JP2011014476A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池において、高い出力性能を有し、ハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】負極活物質合剤として、X線回折により求めた(002)面の平均面間隔が、0.38〜0.4nmである炭素材料を含み、電解液の溶媒が、特定の環状カーボネートと特定の鎖状カーボネートを含み、
電解液の添加剤は、分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、HOMOエネルギーの値が、分子軌道計算によって求めたビニレンカーボネートにおける計算値よりも低い値を示す物質であり、
電解質は、LiPF6又はLiBF4であり、
前記電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度1mV/sのLSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位において示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
【解決手段】負極活物質合剤として、X線回折により求めた(002)面の平均面間隔が、0.38〜0.4nmである炭素材料を含み、電解液の溶媒が、特定の環状カーボネートと特定の鎖状カーボネートを含み、
電解液の添加剤は、分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、HOMOエネルギーの値が、分子軌道計算によって求めたビニレンカーボネートにおける計算値よりも低い値を示す物質であり、
電解質は、LiPF6又はLiBF4であり、
前記電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度1mV/sのLSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位において示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【選択図】なし
Description
本発明は、高い出力性能を有し、ハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウムイオン二次電池に関する。
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターを動力源として併用したハイブリッド電気自動車(HV)が開発、製品化されている。また、将来的には、電気プラグから電力を供給できるシステムを有するプラグインハイブリッド電気自動車(PHV)の開発が進められている。このハイブリッド自動車のエネルギー源としても、繰返し充電放電可能な二次電池が使用される。
なかでも、リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素電池を含む他の二次電池に比べ、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい点でハイブリッド自動車、電気自動車の電源として有力な電池であり、今後益々重要性が増すと考えられる。
原理的に広い電圧範囲で動作させることが可能なリチウムイオン二次電池の電解液には高い耐電圧特性が必要であり、有機化合物を溶媒とする有機電解液が用いられている。
なかでも、電解質としてリチウム塩を有し、溶媒としてカーボネートを有する電解液が高導電率化でき、広い電位窓を有するため、リチウムイオン二次電池用の電解液として広く用いられている。
しかしながら、リチウム塩とカーボネート溶媒とからなる電解液は、リチウムイオン二次電池の負極の表面で反応を起こすことが知られている。このことは電解液を劣化させ、電池の寿命を短くする要因になる。これらの電極反応を抑制し、電池の寿命を向上させるためにしばしば電解液に、溶媒よりも高い還元反応電位をもった添加剤が加えられる。これらの添加剤は、それ自身が還元分解し、電極表面に不活性な被膜を形成し、電解液と負極の電極反応を抑制する。
しかしながら、これらの添加剤は負極側への被膜生成の効果がある反面、正極側へは負極ほどの厚い被膜を形成しない。それゆえ、添加剤による低電位での酸化反応が、電解液の酸化分解、活物質内部の分解反応による活物質の剥離等を誘発し、正極の抵抗を上昇させる。したがって電池の低抵抗化には、負極で副反応を抑制する被膜を形成しつつも低い酸化電位で反応しない添加剤の選択が必要である。
電解液中の電解質、溶媒、添加剤のそれぞれ単体の酸化還元性は、分子軌道計算法における最高被占有分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital:HOMO)エネルギーおよび最低非占有分子軌道(Lowest Unoccupied MolecularOrbital:LUMO)エネルギーの値によって大まかには見積もられる。しかしながら電解質、溶媒、添加剤の混合系からなる溶液中の電気化学的現象と、真空中の1分子を取り扱う分子軌道計算は本質的に物理モデルが異なる。そこで実際の系に近い測定によって酸化還元性を見極める必要がある。
添加剤の酸化還元性を評価する手法として、添加剤を有する電解液の線形電位掃引(Linear Sweep Voltammetry:LSV)測定もしくはCV(Cyclic Voltammetry)測定によって、掃引電位と反応電流値との関係からその値を見積もる方法がある。しかしながら、この方法には幾つか注意すべき点がある。第1は、測定系の電極構成および電位掃引速度の条件を規定しなければ、掃引電位と反応電流値との関係は同じ電解液系でも異なることになる。基本的には電極として反応性の低い白金電極やグラッシーカーボン電極等を用いるのが望ましい。第2は、実際の電池内の電解液構成と比較的類似した電解液系で測定を行なわなければならない。例えば特許文献1では、CV測定の結果を利用して最適な電解液組成を探索しているが、電解液中の成分全ての組成を限定してない。添加剤は電解液中で独立して存在するわけではなく、電解質を構成する解離したイオンおよび溶媒と相互作用している。これに伴う添加剤分子内の電子状態の変化により、酸化および還元の反応性も変わってくるためである。ただし、完全に一致した組成で行なう必要はなく、LSV測定およびCV測定によって同様の結果が得られる組成範囲内において適用可能である。
表面被膜を形成させる負極の炭素材料には、大きく分けて、X線回折により求めた(002)面の平均面間隔d002が0.38〜0.4nmの炭素質材料(本発明ではこの材料を「難黒鉛化性炭素」と定義する)、0.34nm〜0.37nmの炭素質材料(本発明ではこの材料を「易黒鉛化性炭素」と定義する)、0.335nm〜0.34nmの炭素質材料(本発明ではこの材料を「黒鉛」と定義する)がある。これら炭素材料の重量あたりのLi吸蔵量はそれぞれ異なり、それは、電気化学反応量に違いがあることを示す。電極表面に効率的に低抵抗の被膜を形成させるためには各炭素材に見合った添加剤の量を規定することが必要である。
また、これらの効果は電池の接触抵抗が高い状態では効果として表れ難く、電極において高い集電性を確保する必要がある。
以上に記載したように、電解液の劣化を抑制し、高出力のリチウムイオン電池を作製するためには、電解液を構成する電解質、添加剤、溶媒の組成と割合、および負極材料を検討し、最適な構成を探索する必要がある。
特許文献1においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを電解液として用いたリチウムイオン二次電池が開示されているが、負極活物質合剤は、(002)面の平均面間隔が0.335〜0.34nmの炭素材料である。
本発明の目的は、電解液の劣化を抑制し、高出力を可能とするリチウムイオン二次電池を提供することである。
本発明は上記目的を達成するため、負極活物質合剤に、X線回折により求めた(002)面の平均面間隔が、0.38〜0.4nmである炭素材料を含み、
電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記溶媒において、(式1)で表される環状カーボネート
電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記溶媒において、(式1)で表される環状カーボネート
(式中、R1、R2、R3、R4は、水素および炭素数1〜3のアルキル基、水素および炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす)と、
(式2)で表される鎖状カーボネート
(式2)で表される鎖状カーボネート
(式中、R5、R6は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基のいずれかを表わす)を、溶媒の全体積中95vol%超含み、
前記添加剤は、分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、HOMOエネルギーの値が、ビニレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたHOMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、
前記電解質として、LiPF6又はLiBF4で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、
前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度1mV/sのLSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
前記添加剤は、分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、HOMOエネルギーの値が、ビニレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたHOMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、
前記電解質として、LiPF6又はLiBF4で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、
前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度1mV/sのLSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提供する。
上記のような電解液中の溶媒、添加剤および電解質の組成を選択することで、従来よりも電解液中のDCRが低減し、リチウムイオン二次電池の寿命を向上することができる。また、電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型化、軽量化できる効果が得られる。
本発明によれば、従来のリチウムイオン二次電池に比べ、寿命を向上することができる。また、電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型化、軽量化できる効果が得られる。
以下、本発明に係る実施の形態について、説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはない。
(1)前記リチウムイオン二次電池において、前記添加剤が、リン酸トリエステル誘導体、環状スルホン誘導体、環状スルトン誘導体、及び鎖状エステル誘導体からなる群から選ばれた1種類以上の物質である。
(2)前記添加剤が(式3)で表されるリン酸トリエステル誘導体
(式中、R7、R8、R9は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす)、
(式4)で表される環状スルホン誘導体
(式4)で表される環状スルホン誘導体
(式中、R10、R11、R12、R13は、水素、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基、ハロゲンのいずれかを表わす)、
(式5)で表される環状スルトン誘導体
(式5)で表される環状スルトン誘導体
(式中、R14、R15、R16は、水素、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のハロゲンのいずれかを表わす)、
(式6)で表される鎖状エステル誘導体
(式6)で表される鎖状エステル誘導体
(式中、R17は、炭素数1〜3のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ビニル基、ハロゲンのいずれかを表わす)からなる群から選ばれた1種類以上の物質である。
(3)複数の溶媒と、添加剤と、電解質とを含む前記電解液のDCRの値が、前記電解液において添加剤を加えていないときのDCRの値を1としたときに、0.5以上1.0未満である。
(4)(式1)で表される前記環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が18vol%〜30vol%であり、(式2)で表される前記鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が70vol%〜82vol%である。
(5)前記添加剤全量の、前記溶媒と前記電解質とからなる溶液全重量に対する割合が0wt%超20wt%以下である。
(6)前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して0.5mol/l〜2mol/lである。
(7)前記正極が、LiMnxM1yM2zO2(式中、M1がCo、Niから選ばれる少なくとも1種、M2がCo、Ni、Al、B、Fe、Mg、Crから選ばれる少なくとも1種、x+y+z=1、0.2≦x≦0.6、0.2≦y≦0.6、0.05≦z≦0.4)で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む。
(8)前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含む。
(9)前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートである。
(10)前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比が
1.0以上1.4以下である。
1.0以上1.4以下である。
(11)前記炭素材料の重量に対する前記添加剤の総重量比が、1.0以上3.0以下である。
(12)前記添加剤がトリメチルホスフェイト(TMP)である。
(13)前記添加剤がスルホラン(SL)である。
(14)前記添加剤がプロパンスルトン(PS)である。
(15)前記添加剤がメチルフルオロアセテート(MFA)である。
添加剤の酸化および還元反応は主に正極および負極表面で起こると考えられる。特許文献に記されているように、これまでの添加剤検討では、電解液中での添加剤の量のみを規定しており、電池の容積や電極面積によらないものであり、電池としての電解液量を規定していない。これでは、電池内での酸化および還元反応の絶対量にばらつきが生じ、結果として電池性能にもばらつきが生じる。特に被膜形成に関与する負極活物質と添加剤の量は規定しておく必要がある。
(式1)で表される溶媒としては、リチウム塩の解離度を向上し、イオン伝導性を向上させ、(式3)に比べ還元電位の低いものであり、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)などが挙げられる。これらのうち誘電率が最も高くリチウム塩の解離度を向上でき、高イオン伝導な電解液を提供できるECが最も好ましい。
(式2)で表される溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)等を用いることができる。
DMCは、相溶性の高い溶媒であり、EC等と混合して用いるのに好適である。DECは、DMCよりも融点が低く、−30℃の低温特性を改善するのには好適である。EMCは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性を改善するのには好適である。その中でも広い温度範囲で電池特性を確保できるECとDMCとEMCの混合溶媒が最も高い効果を発揮する。
(式3)で表されるリン酸トリエステル誘導体(添加剤)としては、前記リン酸トリエステル誘導体全量の溶媒全量に対する組成比率が、0wt%超20wt%以下での含有量である電解液条件での前記LSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1.0Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すものであれば特に限定されない。好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点でトリメチルホスフェイト(TMP)、エチルジメチルホスフェイト、ジエチルメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、ジメチルフルオロメチルホスフェイト、メチル‐ジ‐フルオロメチルホスフェイト、トリ‐フルオロメチルホスフェイト、ジメチル‐ジフルオロメチルホスフェイト、メチル‐ジ‐ジフルオロメチルホスフェイト、トリ‐ジフルオロメチルホスフェイト、ジメチル‐トリフルオロメチルホスフェイト、メチル‐ジ‐トリフルオロメチルホスフェイト、トリ‐トリフルオロメチルホスフェイトのいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいTMPが最も好ましい。
(式4)で表される環状スルホン誘導体(添加剤)としては、前記環状スルホン誘導体全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0wt%超20wt%未満での含有量である電解液条件での前記LSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1.0Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すものであれば特に限定されない。好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点でスルホラン(SL)、3‐メチルスルホラン、2,4‐ジメチルスルホラン、2,4‐ジメチルスルホラン、2‐フルオロスルホラン、3‐フルオロスルホラン、3,3‐ジフルオロスルホラン、2,4‐ジフルオロスルホラン、3,4‐ジフルオロスルホラン、2‐フルオロメチルスルホラン、3‐フルオロメチルスルホラン、24‐ジフルオロメチルスルホラン、2‐ジフルオロメチルスルホラン、3‐ジフルオロメチルスルホラン、2‐フルオロメチル‐4‐ジフルオロメチルスルホラン、2‐フルオロメチル‐4‐トリフルオロメチルスルホラン、2‐トリフルオロメチルスルホラン、3‐トリフルオロメチルスルホラン、2,4‐ジトリフルオロメチルスルホラン、のいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいSLが最も好ましい。
(式5)で表される環状スルホラン誘導体(添加剤)としては、前記環状スルホラン誘導体全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0wt%超20wt%未満での含有量である電解液条件での前記LSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1.0Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すものであれば特に限定されない。好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点で1,3‐プロパンスルトン(PS)、1‐メチル‐1,3‐プロパンスルトン、2‐メチル‐1,3‐プロパンスルトン、3‐メチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐エチル‐1,3‐プロパンスルトン、2‐エチル‐1,3‐プロパンスルトン、3‐エチル‐1,3‐プロパンスルトン、1,2‐ジメチル‐1,3‐プロパンスルトン、1,3‐ジメチル‐1,3‐プロパンスルトン、2,3‐ジメチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐メチル‐2‐エチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐プロパンスルトン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐エチル‐2‐メチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐エチル‐3‐メチル‐1,3‐プロパンスルトン、2‐エチル‐3‐メチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐フルオロメチルー1,3‐プロパンスルトン、2‐フルオロメチル‐1,3‐プロパンスルトン、3‐フルオロメチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐トリフルオロメチル‐1,3‐プロパンスルトン、2‐トリフルオロメチル‐1,3‐プロパンスルトン、3‐トリフルオロメチル‐1,3‐プロパンスルトン、1‐フルオロ‐1,3‐プロパンスルトン、2‐フルオロ‐1,3‐プロパンスルトン、3‐フルオロ‐1,3‐プロパンスルトン、1,2‐ジフルオロ‐1,3‐プロパンスルトン、1,3‐ジフルオロ‐1,3‐プロパンスルトン、2,3‐ジフルオロ‐1,3‐プロパンスルトン、のいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいPSが最も好ましい。
(式6)で表される鎖状エステル誘導体(添加剤)としては、前記鎖状エステル誘導体全量の前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0wt%超20wt%未満での含有量である電解液条件での前記LSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1.0Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すものであれば特に限定されない。特に好ましくは、電解液自体の液抵抗を上昇させない点でメチルフルオロアセテート(MFA)、メチルジフルオロアセテート、メチルトリフルオロアセテート、メチル‐1‐フルオロプロピオネート、メチル‐1‐ジフルオロプロピオネート、メチル‐1‐トリフルオロプロピオネート、メチル‐2‐フルオロプロピオネート、メチル‐2‐ジフルオロプロピオネート、メチル‐2‐トリフルオロプロピオネート、のいずれか一種以上を用いることが好ましい。これらのうち、分子サイズが小さいMFAが最も好ましい。
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiI、LiCl、LiBr等、また、有機リチウム塩では、LiB(OCOCF3)4、LiB(OCOCF2CF3)4、LiPF4(CF3)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2等を用いることができる。特に、LiPF6は、品質の安定性およびカーボネート溶媒中ではイオン伝導性が高いことから好ましい。
正極材料には、組成式LiMnxM1yM2zO2(式中、M1は、Co、Niから選ばれる少なくとも1種、M2は、Co、Ni、Al、B、Fe、Mg、Crから選ばれる少なくとも1種であり、x+y+z=1,0.2≦x≦0.6,0.2≦y≦0.6,0.05≦z≦0.4)で表されるものが好ましい。特に、LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2,LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.3Ni0.4Co0.3O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Al0.5O2、LiMn3.5Ni0.3Co0.3B0.5O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Fe0.5O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Mg0.5O2などを用いることができる。なお、これらを一般的に正極活物質と称する場合がある。組成中、Niを多くすると容量が大きく取れ、Coを多くすると低温での出力が向上でき、Mnを多くすると材料コストを抑制できる。特に、LiMn1/3N1/3Co1/3O2は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車(HEV)および電気自動車用リチウム電池材料として最適である。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式LiMxPO4(M:Fe又はMn、0.01≦x≦0.4)やLiMn1−xMxPO4(M:Mn以外の2価のカチオン、0.01≦x≦0.4)である空間群Pnmaの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物も使用できる。
また、負極材料が難黒鉛化性炭素のときに、本発明の最も高い効果を発揮するが、これらの効果を低減させない程度に、他の材料を混合させる事が可能である。例えば、炭素材料としては易黒鉛化炭素、黒鉛が挙げられ、リチウムやシリコンの合金も用いる事ができる。
電極への高い集電性の確保として正極および負極の集電箔が集電リード部に直接接触する構造であればその方法は限定されるものではないが、集電リード部に集電箔ができるだけ広い面積接している構造が好ましい。
(1)LSV測定
図1は、LSV測定用セルの模式図である。
図1は、LSV測定用セルの模式図である。
測定する電解液を入れた容器に、作用極に1mmφのグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金ワイヤー電極、参照極にリチウム電極を浸したものLSV測定用セルとし、OCV(Open Circuit Voltage)から掃引速度1mV/sで酸化側は6V(vs.Li+/Li)、還元側は0V(vs.Li+/Li)まで電位を掃引させ、各電位における電流値を観測した。
(i)酸化側のLSV測定
(実施例1)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しトリメチルホスフェイト(TMP、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例1とした。
(実施例2)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例2とした。
(実施例3)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例3とした。
(実施例4)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しスルホラン(SL、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例4とした。
(実施例5)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例5とした。
(実施例6)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例6とした。
(実施例7)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し1,3‐プロパンスルトン(PS、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例7とした。
(実施例8)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例8とした。
(実施例9)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例9とした。
(実施例10)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルフルオロアセテート(MFA、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例10とした。
(実施例11)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例11とした。
(実施例12)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例12とした。
(比較例1)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものを電解液とした。この電解液は添加剤を含まない。この電解液の前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例1とした。
(比較例2)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しビニレンカーボネート(VC、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液には本発明で選択した添加剤とは異なる添加剤を含む。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例2とした。
(比較例3)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例3とした。
(比較例4)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例4とした。
(比較例5)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し無水プロピオン酸(PAH、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例5とした。
(比較例6)
LSV測定においてEC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例6とした。
(比較例7)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例7とした。
(比較例8)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しエチルトリフルオロアセテート(ETFA、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例8とした。
(比較例9)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例9とした。
(比較例10)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例10とした。
(比較例11)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルアセトアセテート(MAA、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例11とした。
(比較例12)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例12とした。
(比較例13)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例13とした。
(比較例14)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しアセチルアセトン(AcAc、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例14とした。
(比較例15)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例15とした。
(比較例16)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例16とした。
(i)酸化側のLSV測定
(実施例1)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しトリメチルホスフェイト(TMP、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例1とした。
(実施例2)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例2とした。
(実施例3)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例3とした。
(実施例4)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しスルホラン(SL、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例4とした。
(実施例5)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例5とした。
(実施例6)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例6とした。
(実施例7)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し1,3‐プロパンスルトン(PS、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例7とした。
(実施例8)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例8とした。
(実施例9)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例9とした。
(実施例10)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルフルオロアセテート(MFA、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例10とした。
(実施例11)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例11とした。
(実施例12)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を実施例12とした。
(比較例1)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものを電解液とした。この電解液は添加剤を含まない。この電解液の前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例1とした。
(比較例2)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しビニレンカーボネート(VC、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液には本発明で選択した添加剤とは異なる添加剤を含む。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例2とした。
(比較例3)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例3とした。
(比較例4)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例4とした。
(比較例5)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し無水プロピオン酸(PAH、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例5とした。
(比較例6)
LSV測定においてEC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例6とした。
(比較例7)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例7とした。
(比較例8)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しエチルトリフルオロアセテート(ETFA、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例8とした。
(比較例9)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例9とした。
(比較例10)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例10とした。
(比較例11)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルアセトアセテート(MAA、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例11とした。
(比較例12)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例12とした。
(比較例13)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例13とした。
(比較例14)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しアセチルアセトン(AcAc、添加剤)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例14とした。
(比較例15)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例15とした。
(比較例16)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって酸化側のLSV測定を行なった結果を比較例16とした。
図2〜図10は、添加剤であるTMP、SL、PS、MFA、VC、PAH、ETFA、MAA、AcAcがそれぞれ混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0wt%、0.8wt%、4.8wt%及び20wt%含有条件下での酸化側のLSV測定結果である。
(ii)還元側のLSV測定
(実施例13)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例13とした。
(実施例14)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例14とした。
(実施例15)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例15とした。
(実施例16)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例16とした。
(実施例17)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例17とした。
(実施例18)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを20wt%加えたものを電解液とした前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例18とした。
(実施例19)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例19とした。
(実施例20)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例20とした。
(実施例21)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例21とした。
(実施例22)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例22とした。
(実施例23)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例23とした。
(実施例24)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例24とした。
(比較例17)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例17とした。
(比較例18)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しビニレンカーボネート(VC)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例18とした。
(比較例19)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例19とした。
(比較例20)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例20とした。
(比較例21)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し無水プロピオン酸(PAH)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例21とした。
(比較例22)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例22とした。
(比較例23)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例23とした。
(比較24)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しエチルトリフルオロアセテート(ETFA)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例24とした。
(比較例25)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例25とした。
(比較例26)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例26とした。
(比較例27)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルアセトアセテート(MAA)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例27とした。
(比較例28)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例28とした。
(比較例29)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例29とした。
(比較例30)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しアセチルアセトン(AcAc)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例30とした。
(比較例31)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例31とした。
(比較例32)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例32とした。
図12〜図19は、添加剤であるTMP、SL、PS、MFA、VC、PAH、ETFA、MAA、AcAcがそれぞれ混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0wt%、0.8wt%、4.8wt%及び20wt%含有条件下での還元側のLSV測定結果である。
(ii)還元側のLSV測定
(実施例13)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例13とした。
(実施例14)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例14とした。
(実施例15)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しTMPを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例15とした。
(実施例16)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例16とした。
(実施例17)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例17とした。
(実施例18)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMFAを20wt%加えたものを電解液とした前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例18とした。
(実施例19)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例19とした。
(実施例20)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例20とした。
(実施例21)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しSLを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例21とした。
(実施例22)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例22とした。
(実施例23)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例23とした。
(実施例24)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPSを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を実施例24とした。
(比較例17)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例17とした。
(比較例18)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しビニレンカーボネート(VC)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例18とした。
(比較例19)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例19とした。
(比較例20)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しVCを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例20とした。
(比較例21)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し無水プロピオン酸(PAH)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例21とした。
(比較例22)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例22とした。
(比較例23)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しPAHを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例23とした。
(比較24)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しエチルトリフルオロアセテート(ETFA)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例24とした。
(比較例25)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例25とした。
(比較例26)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しETFAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例26とした。
(比較例27)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しメチルアセトアセテート(MAA)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例27とした。
(比較例28)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例28とした。
(比較例29)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しMAAを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例29とした。
(比較例30)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しアセチルアセトン(AcAc)を0.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例30とした。
(比較例31)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを4.8wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例31とした。
(比較例32)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対しAcAcを20wt%加えたものを電解液とした。この電解液の、前記LSV測定用セルによって還元側のLSV測定を行なった結果を比較例32とした。
図12〜図19は、添加剤であるTMP、SL、PS、MFA、VC、PAH、ETFA、MAA、AcAcがそれぞれ混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0wt%、0.8wt%、4.8wt%及び20wt%含有条件下での還元側のLSV測定結果である。
図2〜図10の酸化側のLSV測定結果および図11〜図19の還元側のLSV測定結果から、添加剤量0.8wt%〜20wt%の条件において、本発明の条件である−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1.0Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示す電解液となるのはTMP、SL、PS、MFAを含む電解液であることがわかる。
(2)捲回型電池の作製
図20は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の捲回型電池の片側断面模式図である。
(2)捲回型電池の作製
図20は、本発明が適用されるリチウムイオン二次電池の捲回型電池の片側断面模式図である。
まず、正極活物質としてLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2を用い、導電材としてカーボンブラック(CB1)と黒鉛(GF1)を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いて、乾燥時の固形分重量をLiMn1/3Ni1/3Co1/3O2:CB1:GF1:PVDF=86:9:2:3の比となるように、溶剤としてNMP(N−メチルピロリドン)を用いて、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体1として用いたアルミ箔に塗布し、80℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、120℃で乾燥して正極電極層2を正極集電体1に形成した。
次に、負極材料としてd002が0.387nmの難黒鉛化性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック(CB2)を用い、バインダとしてPVDFを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素:CB1:PVDF=88:5:7の比となるように、溶剤としてNMPを用いて、負極材ペーストを調製した。
この負極材ペーストを、負極集電体3として用いた銅箔に塗布し、80℃で乾燥し、加圧ローラーでプレスし、120℃で乾燥して負極電極層4を負極集電体3に形成した。
作製した電極間にセパレータ7を挟み込み、捲回群を形成し、電池缶6に挿入した。さらに実施例1の電解液を注液し、カシメることで捲回型電池を作製した。
(実施例25)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例25とした。
(実施例26)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のMFAを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例26とした。
(実施例27)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のSLを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例27とした。
(実施例28)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のPSを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例28とした。
(比較例33)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例33とした。
(比較例34)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のVCを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例34とした。
(比較例35)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のPAHを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例35とした。
(比較例36)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のETFAを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例36とした。
(比較例37)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のMAAを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例37とした。
(比較例38)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のAcAcを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例38とした。
(実施例25)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例25とした。
(実施例26)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のMFAを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例26とした。
(実施例27)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のSLを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例27とした。
(実施例28)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のPSを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、実施例28とした。
(比較例33)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例33とした。
(比較例34)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のVCを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例34とした。
(比較例35)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のPAHを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例35とした。
(比較例36)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のETFAを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例36とした。
(比較例37)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のMAAを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例37とした。
(比較例38)
EC:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のAcAcを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を作製し、比較例38とした。
表1は、実施例25〜28、比較例33〜38の捲回型電池において、温度が25℃、0℃、−30℃、SOC(State Of Charge:充電量)が50%(3.65V)における放電開始1sec後の直流抵抗(DCR:Direct Current Resistance)の値を、それぞれ添加剤を加えていない比較例33のDCRの値に対する比率(DCR比)で表したものである。表1において、DCR比は以下の式で定義される。
DCR比=(実施例25〜28、比較例33〜38のDCRの値)/(比較例33のDCR値)
また表1に、図2〜図19より求めた、実施例25〜28、比較例33〜38の捲回型電池における、酸化側および還元側のLSV反応開始電圧を示す。
また表1に、図2〜図19より求めた、実施例25〜28、比較例33〜38の捲回型電池における、酸化側および還元側のLSV反応開始電圧を示す。
表1において、比較例33の添加剤無しの電解液を有する電池のDCRの値は、実施例25〜28のTMP、MFA、SL、PSをそれぞれ添加した電解液を有する電池のDCRの値よりも低い値を示した。これはTMP、MFA、SL、PSの酸化側および還元側のLSVの測定結果から、添加量20wt%までDCRの低減効果が発揮されると考えられる。
また、実施例25〜28と比較例34〜38を比較し、図2〜図10の還元側のLSV測定結果および図11〜図19の還元側のLSV測定結果から、本発明の条件である−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1.0Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すTMP、SL、PS、MFAを含む電解液のみがDCRの低減効果があることがわかる。
(比較例39)
EC:GBL(γ‐ブチルラクトン):DMC:EMC=19:5:38:38の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例39とした。
(比較例40)
EC:GBL:DMC:EMC=18:10:36:36の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例40とした。
(比較例41)
EC:GBL:DMC:EMC=17:15:34:34の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例41とした。
(比較例42)
GBL:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例42とした。
(比較例43)
EC:GBL:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例43とした。
(比較例44)
EC:DMC:GBL=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例44とした。
EC:GBL(γ‐ブチルラクトン):DMC:EMC=19:5:38:38の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例39とした。
(比較例40)
EC:GBL:DMC:EMC=18:10:36:36の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例40とした。
(比較例41)
EC:GBL:DMC:EMC=17:15:34:34の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例41とした。
(比較例42)
GBL:DMC:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例42とした。
(比較例43)
EC:GBL:EMC=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例43とした。
(比較例44)
EC:DMC:GBL=20:40:40の体積組成比で混合した溶媒に、電解質としてリチウム塩LiPF6を1mol/L溶解したものに、前記混合溶媒と電解質塩とからなる溶液全重量に対し0.8wt%のTMPを添加したものを電解液とした前記捲回型電池を比較例44とした。
表2は比較例39〜44の捲回型電池において、温度が25℃、0℃、−30℃、SOC50%(3.65V)における放電開始1sec後のDCRの値を、それぞれ添加剤を加えていない比較例33のDCRの値に対する比率(DCR比)で表したものである。表2において、DCR比は以下の式で定義される。
DCR比=(比較例39〜44のDCRの値)/(比較例33のDCR値)
実施例25と比較例39〜41の比較より、GBLを添加するとDCRの値が高くなった。また、実施例25と比較例42〜44の比較より、EC、DMC、EMCからなる三成分の溶媒系のどれか一成分をGBLで置換するとDCRの値が高くなった。
従って、EC、DMC、EMCからなる三成分の溶媒系に他の溶媒を混合すること、および三成分のうち一成分を他の溶媒で置換しても、本発明の効果は得られないことがわかる。
実施例25と比較例39〜41の比較より、GBLを添加するとDCRの値が高くなった。また、実施例25と比較例42〜44の比較より、EC、DMC、EMCからなる三成分の溶媒系のどれか一成分をGBLで置換するとDCRの値が高くなった。
従って、EC、DMC、EMCからなる三成分の溶媒系に他の溶媒を混合すること、および三成分のうち一成分を他の溶媒で置換しても、本発明の効果は得られないことがわかる。
(比較例45)
実施例25の捲回型電池における負極材料としてd002が0.345nmの易黒鉛化性炭素を用いたものを比較例45とした。
実施例25の捲回型電池における負極材料としてd002が0.345nmの易黒鉛化性炭素を用いたものを比較例45とした。
表3は比較例45の捲回型電池において、温度が25℃、0℃、−30℃、SOC50%(3.65V)における放電開始1sec後のDCRの値を、添加剤を加えていない比較例33のDCRの値に対する比率(DCR比)で表したものである。表3において、DCR比は以下の式で定義される。
DCR比=(比較例45のDCRの値)/(比較例33のDCR値)
実施例25と比較例45の比較より、負極に本発明限定の、d002が0.38nm以上0.40nm以下でない結晶性の異なる炭素材料用いても本発明の効果は得られないことがわかる。
実施例25と比較例45の比較より、負極に本発明限定の、d002が0.38nm以上0.40nm以下でない結晶性の異なる炭素材料用いても本発明の効果は得られないことがわかる。
本発明で提供される添加剤は電解液中に溶媒と相溶し存在するため、NMR等の電解液中の組成を特定できる分析手法において電解液中の溶媒および添加剤の量を容易に知る事ができる。
以上のことから、本発明で提供されるリチウムイオン二次電池は、これまでのリチウムイオン二次電池に比べ、DCRが改善されており、より長寿命化することができる。また、電池一本あたりの電池出力が向上するため、必要な組電池の本数を低減することができ、モジュールを小型、軽量化できる効果がある。
本発明で提要されるリチウムイオン二次電池は高容量な電量を必要とする全ての機器に適応することができるが、主に高い出力を必要とするHEV等に用いた場合に最も優れた能力を発揮する。
1…容器、2…蓋、3…グラッシーカーボン電極、4…白金電極、5…リチウム電極、6…電解液、7…負極活物質合剤、8…負極集電箔、9…正極活物質合剤、10…正極集電箔、11…セパレータ、12…電池缶、13…正極集電リード部、14…負極集電リード部、15…電池蓋、16…破裂弁、17…正極端子部、18…ガスケット、19…電解液。
Claims (19)
- リチウムイオン二次電池において、
負極活物質合剤に、X線回折により求めた(002)面の平均面間隔が、0.38〜0.4nmである炭素材料を含み、
電解液が、溶媒と、添加剤と、電解質とを含み、
前記溶媒において、(式1)で表される環状カーボネート
(式2)で表される鎖状カーボネート
前記添加剤は、分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値が、エチレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたLUMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、HOMOエネルギーの値が、ビニレンカーボネートの分子軌道計算によって求めたHOMOエネルギーの値よりも低い値を示す物質であり、
前記電解質として、LiPF6又はLiBF4で表されるリチウム塩のうちいずれかひとつを含み、
前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる電解液が、作用極にグラッシーカーボンからなるディスク電極、対極に白金電極、参照極にリチウム電極を用いた電位掃引速度1mV/sのLSV測定において、−0.05mA/cm2(還元側の反応電流を負とする)以下の値の還元反応電流値を1Vより低い電位で示し、0.5mA/cm2(酸化側の反応電流を正とする)以上の値の酸化反応電流値を5.7Vより高い電位で示すことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記添加剤が、リン酸トリエステル誘導体、環状スルホン誘導体、環状スルトン誘導体、及び鎖状エステル誘導体からなる群から選ばれた1種類以上の物質であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- (式1)で表される前記環状カーボネートの前記溶媒における組成比率が18vol%〜30vol%であり、(式2)で表される前記鎖状カーボネートの前記溶媒における組成比率が70vol%〜82vol%であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加剤全量の、前記溶媒と前記電解質とからなる溶液全重量に対する割合が0wt%超20wt%以下であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記電解質の濃度が、前記溶媒と前記添加剤の総量に対して0.5mol/l〜2mol/lであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記溶媒、前記添加剤および前記電解質からなる前記電解液のDCRの値が、前記電解液において添加剤を加えていないときのDCRの値を1としたときに、0.5以上1未満であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極が、LiMnxM1yM2zO2(式中、M1はCo、Niから選ばれる少なくとも1種、M2はCo、Ni、Al、B、Fe、Mg、Crから選ばれる少なくとも1種、x+y+z=1、0.2≦x≦0.6、0.2≦y≦0.6、0.05≦z≦0.4)で表されるリチウム遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記環状カーボネートが、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの少なくとも一つを含み、前記鎖状カーボネートが、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記環状カーボネートがエチレンカーボネートであって、前記鎖状カーボネートがジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記エチルメチルカーボネートに対する前記ジメチルカーボネートの体積比が、1〜1.4であることを特徴とする請求項8および9に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記炭素材料の重量に対する前記添加剤の総重量比が、1〜3であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加剤がトリメチルホスフェイト(TMP)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加剤がスルホラン(SL)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加剤がプロパンスルトン(PS)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記添加剤がメチルフルオロアセテート(MFA)であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
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