JP2009176786A

JP2009176786A - ハイブリッドキャパシタ

Info

Publication number: JP2009176786A
Application number: JP2008011032A
Authority: JP
Inventors: Shigetaka Tsubouchi; 繁貴坪内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2008-01-22
Filing date: 2008-01-22
Publication date: 2009-08-06

Abstract

【課題】
本発明は、低温時の放電容量が大きいハイブリッドキャパシタを提供する。
【解決手段】
活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵，脱離し得る炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、リチウム塩と非水溶媒を含む電解液とからなり、該電解液の非水溶媒が少なくともエチレンカーボネート（ＥＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とメチルフルオロカルボン酸エステル（ＭＦＡ）を含む電解液であり、ＭＦＡ含有量が５vol％以上２５vol％未満であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性炭を主体とする正極と、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、が電解液を介して形成されるキャパシタに関する。

近年、化石燃料の大量消費により環境問題が深刻となっており、排出ガス削減，省エネルギー化の目的でリチウムイオンおよびニッケル水素等の二次電池の利用が進んでいる。しかしながら、二次電池は高エネルギー密度であるが出力特性に課題があり、高出力特性を有するキャパシタの開発が活発になっている。大電流で充放電可能なキャパシタは瞬間的に大電力（２０Ｗｈ／Ｌ〜）を必要とする用途に有望である。特に電気制御化の進む自動車産業において、ブレーキやステアリングのＸ−Ｂｙ−Ｗｉｒｅシステム、あるいはＩＳＳ（Idling Stop System）等の用途に有望である。また車載用以外にも定置用の無停電電源装置（ＵＰＳ）、また風力・太陽光など電力系統の負荷平準化の役割も果たす電源として注目を集めている。しかしながら、従来の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣと略す）では、その作動電圧が電解液の分解電圧で制限され、これまで以上の高エネルギー密度化には限界がある（〜５Ｗｈ／Ｌ）といった課題がある。そこで近年、高エネルギー密度なハイブリッドキャパシタの開発が進められている。

特許文献１には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折における（００２）面の面間隔が０.３３８〜０.３５６ｎｍであるファラデー的な反応機構を示す炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた電極を負極とした、上限３.０Ｖのキャパシタ（発明の名称は二次電池）が提案されている。また、特許文献２には、リチウムイオンを吸蔵，脱離しうる炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いるキャパシタが提案されており、特許文献３では、正極と負極に表裏に貫通孔のある集電体を用いる事で、より実用的かつ簡便に負極由来のリチウムを吸蔵する方法を提案している。

また、特許文献１〜３では、負極容量（Ｃ_a）が正極容量（Ｃ_c＝Ｃ）より十分に大きい（Ｃ_a＞＞Ｃ_c）ので、このキャパシタのセル容量は１／Ｃ_t＝１／Ｃ_a＋１／Ｃ_c＝１／Ｃ_cと表され、Ｃ_t＝Ｃとなる。この際、このキャパシタのセルエネルギーＥはＥ＝（１／２）Ｃ_tＶ²＝（１／２）ＣＶ²で表され、正負極の容量がＣ_a＝Ｃ_c＝Ｃで表されるＥＤＬＣと比較し、セルエネルギーＥは２倍となる。更にセルエネルギーＥは耐電圧Ｖの二乗に比例するため、Ｖを上げることでセルエネルギーＥを大幅に増加させる事ができる。実際に負極の炭素材料にリチウムイオンを吸蔵させることで、負極と正極の電位差を自然状態で３Ｖにまで上げる事が可能である。そこでセルの動作電圧を２Ｖから４Ｖという範囲で計算すると、前記キャパシタのＶ²は４²−２²＝１２（Ｖ）であり、ＥＤＬＣの動作範囲０Ｖから２Ｖで計算されるＶ²＝４（Ｖ）と比較し３倍にもなる。よってＥＤＬＣと比較し、セルエネルギーは６倍にもなるキャパシタが開示されている。

特許文献４では、正極と負極を短絡させた後の正極電位を２.０Ｖ以下と規定し、リチウムイオン供給源と負極の対向面積を規定し、さらに高エネルギー密度化したキャパシタが開示されている。また、特許文献５及び特許文献６ではこのキャパシタの更なる高エネルギー密度化，高出力化を目指し、特許正極の活性炭種を規定したものを提案している。

しかし、上記キャパシタは、ＥＤＬＣに比べ、高エネルギー密度化が可能であるものの、低温での放電容量の低下が大きい。これは室温時に比べ、低温時の放電において内部抵抗の上昇が大きくなるためであると考えられる。

特開昭６４−１４８８２号公報特開平８−１０７０４８号公報国際公開番号ＷＯ９８／３３２２７号公報特開２００６−２８６９１９号公報特開２００６−２８６９２１号公報特開２００６−２８６９２３号公報

本発明の目的は、キャパシタにおいて、低温時の内部抵抗を低減し、高い放電容量を有するキャパシタを提供することである。

本発明は、活性炭を主体とする正極と、リチウムイオンを吸蔵，脱離し得る炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、が電解液を介して形成されるキャパシタにおいて、電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、メチルフルオロアセテート（ＭＦＡ）と、を含み、ＭＦＡが、５vol％以上２５vol％未満含有されることを特徴とする。

また、その際に、ＥＣが、１５vol％以上３５vol％以下含まれ、ＥＭＣが、１５vol％以上３５vol％以下含まれることを特徴とする。

本発明により、低温時の内部抵抗を低減し、高い放電容量を有するキャパシタを提供することが可能である。

本発明で用いるＭＦＡは分子サイズが小さく、イオン移動度に優れるため高導電率化が可能である。またＤＭＣ以下の凝固点（３℃以下）を有するため、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ混合溶媒系のＤＭＣ代替溶媒としてＭＦＡを含有する事で相転移温度を低温側にシフトすることができるため、低温時の内部抵抗を低減することができる。ただし、ＤＭＣに比べＭＦＡの粘度が高いためＭＦＡの含有量が多すぎても効果を示さず、室温時の放電特性を損ねることになる。よって、ＭＦＡを含有し低温時の内部抵抗を低減し、放電容量を増加させるには本発明で提案する電解液の最適組成が必要である。

また、ＭＦＡは、フッ素無置換のメチルアセテート（ＭＡ）又はフッ素化二置換のメチルジフルオロアセテート（ＭＤＦＡ），フッ素化三置換のメチルトリフルオロアセテート（ＭＴＦＡ）とは異なり、電池性能を高く維持することができる。

これはＭＡのメチル基の水素を電子求引性のＦ基で置換された含フッ素化カルボン酸エステルは、無置換のＭＡおよび一置換のＭＦＡに比べ、誘起効果によりカルボニル炭素の電子密度が高くなり、酸化性は強くなるものの、還元性は弱くなるためである。その結果、ＭＦＡに比べ、ＭＤＦＡ，ＭＴＦＡは還元性が著しく低下する。

また、フッ素化によるカルボニル炭素の電子密度の変化により電解質に用いられるＬｉ塩の溶解性を低下し、ＭＦＡ単独では１.０mol／ＬのＬｉＰＦ₆を溶解させることが出来るのに対し、ＭＴＦＡ単独ではＬｉＰＦ₆を１.０mol／Ｌを溶解させることは出来ない。即ち、混合溶媒においてもＬｉ塩の溶解性は低下し、Ｌｉ塩の解離性の低下により容量，出力は低下する。

さらに、電気自動車やハイブリッド自動車を意識したハイブリッドキャパシタにおいて、安全性の視点から、電解液には引火点の高い溶媒の使用が必須とされる。蒸気圧の高いＭＡの引火点は−１０℃と非常に低く、電解液に使用する際には含有量を制限する必要があった。そこで、一部フッ素化することにより、粘度を向上させて引火点を上げた。その結果、一置換体のＭＦＡの引火点は２１℃以上となった。安全性の面において、その産業上のメリットは非常に大きい。また同様に電解液全体の引火点を、仮に２１℃以上で考えた場合、ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＡとＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡでは全く異なる組成となり、ＭＦＡとＭＡを同じものとして扱うことはできない。

本発明の正極合材は、正極活物質，導電剤，バインダの三成分からなる。

正極活物質としては電気二重層容量を有する全ての炭素材料が有効であり、活性炭，活性炭素繊維，アモルファスカーボン，メソポーラスカーボン，フラーレン，ナノチューブから選ばれる少なくとも一種以上からなる材料であれば、特にその種類は制限されないが、ＢＥＴ比表面積の比較的大きく、安価な活性炭が特に好ましい。具体的には粉末活性炭の原料となる、おが屑，木材チップ，木炭，草炭等、粒状活性炭の原料となる、木炭，ヤシ殻，石炭（亜炭，褐炭，瀝青炭，無煙炭等）類、オイルカーボン，フェノール樹脂等、繊維状活性炭の原料となる、レーヨン，アクリロニトリル，石炭ピッチ，石油ピッチ，フェノール樹脂等が挙げられる。賦活方法としては水蒸気賦活，塩化亜鉛賦活，アルカリ賦活が挙げられる。その中でもフェノール樹脂原料のアルカリ賦活の活性炭はＢＥＴ比表面積が大きくキャパシタの高容量化できる点で最も好ましい。

また、正極合材の導電性と、集電体との結着性と、のバランスを考慮すると活性炭が８０ｗｔ％以上でありバインダが５〜２０ｗｔ％であるのが好ましい。

導電剤としては、具体的にはグラファイト，カーボンブラック，アセチレンブラック，ケッチェンブラックなどを用いることができる。

バインダとしては、電解液に対して安定な材料であれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリエチレンテレフタレート，芳香族ポリアミド，セルロース，スチレン−ブタジエンゴム，イソプレンゴム，ブタジエンゴム，エチレン−プロピレンゴム，ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレンなどを用いることができる。

負極活物質としては、Ｌｉイオンを吸蔵，脱離可能な全ての炭素材料が有効であり、特にその種類は制限されない。具体的には炭素質材料が天然黒鉛，人造黒鉛，黒鉛化メソカーボン小球体，黒鉛ウィスカ，黒鉛化炭素繊維，気相成長炭素，石油コークス，石炭コークス，ピッチコークス等を熱処理した易黒鉛化性炭素材料、フルフリルアルコール樹脂，ノボラック樹脂，フェノール樹脂等を熱処理した難黒鉛性炭素材料、アモルファスカーボンから選ばれる１種以上があげられる。

非水電解液に含まれるＬｉ塩としては、具体的には、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＮ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)を含有する事ができ、中でも最も解離性の高いＬｉＰＦ₆が電解液を高導電率化できる点で最も好ましい。

また、Ｌｉ塩の塩濃度は特に限定されない。具体的には、０.５mol／Ｌ〜２.０mol／Ｌのいずれかの範囲で使用するのが好ましく、より好ましくは１.０mol／Ｌ〜２.０mol／Ｌが電気伝導度を高くできる点で好ましく、最も好ましくは１.５mol／Ｌが電解液を高導電率化でき、吸脱着量を増加する事ができる点で最も好ましい。

セパレータとしては、絶縁性があり非水電解液を浸透させるものであれば特にその種類は制限されない。具体的には、ポリエチレンシート，ポリプロピレンシート，セルロースシートが挙げられる。また、８のセパレータの変わりに高分子固体電解質またはゲル電解質なども使用できるが、イオン伝導性と電解液の保持量を考慮するとセルロースシートが最も好ましい。

以下、図１を用いて実施例について説明する。

（実施例１）
図１は本発明で用いたハイブリッドキャパシタのコインセルの断面図であり、ＳＵＳ製容器１と、ＳＵＳ製の上蓋２と、ＳＵＳ製容器１とＳＵＳ製の上蓋２とを密閉するためのガスケット３とからコインセルの容器を形成する。また、アルミニウム箔４と活性炭合材５で正極を形成しており、アルミニウム箔４が電解エッチングした厚さ２０μｍのアルミニウムの集電体であり、片側が上蓋２に接触しており、片側に活性炭合材５を塗布しプレスしたものが結着されている。また、銅箔６と炭素材合材７で負極を形成しており、銅箔６が圧延した厚さ２０μｍの銅の集電体であり、片側がＳＵＳ製容器１に接触しており、銅箔６に炭素材合材７を塗布しプレスしたものが結着されており、負極の活物質にはプレドープによりリチウムイオンが吸蔵されている。活性炭合材５と炭素材合材７はセパレータ８を介して向き合って配置されており、電解液がセパレータ８に含浸されている。

本実施例では、活性炭粉末，カーボンブラック，ポリビニリデンフルオライドからなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練したものを、厚さ２０μｍの電解エッチング加工されたアルミニウム箔に塗布し、乾燥したものを正極電極シートとした。このシートを１５mmΦの大きさに打ち抜いたものをアルミニウム箔４と活性炭合材５からなる正極とした。

また、厚さ７０μｍのセルロースシートを８のセパレータとした。

さらに、炭素質材料粉末，カーボンブラック，ポリビニリデンフルオライドからなる混合物にＮ−メチルピロリドンを加えて混練したものを、厚さ２０μｍの圧延加工された銅箔に塗布し、乾燥したものを負極電極シートとした。このシートを１５mmΦの大きさに打ち抜いたものをプレドープ前の負極の電極とした。プレドープはプレドープ前の負極の電極とリチウム金属をポリエチレン製のセパレータを介して対向させ、電気化学的にプレドープ前の負極の電極にリチウムをドーピングさせたものを銅箔６と炭素材合材７からなる負極とした。

また、ドーピングの量は負極活物質の理論容量に対して９５％とした。

さらに、非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（２５／４５／２５／５vol％）からなる電解液であるものを実施例１とし、放電容量の測定を行った。放電容量は、図１のセルを用い、−３０℃で、４.２Ｖの３ｈの低電圧充電後、電流値０.３４ｍＡ／cm²で２Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、その結果を表１及び図２に示す。下記の比較例１，２及び３に比べ、実施例１〜３の放電容量は大きくなっている。これより、本発明のハイブリッドキャパシタにおいて、ＥＣ，ＤＭＣ，ＥＭＣ混合溶媒系へのＭＦＡの最適量の含有により、低温時の放電容量が増加することが確認された。

（実施例２）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（２５／３７.５／２５／１２.５vol％）からなる電解液を用いて、実施例２とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

（実施例３）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（２５／２５／２５／２５vol％）からなる電解液を用いて、実施例３とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

（比較例１）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（２５／５０／２５vol％）からなる電解液を用いて、比較例１とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

（比較例２）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（２５／１２.５／２５／３７.５vol％）からなる電解液を用いて、比較例２とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

（比較例３）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（２５／２５／５０vol％）からなる電解液を用いて、比較例３とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

（実施例４）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（１５／４５／３５／５vol％）からなる電解液を用いて、実施例４とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

表２は、図１のセルを用い、−３０℃で、４.２Ｖの３ｈの低電圧充電後、電流値０.３４ｍＡ／cm²で２Ｖまで放電した時の放電容量を示している。下記の比較例４に比べ実施例４の放電容量は大きくなることが確認された。

（比較例４）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（１５／５０／３５vol％）からなる電解液を用いて、比較例４とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

（実施例５）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ／ＭＦＡ（３５／４５／１５／５vol％）からなる電解液を用いて、実施例５とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

表３は、図１のセルを用い、−３０℃で、４.２Ｖの３ｈの低電圧充電後、電流値０.３４ｍＡ／cm²で２Ｖまで放電した時の放電容量を示している。比較例５に比べ実施例５の電解液を含むセルにおける試験において、その放電容量は大きくなることが確認された。

（比較例５）
非水電解液中の塩が１.５mol／ＬのＬｉＰＦ₆であり、溶媒がＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ（３５／５０／１５vol％）からなる電解液を用いて、比較例５とした。その他は、実施例１と同様の方法で、コインセルを作製し放電容量の測定を行った。

本発明の検討の実施に際しコインセル型のハイブリッドキャパシタでの評価を行ったが、本発明はコインセル型以外の積層型，捲回型，角型いずれの電極構造のキャパシタにも有用であり、高容量なキャパシタを提供できる。

本発明の実施例によるキャパシタコインセルの断面図。ＭＦＡ含有量に伴う放電容量変化。

符号の説明

１ＳＵＳ製容器
２ＳＵＳ製容器の上蓋
３ガスケット
４アルミニウム箔
５活性炭合材
６銅箔
７炭素材合材
８セパレータ
９電解液

Claims

活性炭を主体とする正極と、
リチウムイオンを吸蔵，脱離し得る炭素材料にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた化合物を主体とする負極と、が電解液を介して形成されるキャパシタにおいて、
前記電解液が、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、メチルフルオロアセテート（ＭＦＡ）と、を含み、
前記ＭＦＡが、５vol％以上２５vol％未満含有されることを特徴とするキャパシタ。
前記ＥＣが、１５vol％以上３５vol％以下含まれ、前記ＥＭＣが、１５vol％以上３５vol％以下含まれることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。
活性炭を含む正極活物質と、導電材と、バインダとからなる正極合剤を有する正極と、
リチウムイオンを吸蔵，脱離し得る負極活物質と、導電材と、バインダとからなる負極合剤にあらかじめリチウムイオンを吸蔵させた負極と、が電解液を介して形成されるキャパシタにおいて、
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、メチルフルオロアセテート（ＭＦＡ）と、を含み、
前記ＭＦＡが、５vol％以上２５vol％未満含有され、
前記正極合剤の８０ｗｔ％以上が活性炭であることを特徴とするキャパシタ。
前記電解液が、リチウム塩を有しており、前記リチウム塩の濃度が、１.０mol／Ｌ〜２.０mol／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載のキャパシタ。