16]

〔전지 평가 1(실온(25℃) 사이클 특성)〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 25℃에서 0.1C(0.1시간에서 만충전 또는 만방전하는 전류)로 충방전을 2회 반복하였다(이하 「에이징」이라고도 함).

이어서, 1.0C로 전지 전압이 4.2V로 될 때까지 충전하고, 또한 전지 전압을4.2V로 유지하고, 전류값이 0.1C 상당으로 될 때까지 충전(충전 A)하였다. 그 후 10분간 개회로로 유지하고, 이어서 1.0C로 전지 전압이 2.7V로 저하될 때까지 방전(방전 B)하였다. 전압이 2.7V에 도달하면 개회로로 10분간 유지하고, 방전 용량을 충방전 시험 장치(TOSCAT-3000, 도요 시스템사 제조)를 사용하여 측정하였다(1회째의 방전 용량). 이어서 상기와 마찬가지로 충전 A, 방전 B를 반복하여 방전 용량을 측정하고, 전지의 사이클 성능을 조사하였다. 그 결과, 전지의 방전 용량이 1회째의 방전 용량의 80％로 저하되기까지를 사이클 수명이라고 정하면, 이 전지의 사이클 수명은 2300회였다.

또한, 본 발명에 있어서, 방전 용량은 마찬가지의 장치를 사용하여 측정하였다.

〔전지 평가 2〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 전지 평가 1과 마찬가지로 충전(충전 A)한 후, 10분간 방치하고, 0.1C로 전지 전압이 2.7V로 되기까지 방전하였다. 그때의 방전 용량을 100％로 하였다. 이어서, 전지 전압이 2.7V에 도달한 후, 10분간 방치하고, 상기와 같이 충전(충전 A)하고, 10분간 더 방치 후, 0.2C로 2.7V까지 방전하고, 방전 용량을 구하였다. 또한, 충전(충전 A)하고, 10분간 방치 후, 이어서 0.5C로 방전하고, 방전 용량을 구하였다. 이어서 1.0C로 정전류 충전하고, 정전압으로 전류가 규정 값으로 내려갈 때까지 충전(CCCV 충전)하고, 10분간 방치 후, 1.0C로 방전하였다. 마찬가지로 2C로 CCCV 충전을 행하고, 이어서 마찬가지로 5C로 CCCV 충전을 행하였다. 이들 CCCV 충전 후에는 10분간 방치하고, 이어서, 각각 2C에서의 방전 또는 5C에서의 방전을 행하였다. 그 결과, 0.1C에서의 방전 용량을 100％라고 하면, 0.2C 방전에서는 99％, 0.5 방전C에서는 98％, 1C 방전에서는 96％, 2C 방전에서는 93％, 5C 방전에서는 89％의 방전 용량을 확인할 수 있었다.

〔전지 평가 3〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 10분간 방치하고, 1C로 2.7V까지 방전하였다. 이어서 10분간 방치 후, 1C로 CCCV 충전하고, 전지를 -10℃로 냉각하고 나서 1C로 2.7V까지 방전하였다. 그 결과 -10℃에서의 방전 용량(저온 방전 특성)은 25℃에서의 방전 용량의 69％였다. 이어서 전지를 25℃까지 복귀시킨 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 전지의 온도가 60℃로 될 때까지 가온하고 나서 1C로 2.7V까지 방전하였다. 그 결과 60℃에서의 방전 용량은 25℃에서의 방전 용량의 102％였다.

〔전지 평가 4〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 10분간 방치하고, 1C로 2.7V까지 방전하였다. 이어서 전지를 -10℃로 냉각하고 나서 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 전지를 25℃로 복귀시키고 나서 1C로 2.7V까지 방전하였다. 그 결과 -10℃로 충전한 경우의 방전 용량은 25℃에서 충전했을 때의 방전 용량의 72％였다.

〔전지 평가 5〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 10분간 방치하고, 1C로 2.7V까지 방전하였다. 이어서 전지를 60℃로 가온하고 나서 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 전지를 25℃로 복귀시키고 나서 1C로 2.7V까지 방전하였다. 그 결과 60℃로 충전한 경우의 방전 용량은 25℃에서 충전했을 때의 방전 용량의 101％였다.

〔전지 평가 6(60℃에서의 고온 사이클 특성)〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 전지를 60℃로 가온하고 나서 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 60℃에서 10분간 방치하고, 60℃에서 1C의 방전 속도로2.7V까지 방전하고, 방전 용량을 측정하였다(1회째의 방전 용량). 이어서 10분간 방치 후 60℃로 마찬가지로 충전, 방전을 반복하고, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과, 전지의 방전 용량이 1회째의 용량의 80％로 저하되기까지의 사이클 수는 1230회였다.

〔전지 평가 7〕

실시예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 10분간 방치하고, 1C로 2.7V까지 방전한 후, 방전 용량을 측정하였다(1회째의 방전 용량). 이 충방전을 5회 반복한 후, 1C의 충전 전류에서 정전류 충전을 행하였다. 충전 용량이 1회째의 방전 용량을 초과하더라도 전지 전압의 변화는 거의 없으며, 그대로 1C의 전류값으로 만충전의 400％(State of Charge, SOC)까지 충전을 계속하여, 과충전 시험을 행하였다. 그때의 전지 전압의 추이를 도 1의 (A)에 나타내었다. 이후 이 전지를 25℃의 환경 하에서 1C의 속도로 방전한 바, 방전 용량은 1회째의 방전 용량의 89％였다. 이어서, 이 전지를 1C에서의 CCCV 충전과 2.7V까지의 1C 방전을 200회 반복한 바, 200회 반복한 후의 방전 용량은 1회째의 방전 용량의 86％였다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 플루오로도데카붕산리튬 Li₂B₁₂F₁₂와 동일한 것을 0.4㏖/ℓ로 되도록, 및 LiPF₆를 0.2㏖/ℓ로 되도록, 메틸디플루오로아세테이트 20체적％, 에틸렌 카르보네이트 10체적％, 프로필렌 카르보네이트 20체적％ 및 메틸에틸 카르보네이트 50체적％의 혼합물을 포함하여 이루어지는 용매(메틸디플루오로아세테이트+EC+PC+EMC=100체적％)와 혼합하여, 전해액 C1을 제조하였다. 또한, 첨가제는 첨가하지 않았다. 여기서의 메틸디플루오로아세테이트는, 배합량의 점에서 용매이며, 첨가제는 아니다.

[이온 전도도의 측정]

실시예 1과 동일하도록 전해액 C1의 이온 전도도를 측정한 바, 45℃에서의 전도도는 10.05mS/㎝, 25℃에서의 전도도는 6.20mS/㎝, 0℃에서의 전도도는 3.07mS/㎝, -10℃에서의 전도도는 2.20mS/㎝, -25℃에서의 전도도는 1.54mS/㎝였다.

〔전지의 제작〕

전해액 1 대신 전해액 C1을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하도록 하여 전지를 제작하였다.

〔비교 전지 평가 1〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 실시예의 16 〔전지 평가 1〕과 마찬가지로 하여, 전지의 사이클 성능을 조사하였다. 그 결과, 전지의 방전 용량이 1회째의 방전 용량의 80％로 저하될 때까지를 사이클 수명으로 정하면, 이 전지의 사이클 수명은 143회였다.

〔비교 전지 평가 2〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 실시예 16의 〔전지 평가 2〕와 마찬가지로 하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과, 0.1C에서의 방전 용량을 100％라고 하면, 0.2C 방전에서는 96％, 0.5 방전C에서는 94％, 1C 방전에서는 91％, 2C 방전에서는 88％, 5C 방전에서는 72％의 방전 용량을 확인할 수 있었다.

〔비교 전지 평가 3〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 실시예 16의 〔전지 평가 3〕과 마찬가지로 하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 -10℃에서의 방전 용량은 25℃에서의 방전 용량의 49％였다. 이어서 전지를 25℃까지 복귀시킨 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 전지의 온도가 60℃로 될 때까지 가온하고 나서 1C로 2.7V까지 방전하였다. 그 결과 60℃에서의 방전 용량은 25℃에서의 방전 용량의 68％였다.

〔비교 전지 평가 4〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 실시예 16의 〔전지 평가 4〕와 마찬가지로 하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 -10℃에서 충전한 경우의 방전 용량은 25℃에서 충전했을 때의 방전 용량의 54％였다.

〔비교 전지 평가 5〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 실시예 16의 〔전지 평가 5〕와 마찬가지로 하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과 60℃에서 충전한 경우의 방전 용량은 25℃에서 충전했을 때의 방전 용량의 51％였다.

〔비교 전지 평가 6〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 실시예 16의 〔전지 평가 6〕과 마찬가지로 하여, 방전 용량을 측정하였다. 그 결과, 전지의 방전 용량이 1회째의 용량의 80％로 저하될 때까지의 사이클 수는 85회였다.

〔비교 전지 평가 7〕

비교예 1에서 제작한 전지를, 에이징한 후, 1C로 CCCV 충전하고, 그 후 10분간 방치하고, 1C로 2.7V까지 방전하였다(1회째의 방전 용량). 이 충방전을 5회 반복한 후, 1C의 충전 전류로 정전류 충전을 행하였다. 충전 용량이 1회째의 방전 용량을 초과하면 전지 전압이 서서히 상승하고, 그 후 1C의 전류값으로 만충전의 180％까지 충전을 계속한 바, 전지 전압은 급상승하였다. 그 후, 이 전지를 25℃의 환경 하에서 1C의 속도로 방전한 바, 거의 방전할 수 없었다.

[비교예 2]

실시예 1의 전해액 제조에 있어서, 첨가제인 메틸디플루오로아세테이트를 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전해액을 제조하고, 상기 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 전지를 제작하였다.

[비교예 3]

실시예 5의 전해액 제조에 있어서, 첨가제인 메틸디플루오로아세테이트를 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 전해액을 제조하고, 상기 전해액을 사용한 것 이외에는 실시예 5와 마찬가지로 하여 전지를 제작하였다.

[실시예 17]

실시예 2 내지 15와 비교예 2 및 3에서 제작한 전지를 사용하여 각종 전지 성능 평가를 행하였다.

전지 성능의 평가 항목으로서는, 실시예 16의 전지 평가 1에 기초하여 실온(25℃) 사이클 특성을 평가하고, 실시예 16의 전지 평가 3에 기초하여 저온(-10℃) 방전 특성을 평가하며, 실시예 16의 전지 평가 6에 기초하여 60℃에서의 고온 사이클 특성을 평가하고, 실시예 16의 전지 평가 7에 기초하여 과충전 특성을 평가 하였다. 또한, 정극 활성 물질이 올리빈형 LiFePO₄인 경우에는 충전 상한 전압을 4.0V로 하고, 방전 종지 전압을 2.5V에 한 것 이외에는, 실시예 16과 완전히 동일한 조건에서 실험을 행하였다. 그 결과를 표 ３에 나타낸다. 또한, 표 중에서 실온 사이클 특성은 방전 용량이 초기 용량(1회째의 방전 용량)의 80％로 저하될 때까지의 사이클 수를 나타내고, 저온 방전 특성은 실온에서의 방전 용량에 대한 -10℃ 시의 방전 용량을 나타내며, 고온 사이클 특성은 방전 용량이 초기 용량(1회째의 방전 용량)의 80％로 저하될 때까지의 사이클 수를 나타내고, 과충전 특성은 1C로 만충전 용량의 250％까지 과충전한 후, 실온에서 규정 전압까지 1C로 방전한 전기량을 나타내고 있다. 단, 과충전으로 250％ 충전하기 전에 전지 전압이 10V를 초과해 버린 것이나 전지가 발화 또는 파열된 것도 잔존 용량비를 0％로 기재하고 있다.

비교예 3에서 제작한 전지를 과충전했을 때의 전압 변화를 도 1의 (B)에 나타내었다.

Claims

전해질, 용매 및 첨가제를 포함하는 비수 이차 전지용 전해액이며,
상기 용매 전체 100질량부에 대하여 첨가제로서 메틸디플루오로아세테이트를0.05 질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 포함하는 비수 이차 전지용 전해액.
제1항에 있어서,
상기 전해질이 하기 화학식 (1)로 표시되는 플루오로도데카붕산리튬 (A), 또한, LiPF₆ 및 LiBF₄를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 전해질염 (B)를 포함하는, 비수 이차 전지용 전해액.
Li₂B₁₂F_XZ₁₂ _-X (1)
(식 (1) 중, X는 8 이상 12 이하이고, Z는 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자임)
제2항에 있어서,
상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)의 전해액 중의 농도가 0.2㏖/ℓ 이상이며, 상기 전해질염 (B)의 전해액 중의 농도가 0.05㏖/ℓ 이상인, 비수 이차 전지용 전해액.
제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)와 상기 전해질염 (B)의 함유 비율((A):(B))이 몰비로 95:5 내지 30:70(단, (A)+(B)=100)인, 비수 이차 전지용 전해액.
제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로도데카붕산리튬 (A)와 상기 전해질염 (B)의 합계((A)+(B)) 몰 농도가, 0.25 내지 1.5㏖/ℓ인, 비수 이차 전지용 전해액.
제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1)에 있어서의 X가 12인, 비수 이차 전지용 전해액.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
첨가제로서, 1,3-프로판술톤을, 상기 용매 전체 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 10질량부 이하의 범위로 추가로 포함하는, 비수 이차 전지용 전해액.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매가 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트를 포함하여 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 카르보네이트류를 포함하는, 비수 이차 전지용 전해액.
정극, 부극 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수 이차 전지용 전해액을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.