JP6533836B2 - リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 - Google Patents

リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6533836B2
JP6533836B2 JP2017555662A JP2017555662A JP6533836B2 JP 6533836 B2 JP6533836 B2 JP 6533836B2 JP 2017555662 A JP2017555662 A JP 2017555662A JP 2017555662 A JP2017555662 A JP 2017555662A JP 6533836 B2 JP6533836 B2 JP 6533836B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
carbonate
aqueous electrolyte
structural formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017555662A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018513542A (ja
Inventor
チァォ シー
チァォ シー
シーグァン フー
シーグァン フー
チュン チェン
チュン チェン
チー ファン
チー ファン
シュェ ヂョウ
シュェ ヂョウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Capchem Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Publication of JP2018513542A publication Critical patent/JP2018513542A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6533836B2 publication Critical patent/JP6533836B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0568Liquid materials characterised by the solutes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00Batteries for particular applications
    • H01M2220/20Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • H01M2300/0028Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037Mixture of solvents
    • H01M2300/004Three solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

本発明はリチウムイオン電池電解液の技術分野、特にリチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池に関する。
従来、非水電解液リチウムイオン電池は、コンピュータ、通信製品や大衆消費電子製品に幅広く使用されており、且つ、新エネルギー自動車の発展に伴い、非水電解液リチウムイオン電池は自動車の動力電源システムとして広範に普及している。これら非水電解液電池は既に実用化されているが、使用耐久性については改善する余裕があり、特に45℃の高温での寿命が短い。特に電気自動車やエネルギー貯蔵システムでは、非水電解液リチウムイオン電池に対して、寒冷地でも正常に動作できるとともに耐高温・低温性能を備えることが求められる。
非水電解液リチウムイオン電池において、非水電解液は電池の耐高温・低温性能に影響する重要な要因となり、特に非水電解液における添加剤は電池の耐高温・低温性能の発揮にとって極めて重要である。現在の実用化された非水電解液は、電池の優れたサイクル性能を提供するために、ビニレンカーボネート(VC)のような従来の成膜添加剤を用いている。しかしながら、VCの高電圧安定性が悪く、高電圧・高温の条件下では、45℃サイクル性能の要件を満たすのが困難である。
特許文献US6919141B2には、リチウムイオン電池の不可逆容量を低下させて、リチウム電池のサイクル性能を向上させる不飽和結合含有リン酸エステルである非水電解液の添加剤が開示されている。同様に、特許文献201410534841.0にも、高温サイクル性能を改善できるとともに貯蔵性能を著しく改善できる三重結合含有リン酸エステル化合物である新規成膜添加剤が開示されている。しかし、当業者が研究した結果、三重結合を有するリン酸エステル添加剤が電極界面で形成するパッシベーション膜は導電性が悪いことから、界面インピーダンスを増大させて、低温性能を大幅に低下させ、非水リチウムイオン電池の低温条件での応用が制限されてしまう。
本発明は、電池の耐高温・低温性能を両立できるリチウムイオン電池用非水電解液を提供し、さらに上記リチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明の第一局面によれば、本発明は、非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含むリチウムイオン電池用非水電解液であって、該添加剤は構造式1に示される化合物と構造式2に示される化合物を含み、
上記構造式1に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.1%−2%であり、構造式2に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.5%未満であるリチウムイオン電池用非水電解液を提供する。
構造式1
構造式1
[式1]
Figure 0006533836
構造式2
[式2]
Figure 0006533836
ここで、Rは炭素数1−4のアルキル基から選ばれる。
本発明の好ましい形態として、上記構造式1に示される化合物において、Rはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基及び三級ブチル基からなる群より選ばれる。
本発明の更なる改良形態として、上記非水性有機溶剤は環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート及びブチレンカーボネートから選ばれる1種又は2種以上であり、上記非環状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上である。
本発明の更な改良形態として、上記リチウム塩はLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上である。
本発明の更なる改良形態として、上記添加剤はさらに、ビニレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうちの1種又は2種以上を含む。
本発明の第二局面によれば、本発明は、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に設置されセパレータを備え、さらに第一局面におけるリチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明の更なる改良形態として、上記陽極はLiCoO2、LiNiO2、LiMn24、LiCo1-yy2、LiNi1-yy2、LiMn2-yy4及びLiNixCoyMnz1-x-y-z2から選ばれる1種又は2種以上であり、ここで、MはFe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V及びTiから選ばれる1種又は2種以上であり、且つ0≦y≦1、0≦x≦1、0≦z≦1、x+y+z≦1である。
本発明の更なる改良形態として、上記リチウムイオン電池の充電終止電圧は4.35V以上である。
本発明のリチウムイオン電池用非水電解液に含まれる構造式1に示される化合物は、陽極、陰極上で分解して、活物質と非水電解液との直接接触を抑制してその分解を防止し電池の性能を向上させるパッシベーション膜を形成し、同時に存在している構造式2に示される化合物も同様に陽極、陰極表面で分解してパッシベーション膜を形成し、それによって、構造式1に示される化合物と構造式2に示される化合物の分解物が複合して成るパッシベーション膜が形成されており、各添加剤が単独で存在する場合に実現できない耐高温・低温性能を両立させる特性を示す。
以下、実施形態をもって本発明をより詳細に説明する。
本発明の一実施形態は、非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含み、添加剤は構造式1に示される化合物と構造式2に示される化合物を含み、構造式1に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.1%−2%であり、構造式2に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.5%未満であるリチウムイオン電池用非水電解液を提供する。
構造式1
[式1]
Figure 0006533836
構造式2
[式2]
Figure 0006533836
ここで、Rは炭素数1−4のアルキル基から選ばれる。
構造1に示される化合物として、例示的な化合物は表1に示されるが、これらに制限されない。構造式2に示される化合物はリン酸トリプロパルギルである。
Figure 0006533836
本発明の一好適実施形態では、上記構造式1に示される化合物の含有量は上記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.1%−2%である。0.1%未満であると、陽極と陰極の表面で十分なパッシベーション膜を形成できず、それによって、非水電解液電池の高温貯蔵性能が十分に向上せず、2%を超えると、構造式1に示される化合物が陽極と陰極の表面で形成するパッシベーション膜の厚みが大きすぎて、電池の内部抵抗を増大し、それによって、電池の低温性能を低下させる。構造式2に示される化合物の含有量はリチウムイオン電池用非水電解液に対して0.5%未満である。構造式2に示される化合物の含有量が0.5%より大きいと、電池の内部抵抗が高すぎて、電池の低温性能を低下させる。
本発明の非水電解液電池用解液電において、構造式1に示される化合物と構造式2に示される化合物を同時に使用することによって、それぞれ単独で添加する場合に比べて、電池的の高温保存性能及び低温特性が著しく向上し、その作用メカニズムについてはまだ不明であるが、いずれかの添加剤は陽極と陰極の表面でパッシベーション膜を形成して、非水電解液電池用電解液の酸化還元分解を抑制し、それによって電池性能を向上させると推定される。さらに、2種の添加剤を同時に使用するとき、ある相互作用(たとえば相乗作用)によって、該当2種の添加剤で形成される複合パッシベーション膜はより安定的になり、低温でもリチウムイオンの伝導が容易であると推定される。
本発明の一好適実施形態では、上記非水性有機溶剤は環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物であり、上記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート及びブチレンカーボネートから選ばれる1種又は2種以上であり、上記非環状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上である。
高誘電率を有する環状カーボネートの有機溶剤と低粘度を有する非環状カーボネートである有機溶剤との混合液をリチウムイオン電池電解液の溶剤とすることによって、該有機溶剤の混合液は高イオン導電率、高誘電率及び低粘度を兼ね備えるようになる。
本発明の一好適実施形態では、上記リチウム塩はLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上であり、前記リチウム塩は好ましくはLiPF6又はLiPF6とほかのリチウム塩の混合物である。
本発明の一好適実施形態では、上記添加剤はさらに、ビニレンカーボネート(VC)、フッ素化エチレンカーボネート(FEC)及びビニルエチレンカーボネート(VEC)のうちの1種又は2種以上を含む。
上記成膜添加剤はグラファイト陰極の表面でより安定したSEI膜を形成することによって、リチウムイオン電池のサイクル性能を著しく向上させることができる。
本発明の一実施形態は、陽極、陰極及び陽極と陰極の間に設置されたセパレータを備え、さらに第一局面におけるリチウムイオン電池用非水電解液を含むリチウムイオン電池を提供する。
本発明の一好適実施形態では、上記陽極はLiCoO2、LiNiO2、LiMn24、LiCo1-yy2、LiNi1-yy2、LiMn2-yy4及びLiNixCoyMnz1-x-y-z2から選ばれる1種又は2種以上であり、ここで、MはFe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V及びTiから選ばれる1種又は2種以上であり、且つ0≦y≦1、0≦x≦1、0≦z≦1、x+y+z≦1である。
本発明の一好適実施形態では、上記リチウムイオン電池の充電終止電圧は4.35V以上である。
本発明の一実施例では、陽極材料はLiNi0.5Co0.2Mn0.32、陰極材料は人工グラファイトであり、リチウムイオン電池の充電終止電圧は4.35Vに等しい。
以下、実施例をもって本発明を詳細に説明する。なお、これら実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。
<実施例1>
1)電解液の製造
エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)及びメチルエチルカーボネート(EMC)を、EC:DEC:EMC=1:1:1の質量比で混合し、次に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をモル濃度が1mol/Lになるまで加え、さらに電解液の全質量に対して0.1%の化合物1(実施例に使用される化合物1、化合物2等は表1に示される対応番号を付いた化合物であり、以下の各例も同様である。)と電解液の全質量に対して0.005%の構造式2に示されるリン酸トリプロパルギルを加えた。
2)陽極板の製造
93:4:3の質量比で、陽極活性材料としてリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物LiNi0.5Co0.2Mn0.32、導電性カーボンブラックSuper−P及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)を混合し、次にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、陽極スラリーを得た。スラリーをアルミ箔の両面に均一に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み120−150μmの陽極板を得た。
3)陰極板の製造
94:1:2.5:2.5の質量比で、陰極活性材料として人工グラファイト、導電性カーボンブラックSuper−P、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム(SBR)とカルボキシメチルセルロース(CMC)を混合し、次に脱イオン水に分散させて、陰極スラリーを得た。スラリーを銅箔の両面に塗布して、ベーク、圧延及び真空乾燥を経て、超音波溶接機を用いてアルミ製引出線を溶接して、厚み120−150μmの陰極板を得た。
4)電池コアの製造
陽極板と陰極板の間に厚み20μmのポリエチレン微多孔膜をセパレータとして設置し、次に陽極板、陰極板及びセパレータからなるサンドイッチ構造を捲回して、捲回体をプレスして四角形アルミケースに入れ、陽極と陰極の引出線をそれぞれカバープレートの対応位置に溶接して、レーザー溶接機を用いてカバープレートと金属ケースを一体に溶接して、注液対象となる電池コアを得た。
5)電池コアへの注液及び化成
露点が−40℃以下に制御されたグローブボックスにおいて、電池コアにおける隙間を十分に充填するほどの量で、製造された上記電解液を注液孔から電池コアに注入した。次に、0.05Cで3min定電流充電して、0.2Cで5min定電流充電し、0.5Cで25min定電流充電した後、1hr放置して整形して封口し、次に0.2Cの電流で4.35Vになるまで定電流充電して、常温で24hr放置した後、0.2Cの電流で3.0Vになるまで定電流放電するステップによって、化成を実施した。
6)高温サイクル性能のテスト
電池を45℃のオーブンに入れて、1Cの電流で4.35Vに定電流充電した後、電流が0.1Cに低下するまで定電圧充電し、次に1Cの電流で3.0Vになるまで定電流放電し、このように300回サイクルして、第1サイクルの放電用量と第300サイクルの放電用量を記録し、下記式により高温サイクルでの容量維持率を計算した。
容量維持率=第300サイクルの放電容量/第1サイクルの放電容量*100%
7)高温貯蔵性能のテスト
常温下で、化成した電池を1Cで4.35Vになるまで定電流定電圧充電して、電池の初期放電容量を測定し、次に60℃で30日間貯蔵した後、1Cで3Vにあるまで放電して、電池の保持容量と回復容量を測定した。計算式は以下のとおりである。
電池容量維持率(%)=保持容量/初期容量×100%;
電池容量回復率(%)=回復容量/初期容量×100%。
8)低温性能のテスト
25℃で、化成した電池を1Cで4.35Vになるまで定電流定電圧充電し、次に1Cで3.0Vになるまで定電流放電して、放電容量を記録した。次に1Cで4.35Vになるまで定電流定電圧充電して、−20℃の環境で12h放置した後、0.3Cで3.0Vになるまで定電流放電して、放電容量を記録した。
−20℃の低温放電効率=0.3C放電容量(−20℃)/1C放電容量(25℃)×100%。
<実施例2>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を2%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.4%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例3>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を1%の化合物3、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.1%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例4>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を1.5%の化合物4、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.2%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例5>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を0.5%の化合物5、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.05%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例6>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を0.8%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.05%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例7>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を0.7%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.045%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例8>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を0.5%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.03%のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して1%のビニレンカーボネートを添加する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例9>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を0.6%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.04%のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して2%のフッ素化エチレンカーボネートを添加する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<実施例10>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を0.7%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.045%のリン酸トリプロパルギルに変更し、且つ電解液の全質量に対して1%のビニルエチレンカーボネートを添加する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<比較例1>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を1%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.8%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
<比較例2>
表2に示すように、電解液の製造には、0.1%の化合物1を1%の化合物2、0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.55%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表3に示される。
Figure 0006533836
Figure 0006533836
表3のデータから明らかなように、0.1%−2%の構造式1に示される化合物と0.5%未満のリン酸トリプロパルギルを含有する電解液は、各性能に優れ、電解液におけるリン酸トリプロパルギルの含有量が0.5%を超えると、電池の各性能は、特に低温放電性能が悪くなった。
<実施例11>
表4に示すように、陽極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.32をLiNi1/3Co1/3Mn1/32、電解液を製造するときに0.1%の化合物1を1%の化合物2及び0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.01%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表5に示される。
<実施例12>
表4に示すように、陽極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.32をLiCoO2、電解液を製造するときに0.1%の化合物1を1%の化合物2及び0.005%のリン酸トリプロパルギルを0.01%のリン酸トリプロパルギルに変更する以外、実施例1と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表5に示される。
<比較例3>
表4に示すように、陽極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.32をLiNi1/3Co1/3Mn1/32に変更する以外、比較例2と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表5に示される。
<比較例4>
表4に示すように、陽極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.32をLiCoO2に変更する以外、比較例2と同様に操作し、テストした高温サイクル性能、高温貯蔵性能及び低温性能のデータは表5に示される。
Figure 0006533836
Figure 0006533836
表5のデータから明らかなように、LiNi1/3Co1/3Mn1/32又はLiCoO2を陽極材料としたリチウムイオン電池は、0.1%−2%の構造式1に示される化合物と0.5%未満のリン酸トリプロパルギルの電解液を含むことによって、各性能に優れ、電解液におけるリン酸トリプロパルギルの含有量が0.5%を超えると、電池の各性能は、特に低温放電性能が悪くなった。
以上は実施形態をもって本発明をより詳細に説明したが、本発明の具体的な実施がこれら説明に制限されるとは理解できない。当業者であれば、本発明の構想を脱逸せずに想到し得るいくつかの簡単な変形や置換は、本発明の保護範囲に属すべきである。

Claims (8)

  1. 非水性有機溶剤、リチウム塩及び添加剤を含むリチウムイオン電池用非水電解液であって、
    前記添加剤は構造式1に示される化合物と構造式2に示される化合物を含み、Rは炭素数1−4のアルキル基から選ばれるものであり、
    前記構造式1に示される化合物の含有量は前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.1%−2%であり、構造式2に示される化合物の含有量は前記リチウムイオン電池用非水電解液の全質量に対して0.5%未満であることを特徴とするリチウムイオン電池用非水電解液。
    構造式1
    [式1]
    Figure 0006533836
    構造式2
    [式2]
    Figure 0006533836
  2. Rは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、二級ブチル基及び三級ブチル基からなる群から選択されたものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
  3. 前記非水性有機溶剤は環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物であり、前記環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボーネート及びブチレンカーボネートから選ばれる1種又は2種以上であり、前記非環状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネートから選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
  4. 前記リチウム塩はLiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33及びLiN(SO2F)2から選ばれる1種又は2種以上であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
  5. 前記添加剤はさらに、ビニレンカーボネート、フッ素化エチレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートのうちの1種又は2種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン電池用非水電解液。
  6. 陽極、陰極及び陽極と陰極の間に設置されたセパレータを備えるリチウムイオン電池であって、
    請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用非水電解液をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン電池。
  7. 前記陽極はLiCoO2、LiNiO2、LiMn24、LiCo1-yy2、LiNi1-yy2、LiMn2-yy4及びLiNixCoyMnz1-x-y-z2から選ばれる1種又は2種以上であり、ここで、MはFe、Co、Ni、Mn、Mg、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、Sr、V及びTiから選ばれる1種又は2種以上であり、且つ0≦y≦1、0≦x≦1、0≦z≦1、x+y+z≦1であることを特徴とする請求項6に記載のリチウムイオン電池。
  8. 前記リチウムイオン電池の充電終止電圧は4.35V以上であることを特徴とする請求項6又は7に記載のリチウムイオン電池。
JP2017555662A 2015-11-04 2015-11-24 リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池 Active JP6533836B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510742728.6 2015-11-04
CN201510742728.6A CN105428715B (zh) 2015-11-04 2015-11-04 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
PCT/CN2015/095386 WO2017075851A1 (zh) 2015-11-04 2015-11-24 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018513542A JP2018513542A (ja) 2018-05-24
JP6533836B2 true JP6533836B2 (ja) 2019-06-19

Family

ID=55506751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017555662A Active JP6533836B2 (ja) 2015-11-04 2015-11-24 リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10497975B2 (ja)
JP (1) JP6533836B2 (ja)
CN (1) CN105428715B (ja)
WO (1) WO2017075851A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742707B (zh) * 2016-04-08 2018-08-14 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
US11362370B2 (en) * 2016-11-25 2022-06-14 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for lithium-ion battery and lithium-ion battery
CN108110319A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 惠州市宙邦化工有限公司 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN111224159A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN113745658B (zh) * 2020-05-28 2023-09-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种非水电解液及锂离子电池
CN112216868B (zh) * 2020-09-30 2022-08-09 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种非水电解液以及使用其的非水系电解液电池
CN113471538B (zh) * 2021-08-18 2022-12-06 中节能万润股份有限公司 一种锂离子电池非水系电解液添加剂及其应用

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6919141B2 (en) * 1998-10-22 2005-07-19 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
JP3437794B2 (ja) 1999-06-08 2003-08-18 三洋化成工業株式会社 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
CA2353751A1 (en) * 2000-11-27 2002-05-27 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US6511772B2 (en) * 2001-01-17 2003-01-28 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture
CN100585935C (zh) 2002-07-15 2010-01-27 宇部兴产株式会社 非水电解液和锂电池
JP4847675B2 (ja) 2002-10-23 2011-12-28 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池およびそれに用いる電解質
CN1306645C (zh) 2004-02-10 2007-03-21 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 含有机磷化合物的锂离子电池电解液及组成的电池
KR101191636B1 (ko) 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
KR100810681B1 (ko) 2006-04-20 2008-03-07 제일모직주식회사 4.4v 이상의 고전압용 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지
JP2007299569A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気化学エネルギー蓄積デバイス
US8159815B2 (en) 2006-09-19 2012-04-17 Daihatsu Motor Co., Ltd. Electrochemical capacitor
KR20090063441A (ko) 2007-12-14 2009-06-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US20110159379A1 (en) 2008-09-11 2011-06-30 Nec Corporation Secondary battery
CN101440105A (zh) 2008-12-25 2009-05-27 武汉大学 含有乙氧基单元的磷酸酯及其制备方法和用途
KR101056441B1 (ko) 2009-04-01 2011-08-11 삼성에스디아이 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101882696B (zh) 2009-05-05 2014-11-26 中国科学院物理研究所 一种含氟磺酰亚胺基锂盐的非水电解质材料及其应用
US20120100436A1 (en) 2009-06-22 2012-04-26 Ryo Inoue Lithium-ion secondary battery
KR101178554B1 (ko) 2009-07-09 2012-08-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
JP5506030B2 (ja) 2009-12-09 2014-05-28 株式会社デンソー 電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
KR20120036882A (ko) 2010-03-29 2012-04-18 파나소닉 주식회사 비수 전해질 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차전지
CN102280664B (zh) 2010-06-09 2015-07-22 中国科学院物理研究所 一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器
TWI404254B (zh) 2010-07-23 2013-08-01 Univ Nat Cheng Kung 低溫成膠型電解質組成物及使用其製備電子元件之方法
JP5659676B2 (ja) 2010-10-12 2015-01-28 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液二次電池
CN102450315A (zh) 2010-10-27 2012-05-16 茂名职业技术学院 一种龙眼的漂白方法
JP5962028B2 (ja) * 2011-01-31 2016-08-03 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
EP2672561B1 (en) * 2011-01-31 2019-04-17 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution, and non-aqueous electrolyte secondary battery using same
CN103339783B (zh) * 2011-03-04 2016-12-07 株式会社电装 电池用非水电解液及使用了该电解液的非水电解液二次电池
CN102332607A (zh) 2011-03-22 2012-01-25 东莞新能源科技有限公司 一种非水性二次锂电池用电解液
KR101195931B1 (ko) 2011-07-27 2012-10-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN102983353B (zh) 2011-09-02 2015-09-16 中国科学院物理研究所 一种锂二次电池及其制备方法
US9203108B2 (en) 2011-11-14 2015-12-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
CN102394311A (zh) 2011-11-28 2012-03-28 东莞新能源科技有限公司 一种高能量密度的锂离子二次电池
JP2013118069A (ja) * 2011-12-02 2013-06-13 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
US20130183579A1 (en) 2012-01-17 2013-07-18 Seung-Mo Kim Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
CN103151559A (zh) * 2013-02-05 2013-06-12 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池用非水电解液及其相应的锂离子电池
CN103715454A (zh) 2013-07-18 2014-04-09 江西优锂新材股份有限公司 一种锂离子电池用电解液以及含有该电解液的二次电池
CN103441304B (zh) 2013-09-11 2017-09-12 宁德新能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
JP2015060819A (ja) 2013-09-20 2015-03-30 旭化成株式会社 非水電解液、及び該非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池
CN103531864A (zh) 2013-10-21 2014-01-22 三门峡速达交通节能科技股份有限公司 一种电动汽车的电池箱热管理系统和方法
CN103594729B (zh) 2013-11-28 2015-11-18 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种用于锂离子电池的电解液
CN104752764B (zh) 2013-12-26 2017-08-22 比亚迪股份有限公司 一种组合添加剂和电解液以及锂离子二次电池
CN104300174A (zh) * 2014-10-11 2015-01-21 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
CN104466248B (zh) 2014-12-17 2017-06-16 东莞新能源科技有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
US10497975B2 (en) 2019-12-03
CN105428715B (zh) 2018-06-08
JP2018513542A (ja) 2018-05-24
CN105428715A (zh) 2016-03-23
US20180062203A1 (en) 2018-03-01
WO2017075851A1 (zh) 2017-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110233292B (zh) 锂离子电池非水电解液及锂离子电池
JP6533836B2 (ja) リチウムイオン電池用非水電解液及びリチウムイオン電池
US10826123B2 (en) Lithium-ion battery electrolyte and lithium-ion battery
JP5429631B2 (ja) 非水電解質電池
JP5392259B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
JP6238582B2 (ja) 高濃度金属塩を含むアセトニトリル電解液、及び当該電解液を含む二次電池
EP2830142B1 (en) Non-aqueous electrolytic solution and electricity storage device using same
CN109585921B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2017020431A1 (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2016054843A1 (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
WO2009122908A1 (ja) リチウム電池用非水電解液及びそれを用いたリチウム電池
JP2018514070A (ja) リチウムイオン電池用電解液及びリチウムイオン電池
US20180076483A1 (en) Non-aqueous electrolyte of lithium-ion battery and lithium-ion battery
JP2019515443A (ja) リチウムイオン電池用非水電解液およびこの電解液を用いたリチウムイオン電池
WO2017020429A1 (zh) 一种高电压锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
JP6411268B2 (ja) 非水電解液用添加剤、非水電解液、及び、蓄電デバイス
WO2016117399A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JPWO2020067370A1 (ja) 非水電解質、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法
JP2014089869A (ja) 非水電解質二次電池
CN111886744A (zh) 用于锂离子电化学电池的电解质组合物
CN109638351B (zh) 一种兼顾高低温性能的高电压电解液及其锂离子电池
JPWO2017057588A1 (ja) リチウム二次電池用又はリチウムイオンキャパシタ用非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池又はリチウムイオンキャパシタ
CN111224159A (zh) 一种非水电解液及锂离子电池
CN111725563B (zh) 一种锂离子电池非水电解液及锂离子电池
JP2023024396A (ja) 非水系電解液及び該非水系電解液を用いた非水系電解液電池

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20181024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20181030

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181204

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190521

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190527

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6533836

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250