JPWO2015146079A1 - 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用負極板は、負極芯体上に配置されたリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を有し、前記負極芯体は、厚みが５．９〜８．１μｍ、表面粗さＲｚが０．８〜１．５μｍの銅箔であり、前記負極合剤層は、黒鉛材料及びＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質と、結着剤と、カルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩と、を含み、前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５〜２０質量％とされている。

Description

本発明は、酸化ケイ素（ＳｉＯ_x、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、高容量かつ優れた容量維持率（サイクル特性）を達成できる非水電解質二次電池用負極板及びこの負極板を用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ₆の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、例えばケイ素はＬｉ_4.4Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも大きな容量を期待し得る。

これらの具体例として、下記特許文献１には、負極活物質としてケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、この材料を「酸化ケイ素」という。）及び黒鉛を含有するものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池では、酸化ケイ素と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、酸化ケイ素の比率が３〜２０質量％の負極活物質が用いられている。

下記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるようになる。

一方、上述の酸化ケイ素のように充放電に伴う膨張・収縮の大きな負極活物質を用いる場合は、負極芯体としての銅箔と負極活物質を含む負極合剤層との密着性を確保するために銅箔の表面にはある程度の粗さを有していることが必要となる。そのため、例えば下記特許文献２には、表面粗度Ｒｚが５．０μｍ以上である負極芯体の表面にＳｉＯ_xの真空蒸着膜からなる緻密膜を設けた負極板を用いたリチウム二次電池用負極の発明が開示されている。また、下記特許文献３には、負極活物質として炭素質物を用いた例であるが、厚みが９．５〜１２．５μｍで表面粗さＲｚが１．０〜２．０μｍの電解銅箔を負極芯体として用いることが開示されている。

特開２０１０−２１２２２８号公報 特開２００７−０５３０８５号公報 国際公開ＷＯ２００８／１３２９８７号公報 特開２００５−１００７７３号公報

上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池用負極の発明によれば、負極芯体の表面粗さＲｚが大きくなっているので、負極活物質がＳｉＯ_xの真空蒸着膜からなることと相まって、一応従来例よりも単位体積当たりの容量が増加し、初期効率及び容量維持率が向上する。しかしながら、上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池用負極は、負極活物質が酸化ケイ素の真空蒸着膜からなるものであるから、そのまま酸化ケイ素と黒鉛との混合物からなる負極活物質に適用した場合には、上記特許文献２に示されているような所定の作用効果を奏することはできない。

また、上記特許文献３に開示されているリチウム二次電池用銅箔の発明によれば、負極芯体としての銅箔の耐力及び伸び率が大きいので、充放電時の負極活物質の膨張・収縮が大きくても負極芯体が破断し難く、一応良好な容量維持率が得られるようになる。ただし、上記特許文献３に開示されているリチウム二次電池は、負極活物質として炭素質物を用いた場合に適用されているものであって、酸化ケイ素のように膨張・収縮の大きな成分を含む負極活物質を有するリチウム二次電池に適用した場合には、容量維持率が十分ではない。

このように、負極芯体として用いられる銅箔の表面粗さＲｚを所定の範囲とすると、負極活物質との接触面積が大きくなるため、一応良好な容量維持率が得られることが分かる。一方、非水電解質二次電池の高容量化の観点からは、負極芯体としての銅箔の厚みを薄くすることが求められている。このことは、非水電解質二次電池の高容量化を達成するためには負極芯体としての銅箔の厚みを薄くすることが望まれ、負極芯体の強度を向上させるには銅箔の表面粗さＲｚを小さくする必要があることを示している。

しかしながら、負極芯体の厚みを薄くすること及びその表面粗さを大きくすることは、いずれも負極芯体としての銅箔の強度を低下させることになってしまう。そのため、酸化ケイ素のように膨張・収縮の大きな負極活物質を用いる場合には、厚みの薄い負極芯体を使用することが困難であった。

例えば、厚み８μｍ以下かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以上の銅箔を負極芯体とした非水電解質二次電池は、負極合剤層形成のために圧縮した時に破断することが多くなる。この理由は、負極芯体としての銅箔の厚みが一定のままに表面粗さＲｚを大きくすると、厚みのうち凹凸部分が占める領域が多くなり、銅箔の部分的な厚みが薄くなってしまうためである。

さらに、ＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素は、負極芯体としての銅箔との間の結合性が不十分な場合、充放電サイクルを繰り返すと負極芯体からの剥がれが生じ、容量維持率が低下してしまう。そのため、負極活物質としてＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素を含むものを用いた場合において、負極芯体としての銅箔の厚みを薄くしながら、さらなる高容量かつ優れた容量維持率を達成できる非水電解質二次電池が求められている。

なお、上記特許文献４には、負極活物質として炭素質物を用いる際に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）−アンモニウム塩を含むものを用いた負極板を有する非水電解質二次電池の発明が開示されている。上記特許文献４に開示されている非水電解質二次電池によれば、結着剤の一部として用いられているＣＭＣ−アンモニウム塩が負極活物質粒子の表面を安定的に覆うことができ、過充電時の異常発熱が抑制されるようになる。しかしながら、上記特許文献４には、ＣＭＣ−アンモニウム塩を負極活物質として酸化ケイ素を含む場合に結着剤ないし増粘剤として用いることないしその場合の作用効果を示唆する記載はない。

本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極板によれば、
負極芯体上に配置されたリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を有し、
前記負極芯体は、厚みが５．９〜８．１μｍ、表面粗さＲｚが０．８〜１．５μｍの銅箔であり、
前記負極合剤層は、黒鉛材料及びＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質と、結着剤と、ＣＭＣ−アンモニウム塩と、を含み、
前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５〜２０質量％である、
非水電解質二次電池用負極板が提供される。

本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極板においては、負極活物質として、黒鉛だけでなく、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を含んでおり、この酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５〜２０質量％とされている。この酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極板によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極板よりも電池容量を大きくすることができる。

しかも、本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極板においては、負極合剤層中にＣＭＣ−アンモニウム塩が含まれている。ＣＭＣ−アンモニウム塩は負極活物質の表面を安定的に覆うことができる。そのため、負極芯体である銅箔の表面粗さＲｚが０．８〜１．５μｍと小さくても、負極活物質間及び負極活物質と負極芯体との間に強固な結合性が得られる。これにより、負極板の製造時に負極合剤層形成のために圧縮しても負極芯体が破断することが抑制され、かつ、充放電時の酸化ケイ素の膨張・収縮が大きくても負極活物質の剥離を抑制することができ、良好な容量維持率を達成し得る非水電解質二次電池を得ることができるようになる。

加えて、負極芯体として厚みが５．９〜８．１μｍと薄い銅箔を用いる分だけ負極板における負極合剤層の占める割合を大きくすることができるため、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。特に、前記一態様の非水電解質二次電池用負極板を、偏平状巻回電極体の場合に適用すると、巻回電極体を圧縮して偏平状にする際にも負極芯体としての銅箔が破断し難くなるので、高容量化されかつ優れた容量維持率を示す非水電解質二次電池が得られるようになる。

なお、負極活物質中の酸化ケイ素の含有割合が全負極活物質中の０．５質量％未満であると、負極活物質として酸化ケイ素を用いることの高容量化という効果が奏されなくなる。同じく負極活物質中のＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素の含有割合が全負極活物質中の２０質量％を超える場合には、充放電による酸化ケイ素の大きな膨張・収縮に基づく負極活物質の微粉化や導電性ネットワークの崩壊のため、容量維持率が低下する。

負極芯体としての銅箔の厚みが５．９ｍｍ未満となると、銅箔の強度が弱くなるので、負極合剤層形成のために圧縮するときに破断し易くなる。同じく銅箔の厚みが８．１μｍを超える場合には、銅箔の厚みが厚くなるに従ってその分だけ負極活物質量が減るため、電池容量が低下する。また、負極芯体である銅箔の表面粗さＲｚが０．８μｍ未満では、負極活物質と銅箔との間の密着性が低下するため、容量維持率が低下する。同じく銅箔の表面粗さＲｚが１．５μｍを超えると、厚みのうち凹凸部分が占める領域が多くなり、銅箔に部分的な厚みが薄い部分が形成されるので、その部分が負極合剤層形成のために圧縮する際に破断し易くなる。

図１は、各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の斜視図である

以下、本発明を実施するための形態について各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明をこれらの実験例に限定することを意図するのものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。

まず、各実験例に共通する非水電解質二次電池の構成について具体的に説明する。
［正極板の作製］
正極板は、以下のようにして作製した。炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）の合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_0.979Ｚｒ_0.001Ｍｇ_0.01Ａｌ_0.01Ｏ₂）を得た。

正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末を９５質量部、導電剤としての炭素材料粉末を２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．５質量部となるように混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム製の芯体の両面にドクターブレード法により正極芯体の両面に塗布した。その後、乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。

［負極板の作製］
（酸化ケイ素負極活物質の調製）
金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末とを混合し、減圧熱処理を行い、組成がＳｉＯ（ＳｉＯ_xにおいてｘ＝１に対応）の酸化ケイ素を得た。次いで、この酸化ケイ素を粉砕・分級した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素材料で被覆した。その際、炭素材料の被覆量は、炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％となるようにした。そして、これを解砕・分級し、平均粒径が５μｍの、表面が炭素材料で被覆された酸化ケイ素からなる負極活物質を調製した。

このＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ａ）を用い、水を分散媒に用い、屈折率は１．７０−０．０１ｉとして求めた。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径（Ｄ₅₀）とした。

（負極合剤層の形成）
上述のようにして調製されたＳｉＯで表される酸化ケイ素と平均粒径２１μｍの黒鉛とを、それぞれ下記表１に示した配合割合となるように秤量・混合して負極活物質として用いた。次いで、この負極活物質と、増粘剤としてのＣＭＣ−アンモニウム塩（実験例１〜４、６〜１０）又はナトリウム塩（実験例５）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９７．０：１．５：１．５となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。負極芯体としては、厚みが６μｍ（実験例１〜５、７〜１０）及び８μｍ（実験例６）であり、表面粗さＲｚが１．４μｍ（実験例１〜６）、１．７μｍ（実験例７）、１．５μｍ（実験例８）、０．８μｍ（実験例９）及び０．７μｍ（実験例１０）のものを用いた。

なお、表面粗さＲｚは、ＪＩＳ法による１０点平均粗さを示している。このようにして調製された負極合材スラリーを、各銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧縮し、所定サイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ₆）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を調製した。

［電池の作製］
上記のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極板に正極集電タブを、負極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。

ここで、図１を用いて各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の構成について説明する。樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極板及び負極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。

この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。

次に、各実験例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。
［実験例１〜４］
実験例１〜４の非水電解質二次電池としては、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を、０．３質量％（実験例１）、０．５質量％（実験例２）、２０．０質量％（実験例３）及び２２．０質量％（実験例４）と変化させた負極板を用いた。その際、ＣＭＣとしては全てアンモニウム塩を使用し、負極芯体としては厚みが６μｍで、表面粗さＲｚが１．４μｍの銅箔を使用した。

［実験例５及び６］
実験例５の非水電解質二次電池としては、負極芯体として厚みが６μｍで、表面粗さＲｚが１．４μｍの銅箔を用い、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を１．０質量％及びＣＭＣとしてナトリウム塩を使用して作製した負極板を用いた。実験例６の非水電解質二次電池としては、負極芯体として厚みが８μｍで、表面粗さＲｚが１．４μｍの銅箔を用い、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を１．０質量％及びＣＭＣとしてアンモニウム塩を使用して作製した負極板を用いた。

［実験例７〜１０］
実験例７〜１０の非水電解質二次電池としては、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有割合が全て１．０質量％一定となるようにし、負極芯体としての銅箔の厚みを６μｍ（実験例７〜１０）とするとともに、銅箔の表面粗さＲｚを１．７μｍ（実験例７）、１．５μｍ（実験例８）、０．８μｍ（実験例９）及び０．７μｍ（実験例１０）として作製した。その際、ＣＭＣとしては全てアンモニウム塩を使用した。

［負極板密着性の測定］
負極板の剥離強度は、負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布及び乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧縮した。その後、負極合剤層の表面に粘着テープを貼り付け、この粘着テープに所定の強度を加えて剥がし、負極合剤層が剥離した時の強度を測定した。

［圧縮性の測定］
実験例１〜１０のそれぞれの負極板について、負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布及び乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧縮した際の負極板表面状体を目視により観察した。測定は、実験例１〜１０のそれぞれについて１０個ずつ行った。その際、全ての負極芯体に破断が生じなかったものを「○」で表し、一部にでも破断が生じたものを「×」で表した。

［３００サイクル後、容量維持率の測定］
実験例１〜１０のそれぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電した。次いで、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、その際に流れた電流を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式により３００サイクル後の容量維持率として求めた。
３００サイクル後の容量維持率（％）
＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

実験例１〜１０の測定結果を、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量、ＣＭＣの塩の種類、負極芯体としての銅箔の物性及び１サイクル目の放電容量とともに、表１にまとめて示した。

表１に示した実験例１〜４及びの測定結果から以下のことがわかる。すなわち、増粘剤としてＣＭＣ−アンモニウム塩を用い、厚みが６μｍであり、表面粗さが１．４μｍの負極芯体としての銅箔を用いた場合、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が０．５〜２０質量％であれば、極板密着性、圧縮性、１サイクル目の放電容量及び３００サイクル後の容量維持率が良好な結果が得られている。

それに対し、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が０．３質量％と少ない実験例１の場合は、圧縮性及び３００サイクル後の容量維持率は良好であるが、極板密着性及び１サイクル目の放電容量が実験例２及び３のものよりも劣っている。さらに、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が２２質量％と多い実験例４の場合は、圧縮性及び１サイクル目の放電容量は良好であるが、極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率が実験例２及び３のものよりも劣っている。

このような実験例１の測定結果は、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が少ないため、酸化ケイ素の容量増大効果が奏されなくなり、しかも充放電による膨張・収縮が小さくなるために容量維持率が良好となったものと考えられる。実験例４の測定結果は、実験例１の場合とは逆に、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が多いため、１サイクル目の放電容量が大きくなるが、充放電による膨張・収縮が大きくなるので極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率が低下したものと考えられる。

また、実験例５、実験例２及び３の測定結果を対比すると以下のことが分かる。すなわち、実験例５の極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率は実験例２及び３の場合よりも大幅に低下している。実験例５の負極活物質中の酸化ケイ素の含有割合は、実験例２と実験例３との中間の値であるから、本来は極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率ともに実験例２及び３の場合と同等の結果が得られるはずである。そうすると、実験例５と実験例２及び３との間の構成の差異は、実質的にＣＭＣとしてアンモニウム塩（実験例２及び３）を用いたかナトリウム塩（実験例５）を用いたかのみとなるから、増粘剤としてはＣＭＣ−アンモニウム塩の方がＣＭＣ−ナトリウム塩よりも優れた効果を奏することが分かる。

また、実験例６と実験例２及び３の測定結果によれば、両者ともほぼ同等の優れた効果を奏している。実験例６と実験例２及び３との構成の差異は、負極芯体としての銅箔の厚みが８μｍ（実験例６）であるか６μｍ（実験例２及び３）であるかのみであるから、増粘剤としてＣＭＣ−アンモニウム塩を用いる場合、負極芯体の厚みは少なくとも６〜８μｍの範囲であれば良好に使用し得ることが分かる。

また、実験例７〜１０の測定結果を対比すると以下のことが分かる。すなわち、実験例７の負極板は、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧延する際に破断してしまった。それに対し、実験例８〜１０の負極板では、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧延しても、破断することはなかった。

しかしながら、実験例７〜１０の構成の差異は、負極芯体としての銅箔の表面粗さＲｚのみであるから、増粘剤としてＣＭＣ−アンモニウム塩を用いる場合、負極芯体としての銅箔の表面粗さＲｚは０．８〜１．５μｍが好ましいことが分かる。この場合、負極芯体としての銅箔の厚みは、実験例２、３、６、８及び９の結果を外挿して考慮すると、５．９〜８．１μｍの範囲では十分に使用し得ると考えられる。

なお、各実験例においては、酸化ケイ素として組成がＳｉＯ（ＳｉＯ_xにおいてｘ＝１に対応）のものを使用したが、０．５≦ｘ＜１．６の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。ｘが０．５未満の場合には、Ｓｉ成分が多くなるため、充放電に伴う膨張・収縮が大きくなるために、容量維持率が低下する。ｘが１．６以上の場合には、ＳｉＯ₂成分が多くなるため、負極容量の増大効果が低下する。

なお、各実験例においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素として平均粒径が５μｍのものを用いたが、酸化ケイ素の平均粒径としては４〜１２μｍのものであれば同様に良好な効果を奏する。また、黒鉛として平均粒径が２１μｍのものを使用したが、黒鉛の平均粒径は１６〜２４μｍの範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。

また、負極合剤中のＣＭＣ添加量及びＳＢＲ添加量をそれぞれ全負極合剤の１．５質量％となるようにした例を示したが、それぞれ０．５〜２質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく非電解液全量に対して、ＶＣの添加量を２．０質量％及びＦＥＣの添加量を１．０質量％とした例を示したが、ＶＣの添加量は１〜５質量％、ＦＥＣの添加量は０．５〜５質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。さらに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の表面を被覆している炭素材料の被覆量を、この炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％とした例を示したが、１〜１０質量の範囲であれば同様に良好な効果を奏する。

また、各実験例においては、正極活物質として組成がＬｉＣｏ_0.979Ｚｒ_0.001Ｍｇ_0.01Ａｌ_0.01Ｏ₂であるジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を使用した例を示した。しかしながら、本発明においては、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウム等の異種金属元素の含有量が異なる他の組成のものだけでなく、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ₂（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（ｙ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏ_xＭｎ_yＮｉ_zＯ₂（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミドや、Ｎ−メチルオキサゾリジノン等のアミド化
合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。

本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、Ｌｉ₂Ｂ₁₂Ｃｌ₁₂等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。

１０…ラミネート型非水電解質二次電池
１１…ラミネート外装体
１２…溶着封止部
１３…正極集電タブ
１４…負極集電タブ
１５…正極集電タブ樹脂
１６…負極集電タブ樹脂

Claims (5)

1. 負極芯体上に配置されたリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を有し、
   前記負極芯体は、厚みが５．９〜８．１μｍ、表面粗さＲｚが０．８〜１．５μｍの銅箔であり、
   前記負極合剤層は、黒鉛材料及びＳｉＯ_x（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質と、結着剤と、カルボキシメチルセルロース−アンモニウム塩と、を含み、
   前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５〜２０質量％である、
   非水電解質二次電池用負極板。
2. 前記負極合剤層は、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
3. 前記酸化ケイ素の表面は炭素材料で被覆されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極板。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の負極板と、
   リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
   セパレータと、
   非水電解質と、
   を備えている、非水電解質二次電池。
5. 前記負極板及び前記正極板が、前記セパレータを介して互いに絶縁された状態で、偏平状に巻き回された偏平状巻回電極体を備える、請求項４に記載の非水電解質二次電池。

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