CN102136601A - 锂离子电池 - Google Patents

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CN102136601A CN201110005245XA CN201110005245A CN102136601A CN 102136601 A CN102136601 A CN 102136601A CN 201110005245X A CN201110005245X A CN 201110005245XA CN 201110005245 A CN201110005245 A CN 201110005245A CN 102136601 A CN102136601 A CN 102136601A
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Abstract

本发明的目的是提供抑制高温保存时老化的锂离子电池。具有可吸藏和放出锂离子的正极(3)、可吸藏和放出锂离子的负极(6)、在所述正极(3)与所述负极(6)之间配置的隔膜(7)、与有机电解液的锂离子电池(100)，其特征在于，上述有机电解液含有多种溶剂、添加剂、与电解质，上述电解质含有六氟磷酸锂(LiPF6)，上述添加剂含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物、与由式(I)表示的化合物：(式中，R1、R2及R3分别独立地表示氟或碳原子数1～3的氟化烷基)。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及具有可吸藏和放出锂离子的正极、可吸藏和放出锂离子的负极、在所述正极与所述负极间配置的隔膜、与有机电解液的锂离子电池。
背景技术
从环境保护及省能量的观点考虑，对以发动机与电动机并用作为动力源的混合动力电动汽车(HEV)进行了开发、制造。另外，对将来的具有能从电插头供给电力的系统的插电式混合动力电动汽车(PHEV)正在进行开发。该混合动力电动汽车的能源，使用可反复进行充放电的二次电池。其中，锂离子电池与镍氢电池等其他二次电池相比，从工作电压高、易得到高的输出功率方面考虑，是有利的，可以认为今后作为混合动力电动汽车的电源，其重要性愈来愈高。
混合动力电动汽车的锂离子电池，通常包括如下构成：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2等含锂过渡金属复合氧化物构成的正极、石墨等构成的负极、正极与负极之间配置的隔膜、与含溶剂、添加剂及电解质的电解液。
作为锂离子电池中的电解质，可以采用四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等溶解了锂盐的电解质。其中，多采用具有高导电性的LiPF6作为电解质的主成分。
但是，当采用LiPF6时，在二次电池制造时或使用中，电池内存在的或侵入电池内的微量水分与LiPF6反应，产生氟化氢(HF)。具体的是，LiPF6受热发生解离(LiPF6→LiF+PF5)，由此产生的PF5与水反应，生成HF。该HF使电池容器和集电体的金属材料溶解、腐蚀，另外，溶解正极活性物质使过渡金属溶出。另外，人们已知在负极活性物质的表面形成含金属的惰性被膜SEI(固体电解质界面)层，阻碍Li+离子的作用，使电池老化。这种电池特性的恶化，即使在电解质中LiPF6发生稍许热解时也会引起，另外，在电池长期保存时或连续充放电时显著产生，成为二次电池的致命缺陷。作为锂离子电池老化的原因，有保存特性恶化与连续充放电特性恶化二种方式。所谓保存特性恶化，是充电状态的电池产生的恶化，依赖于充电量。另一方面，所谓连续充放电特性恶化，是反复进行充放电循环引起的恶化，依赖于循环次数。因此，保存特性恶化与连续充放电特性恶化的恶化抑制方法各不相同。因此，当以LiPF6作为电解质使用时，存在的问题是，在高温环境下，易引起对电池内的构成材料产生恶劣影响的副反应。
因此，在锂离子电池中，为了抑制电池长期保存时及连续充放电时产生的HF引起的恶化，尝试在电解液中添加各种添加剂。例如，专利文献1中提出了通过往电解液中添加1，4，8，11-四氮杂环十四烷(TACTD)，中和去除因LiPF6的热解生成的HF的技术。示出了电池的容量与电池的充放电循环数的关系，通过适当添加TACTD，能够抑制因充放电引起的电池容量恶化，改善保存特性。
专利文献2中提出了通过往非水电解质中添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，抑制电解质的热解时产生的气体，能够抑制因高温保存引起的电池特性恶化。另外，非专利文献1探讨了电解质的组成与保存特性的关系。向由LiPF6、EC及DMC构成的电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)2重量％，能够抑制60℃高温环境下的老化。
专利文献3公开了锂离子电池，该电池具有：包含含聚醚多元聚合体与非质子性有机溶剂与含磷化合物而成的添加剂，以及含锂盐化合物而成的电解质化合物的交联高分子电解质组合物。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]特开平9-245832号公报
[专利文献2]特开2003-297424号公报
[专利文献3]特开2006-24440号公报
非专利文献
[非专利文献1]Journal of The Electrochemical Society，151(10)，A1659-A1669(2004)
发明内容
发明要解决的课题
但是，在专利文献1的方法中，担心只要水分与因LiPF6的解离产生的PF5存在，则存在再度生成HF，有机电解液中的HF量随时间推移而再度增加。
另外，充放电时的二次电池，在负极表面附近还原作用非常强，而在正极表面附近氧化作用非常强。因此，在这些电极表面中产生因电解液及电解质的分解等老化反应所引起的电池老化问题。由于该老化反应，电池容量降低，特别是在高温环境下存在所谓老化反应被促进的问题。在专利文献2的方法中，由于NMP耐氧化性低，担心与正极产生副反应，使电池内阻上升，产生老化。
在专利文献3中对作为高温保存特性的电池容量、电池电阻或输出功率均未记载。另外，该公报的技术，从使安全性提高的观点考虑，由于有机电解液采用了因聚醚多元聚合体的作用而被凝胶化的聚合物电解质，与原有的有机电解液相比，引起离子传导性降低、及电极/聚合物电解质界面的接合性降低，使电池性能下降。另外，有无聚醚多元聚合体，使电解液对电池特性的效果产生差异，对电池设计参数也产生很大影响。本发明人等研究的结果发现，通过非质子性有机溶剂与亚磷酸酯化合物的组合，在高温环境下，于电极/电解质界面形成稳定被膜，没有抑制电极与电解质的副反应的效果，反之，由副反应生成物使电池的内阻上升。因此，电解液中含有的添加剂的种类、数量是极重要的，必需根据电解液中的溶剂规定添加剂的种类、数量。
另外，非专利文献1指出，采用含碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂，与以往相比，在高温环境下，电池的寿命大幅度提高，但电池容量的保存性能不充分。
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供可以解决上述问题的新型锂离子电池。特别是提供高温保存时老化被抑制的锂离子电池。
用于解决课题的手段
本发明人等发现，用作添加剂的三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)等磷化合物，可有效捕集因LiPF6热解产生的PF5，另外，还发现通过添加作为添加剂的碳酸亚乙烯酯或其衍生物，能够抑制负极表面上的电极反应，防止高温环境下的电池容量、内阻恶化，完成了本发明。即，本发明的发明要点如下所述。
(1)锂离子电池，其具有可吸藏和放出锂离子的正极、可吸藏和放出锂离子的负极、在所述正极与所述负极间配置的隔膜、与有机电解液，上述有机电解液含有多种溶剂、添加剂、与电解质，上述电解质含有六氟磷酸锂(LiPF6)，上述添加剂含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物、与由式(I)表示的化合物：
(式中，R1、R2及R3分别独立地表示氟或碳原子数1～3的氟化烷基)。
(2)上述(1)中所述的锂离子电池，其中，溶剂含有：由式(II)表示的环状碳酸酯与由式(III)表示的链状碳酸酯：
Figure BDA0000043481890000042
(式中，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基)；
Figure BDA0000043481890000043
(式中，R8及R9分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基)。
(3)上述(2)中所述的锂离子电池，其中环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的至少1种，链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的至少1种。
(4)上述式(3)所述的锂离子电池，其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，链状碳酸酯为碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。
(5)上述(1)～(4)任何一项所述的锂离子电池，其中，由式(I)表示的化合物为三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)。
(6)上述(1)～(5)任何一项所述的锂离子电池，其中，由式(I)表示的化合物的含量比例，相对有机电解液100重量份为0.01重量份以上、5.0重量份以下。
(7)上述(1)～(6)任何一项所述的锂离子电池，其中，电解质的浓度相对溶剂及添加剂的总量为0.5摩尔/升以上、2.0摩尔/升以下。
(8)上述(1)～(7)任何一项所述的锂离子电池，其中，正极含有由LiMnxMlyM2zO2(式中，M1为选自Co及Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg及Cr的至少1种，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.6、0.05≤z≤0.4)表示的锂过渡金属氧化物。
发明效果
按照本发明，在使用溶解了六氟磷酸锂(LiPF6)的电解质的锂离子电池中，通过负极表面上形成保护膜，抑制电解质与负极的反应，并且抑制因锂盐的热解引起的高温保存时的老化，能够提高锂离子电池的寿命。
附图说明
图1为本发明一实施方案的卷绕型锂离子电池的部分断面模拟图。
[符号的说明]
1正极集电体
2正极电极层
3正极
4负极集电体
5负极电极层
6负极
7隔膜
8正极引线
9负极引线
10正极绝缘材料
11负极绝缘材料
12正极电池盖
13负极电池罐
14密封垫
100锂离子电池
具体实施方式
下面，对本发明涉及的锂离子电池的实施方案，参照附图加以详细说明。但是，本发明不限于这些实施方案。
图1为本发明的锂离子电池的一实施方案，示出了卷绕型锂离子电池的部分断面模拟图。该锂离子电池100，采用锂作为电极反应物质。锂离子电池100为所谓圆筒型，在近似中空圆柱状的负极电池罐13的内部，具有一对带状正极3与带状负极6与隔膜7被卷绕的卷绕电极组，正极3与负极6介由隔膜7而相向配置，注入电解液。
负极电池罐13，例如，由电镀镍(Ni)的铁(Fe)构成，一端部被封闭，而另一端部开放。在负极电池罐13的内部分别对卷绕周面垂直地配置一对正极绝缘材料10及负极绝缘材料11，以夹持卷绕电极组。
在负极电池罐13的开放端部，正极电池盖12通过密封垫14，用铆接安装，负极电池罐13的内部被密闭。正极电池盖12，例如，采用与负极电池罐13同样的材料构成。
卷绕电极组的正极3，例如，与铝(Al)等构成的正极引线8连接，负极6，例如，与镍(Ni)等构成的负极引线9连接。正极引线8与正极电池盖12电连接，负极引线9与负极电池罐13焊接而电连接。
下面，对电池的正极、负极及电解液加以说明。
(正极)
首先，对正极3加以说明。正极3可将含正极活性物质、导电材料及粘合剂等的正极材料糊膏涂布在正极集电体1的表面上而得到。具体的是，从正极活性物质、石墨等导电材料及粘合剂，考虑干燥时的固体成分重量，采用溶剂配制正极材料糊膏。把该正极材料糊膏在用作正极集电体1的铝箔等上涂布后，例如，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在正极集电体1上形成正极电极层2。
作为正极活性物质，采用组成式LiMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co及Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg及Cr的至少1种，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.6、0.05≤z≤0.4)表示的物质是优选的。
其中，LiMn0.4Ni0.4Co0.2O2、LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn0.3Ni0.4Co0.3O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Al0.05O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3B0.05O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Fe0.05O2、LiMn0.35Ni0.3Co0.3Mg0.05O2等可优选采用。还有，组成中当Ni多时，电池容量加大，当Co多时，低温下输出功率加大，当Mn多时，可以抑制材料成本。特别是，LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，低温特性与循环稳定性优良，作为混合动力电动汽车(HEV)用的锂离子电池材料是优选的。另外，通式LiMxPO4(式中，M为Fe或Mn，0.01≤x≤0.4)或通式LiMn1-xMxPO4(式中，M为Mn以外的2价阳离子，0.01≤x≤0.4)表示的具有空间群Pnma对称性的斜方晶体磷酸化合物也可适用。
正极粘合剂，只要能把构成正极的材料与正极用集电体加以密合的粘合剂即可，例如，可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物，或苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为导电材料，例如，可以优选采用炭黑、石墨、碳纤维、金属碳化物等碳材料，可分别单独使用或2种以上混合使用。
(负极)
接着，对负极6加以说明。负极6是把含负极活性物质、导电材料及粘合剂等加以混合得到的负极材料糊膏涂布在负极集电体4的表面上，形成负极电极层5而得到。具体的是，从负极活性物质、导电材料及粘合剂，考虑干燥时的固体成分重量，采用溶剂配制负极材料糊膏。把该负极材料糊膏在用作负极集电体4的铜箔等上涂布后，例如，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在负极集电体4上形成负极电极层5。
作为负极活性物质，可以使用天然石墨，或在天然石墨上用干式CVD(化学气相沉积)法或湿式喷雾法形成被膜的复合碳质材料、环氧或酚醛等树脂材料或从石油及煤炭得到的沥青类材料作为原料通过焙烧制造的人造石墨、非晶体碳材料等碳质材料、或通过与锂形成化合物可吸藏和放出锂的金属、通过与锂形成化合物填入晶体间隙的可吸藏和放出锂的硅、锗(Ge)或锡(Sn)等第4族元素的氧化物或氮化物。特别是碳质材料，从导电性高、低温特性、循环稳定性的观点考虑是优选的材料。即使在碳质材料中，碳网面层间隔d002宽的材料，由于急速充放电特性及低温特性优良，是优选的。然而，d002宽的材料，由于有时存在充电初期容量降低及充放电效率低，故d002在0.39nm以下是优选的。这样的碳质材料，有时称作模拟各向异性碳。另外，在构成负极时，也可将上述那样的石墨、非晶体碳质材料及活性碳等导电性高的碳质材料混合使用。
作为负极粘合剂，只要能把构成负极的材料与负极用集电体加以密合的即可，例如，可以举出偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯腈、环氧乙烷等的均聚物或共聚物，或苯乙烯-丁二烯橡胶等。
作为导电材料，例如，可以优选采用炭黑、石墨、碳纤维、金属碳化物等碳材料，既可分别单独使用也可2种以上混合使用。
(电解液)
其次，对电解液加以说明。电解液主要由溶剂、添加剂及电解质构成。从原理上说，在宽的电压范围可以工作的锂离子电池电解液，必需有耐电压特性，因此，可以采用以有机化合物作为溶剂的有机电解液。特别是具有作为电解质的锂盐，具有作为溶剂的碳酸酯的有机电解液，从导电性高、具有宽的电位窗(Potential window)方面考虑，作为锂离子电池电解液是优选使用的。
含锂盐与碳酸酯类溶剂的电解液，已知在锂离子电池的负极表面反应。为了得到抑制这些电极反应，对电池的长期保存、连续充放电高耐性的电池，对电解液添加具有比溶剂高的还原反应电位的添加剂。这些添加剂，其自身还原分解，在负极表面形成惰性被膜(SEI)。而且，该负极表面上形成的被膜可抑制持续的电极反应。另一方面，已知SEI阻止Li+离子的作用，使电池老化。因此，重要的是，选择添加剂以形成不阻碍Li+离子作用的SEI。
作为电解质，六氟磷酸锂(LiPF6)，品质的稳定性高，在碳酸酯溶剂中有高的离子传导性，是优选的。电解质的浓度，相对溶剂及添加剂的总量为0.5摩尔/升以上～2.0摩尔/升以下是优选的。当该电解质浓度过低时，有机电解液的导电率有时变得不充分，反之，当浓度过高时，由于有机电解液的粘度上升，导电率不用说降低，锂离子电池的性能有降低的可能。
作为溶剂，可以采用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸丙烯酯等非质子性有机溶剂、或这些的2种以上的混合溶剂。然而，在锂离子电池中，希望充放电循环中的放电特性、低温时及大电流放电时的放电特性良好、或者长期保存时或长期高温保存时的容量保存特性良好等，需寻求满足这些条件的有机电解液。从该观点考虑，在本发明中并非使用1种化合物构成的溶剂，而是把多种化合物混合用作溶剂。
具体的是，作为溶剂，采用含有以式(II)表示的环状碳酸酯，与以式(III)表示的链状碳酸酯的混合溶剂是优选的：
Figure BDA0000043481890000101
(式中，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基)；
Figure BDA0000043481890000102
(式中，R8及R9分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基)。环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合比例，因各自的种类而异，未作特别限定，通常优选的是环状碳酸酯∶链状碳酸酯＝18∶82～30∶70(体积比)。
作为式(II)的环状碳酸酯，从使锂盐的解离度提高、离子传导性提高的观点考虑，例如，采用选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)中的至少1种是优选的。特别是EC，介电常数最高，能使锂盐的解离度提高，可以提供离子传导性高的电解液，因此是优选的。
另外，作为式(III)的链状碳酸酯，可以举出选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)等的至少1种。
特别是DMC，是相溶性高的溶剂，适于与EC等混合使用。DEC的熔点比DMC低，要改善-30℃的低温特性时，可优选使用。EMC的分子结构是非对称的，由于熔点也低，与DEC同样，要改善低温特性时，可优选使用。其中，EC与DMC组合的混合溶剂，在宽的温度范围内可以确保电池特性，因此是特别优选的。
作为添加剂，可以将碳酸亚乙烯酯或其衍生物与式(I)表示的磷化合物组合使用：
Figure BDA0000043481890000111
(式中，R1、R2及R3分别独立地表示氟或碳原子数1～3的氟化烷基)。
碳酸亚乙烯酯或其衍生物，具有抑制负极表面上的电极反应、抑制高温环境下老化的功能。作为这样的碳酸亚乙烯酯或其衍生物，具体的可以举出选自碳酸亚乙烯酯(VC)、甲基碳酸亚乙烯酯(MVC)、二甲基碳酸亚乙烯酯(DMVC)、乙基碳酸亚乙烯酯(EVC)、二乙基碳酸亚乙烯酯(DEVC)等中的至少1种。特别是VC的分子量小，可形成致密的电极被膜，因此是优选的。碳酸亚乙烯酯或其衍生物的含量比例，相对有机电解液100重量份为0.01重量份以上、5.0重量份以下是优选的。更优选0.1重量份以上、2重量份以下。当含量比例高时，电解液的电阻有升高的可能。
式(I)表示的化合物，由于磷(P)原子具有非共有电子对，反应性高，容易与因LiPF6分解产生的成分进行化合。作为能捕集这样的因LiPF6解离产生的PF5的磷化合物，具体的可以举出三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)。另外，还可以采用三(2，2，2-二氟乙基)亚磷酸酯、三(2，2，2-氟乙基)亚磷酸酯、三(2-氟乙基-2-二氟乙基-2-三氟乙基)亚磷酸酯等。由式(I)表示的化合物的含量比例，相对有机电解液100重量份为0.01重量份以上、5重量份以下是优选的。更优选0.1重量份以上、2重量份以下。当含量比例高时，电解液的电阻有升高的可能。
表1示出了于70℃环境下保存14天时的各电解液中的HF含量(ppm)。在表1中，无添加的电解液，是在以EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比加以混合的混合溶剂中，作为电解质使锂盐LiPF6溶解为1摩尔/升。而添加VC的电解液，是在以EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比加以混合的混合溶剂中，作为电解质使锂盐LiPF6溶解为1摩尔/升，再相对由上述混合溶剂及锂盐构成的溶液总重量添加0.8重量％的VC。添加TTFP的电解液，是在以EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比加以混合的混合溶剂中，作为电解质使锂盐LiPF6溶解为1摩尔/升，再相对由上述混合溶剂及锂盐构成的溶液总重量添加0.8重量％的TTFP。
[表1]
  添加剂   添加剂的量(重量％)  HF量(ppm)
  无   -  1900
  VC   0.8  1732
  TTFP   0.8  1082
从表1的结果可知，与未添加TTFP的电解液相比，添加TTFP的电解液，保存后的HF增加量少。即，可以说TTFP抑制HF的生成反应。由此证实了电解液即使在高温环境下长期保存时，由于TTFP的添加可抑制HF生成量。HF的生成原因是电池内的水分与因LiPF6解离生成的PF5反应所致。在电池制造工序中，难以从电池内完全除去水分，但由于TTFP捕集了因LiPF6解离而生成的PF5，即使电池内残留水分时也可以抑制HF的生成。因此，由于抑制了高温下的老化反应，可以得到高温特性优良的锂离子电池。
实施例
为了确认本发明涉及的锂离子电池的高温保存特性，进行了如下实验。
实施例1
图1所示的卷绕型锂离子电池按如下制造。首先，用LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2作为正极活性物质，用炭黑(CB1)与石墨(GF1)作为导电材料，用偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，使干燥时固体成分重量达到LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2∶CB1∶GF1∶PVDF＝86∶9∶2∶3之比，用NMP(N-甲基吡咯烷酮)作为溶剂，配制正极材料糊膏。把该正极材料糊膏涂布在用作正极集电体1的铝箔上，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在正极集电体1上形成正极电极层2。
其次，用非晶体碳的模拟各向异性碳作为负极活性物质，用炭黑(CB2)作为导电材料，用PVDF作为粘合剂，使干燥时固体成分重量达到模拟各向异性碳∶CB2∶PVDF＝88∶5∶7之比，用NMP作为溶剂，配制负极材料糊膏。把该负极材料糊膏涂布在用作负极集电体4的铜箔上，于80℃进行干燥，用加压辊筒加压，于120℃进行干燥，在负极集电体4上形成负极电极层5。
在制成的电极之间夹入隔膜7，构成卷绕电极组，插入负极电极罐13。再注入电解液，负极电极罐13的开放端部，用铆接安装，制成卷绕型锂离子电池。电解液，是在以EC∶DMC∶EMC＝20∶40∶40的体积组成比加以混合的混合溶剂中，作为电解质使锂盐LiPF6溶解为1摩尔/升，再添加相对由上述混合溶剂及锂盐构成的溶液总重量分别为0.8重量％的TTFP及VC。
实施例2
除TTFP及VC分别添加0.4重量％及0.8重量％以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
实施例3
除TTFP及VC分别添加1.6重量％及0.8重量％以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
实施例4
除作为电解质使锂盐LiPF6溶解为1.2摩尔/升以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例1
除仅VC添加0.8重量％以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例2
除作为电解质使锂盐LiPF6溶解为1.2摩尔/升以外，与上述比较例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例3
除仅TTFP添加0.4重量％以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例4
除仅TTFP添加0.8重量％以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例5
除仅TTFP添加1.6重量％以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例6
除在电解液中，相对混合溶剂及锂盐构成的溶液总重量分别添加0.8重量％的VC及磷酸三甲酯(TMP)以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
比较例7
除在电解液中，相对混合溶剂及锂盐构成的溶液总重量添加0.1重量％的聚环氧乙烷以外，与上述实施例1同样操作，制成锂离子电池。
对制成的各锂离子电池，在高温环境下进行保存试验。保存温度70℃，保存电压4.1V。表2示出对实施例1～4及比较例1～7的锂离子电池测定的电池容量保持率及输出功率。电池容量保持率是指保存后的电池容量相对初期电池容量之比。电池容量是以充电终止电压4.1V、放电终止电压2.7V、充放电速率1C(1小时率)进行充放电求出的。基于求出的电池容量调查SOC50％的输出功率。输出功率是对直流电阻施加10秒的1C、5C、10C的电流，测定各个电流值第10秒的电压，从电流-电压特性求出。即，采用电池的放电终止电压与电流-电压特性的直线外插达到放电终止电压时的电流值，通过输出功率＝电流值×电压值求出。输出功率，把仅添加VC的比较例1作为100％表示。
[表2]
Figure BDA0000043481890000151
如表2的结果所示，仅添加TTFP时，与添加VC时相比，电池容量保持率得到改善，但输出功率未改善。但是，添加TTFP与VC时，与分别单独添加TTFP、VC相比，电池容量保持率与输出功率同时得到改善。还有，添加聚环氧乙烷时(比较例7)，电池容量保持率为70％，通过添加聚环氧乙烷，电池性能下降。但是，通过采用本发明的构成，在使用溶解了LiPF6等锂盐的电解液的锂离子电池中，负极表面上形成保护膜，抑制电解质与负极的反应，并且，抑制因锂盐的热解产生的高温保存时的老化，作为结果能够得到高温特性优良的锂离子电池。

Claims (8)

1.锂离子电池，所述锂离子电池具有可吸藏和放出锂离子的正极、可吸藏和放出锂离子的负极、在所述正极与所述负极之间配置的隔膜、与有机电解液，上述有机电解液含有多种溶剂、添加剂、与电解质，上述电解质含有六氟磷酸锂(LiPF6)，上述添加剂含有碳酸亚乙烯酯或其衍生物、与由式(I)表示的化合物：
Figure FDA0000043481880000011
(式中，R1、R2及R3分别独立地表示氟或碳原子数1～3的氟化烷基)。
2.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其中，溶剂含有：由式(II)表示的环状碳酸酯与由式(III)表示的链状碳酸酯：
Figure FDA0000043481880000012
(式中，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基)；
Figure FDA0000043481880000013
(式中，R8及R9分别独立地表示氢或碳原子数1～3的烷基)。
3.按照权利要求2中所述的锂离子电池，其中，环状碳酸酯为选自碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯的至少1种，链状碳酸酯为选自碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的至少1种。
4.按照权利要求3中所述的锂离子电池，其中，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯，链状碳酸酯为碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。
5.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其中，由式(I)表示的化合物为三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)。
6.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其中，由式(I)表示的化合物的含量比例，相对有机电解液100重量份为0.01重量份以上、5.0重量份以下。
7.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其中，电解质的浓度相对溶剂及添加剂的总量为0.5摩尔/升以上、2.0摩尔/升以下。
8.按照权利要求1中所述的锂离子电池，其中，正极含有由LiMnxM1yM2zO2(式中，M1为选自Co及Ni的至少1种，M2为选自Co、Ni、Al、B、Fe、Mg及Cr的至少1种，x+y+z＝1，0.2≤x≤0.6、0.2≤y≤0.6、0.05≤z≤0.4)表示的锂过渡金属氧化物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738503A (zh) * 2012-01-09 2012-10-17 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极极片
CN103326063A (zh) * 2013-05-18 2013-09-25 贵州航天电源科技有限公司 一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法
WO2018077174A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 Grst International Limited Battery module for starting a power equipment
CN110945703A (zh) * 2017-09-12 2020-03-31 株式会社Lg化学 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
CN111052482A (zh) * 2017-11-30 2020-04-21 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150194704A1 (en) * 2012-07-20 2015-07-09 Basf Se Electrochemical cells
CN104919638B (zh) 2013-10-31 2018-01-19 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质和包含其的电化学元件
WO2019093862A1 (ko) * 2017-11-13 2019-05-16 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질용 조성물, 이로부터 제조된 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7079629B2 (ja) * 2018-03-14 2022-06-02 セイコーインスツル株式会社 非水電解質二次電池
JP2020102451A (ja) * 2018-12-19 2020-07-02 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイス
CN112670569A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 远景动力技术(江苏)有限公司 一种兼顾常温循环和低温特性的非水电解液及锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939647B1 (en) * 2001-02-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Non-aqueous electrolyte solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
CN101276932A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 日立车辆能源株式会社 锂二次电池
CN101405912A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 费罗公司 用于可充电电池的稳定的非水电解液

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4082853B2 (ja) * 2000-07-13 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP3985143B2 (ja) * 2002-03-11 2007-10-03 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 電極材料およびそれを用いたリチウム電池
JP2005310479A (ja) * 2004-04-20 2005-11-04 Bridgestone Corp 非水電解液２次電池
JP2006024440A (ja) * 2004-07-08 2006-01-26 Daiso Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
TW200614577A (en) * 2004-07-20 2006-05-01 Nof Corp Electrode for polymer electrolyte secondary battery and polymer electrolyte secondary battery
JP4968503B2 (ja) * 2005-04-26 2012-07-04 ソニー株式会社 リチウム二次電池
JP2007128723A (ja) * 2005-11-02 2007-05-24 Sony Corp 電池
JP5028985B2 (ja) * 2006-12-07 2012-09-19 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
JP2010282906A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Asahi Kasei E-Materials Corp リチウムイオン二次電池用非水電解液及びリチウムイオン二次電池
JP5549438B2 (ja) * 2009-07-30 2014-07-16 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6939647B1 (en) * 2001-02-13 2005-09-06 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Non-aqueous electrolyte solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same
CN101405912A (zh) * 2006-03-22 2009-04-08 费罗公司 用于可充电电池的稳定的非水电解液
CN101276932A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 日立车辆能源株式会社 锂二次电池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102738503A (zh) * 2012-01-09 2012-10-17 宁德新能源科技有限公司 一种锂离子电池及其正极极片
CN103326063A (zh) * 2013-05-18 2013-09-25 贵州航天电源科技有限公司 一种锂离子电池阻燃电解液及其制备方法
WO2018077174A1 (en) * 2016-10-31 2018-05-03 Grst International Limited Battery module for starting a power equipment
CN110945703A (zh) * 2017-09-12 2020-03-31 株式会社Lg化学 用于二次电池的聚合物电解质和包括该聚合物电解质的锂二次电池
US11539073B2 (en) 2017-09-12 2022-12-27 Lg Energy Solution, Ltd. Polymer electrolyte for secondary battery comprising lithium salt and polymer and lithium secondary battery including the same
CN111052482A (zh) * 2017-11-30 2020-04-21 株式会社Lg化学 用于凝胶聚合物电解质的组合物、由该组合物制备的凝胶聚合物电解质和包括该凝胶聚合物电解质的锂二次电池
US11581577B2 (en) 2017-11-30 2023-02-14 Lg Energy Solution, Ltd. Composition for gel polymer electrolyte including fluoroalkylene oligomer, lithium salt, and phosphate or boran-based additive, gel polymer electrolyte prepared therefrom, and lithium secondary battery including the gel polymer electrolyte

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Publication number Publication date
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JP2011150920A (ja) 2011-08-04

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PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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