KR20120036882A - 비수 전해질 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양호한 저온 특성을 확보하면서, 고온 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제하는 관점으로부터, 디에틸카보네이트 양의 비율을 저감한 비수 전해질 및 그것을 사용한 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.　본 발명의, 이차전지에 사용되는 비수 전해질은, 비수 용매로서 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 첨가제를 포함한다. 첨가제는, 분자량 90?200의 불소화 방향족 화합물 및 분자량 80?240의 지방산알킬에스테르의 적어도 한쪽이다. 비수 전해질 전체에서 차지하는 에틸렌카보네이트의 중량 비율(WEC), 프로필렌카보네이트의 중량 비율(WPC), 디에틸카보네이트의 중량 비율(WDEC), 및 첨가제의 중량 비율(WLV)은, 각각 5?30중량%, 15?60중량%, 10?50중량%, 및 5?35중량%이다.

Description

비수 전해질 및 그것을 사용한 비수 전해질 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 비수 전해질 이차전지에 관한 것으로, 특히 그 비수 전해질의 개량에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 고전압을 출력하는 이차전지는, 비수 전해질을 포함한다. 비수 전해질은, 비수 용매와, 비수 용매에 용해된 용질을 포함한다. 용질로서는, 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 사용되고 있다.
비수 용매는, 극성은 낮지만 저점도인 쇄상 카보네이트, 극성은 높지만 비교적 고점도인 환상 카보네이트, 환상 카르복실산에스테르, 쇄상 에테르, 환상 에테르 등을 포함한다. 쇄상 카보네이트로서는, 디에틸카보네이트(DEC) 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 비닐렌카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
비수 전해질의 조성에 대해 여러가지 검토가 행해지고 있다.
특허문헌 1에서는, EC와, PC와, DEC를, 체적비 1:2:7로 포함하는 비수 전해질이 제안되고 있다. 저점도의 DEC를 주성분으로서 사용하면, 양호한 저온 특성을 얻을 수 있다.
특허문헌 2에서는, 불소 함유 방향족 화합물을 포함하는 비수 전해질이 제안되고 있다. 불소 함유 방향족 화합물의 첨가에 의해, 충방전 사이클에 따른 레이트 특성의 저하가 억제된다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-355974호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2003-132950호
DEC 등의 쇄상 카보네이트는, 환상 카보네이트에 비해, 분해하기 쉽고, 가스 발생이 일어나기 쉽다. 특허문헌 1에 기재된 비수 전해질은 DEC량의 비율이 크기 때문에, 고온 보존시 및 충방전 사이클시에, DEC의 분해에 따라 다량의 가스가 발생한다. 따라서, 전지의 고온 보존 특성 및 충방전 사이클 특성이 저하되기 쉽다. 특허문헌 2의 비수 전해질도, 주용매로서 DEC가 사용되기 때문에, 고온 보존시 및 충방전 사이클시에, DEC의 분해에 따라 다량의 가스가 발생한다.
그래서, 본 발명은, 양호한 저온 특성을 확보하면서, 고온 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제하는 관점으로부터, DEC량의 비율을 저감한 비수 전해질, 및 그것을 사용한, 안전성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명은, 비수 용매와, 상기 비수 용매에 용해된 용질을 포함하는 비수 전해질로서,
상기 비수 용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는, 분자량 90?200의 불소화 방향족 화합물 및 분자량 80?240의 지방산알킬에스테르의 적어도 한쪽이며,
상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율 (WEC)이 5?30중량%이며,
상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율 (WPC)이 15?60중량%이며,
상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 디에틸카보네이트의 중량 비율 (WDEC)이 10?50중량%이며,
상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 첨가제의 중량 비율(WLV)이 5?35중량%인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 상기에 기재된 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양호한 저온 특성을 확보하면서, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 가스 발생을 억제하고, 우수한 안전성을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부한 청구의 범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양쪽 모두에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 합쳐서, 도면을 대조한 이하의 상세한 설명에 의해 한층 더 좋게 이해될 것이다.
도 1은, 본 발명의 1 실시형태에 관한 비수 전해질 이차전지의 구성을 개략적으로 나타낸 종단면도이다.
본 발명의 비수 전해질은, 비수 용매와, 비수 용매에 용해된 용질을 포함한다. 비수 용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와의 혼합 용매(A), 및 첨가제로서 점도 조정 작용을 가지는 저점도 용매(B)를 포함한다.
DEC를 주용매로 하는 종래의 비수 전해질에서는, 양호한 저온 특성을 얻을 수 있다. 그 반면, 비수 용매 중에 차지하는 DEC의 함유 비율이 크기 때문에, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시에, 양극 및 음극에 있어서, DEC의 산화 분해 및 환원 분해가 일어나고, CO, CO2, CH4, C2H6 등의 가스 발생량이 많아지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 상기의 문제를 해소하기 위해, DEC 등의 쇄상 카보네이트에 비해, 산화 전위가 높고, 산화 분해하기 어려운 PC 및 EC의 환상 카보네이트를 더해, DEC의 비수 용매에 차지하는 함유 비율을 상대적으로 작게 하고 있다.
한편, EC, PC 및 DEC를 포함하는 비수 용매에 있어서, EC의 중량 비율이 상대적으로 큰 경우, 특히 양극에 있어서 EC의 산화 분해가 일어나고, CO, CO2 등의 가스 발생량이 많아진다. 게다가, EC의 중량 비율이 너무 크면 음극에 과잉인 피막이 형성되기 때문에, 충전 수입성(charge acceptance)이 저하하고, Li가 석출되기 쉽다.
그래서, 본 발명에서는, 비수 전해질 전체에서 차지하는 PC의 중량 비율(WPC)을 15?60중량%로 상대적으로 크게 하고 있다. PC의 중량 비율(WPC)을 상대적으로 크게 하는 것으로, DEC의 산화 분해 및 환원 분해, 및 EC의 산화 분해를 현저하게 억제할 수 있다. PC의 중량 비율(WPC)은, 바람직하게는 25?60중량%, 보다 바람직하게는 30?50중량%이다.
게다가, PC(융점:-49℃)는 EC(융점:37℃)에 비해서 융점이 낮기 때문에, 일국면에 있어서는, 비수 전해질 이차전지의 저온 특성의 면에서 유리하다. 즉, PC의 중량 비율(WPC)을 상대적으로 크게 하는 것으로, DEC나 EC에 유래하는 가스 발생을 양호하게 억제하면서, 비수 전해질 이차전지의 저온 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, PC의 점도는, EC 및 DEC의 점도보다도 높기 때문에, PC량이 많아지면, 비수 전해질의 점도가 높아진다.
PC량이 많은 비수 전해질을 사용하고, 저온 환경하에서 충전하면, Li가 음극에 석출되는 경우가 있다. 음극의 표면에 Li가 석출된 전지를 고온 환경하에서 보존하면, 석출된 Li가 원인으로, 전지가 비정상적으로 발열한다고 하는 문제가 생길 경우가 있다.
또, 비수 전해질의 점도가 높아지면, 저온에서 리튬 이온 전도성이 저하되고, 전지의 저온에서의 레이트 특성이 저하된다고 하는 문제가 생길 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 비수 전해질에는, 상기의 문제를 해소하는 것이 가능한 첨가제로서 저점도 용매(B)를 포함시키고 있다. 이것에 의해, EC 및 DEC에 유래하는 가스 발생을 억제하고, 비수 전해질 이차전지의 저온 특성을 향상시키는 동시에, PC량이 많은 것에 의한 문제의 발생을 억제할 수 있다.
최근, 비수 전해질 이차전지에 요구되는 안전성 기준은 매우 높아지고 있다. 예를 들면, -5℃정도의 저온에서 과충전한 전지를 130℃정도까지 고의로 가열하는 시험이 있다. 본 발명의 비수 전해질을 사용하는 것에 의해, 이러한 시험에 있어서도 높은 안전성을 얻을 수 있다.
저점도 용매(B)는, 분자량 90?200의 불소화 방향족 화합물(불소 함유 방향족 화합물), 또는 분자량 80?240의 지방산알킬에스테르이다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종을 조합하여 사용하여도 좋다. 저점도 용매(B)를 사용하는 것에 의해, PC량이 많은 비수 전해질의 점도를 현저하게 저하시킬 수 있다. 따라서, 저온에서의 레이트 특성이 개선된다. 저온에서의 충전시에 생기는 음극 표면으로의 Li의 석출도 억제된다.
저점도 용매(B)는, 점도(25℃)가 1mPa?s이하의 용매이다. 분자량이 90?200의 불소화 방향족 화합물의 점도(25℃)는, 0.3?1mPa?s이다. 분자량이 80?240의 지방산알킬에스테르의 점도(25℃)는, 0.3?1mPa?s이다.
불소화 방향족 화합물의 분자량을 200 이하(점도를 1mPa?s 이하)로 하는 것으로, 비수 전해질의 점도를 충분히 저감할 수 있다. 불소화 방향족 화합물의 분자량을 90이상(점도를 0.3mPa?s 이상)으로 하는 것으로, 불소화 방향족 화합물은 분해되기 어려워지고, 비수 전해질의 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
지방산알킬에스테르의 분자량을 240 이하(점도를 1mPa?s 이하)로 하는 것으로, 비수 전해질의 점도를 충분히 저감할 수 있다. 지방산알킬에스테르의 분자량을 80이상(점도를 0.3 mPa?s 이상)으로 하는 것으로, 지방산알킬에스테르는 분해되기 어려워지고, 비수 전해질의 안정성을 충분히 확보할 수 있다.
비수 전해질의 점도(25℃)는, 3?7mPa?s가 바람직하다. 이것에 의해, 저온에서의 레이트 특성의 저하를 억제할 수 있다. 저온 환경하에서의 충전시의 Li석출도 억제할 수 있다. 점도는, 회전형 점도계와, 콘 플레이트(cone-plate) 타입의 스핀들을 사용하여 측정한다.
상기의 불소화 방향족 화합물 및 지방산알킬에스테르는, Li와 안정된 화합물을 형성한다고 생각된다. 따라서, 저온 환경하에서의 과충전 등에 의해서, 음극 표면에 Li가 석출된 경우에서도, 고온 환경하에 있어서의 전지의 비정상적인 발열이 억제된다. 즉, 저점도 용매(B)를 사용하는 것에 의해, Li의 석출을 억제하는 것이 가능할 뿐만 아니라, Li가 석출되었다고 해도, 전지의 비정상적인 발열이 극히 일어나기 어렵게 되고, 전지의 안전성이 향상된다.
비수 전해질 전체에서 차지하는 저점도 용매(B)의 중량 비율(WLV)은, 5?35중량%이다. 저점도 용매(B)의 중량 비율을 5중량% 이상으로 하는 것으로, 저점도 용매(B)의 첨가에 의한 효과를 충분히 얻을 수 있다. 저점도 용매(B)의 중량 비율을 35중량% 이하로 하는 것으로, EC, PC, 및 DEC의 혼합 용매(A)의 중량 비율이 과도하게 작아지는 것에 의한 혼합 용매(A)의 효과의 감소가 억제된다. 비수 전해질 전체에서 차지하는 저점도 용매(B)의 중량 비율(WLV)은, 15?35중량%인 것이 바람직하다.
분자량이 90?200의 불소화 방향족 화합물은, 이하의 식(1)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 1]
Figure pct00001
식(1) 중, R1?R6은, 각각 독립으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기이며, 또한, R1?R6의 적어도 하나는, 불소 원자이다.
분자량이 90?200의 불소화 방향족 화합물은, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 또는 트리플루오로톨루엔이 바람직하다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 비수 전해질의 저점도화 및 저온 충전시의 열 안정성 향상의 효과가 현저하게 얻어지기 때문에, 이들 중에서도, 플루오로벤젠이 특히 바람직하다.
분자량이 80?240의 지방산알킬에스테르는, 이하의 식(2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[식 2]
Figure pct00002
식(2) 중, R7 및 R8는, 각각 독립으로, 탄소수 1?5의 알킬기이다. 비수 전해질의 점도를 충분히 저감할 수 있기 때문에, 알킬기의 탄소수는 1?4가 바람직하다.
분자량이 80?240의 지방산알킬에스테르는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산펜틸, 부틸산메틸, 부틸산에틸, 부틸산프로필, 부틸산부틸, 부틸산펜틸, 펜탄산메틸, 펜탄산에틸, 펜탄산프로필, 펜 탄산부틸, 펜탄산펜틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산부틸, 또는 헥산산펜틸이 바람직하다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
저온 레이트 특성 향상의 효과가 현저하게 얻어지기 때문에, 이들 중에서도, 프로피온산에틸, 부틸산메틸, 부틸산에틸, 펜탄산메틸, 또는 펜탄산에틸이 특히 바람직하다.
불소화 방향족 화합물에서는, 열 안정성의 향상 효과가 현저하게 얻어지고, 지방산알킬에스테르에서는, 저온 레이트 특성의 향상 효과가 현저하게 얻어지기 때문에, 불소화 방향족 화합물 및 지방산알킬에스테르의 양쪽 모두를 사용하는 것이 바람직하다.
저점도 용매(B)가, 불소화 방향족 화합물 및 지방산알킬에스테르의 양쪽 모두를 포함하는 경우, 비수 전해질 전체에서 차지하는 불소화 방향족 화합물의 중량 비율(WFA)가 5?15중량%이며, 비수 전해질 전체에서 차지하는 지방산알킬에스테르의 중량 비율(WES)가 5?25중량%인 것이 바람직하다.
불소화 방향족 화합물에 의한 효과와, 지방산알킬에스테르에 의한 효과를 밸런스 좋게 얻기 위해서는, 불소화 방향족 화합물의 중량 비율(WFA)과, 지방산알킬에스테르의 중량 비율(WES)과의 비:WFA/WES는, 0.2?1이 바람직하다.
비수 전해질 전체에서 차지하는 EC의 중량 비율(WEC)은 5?30중량%, 바람직하게는 5?20중량%이다. 이것에 의해, EC의 산화 분해에 유래하는 가스 발생량이 작아지고, 또한 음극에 적당한 피막이 형성되기 때문에, 비수 전해질 이차전지의 충방전 용량 및 레이트 특성이 크게 향상된다. EC의 중량 비율을 5중량% 이상으로 하는 것으로, 음극에 피막(SEI:solid electrolyte interface)을 충분히 형성할 수 있으며, 리튬 이온이 음극에 흡장(吸藏) 혹은 음극으로부터 방출되기 쉬워진다. EC의 중량 비율을 30중량% 이하로 하는 것으로, 특히 양극에 있어서의 EC의 산화 분해가 억제되고, 그것에 따른 가스 발생량을 저감할 수 있다. 또, EC의 중량 비율을 30중량% 이하로 하는 것으로, 음극에 피막이 과잉으로 형성되는 것에 의한 충전 수입성의 저하나 Li의 석출을 억제할 수 있다.
비수 전해질 이차전지의 충방전 용량 및 레이트 특성의 관점으로부터, 비수 전해질 전체에서 차지하는 EC의 중량 비율(WEC)은 10?15중량%가 특히 바람직하다.
비수 전해질 전체에서 차지하는 DEC의 중량 비율(WDEC)은, 10?50중량%이다. DEC의 중량 비율을 10중량% 이상으로 하는 것으로, 저온에서의 양호한 방전 특성을 얻을 수 있다. DEC의 중량 비율을 50중량% 이하로 하는 것으로, 가스 발생량을 저감할 수 있다. 비수 전해질 이차전지의 저온 특성을 대폭으로 향상시키기 위해서는, 비수 전해질 전체에서 차지하는 DEC의 중량 비율(WDEC)은 10?40중량%가 바람직하다. 비수 전해질 이차전지의 사이클 특성 및 저온 특성의 관점으로부터, 비수 전해질 전체에서 차지하는 DEC의 중량 비율(WDEC)은 30?40중량%가 보다 바람직하다.
비수 전해질 전체에서 차지하는 EC의 중량 비율(WEC)에 대한 PC의 중량 비율(WPC)의 비:WPC/WEC는, 2.25?6이 바람직하다. WPC/WEC를 2.25 이상으로 하는 것으로, 특히 양극에서 EC의 산화 분해에 유래하는 가스 발생량을 저감할 수 있다. 한편, WPC/WEC를 6 이하로 하는 것으로, 특히 음극에서 PC의 환원 분해에 유래하는 가스 발생량을 저감할 수 있다. EC의 중량 비율(WEC)에 대한 PC의 중량 비율(WPC)의 비:WPC/WEC는, 3?5가 보다 바람직하다.
EC, PC 및 DEC의 중량 비율은, WEC:WPC:WDEC=1:3?6:1?4인 것이 바람직하고, 1:3?5:1?4인 것이 보다 바람직하다. 저점도 용매(B)를 더하는 것에 의해, WEC:WPC:WDEC=1:5:1까지, DEC의 중량 비율을, 저감하는 것이 가능하다.
EC, PC 및 DEC의 중량 비율이 상기의 범위인 비수 전해질은, PC의 중량 비율이 크고, EC 및 DEC의 중량 비율이 상대적으로 작다. 그 때문에, EC 및 DEC의 산화 반응이나 환원 반응에 유래하는 가스 발생량을 매우 적게 할 수 있다.
비수 전해질은, 상기의 불소화 방향족 화합물 및 지방산알킬에스테르에 더하여, 첨가제(C)로서 술톤 화합물 및 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제(C)의 양, 즉 술톤 화합물 및 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 합계량은, 비수 전해질 전체의 1.5?5중량%를 차지하는 것이 바람직하고, 2?4중량%인 것이 보다 바람직하다. 술톤 화합물 및 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 합계량을, 비수 전해질 전체의 1.5중량% 이상으로 하는 것으로, EC, PC 및 DEC를 포함하는 비수 전해질에 있어서, PC의 환원 분해를 억제하는 효과가 충분히 얻어진다. 술톤 화합물 및 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 합계량을, 비수 전해질 전체의 5중량% 이하로 하는 것으로, EC, PC 및 DEC를 포함하는 비수 전해질에 있어서, 음극 표면에 피막이 적당히 형성되고, 리튬 이온의 삽입 반응 및 탈리(脫離) 반응이 원활하게 일어나고, 우수한 충전 수입성이 얻어진다.
C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량 비율(WC)과, 술톤 화합물의 중량 비율(WSL)과의 비:WC/WSL은, 0.75?3이 바람직하다. WC/WSL을 0.75 이상으로 하는 것으로, 충전 수입성이 향상되고, 우수한 사이클 특성이 얻어진다. 또, 음극의 피막 저항을 저감할 수 있으며, 저온의 방전 특성이 향상된다. 한편, WC/WSL을 3 이하로 하는 것으로, C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 양이 과잉으로 되는 것에 의한 그 산화 분해에 의한 가스 발생량의 증대가 억제된다. WC/WSL은 0.75?2가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, WC/WSL은 1?1.5이다.
첨가제(C)가 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트를 포함하는 것으로, 주로 음극에 피막이 형성되고, 비수 전해질의 분해가 억제된다.
구체적인 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 디비닐에틸렌카보네이트(DVEC) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, 음극에 얇고 치밀한 피막을 형성할 수 있고, 피막 저항이 낮은 점에서, 첨가제(C)는 비닐렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
첨가제(C)가 술톤 화합물을 포함하는 것으로, 양극 및 음극에 피막이 형성된다. 양극에 피막이 형성되는 것으로, 고온 환경하에 있어서의 비수 용매의 양극에서의 산화 분해를 억제할 수 있다. 또, 음극에 피막이 형성되는 것으로, 비수 용매, 특히 PC의 음극에서의 환원 분해를 억제할 수 있다.
구체적인 술톤 화합물로서는, 예를 들면 1,3-프로판술톤(PS), 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤(PRS) 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 그 중에서도, PC의 환원 분해를 억제하는 효과가 높은 점에서, 첨가제(C)는 1,3-프로판술톤을 포함하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 첨가제(C)는, 비닐렌카보네이트 및 1,3-프로판술톤의 양쪽 모두를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해, 양극에는, 1,3-프로판술톤 유래의 피막이 형성되고, 음극에는, 비닐렌카보네이트 유래의 피막과, 1,3-프로판술톤 유래의 피막이 형성된다. 비닐렌카보네이트 유래의 피막은, 피막 저항의 증가를 억제할 수 있기 때문에, 충전 수입성이 향상된다. 그 때문에, 사이클 특성의 열화를 억제할 수 있다. 1,3-프로판술톤 유래의 피막은, PC의 환원 분해를 억제하여 CH4, C3H6, C3H8 등의 가스를 억제할 수 있다.
비닐렌카보네이트만을 첨가한 경우, 비닐렌카보네이트는 내산화성이 낮기 때문에, 양극에서 산화 분해되어 CO2 가스 발생이 많아지는 경우가 있다. 비닐렌카보네이트와 함께 1,3-프로판술톤을 첨가하는 것에 의해, 1,3-프로판술톤이 양극 표면상에도 피막을 형성하고, 비수 용매만이 아니라 비닐렌카보네이트의 산화 분해도 억제할 수 있다. 이것에 의해, CO2 등의 가스 발생을 크게 억제할 수 있다.
한편, 첨가제(C)는 상기의 술톤 화합물 및 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트로 한정되는 것이 아니고, 다른 화합물을 더 포함해도 좋다. 다른 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 술포란 등의 환상 술폰, 불소화 에테르 등의 함불소 화합물, γ-부티롤락톤 등의 환상 카르복실산에스테르 등을 들 수 있다. 비수 전해질 전체에 있어서, 이들 다른 첨가제의 중량 비율은, 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 이들의 다른 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
비수 전해질의 용질은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염이나, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬이미드 화합물 등을 들 수 있다. 비수 전해질 중의 용질의 농도는, 바람직하게는 1?1.5mol/L, 보다 바람직하게는 1?1.2mol/L이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 양극, 음극, 양극과 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 상기의 비수 전해질을 구비한다. 상기의 비수 전해질은 리튬 전도성이 우수하기 때문에, 전지의 레이트 특성을 개선할 수 있다. 음극 표면에 Li가 석출되어도, 고온 보존시에 있어서, 음극 표면에 석출된 Li에 의한 전지 온도의 비정상적인 상승이 억제되기 때문에, 전지의 안전성이 향상된다.
상기의 전지의 제작 방법은, 예를 들면,
(1) 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 포함한 전극군을 구성하는 공정과,
(2) 상기 전극군을 전지 케이스에 수납한 후, 상기 전지 케이스에, 상기의 비수 전해액을 주입하는 공정과,
(3) 상기 공정(2)의 후, 상기 전지 케이스를 밀봉하는 공정과,
(4) 상기 공정(3)의 후, 예비의 충방전을 1회 이상 실시하는 공정을 포함한다.
양극은, 비수 전해질 이차전지의 양극으로서 사용할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 양극은, 예를 들면, 양극 활물질과, 카본블랙 등의 도전제와, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 포함하는 양극합제 슬러리를, 알루미늄박 등의 양극 심재(core material)에 도포하고, 건조하고, 압연(壓延)하는 것에 의해 얻어진다. 양극 활물질로서는, 리튬 함유 천이금속 복합산화물이 바람직하다. 리튬 함유 천이금속 복합산화물의 대표적인 예로서는, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 고용량을 확보하면서, 가스 발생을 억제하는 효과가 보다 현저하게 얻을 수 있는 점으로부터, 양극은, 리튬 및 니켈을 포함하는 복합산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 복합산화물에 포함되는 니켈의 리튬에 대한 몰비가, 30?100몰%인 것이 바람직하다.
복합산화물은, 게다가, 망간 및 코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 망간 및 코발트의 합계의 리튬에 대한 몰비는 70몰% 이하인 것이 바람직하다.
리튬 및 니켈을 포함하는 복합산화물은, 예를 들면, 일반식:
LixNiyMzMe1 -(y+z)O2 +d
(식 중, M은, Co 및 Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, Me는, Al, Cr, Fe, Mg, 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, 0.98≤x≤1.1, 0.3≤y≤1, 0≤z≤0.7, 0.9≤y＋z≤1, -0.01≤d≤0.01)으로 표시된다.
음극은, 비수 전해질 이차전지의 음극으로서 사용할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 음극은, 예를 들면, 음극 활물질과, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 결착제와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 증점제를 포함하는 음극합제 슬러리를, 구리박 등의 음극 심재에 도포하고, 건조하고, 압연하는 것에 의해 얻어진다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소 재료가 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 포함되는 미다공성 필름(microporous film)이 일반적으로 사용되고 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10?30μm이다.
본 발명은, 원통형, 편평형, 코인형, 각형 등, 여러가지 형상의 비수 전해질 이차전지에 적용 가능하고, 전지의 형상은 특별히 한정되지 않는다.
[실시예]
다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
《실시예 1》
(1) 음극의 제작
수용성 고분자인 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC, 분자량 40만)를 물에 용해하고, CMC 농도 1중량%의 수용액을 얻었다. 천연 흑연 입자(평균 입자지름 20μm) 100중량부와, CMC 수용액 100중량부를 혼합하고, 혼합물의 온도를 25℃로 제어하면서 교반하였다. 그 후, 혼합물을 150℃로 5시간 건조시키고, 건조 혼합물을 얻었다. 건조 혼합물에 있어서, 흑연 입자 100중량부당 CMC량은 1중량부였다.
건조 혼합물 100중량부와, 평균 입자지름 0.12μm의 분말이고, 스티렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하고, 고무 탄성을 가지는 결착제(이하, SBR) 0.6중량부와, 카르복시메틸셀룰로오스 0.9중량부와, 적당량의 물을 혼합하여, 음극합제 슬러리를 조제하였다. 한편, SBR은 물을 분산매로 하는 에멀젼(Zeon Corporation 제품의 BM-400B(상품명), SBR 중량 비율 40중량%)의 상태로 다른 성분과 혼합하였다.
얻어진 음극합제 슬러리를, 음극 심재인 전해 구리박(두께 12μm)의 양면에 다이 코터(die coater)를 사용하여 도포하고, 도막을 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 도막을 압연 롤러로 선압(linear pressure) 0.25톤/cm로 압연하고, 두께 160μm, 흑연 밀도 1.65g/cm3의 음극합제층을 형성하였다. 음극합제층을 음극 심재와 함께 소정 형상으로 자르는 것에 의해, 음극을 얻었다.
(2) 양극의 제작
양극 활물질인 100중량부의 LiNi0 .80Co0 .15Al0 .05O2에 대해, 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 4중량부와, 도전제인 아세틸렌블랙 8중량부를 첨가하고, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 함께 혼합하여, 양극합제 슬러리를 조제하였다. 얻어진 양극합제 슬러리를, 양극 심재인 두께 20μm의 알루미늄박의 양면에, 다이 코터를 사용하여 도포하고, 도막을 건조시키고, 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 양극합제층을 양극 심재와 함께 소정 형상으로 자르는 것에 의해, 양극을 얻었다.
(3) 비수 전해질의 조제
에틸렌카보네이트(EC)와, 프로필렌카보네이트(PC)와, 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(A)에, 저점도 용매(B)로서 플루오로벤젠(FB)을 가한 비수 용매에, LiPF6를 용해시키고, 비수 전해질을 조제하였다. 비수 전해질에는 2중량%의 비닐렌카보네이트(VC) 및 1중량%의 1,3-프로판술톤을 포함시켰다. 비수 전해질중의 LiPF6의 농도를 1mol/L로 하였다.
(4) 전지의 조립
도 1에 도시한 바와 같은 각형 리튬 이온 이차전지를 제작하였다.
음극과 양극을, 음극과 양극과의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜서 감고, 단면이 대략 타원형의 전극군(21)을 구성하였다. 세퍼레이터에는, 두께 20μm의 폴리에틸렌 제품의 미다공성 필름(Celgard, Co. Ltd. 제품의 A089(상품명))을 사용하였다. 알루미늄 제품의 각형의 전지캔(20)내에 전극군(21)을 수용하였다. 전지캔(20)은, 바닥부와, 측벽을 가지고, 상부는 열려 있으며, 그 형상은 대략 직사각형이다. 측벽의 주요 평탄부의 두께는 80μm로 하였다. 그 후, 양극 리드(22) 및 음극 리드(23)가 전지캔(20)에 접촉하는 것을 막기 위한 절연체(24)를, 전극군(21)의 상부에 배치하였다. 절연 개스킷(26)으로 둘러싸인 음극 단자(27)를 중앙에 가지는 직사각형의 밀봉판(25)을, 전지캔(20)의 개구(開口)에 배치하였다. 음극 리드(23)를, 음극 단자(27)에 접속하였다. 양극 리드(22)를, 밀봉판(25)의 하면에 접속하였다. 전지캔(20)의 개구의 단부와 밀봉판(25)을 레이저로 용접하고, 전지캔(20)의 개구를 밀봉하였다. 그 후, 밀봉판(25)의 주액공(injection hole)으로부터 2.5g의 비수 전해질을 전지캔(20)에 주입하였다. 마지막으로, 주액공을 밀봉 플러그(29)로 용접에 의해 막고, 높이 50mm, 폭 34mm, 안 공간의 두께 약 5.2mm, 설계 용량 850mAh의 각형 리튬 이온 이차전지를 완성시켰다.
상기 전지 제작시에 있어서, 비수 전해질 전체에서 차지하는 불소화 방향족 화합물의 중량 비율(WFA)을, 표 1에 표시하는 값으로 변경하였다. FB 이외의 비수 용매인 EC, PC, 및 DEC의 혼합 중량비는, 1:5:4로 하였다. 이와 같이 하여, 각각 전지 1?7을 얻었다. 전지 1, 2 및 7은 비교예이다.
또, 회전 점도계(콘 플레이트형, 콘 플레이트의 반지름:24mm)에 의해서 25℃에 있어서의 각 비수 전해질의 점도를 측정하였다. 그 측정 결과를 표 2에 표시한다.
[표 1]
Figure pct00003

각 전지에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
[평가］
(1) 사이클 특성의 평가
각 전지에 대해서, 45℃의 환경하에서, 이하의 충방전 사이클 시험을 실시하였다.
전지를, 전지 전압이 4.2V에 도달할 때까지 600mA의 정전류로 충전한 후, 4.2V의 정전압으로 충전하였다. 정전류 충전과 정전압 충전을 합한 충전 시간은, 2시간 30분으로 하였다. 충전후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다. 그 후, 전지 전압이 2.5V에 이를 때까지 850mA의 정전류로 전지를 방전하였다. 방전후의 휴지 시간은, 10분간으로 하였다.
상기의 충방전을 반복하였다. 3사이클째의 방전 용량을 100%로 간주하고, 500사이클째의 방전 용량을 백분율로 표시하고, 이것을 사이클 용량 유지율(%)로 하였다.
(2) 전지 팽창의 평가
각 전지에 대해서, 상기(1)의 충방전 사이클 시험에 있어서의 3번째 사이클의 충전후 및 501번째 사이클의 충전후에, 전지의 최대 평면(세로 50mm, 가로 34mm)에 수직인 중앙부의 두께를 측정하였다. 그 전지 두께의 차이로부터, 45℃의 환경하에서의 충방전 사이클에 따르는 전지 팽창의 양(mm)을 구하였다.
(3) 저온 방전 특성의 평가
각 전지에 대해서, 25℃의 환경하에 있어서 상기(1)과 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 실시하였다. 다음에, 25℃의 환경하에서 4번째 사이클의 충전을 행한 후, 0℃의 환경하에서 3시간 방치한 후, 그대로 0℃의 환경하에서 방전을 행하였다. 3번째 사이클(25℃)의 방전 용량을 100%로 간주하고, 4번째 사이클(0℃)의 방전 용량을 백분율로 표시하여, 이것을 저온 방전용량 유지율(%)로 하였다. 한편, 4번째 사이클의 충방전 조건은, 충전후의 휴지 시간, 및 충전후의 휴지시 및 방전시의 환경 온도 이외는, 상기의 (1)과 동일한 조건으로 하였다.
(4) 전지의 안전성의 평가
각 전지에 대해서, 25℃의 환경하에 있어서 상기(1)과 동일한 조건으로 충방전을 3사이클 실시하였다.
다음에, 4번째 사이클의 충전을 이하의 조건으로 행하였다. -5℃의 환경하에서, 전지를, 전지 전압이 4.25V에 도달할 때까지 600mA의 정전류로 충전한 후, 4.25V의 정전압으로 충전하였다. 정전류 충전과 정전압 충전을 합한 충전 시간은, 2시간 30분으로 하였다.
그 후, 5℃／분에서 130℃까지 전지를 온도상승시킨 후, 130℃에서 3시간 유지하였다. 이때의 전지 표면의 온도를, 열전대를 사용하여 측정하고, 그 최대치를 구하였다.
평가 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure pct00004

전지 3?6은, 우수한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다.
본 실시예에서는, EC, PC, 및 DEC의 혼합 중량비를, 1:5:4로 하였다. 이것 이외의 혼합 중량비에서도, 비수 전해질 전체에서 차지하는 EC, PC, 및 DEC의 중량 비율이 5?30중량%, 15?60중량%, 및 10?50중량%이라면, 상기와 같은 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 2》
상기 비수 전해질 제작시에 있어서, 비수 전해질 전체에서 차지하는 EC의 중량 비율(WEC)을, 표 3에 표시하는 값으로 변경하였다. EC 이외의 비수 용매인 PC, DEC, 및 FB의 혼합 중량비를 5:4:1로 하였다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 각각 전지 11?18을 제작하고, 평가하였다. 전지 11, 12 및 18은 비교예이다.
평가 결과를 표 3에 표시한다.
[표 3]
Figure pct00005

전지 13?17은, 우수한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다.
본 실시예에서는, PC, DEC, 및 FB의 혼합 중량비를, 5:4:1로 하였다. 이것 이외의 혼합 중량비에서도, 비수 전해질 전체에서 차지하는 PC, DEC, 및 FB의 중량 비율이 15?60중량%, 10?50중량%, 및 5?35중량%이라면, 상기와 같은 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
EC량이 과도하게 적은 전지 11 및 12에서는, 음극에 피막(SEI)이 충분히 형성되지 않고, 음극이 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 곤란하게 되었다. 이 때문에, 소정의 조건으로 충방전을 행할 수 없었다.
《실시예 3》
상기 비수 전해질 제작시에 있어서, 비수 전해질 전체에서 차지하는 PC의 중량 비율(WPC)을, 표 4에 표시하는 값으로 변경하였다. PC 이외의 비수 용매인 EC, DEC, 및 FB의 혼합 중량비를 1:3:1로 하였다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 각각 전지 21?29를 제작하고, 평가하였다. 전지 21, 22 및 29는 비교예이다.
평가 결과를 표 4에 표시한다.
[표 4]
Figure pct00006

전지 23?28은, 우수한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다.
본 실시예에서는, EC, DEC, 및 FB의 혼합 중량비를, 1:3:1로 하였다. 이것 이외의 혼합 중량비에서도, 비수 전해질 전체에서 차지하는 EC, DEC, 및 FB의 중량 비율이 5?30중량%, 10?50중량%, 및 5?35중량%이라면, 상기와 같은 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 4》
상기 비수 전해질 제작시에 있어서, 비수 전해질 전체에서 차지하는 DEC의 중량 비율(WDEC)을, 표 5에 표시하는 값으로 변경하였다. DEC 이외의 비수 용매인 EC, PC, 및 FB의 혼합 중량비를 1:3:1로 하였다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 각각 전지 31?37을 제작하고, 평가하였다. 전지 31, 32 및 37은 비교예이다.
평가 결과를 표 5에 표시한다.
[표 5]
Figure pct00007

전지 33?36은, 우수한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다.
본 실시예에서는, EC, PC, 및 FB의 혼합 중량비를, 1:3:1로 하였다. 이것 이외의 혼합 중량비에서도, 비수 전해질 전체에서 차지하는 EC, PC, 및 FB의 중량 비율이 5?30중량%, 15?60중량%, 및 5?35중량%이라면, 상기와 같은 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
《실시예 5》
비수 용매에는, EC와, PC와, DEC에, 저점도 용매(B)로서 불소화 방향족 화합물 및 지방산알킬에스테르를 더한 혼합 용매를 사용하였다. 불소화 방향족 화합물에는, 플루오로벤젠(FB)을 사용하였다. 지방산알킬에스테르에는, 프로피온산에틸(EP)을 사용하였다. 비수 전해질 전체에서 차지하는 불소화 방향족 화합물의 중량 비율(WFA)과, 비수 전해질 전체에서 차지하는 지방산알킬에스테르의 중량 비율(WES)을, 표 6에 표시하는 값으로 바꾸었다. EC, PC, 및 DEC 혼합 중량비는, 1:5:4로 하였다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 41?50을 제작하고, 평가하였다.
평가 결과를 표 6에 표시한다.
[표 6]
Figure pct00008
모든 전지가, 양호한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다. 특히, FB량이 5?15중량% 및 EP량이 5?25중량%인 전지 42?44 및 전지 47?50은, 우수한 특성을 나타내었다.
《실시예 6》
저점도 용매(B)로서 FB의 대신에 표 7에 표시하는 불소화 방향족 화합물을 사용하고, 비수 전해질 전체에서 차지하는 저점도 용매(B)의 중량 비율을 10중량%로 하였다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지를 제작하고, 평가하였다.
평가 결과를 표 7에 표시한다.
[표 7]
Figure pct00009

모든 전지가, 양호한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다.
《실시예 7》
저점도 용매(B)로서 FB의 대신에 표 8에 표시하는 지방산알킬에스테르를 사용하고, 비수 전해질 전체에서 차지하는 저점도 용매(B)의 중량 비율을 10중량%로 하였다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지를 제작하고, 평가하였다.
평가 결과를 표 8에 표시한다.
[표 8]
Figure pct00010

모든 전지가, 양호한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다.
《실시예 8》
비수 용매에는, EC와, PC와, DEC와, FB에, 첨가제(C)로서, C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트 및 술톤 화합물을 더한 혼합 용매를 사용하였다. EC, PC, DEC, FB, 및 첨가제(C)의 혼합 중량비를, 1:5:4:1:0.5로 하였다. C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트에는, 비닐렌카보네이트(VC)를 사용하였다. 술톤 화합물에는, 1,3-프로판술톤(PS)을 사용하였다. 비수 전해질 전체에서 차지하는 환상 카보네이트의 중량 비율(WC)과, 비수 전해질 전체에서 차지하는 술톤 화합물의 중량 비율(WSL)과의 비:WC/WSL를 표 9에 표시하는 값으로 바꾸었다.
상기 이외, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지를 제작하고, 평가하였다.
평가 결과를 표 9에 표시한다.
[표 9]
Figure pct00011

모든 전지가, 양호한 사이클 특성, 저온 특성, 및 안전성을 나타내었다. 특히, WC/WSL이 0.75?3의 전지 72?76은, 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시형태에 관해서 설명하였으나, 그와 같은 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 여러가지의 변형 및 개변(改變)은, 상기 개시를 읽는 것에 의해서 본 발명에 속하는 기술 분야에 있어서의 당업자에게는 틀림없이 명백하게 될 것이다. 따라서, 첨부의 청구의 범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하는 일 없이, 모든 변형 및 개변을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 비수 전해질을 사용하는 것으로, 고온 환경하에서의 보존시 및 충방전 사이클시의 비수 전해질 이차전지의 충방전 용량의 저하를 억제하는 효과와, 우수한 저온 특성을 양립할 수 있다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 휴대 전화, PC, 디지털 스틸 카메라, 게임기기, 휴대 오디오 기기 등에 유용하다.

Claims (9)

  1. 비수 용매와, 상기 비수 용매에 용해된 용질을 포함하는 비수 전해질로서,
    상기 비수 용매가, 에틸렌카보네이트와, 프로필렌카보네이트와, 디에틸카보네이트와, 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는, 분자량 90?200의 불소화 방향족 화합물 및 분자량 80?240의 지방산알킬에스테르의 적어도 한쪽이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율(WEC)이 5?30중량%이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율(WPC)이 15?60중량%이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 디에틸카보네이트의 중량 비율(WDEC)이 10?50중량%이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 첨가제의 중량 비율(WLV)이 5?35중량%인 것을 특징으로 하는 비수 전해질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 에틸렌카보네이트의 중량 비율(WEC)이 10?15중량%이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 프로필렌카보네이트의 중량 비율(WPC)이 30?50중량%이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 디에틸카보네이트의 중량 비율(WDEC)이 30?40중량%인 비수 전해질.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 불소화 방향족 화합물이, 이하의 식(1):
    [식 1]
    Figure pct00012

    (식 중, R1?R6은, 각각 독립으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 메틸기이며, 또한, R1?R6의 적어도 하나는, 불소 원자이다.)로 표시되는 화합물인 비수 전해질.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지방산알킬에스테르가, 이하의 식(2):
    [식 2]
    Figure pct00013

    (식 중, R7 및 R8는, 각각 독립으로, 탄소수 1?5의 알킬기이다.)로 표시되는 화합물인 비수 전해질.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 불소화 방향족 화합물이, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,3,4-테트라플루오로벤젠, 펜타플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 2-플루오로톨루엔, 및 트리플루오로톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 지방산알킬에스테르가, 프로피온산에틸, 부틸산메틸, 부틸산에틸, 펜탄산메틸, 및 펜탄산에틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첨가제가, 상기 불소화 방향족 화합물 및 지방산알킬에스테르를 포함하고,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 불소화 방향족 화합물의 중량 비율(WFA)이 5?15중량%이며,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 지방산알킬에스테르의 중량 비율(WES)이 5?25중량%인 비수 전해질.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    게다가, C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트와, 술톤 화합물을 포함하고,
    상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 C=C 불포화 결합을 가지는 환상 카보네이트의 중량 비율(WC)과, 상기 비수 전해질 전체에서 차지하는 상기 술톤 화합물의 중량 비율(WSL)과의 비:WC/WSL가 0.75?3인 비수 전해질.
  9. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 배치되는 세퍼레이터, 및 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 기재된 비수 전해질을 포함하는, 비수 전해질 이차전지.
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