WO2015146079A1 - 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2015146079A1
WO2015146079A1 PCT/JP2015/001508 JP2015001508W WO2015146079A1 WO 2015146079 A1 WO2015146079 A1 WO 2015146079A1 JP 2015001508 W JP2015001508 W JP 2015001508W WO 2015146079 A1 WO2015146079 A1 WO 2015146079A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
electrolyte secondary
active material
aqueous electrolyte
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/001508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智浩 市川
安展 岩見
今井　克哉
Original Assignee
三洋電機株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三洋電機株式会社 filed Critical 三洋電機株式会社
Priority to JP2016509995A priority Critical patent/JPWO2015146079A1/ja
Priority to CN201580009440.6A priority patent/CN106030862A/zh
Priority to US15/126,532 priority patent/US20170084910A1/en
Publication of WO2015146079A1 publication Critical patent/WO2015146079A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • silicon oxide SiO x , 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6
  • a graphite material used as a negative electrode active material, which can achieve a high capacity and an excellent capacity retention rate (cycle characteristics).
  • the present invention relates to a negative electrode plate for a water electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery using the negative electrode plate.
  • a negative electrode active material used for a nonaqueous electrolyte secondary battery carbonaceous materials such as graphite and amorphous carbon are widely used.
  • a negative electrode active material made of a carbon material lithium can be inserted only up to the composition of LiC 6 , and the theoretical capacity is 372 mAh / g, which is an obstacle to increasing the battery capacity. Yes. Therefore, a nonaqueous electrolyte secondary battery using silicon or silicon alloy or silicon oxide alloyed with lithium as a negative electrode active material having high energy density per mass and volume has been developed. In this case, for example, since silicon can insert lithium up to a composition of Li 4.4 Si, the theoretical capacity is 4200 mAh / g, and a larger capacity than when a carbon material is used as the negative electrode active material can be expected.
  • Patent Document 1 discloses a material containing silicon and oxygen as constituent elements as a negative electrode active material (provided that the element ratio x of oxygen to silicon is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5).
  • this material is referred to as “silicon oxide”) and a non-aqueous electrolyte secondary battery using a material containing graphite is disclosed.
  • a negative electrode active material having a silicon oxide ratio of 3 to 20% by mass, where the total of silicon oxide and graphite is 100% by mass, is used.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery disclosed in Patent Document 1 below, it is possible to suppress deterioration in battery characteristics due to the volume change while using silicon oxide having a high capacity and a large volume change accompanying charge / discharge. Therefore, good battery characteristics can be secured without greatly changing the configuration of the conventional nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode active material is made of a vacuum deposited film of SiO x.
  • the capacity per unit volume is increased as compared with the conventional example, and the initial efficiency and capacity retention rate are improved.
  • the negative electrode active material is made of a vacuum-deposited film of silicon oxide, so that the negative electrode active material made of a mixture of silicon oxide and graphite is used as it is. When applied, the predetermined function and effect as shown in Patent Document 2 cannot be achieved.
  • the lithium secondary battery disclosed in Patent Document 3 since the proof stress and elongation of the copper foil as the negative electrode core are large, Even if the shrinkage is large, the negative electrode core is hardly broken, and a good capacity retention rate can be obtained.
  • the lithium secondary battery disclosed in Patent Document 3 is applied when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, and includes a component that has large expansion and contraction, such as silicon oxide. When applied to a lithium secondary battery having a negative electrode active material, the capacity retention rate is not sufficient.
  • the surface roughness Rz of the copper foil used as the negative electrode core is in a predetermined range, the contact area with the negative electrode active material is increased, so that a good capacity retention rate can be obtained.
  • it is required to reduce the thickness of the copper foil as the negative electrode core This is because it is desired to reduce the thickness of the copper foil as the negative electrode core in order to achieve a higher capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery, and to improve the strength of the negative electrode core, It shows that the surface roughness Rz needs to be reduced.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode core made of a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m or less and a surface roughness Rz of 2.0 ⁇ m or more often breaks when compressed for forming a negative electrode mixture layer.
  • the reason for this is that if the surface roughness Rz is increased while the thickness of the copper foil as the negative electrode core is kept constant, the area occupied by the uneven portion of the thickness increases, and the partial thickness of the copper foil is reduced. Because.
  • Patent Document 4 when a carbonaceous material is used as the negative electrode active material, an invention of a non-aqueous electrolyte secondary battery having a negative electrode plate using a material containing carboxymethyl cellulose (CMC) -ammonium salt as a binder.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Patent Document 4 does not include the use of CMC-ammonium salt as a binder or thickener when silicon oxide is contained as a negative electrode active material, or suggesting the effects in that case.
  • the negative electrode core is a copper foil having a thickness of 5.9 to 8.1 ⁇ m and a surface roughness Rz of 0.8 to 1.5 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer includes a negative electrode active material composed of a mixture of graphite material and silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6), a binder, a CMC-ammonium salt, Including The content ratio of the silicon oxide is 0.5 to 20% by mass in the entire negative electrode active material.
  • a negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery is provided.
  • the negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention includes not only graphite but also silicon oxide represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6) as a negative electrode active material.
  • the content ratio of silicon oxide is 0.5 to 20% by mass in the entire negative electrode active material.
  • This silicon oxide has a volume change accompanying charge / discharge larger than that of the graphite material, but its theoretical capacity value is larger than that of the graphite material. Therefore, according to the negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the battery capacity can be made larger than that of the negative electrode plate for a nonaqueous electrolyte secondary battery using a negative electrode active material made only of a graphite material.
  • the CMC-ammonium salt is contained in the negative electrode mixture layer.
  • CMC-ammonium salt can stably cover the surface of the negative electrode active material. Therefore, even if the surface roughness Rz of the copper foil as the negative electrode core is as small as 0.8 to 1.5 ⁇ m, strong bonding between the negative electrode active materials and between the negative electrode active material and the negative electrode core can be obtained. .
  • the negative electrode core is restrained from breaking even when compressed for forming the negative electrode mixture layer during the production of the negative electrode plate, and the negative electrode active material even if the expansion / contraction of silicon oxide during charge / discharge is large
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery can be obtained which can suppress the peeling of the resin and can achieve a good capacity retention rate.
  • the proportion of the negative electrode mixture layer in the negative electrode plate can be increased by using a thin copper foil with a thickness of 5.9 to 8.1 ⁇ m as the negative electrode core, a high capacity non-aqueous electrolyte secondary A battery can be obtained.
  • the negative electrode plate for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the one aspect is applied to a flat wound electrode body, copper as a negative electrode core body is also used when the wound electrode body is compressed into a flat shape. Since the foil is difficult to break, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and an excellent capacity retention rate can be obtained.
  • the content ratio of silicon oxide in the negative electrode active material is less than 0.5% by mass in the total negative electrode active material, the effect of increasing the capacity by using silicon oxide as the negative electrode active material is not achieved.
  • the content of silicon oxide represented by SiO x in the negative electrode active material exceeds 20% by mass in the total negative electrode active material, the fine powder of the negative electrode active material based on large expansion / contraction of silicon oxide due to charge / discharge The capacity maintenance rate decreases due to the deterioration of the conductivity and the conductive network.
  • the thickness of the copper foil as the negative electrode core is less than 5.9 mm, the strength of the copper foil is weakened, so that the copper foil is easily broken when compressed for forming the negative electrode mixture layer.
  • the thickness of the copper foil exceeds 8.1 ⁇ m, the amount of the negative electrode active material decreases as the thickness of the copper foil increases, so the battery capacity decreases.
  • the adhesiveness between a negative electrode active material and copper foil will fall if the surface roughness Rz of copper foil which is a negative electrode core is less than 0.8 micrometer, a capacity
  • the surface roughness Rz of the copper foil exceeds 1.5 ⁇ m, the area occupied by the uneven portion in the thickness increases, and a portion having a thin partial thickness is formed on the copper foil. It tends to break when compressed for layer formation.
  • FIG. 1 is a perspective view of a laminated nonaqueous electrolyte secondary battery common to each experimental example.
  • the positive electrode plate was produced as follows. During the synthesis of cobalt carbonate (CoCO 3 ), 0.1 mol% of zirconium and 1 mol% of magnesium and aluminum are co-precipitated with respect to cobalt, respectively, and subjected to a thermal decomposition reaction to obtain zirconium / magnesium / aluminum-containing materials. Tricobalt oxide was obtained. This was mixed with lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) as a lithium source and calcined at 850 ° C. for 20 hours, and zirconium-magnesium-aluminum-containing lithium cobalt composite oxide (LiCo 0.979 Zr 0.001 Mg 0.01 Al 0.01 O 2 ) Got.
  • Li 2 CO 3 lithium carbonate
  • zirconium-magnesium-aluminum-containing lithium cobalt composite oxide LiCo 0.979 Zr 0.001 Mg 0.01 Al 0.01 O 2
  • the particle size of the silicon oxide represented by SiO is obtained by using a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2000A manufactured by Shimadzu Corporation), using water as a dispersion medium, and a refractive index of 1.70-0.01i. It was.
  • the average particle size was the particle size (D 50 ) at which the cumulative particle amount on a volume basis was 50%.
  • the negative electrode core has thicknesses of 6 ⁇ m (Experimental Examples 1 to 5, 7 to 10) and 8 ⁇ m (Experimental Example 6), and a surface roughness Rz of 1.4 ⁇ m (Experimental Examples 1 to 6) and 1.7 ⁇ m ( Experimental Examples 7), 1.5 ⁇ m (Experimental Example 8), 0.8 ⁇ m (Experimental Example 9), and 0.7 ⁇ m (Experimental Example 10) were used.
  • the surface roughness Rz indicates a 10-point average roughness according to the JIS method.
  • the negative electrode mixture slurry thus prepared was applied to both surfaces of a negative electrode core made of each copper foil by a doctor blade method. Subsequently, after drying and removing water
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:60:10 at 25 ° C., and then lithium hexafluorophosphate (LIPF 6 ) was dissolved to a concentration of 1 mol / L.
  • vinylene carbonate (VC) is added and dissolved so that 2.0 mass% and fluoroethylene carbonate (FEC) are 1.0 mass% with respect to the whole non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte is prepared. did.
  • the positive electrode plate and the negative electrode plate prepared as described above are wound through a separator made of a polyethylene microporous film, and a cylindrical wound electrode body is produced by attaching a polypropylene tape to the outermost periphery. A flat wound electrode body (not shown) was produced by pressing. Next, the positive electrode current collector tab was attached to the positive electrode plate, and the negative electrode current collector tab was attached to the negative electrode plate by welding.
  • the laminate exterior body 11 was depressurized to impregnate the separator with a nonaqueous electrolyte, and the opening of the laminate exterior body 11 was sealed with the welded sealing portion 12.
  • the laminate outer package 11 between the positive electrode current collection tab 13 and the negative electrode current collection tab 14 and the laminate outer package 11, between the positive electrode current collection tab 13 and the negative electrode current collection tab 14 and the laminate outer package 11.
  • a positive electrode current collector tab resin 15 and a negative electrode current collector tab resin 16 respectively. Arranged.
  • the obtained laminate type nonaqueous electrolyte secondary battery 10 common to each experimental example has a height of 62 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 3.6 mm (excluding the size of the welded sealing portion 12), and the design capacity is the end of charging. It is 800 mAh at a voltage of 4.4V.
  • Example 1 the content of silicon oxide represented by SiO with respect to all negative electrode active materials was 0.3 mass% (Experimental Example 1) and 0.5 mass% (experimental).
  • Example 2 A negative electrode plate changed to 20.0% by mass (Experimental example 3) and 22.0% by mass (Experimental example 4) was used.
  • an ammonium salt was used as CMC, and a copper foil having a thickness of 6 ⁇ m and a surface roughness Rz of 1.4 ⁇ m was used as the negative electrode core.
  • Example 5 As the nonaqueous electrolyte secondary battery of Experimental Example 5, a copper foil having a thickness of 6 ⁇ m and a surface roughness Rz of 1.4 ⁇ m was used as the negative electrode core, and silicon oxide represented by SiO with respect to the total negative electrode active material A negative electrode plate prepared using a sodium salt in an amount of 1.0% by mass and CMC was used. As the nonaqueous electrolyte secondary battery of Experimental Example 6, a copper foil having a thickness of 8 ⁇ m and a surface roughness Rz of 1.4 ⁇ m was used as the negative electrode core, and silicon oxide represented by SiO with respect to the entire negative electrode active material A negative electrode plate prepared using an ammonium salt in an amount of 1.0% by mass and CMC was used.
  • the peel strength of the negative electrode plate was obtained by applying and drying the negative electrode mixture slurry on both surfaces of the negative electrode core made of copper foil by a doctor blade method to remove moisture, and then compressing the slurry to a predetermined thickness using a compression roller. Then, the adhesive tape was affixed on the surface of the negative mix layer, and predetermined
  • the measurement result of Experimental Example 1 shows that the content of silicon oxide in the negative electrode active material is small, so that the effect of increasing the capacity of silicon oxide is not achieved, and the expansion / contraction due to charge / discharge is reduced, so that the capacity is maintained. The rate is considered to have improved.
  • the measurement result of the experimental example 4 shows that the discharge capacity at the first cycle is large because the content of silicon oxide in the negative electrode active material is large. Since it becomes large, it is considered that the electrode plate adhesion and the capacity retention rate after 300 cycles were lowered.
  • the difference in the configurations of Experimental Examples 7 to 10 is only the surface roughness Rz of the copper foil as the negative electrode core, when CMC-ammonium salt is used as the thickener, the copper foil as the negative electrode core is different. It can be seen that the surface roughness Rz is preferably 0.8 to 1.5 ⁇ m. In this case, the thickness of the copper foil as the negative electrode core can be sufficiently used in the range of 5.9 to 8.1 ⁇ m when the results of Experimental Examples 2, 3, 6, 8, and 9 are extrapolated. Conceivable.
  • silicon oxide represented by SiO having an average particle diameter of 5 ⁇ m was used. However, if the average particle diameter of silicon oxide is 4 to 12 ⁇ m, the same good effect is obtained. Play.
  • graphite having an average particle diameter of 21 ⁇ m was used. However, if the average particle diameter of graphite is in the range of 16 to 24 ⁇ m, the same effect can be obtained.
  • LiMO 2 wherein M is at least one of Co, Ni, and Mn
  • nonaqueous solvent in the nonaqueous electrolytic solution examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and fluorine.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and fluorine.
  • Cyclic carbonate ester cyclic carboxylic acid ester such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), ⁇ -valerolactone ( ⁇ -VL); dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC) Chain carbonates such as methylpropyl carbonate (MPC) and dibutyl carbonate (DBC); fluorinated chain carbonates; chains such as methyl pivalate, ethyl pivalate, methyl isobutyrate, and methyl propionate Carboxylic acid ester; N, N'-dimethylform Bromide or, N- methyl oxazolidone amide compound, dimethylsulfoxide or the like; may be used tetrafluoroboric acid 1-ethyl-3- ambient temperature molten salt such as methyl imidazolium and the like; sulfur compounds such as sulfolane. Moreover, you may make it use these in mixture of 2 or more types
  • a lithium salt generally used as an electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte secondary battery can be used.
  • lithium salts examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN ( CF 3 SO 2) (C 4 F 9 SO 2), LiC (CF 3 SO 2) 3, LiC (C 2 F 5 SO 2) 3, LiAsF 6, LiClO 4, Li 2 B 10 Cl 10, Li 2 B 12 Cl 12 or the like can be used singly or as a mixture of plural kinds thereof.
  • LiPF 6 is particularly preferable.
  • the amount of electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.8 to 1.5 mol / L.
  • non-aqueous electrolyte solution of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention for example, vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), succinic anhydride (SUCAH), maleic anhydride as an electrode stabilizing compound.
  • Acid MAAH
  • glycolic anhydride ethylene sulfite (ES), divinyl sulfone (VS), vinyl acetate (VA), vinyl pivalate (VP), catechol carbonate, biphenyl (BP), etc.
  • ES ethylene sulfite
  • VA divinyl sulfone
  • VA vinyl acetate
  • VP vinyl pivalate
  • catechol carbonate catechol carbonate
  • biphenyl (BP) catechol carbonate
  • BP biphenyl

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

　本発明の一実施形態の非水電解質二次電池用負極板は、負極芯体上に配置されたリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を有し、前記負極芯体は、厚みが５．９～８．１μｍ、表面粗さＲｚが０．８～１．５μｍの銅箔であり、前記負極合剤層は、黒鉛材料及びＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質と、結着剤と、カルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩と、を含み、前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５～２０質量％とされている。

Description

非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池
　本発明は、酸化ケイ素（ＳｉＯx、０．５≦ｘ＜１．６）を黒鉛材料と混合して負極活物質として用いた、高容量かつ優れた容量維持率（サイクル特性）を達成できる非水電解質二次電池用負極板及びこの負極板を用いた非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。しかしながら、炭素材料からなる負極活物質を用いた場合には、ＬｉＣ6の組成までしかリチウムを挿入できず、理論容量３７２ｍＡｈ／ｇが限度であるため、電池の高容量化への障害となっている。そこで、質量当たり及び体積当たりのエネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素ないしケイ素合金や酸化ケイ素を用いる非水電解質二次電池が開発されている。この場合、例えばケイ素はＬｉ4.4Ｓｉの組成までリチウムを挿入できるため、理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇとなり、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりも大きな容量を期待し得る。
　これらの具体例として、下記特許文献１には、負極活物質としてケイ素と酸素とを構成元素に含む材料（ただし、ケイ素に対する酸素の元素比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、この材料を「酸化ケイ素」という。）及び黒鉛を含有するものを用いた非水電解質二次電池が開示されている。この非水電解質二次電池では、酸化ケイ素と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、酸化ケイ素の比率が３～２０質量％の負極活物質が用いられている。
　下記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池によれば、高容量で、かつ充放電に伴う体積変化の大きな酸化ケイ素を使用しつつ、その体積変化による電池特性の低下を抑制できるため、従来の非水電解質二次電池の構成を大きく変更することなく良好な電池特性も確保できるようになる。
　一方、上述の酸化ケイ素のように充放電に伴う膨張・収縮の大きな負極活物質を用いる場合は、負極芯体としての銅箔と負極活物質を含む負極合剤層との密着性を確保するために銅箔の表面にはある程度の粗さを有していることが必要となる。そのため、例えば下記特許文献２には、表面粗度Ｒｚが５．０μｍ以上である負極芯体の表面にＳｉＯxの真空蒸着膜からなる緻密膜を設けた負極板を用いたリチウム二次電池用負極の発明が開示されている。また、下記特許文献３には、負極活物質として炭素質物を用いた例であるが、厚みが９．５～１２．５μｍで表面粗さＲｚが１．０～２．０μｍの電解銅箔を負極芯体として用いることが開示されている。
特開２０１０－２１２２２８号公報 特開２００７－０５３０８５号公報 国際公開ＷＯ２００８／１３２９８７号公報 特開２００５－１００７７３号公報
　上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池用負極の発明によれば、負極芯体の表面粗さＲｚが大きくなっているので、負極活物質がＳｉＯxの真空蒸着膜からなることと相まって、一応従来例よりも単位体積当たりの容量が増加し、初期効率及び容量維持率が向上する。しかしながら、上記特許文献２に開示されているリチウム二次電池用負極は、負極活物質が酸化ケイ素の真空蒸着膜からなるものであるから、そのまま酸化ケイ素と黒鉛との混合物からなる負極活物質に適用した場合には、上記特許文献２に示されているような所定の作用効果を奏することはできない。
　また、上記特許文献３に開示されているリチウム二次電池用銅箔の発明によれば、負極芯体としての銅箔の耐力及び伸び率が大きいので、充放電時の負極活物質の膨張・収縮が大きくても負極芯体が破断し難く、一応良好な容量維持率が得られるようになる。ただし、上記特許文献３に開示されているリチウム二次電池は、負極活物質として炭素質物を用いた場合に適用されているものであって、酸化ケイ素のように膨張・収縮の大きな成分を含む負極活物質を有するリチウム二次電池に適用した場合には、容量維持率が十分ではない。
　このように、負極芯体として用いられる銅箔の表面粗さＲｚを所定の範囲とすると、負極活物質との接触面積が大きくなるため、一応良好な容量維持率が得られることが分かる。一方、非水電解質二次電池の高容量化の観点からは、負極芯体としての銅箔の厚みを薄くすることが求められている。このことは、非水電解質二次電池の高容量化を達成するためには負極芯体としての銅箔の厚みを薄くすることが望まれ、負極芯体の強度を向上させるには銅箔の表面粗さＲｚを小さくする必要があることを示している。
　しかしながら、負極芯体の厚みを薄くすること及びその表面粗さを大きくすることは、いずれも負極芯体としての銅箔の強度を低下させることになってしまう。そのため、酸化ケイ素のように膨張・収縮の大きな負極活物質を用いる場合には、厚みの薄い負極芯体を使用することが困難であった。
　例えば、厚み８μｍ以下かつ表面粗さＲｚが２．０μｍ以上の銅箔を負極芯体とした非水電解質二次電池は、負極合剤層形成のために圧縮した時に破断することが多くなる。この理由は、負極芯体としての銅箔の厚みが一定のままに表面粗さＲｚを大きくすると、厚みのうち凹凸部分が占める領域が多くなり、銅箔の部分的な厚みが薄くなってしまうためである。
　さらに、ＳｉＯxで表される酸化ケイ素は、負極芯体としての銅箔との間の結合性が不十分な場合、充放電サイクルを繰り返すと負極芯体からの剥がれが生じ、容量維持率が低下してしまう。そのため、負極活物質としてＳｉＯxで表される酸化ケイ素を含むものを用いた場合において、負極芯体としての銅箔の厚みを薄くしながら、さらなる高容量かつ優れた容量維持率を達成できる非水電解質二次電池が求められている。
　なお、上記特許文献４には、負極活物質として炭素質物を用いる際に、結着剤としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）－アンモニウム塩を含むものを用いた負極板を有する非水電解質二次電池の発明が開示されている。上記特許文献４に開示されている非水電解質二次電池によれば、結着剤の一部として用いられているＣＭＣ－アンモニウム塩が負極活物質粒子の表面を安定的に覆うことができ、過充電時の異常発熱が抑制されるようになる。しかしながら、上記特許文献４には、ＣＭＣ－アンモニウム塩を負極活物質として酸化ケイ素を含む場合に結着剤ないし増粘剤として用いることないしその場合の作用効果を示唆する記載はない。
　本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極板によれば、
　負極芯体上に配置されたリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を有し、
　前記負極芯体は、厚みが５．９～８．１μｍ、表面粗さＲｚが０．８～１．５μｍの銅箔であり、
　前記負極合剤層は、黒鉛材料及びＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質と、結着剤と、ＣＭＣ－アンモニウム塩と、を含み、
　前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５～２０質量％である、
非水電解質二次電池用負極板が提供される。
　本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極板においては、負極活物質として、黒鉛だけでなく、ＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素を含んでおり、この酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５～２０質量％とされている。この酸化ケイ素は、充放電に伴う体積変化が黒鉛材料よりも大きいが、理論容量値は黒鉛材料よりも大きい。そのため、本発明の非水電解質二次電池用負極板によれば、黒鉛材料のみからなる負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極板よりも電池容量を大きくすることができる。
　しかも、本発明の一態様の非水電解質二次電池用負極板においては、負極合剤層中にＣＭＣ－アンモニウム塩が含まれている。ＣＭＣ－アンモニウム塩は負極活物質の表面を安定的に覆うことができる。そのため、負極芯体である銅箔の表面粗さＲｚが０．８～１．５μｍと小さくても、負極活物質間及び負極活物質と負極芯体との間に強固な結合性が得られる。これにより、負極板の製造時に負極合剤層形成のために圧縮しても負極芯体が破断することが抑制され、かつ、充放電時の酸化ケイ素の膨張・収縮が大きくても負極活物質の剥離を抑制することができ、良好な容量維持率を達成し得る非水電解質二次電池を得ることができるようになる。
　加えて、負極芯体として厚みが５．９～８．１μｍと薄い銅箔を用いる分だけ負極板における負極合剤層の占める割合を大きくすることができるため、高容量の非水電解質二次電池が得られるようになる。特に、前記一態様の非水電解質二次電池用負極板を、偏平状巻回電極体の場合に適用すると、巻回電極体を圧縮して偏平状にする際にも負極芯体としての銅箔が破断し難くなるので、高容量化されかつ優れた容量維持率を示す非水電解質二次電池が得られるようになる。
　なお、負極活物質中の酸化ケイ素の含有割合が全負極活物質中の０．５質量％未満であると、負極活物質として酸化ケイ素を用いることの高容量化という効果が奏されなくなる。同じく負極活物質中のＳｉＯxで表される酸化ケイ素の含有割合が全負極活物質中の２０質量％を超える場合には、充放電による酸化ケイ素の大きな膨張・収縮に基づく負極活物質の微粉化や導電性ネットワークの崩壊のため、容量維持率が低下する。
　負極芯体としての銅箔の厚みが５．９ｍｍ未満となると、銅箔の強度が弱くなるので、負極合剤層形成のために圧縮するときに破断し易くなる。同じく銅箔の厚みが８．１μｍを超える場合には、銅箔の厚みが厚くなるに従ってその分だけ負極活物質量が減るため、電池容量が低下する。また、負極芯体である銅箔の表面粗さＲｚが０．８μｍ未満では、負極活物質と銅箔との間の密着性が低下するため、容量維持率が低下する。同じく銅箔の表面粗さＲｚが１．５μｍを超えると、厚みのうち凹凸部分が占める領域が多くなり、銅箔に部分的な厚みが薄い部分が形成されるので、その部分が負極合剤層形成のために圧縮する際に破断し易くなる。
図１は、各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の斜視図である
　以下、本発明を実施するための形態について各実験例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するために例示するものであり、本発明をこれらの実験例に限定することを意図するのものではない。本発明は、特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも適用し得る。
　まず、各実験例に共通する非水電解質二次電池の構成について具体的に説明する。
［正極板の作製］
　正極板は、以下のようにして作製した。炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3）の合成時に、コバルトに対して０．１ｍｏｌ％のジルコニウムと、それぞれ１ｍｏｌ％のマグネシウムとアルミニウムとを共沈させ、これを熱分解反応させて、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有四酸化三コバルトを得た。これにリチウム源としての炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）を混合し、８５０℃で２０時間焼成して、ジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ0.979Ｚｒ0.001Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2）を得た。
　正極活物質として上記のようにして合成したジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物粉末を９５質量部、導電剤としての炭素材料粉末を２．５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を２．５質量部となるように混合し、これをＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒と混合して正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム製の芯体の両面にドクターブレード法により正極芯体の両面に塗布した。その後、乾燥してＮＭＰを除去した後、圧縮ローラーを用いて圧延し、所定サイズに裁断して正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極板を作製した。
［負極板の作製］
（酸化ケイ素負極活物質の調製）
　金属ケイ素粉末と二酸化ケイ素粉末とを混合し、減圧熱処理を行い、組成がＳｉＯ（ＳｉＯxにおいてｘ＝１に対応）の酸化ケイ素を得た。次いで、この酸化ケイ素を粉砕・分級した後、約１０００℃に昇温し、アルゴン雰囲気下でＣＶＤ法によりこの粒子の表面を炭素材料で被覆した。その際、炭素材料の被覆量は、炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％となるようにした。そして、これを解砕・分級し、平均粒径が５μｍの、表面が炭素材料で被覆された酸化ケイ素からなる負極活物質を調製した。
　このＳｉＯで表される酸化ケイ素の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ－２０００Ａ）を用い、水を分散媒に用い、屈折率は１．７０－０．０１ｉとして求めた。平均粒子径は、体積基準での積算粒子量が５０％となる粒子径（Ｄ50）とした。
（負極合剤層の形成）
　上述のようにして調製されたＳｉＯで表される酸化ケイ素と平均粒径２１μｍの黒鉛とを、それぞれ下記表１に示した配合割合となるように秤量・混合して負極活物質として用いた。次いで、この負極活物質と、増粘剤としてのＣＭＣ－アンモニウム塩（実験例１～４、６～１０）又はナトリウム塩（実験例５）と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、質量比で９７．０：１．５：１．５となるように水中で混合し、負極合剤スラリーを調製した。負極芯体としては、厚みが６μｍ（実験例１～５、７～１０）及び８μｍ（実験例６）であり、表面粗さＲｚが１．４μｍ（実験例１～６）、１．７μｍ（実験例７）、１．５μｍ（実験例８）、０．８μｍ（実験例９）及び０．７μｍ（実験例１０）のものを用いた。
　なお、表面粗さＲｚは、ＪＩＳ法による１０点平均粗さを示している。このようにして調製された負極合材スラリーを、各銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布した。次いで、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧縮し、所定サイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極板を作製した。
［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、２５℃において、体積比で３０：６０：１０の割合で混合した後、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬＩＰＦ6）を濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解液全体に対して２．０質量％、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０質量％となるように添加して溶解させ、非水電解液を調製した。
［電池の作製］
　上記のようにして作製した正極板及び負極板を、ポリエチレン製微多孔質膜からなるセパレータを介して巻回し、最外周にポリプロピレン製のテープを張り付けて円筒状の巻回電極体を作製し、プレスして偏平状の巻回電極体（図示省略）を作製した。次いで、正極板に正極集電タブを、負極板に負極集電タブを、それぞれ溶接することにより取り付けた。
　ここで、図１を用いて各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池の構成について説明する。樹脂層（ポリプロピレン）／接着剤層／アルミニウム合金層／接着剤層／樹脂層（ポリプロピレン）の５層構造から成るシート状のアルミラミネート材を用意し、このアルミラミネート材を折り返して底部を形成し、カップ状の電極体収納空間を有するラミネート外装体１１を作製した。次いで、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ラミネート外装体１１の内部に偏平状の巻回電極体を非水電解液とともに収容し、ラミネート外装体１１の溶着封止部１２から、偏平状の巻回電極体の正極板及び負極板にそれぞれ接続されている正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４を突出させた。
　この後、ラミネート外装体１１を減圧してセパレータ内部に非水電解質を含浸させ、ラミネート外装体１１の開口部を溶着封止部１２において封止した。なお、ラミネート外装体１１において、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間には、正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１との間の密着性向上及び正極集電タブ１３及び負極集電タブ１４とラミネート外装体１１を構成するアルミニム合金層との間の短絡を防止するため、それぞれ正極集電タブ樹脂１５、負極集電タブ樹脂１６を配置した。得られた各実験例に共通するラミネート型非水電解質二次電池１０は、高さ６２ｍｍ、幅３５ｍｍ、厚み３．６ｍｍ（溶着封止部１２のサイズを除く）であり、設計容量は充電終止電圧４．４Ｖで、８００ｍＡｈである。
　次に、各実験例の非水電解質二次電池について、それぞれの相違する構成について説明する。
［実験例１～４］
　実験例１～４の非水電解質二次電池としては、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を、０．３質量％（実験例１）、０．５質量％（実験例２）、２０．０質量％（実験例３）及び２２．０質量％（実験例４）と変化させた負極板を用いた。その際、ＣＭＣとしては全てアンモニウム塩を使用し、負極芯体としては厚みが６μｍで、表面粗さＲｚが１．４μｍの銅箔を使用した。
［実験例５及び６］
　実験例５の非水電解質二次電池としては、負極芯体として厚みが６μｍで、表面粗さＲｚが１．４μｍの銅箔を用い、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を１．０質量％及びＣＭＣとしてナトリウム塩を使用して作製した負極板を用いた。実験例６の非水電解質二次電池としては、負極芯体として厚みが８μｍで、表面粗さＲｚが１．４μｍの銅箔を用い、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量を１．０質量％及びＣＭＣとしてアンモニウム塩を使用して作製した負極板を用いた。
［実験例７～１０］
　実験例７～１０の非水電解質二次電池としては、全負極活物質に対するＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有割合が全て１．０質量％一定となるようにし、負極芯体としての銅箔の厚みを６μｍ（実験例７～１０）とするとともに、銅箔の表面粗さＲｚを１．７μｍ（実験例７）、１．５μｍ（実験例８）、０．８μｍ（実験例９）及び０．７μｍ（実験例１０）として作製した。その際、ＣＭＣとしては全てアンモニウム塩を使用した。
［負極板密着性の測定］
　負極板の剥離強度は、負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布及び乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧縮した。その後、負極合剤層の表面に粘着テープを貼り付け、この粘着テープに所定の強度を加えて剥がし、負極合剤層が剥離した時の強度を測定した。
［圧縮性の測定］
　実験例１～１０のそれぞれの負極板について、負極合材スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布及び乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧縮した際の負極板表面状体を目視により観察した。測定は、実験例１～１０のそれぞれについて１０個ずつ行った。その際、全ての負極芯体に破断が生じなかったものを「○」で表し、一部にでも破断が生じたものを「×」で表した。
［３００サイクル後、容量維持率の測定］
　実験例１～１０のそれぞれの非水電解質二次電池を、２５℃において、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が４．４Ｖとなるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流が４０ｍＡに収束するまで充電した。次いで、１Ｉｔ＝８００ｍＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電し、その際に流れた電流を１サイクル目の放電容量として求めた。この充放電サイクルを繰り返し、３００サイクル目の放電容量を求め、以下の計算式により３００サイクル後の容量維持率として求めた。
　　３００サイクル後の容量維持率（％）
　　　　　＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
　実験例１～１０の測定結果を、負極活物質中のＳｉＯで表される酸化ケイ素の含有量、ＣＭＣの塩の種類、負極芯体としての銅箔の物性及び１サイクル目の放電容量とともに、表１にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した実験例１～４及びの測定結果から以下のことがわかる。すなわち、増粘剤としてＣＭＣ－アンモニウム塩を用い、厚みが６μｍであり、表面粗さが１．４μｍの負極芯体としての銅箔を用いた場合、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が０．５～２０質量％であれば、極板密着性、圧縮性、１サイクル目の放電容量及び３００サイクル後の容量維持率が良好な結果が得られている。
　それに対し、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が０．３質量％と少ない実験例１の場合は、圧縮性及び３００サイクル後の容量維持率は良好であるが、極板密着性及び１サイクル目の放電容量が実験例２及び３のものよりも劣っている。さらに、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が２２質量％と多い実験例４の場合は、圧縮性及び１サイクル目の放電容量は良好であるが、極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率が実験例２及び３のものよりも劣っている。
　このような実験例１の測定結果は、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が少ないため、酸化ケイ素の容量増大効果が奏されなくなり、しかも充放電による膨張・収縮が小さくなるために容量維持率が良好となったものと考えられる。実験例４の測定結果は、実験例１の場合とは逆に、負極活物質中の酸化ケイ素の含有量が多いため、１サイクル目の放電容量が大きくなるが、充放電による膨張・収縮が大きくなるので極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率が低下したものと考えられる。
　また、実験例５、実験例２及び３の測定結果を対比すると以下のことが分かる。すなわち、実験例５の極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率は実験例２及び３の場合よりも大幅に低下している。実験例５の負極活物質中の酸化ケイ素の含有割合は、実験例２と実験例３との中間の値であるから、本来は極板密着性及び３００サイクル後の容量維持率ともに実験例２及び３の場合と同等の結果が得られるはずである。そうすると、実験例５と実験例２及び３との間の構成の差異は、実質的にＣＭＣとしてアンモニウム塩（実験例２及び３）を用いたかナトリウム塩（実験例５）を用いたかのみとなるから、増粘剤としてはＣＭＣ－アンモニウム塩の方がＣＭＣ－ナトリウム塩よりも優れた効果を奏することが分かる。
　また、実験例６と実験例２及び３の測定結果によれば、両者ともほぼ同等の優れた効果を奏している。実験例６と実験例２及び３との構成の差異は、負極芯体としての銅箔の厚みが８μｍ（実験例６）であるか６μｍ（実験例２及び３）であるかのみであるから、増粘剤としてＣＭＣ－アンモニウム塩を用いる場合、負極芯体の厚みは少なくとも６～８μｍの範囲であれば良好に使用し得ることが分かる。
　また、実験例７～１０の測定結果を対比すると以下のことが分かる。すなわち、実験例７の負極板は、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧延する際に破断してしまった。それに対し、実験例８～１０の負極板では、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥して水分を除去した後、圧縮ローラーを用いて所定厚みに圧延しても、破断することはなかった。
　しかしながら、実験例７～１０の構成の差異は、負極芯体としての銅箔の表面粗さＲｚのみであるから、増粘剤としてＣＭＣ－アンモニウム塩を用いる場合、負極芯体としての銅箔の表面粗さＲｚは０．８～１．５μｍが好ましいことが分かる。この場合、負極芯体としての銅箔の厚みは、実験例２、３、６、８及び９の結果を外挿して考慮すると、５．９～８．１μｍの範囲では十分に使用し得ると考えられる。
　なお、各実験例においては、酸化ケイ素として組成がＳｉＯ（ＳｉＯxにおいてｘ＝１に対応）のものを使用したが、０．５≦ｘ＜１．６の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。ｘが０．５未満の場合には、Ｓｉ成分が多くなるため、充放電に伴う膨張・収縮が大きくなるために、容量維持率が低下する。ｘが１．６以上の場合には、ＳｉＯ2成分が多くなるため、負極容量の増大効果が低下する。
　なお、各実験例においては、ＳｉＯで表される酸化ケイ素として平均粒径が５μｍのものを用いたが、酸化ケイ素の平均粒径としては４～１２μｍのものであれば同様に良好な効果を奏する。また、黒鉛として平均粒径が２１μｍのものを使用したが、黒鉛の平均粒径は１６～２４μｍの範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。
　また、負極合剤中のＣＭＣ添加量及びＳＢＲ添加量をそれぞれ全負極合剤の１．５質量％となるようにした例を示したが、それぞれ０．５～２質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。同じく非電解液全量に対して、ＶＣの添加量を２．０質量％及びＦＥＣの添加量を１．０質量％とした例を示したが、ＶＣの添加量は１～５質量％、ＦＥＣの添加量は０．５～５質量％の範囲内であれば同様に良好な効果を奏する。さらに、ＳｉＯで表される酸化ケイ素の表面を被覆している炭素材料の被覆量を、この炭素材料を含めた酸化ケイ素の全量の５質量％とした例を示したが、１～１０質量の範囲であれば同様に良好な効果を奏する。
　また、各実験例においては、正極活物質として組成がＬｉＣｏ0.979Ｚｒ0.001Ｍｇ0.01Ａｌ0.01Ｏ2であるジルコニウム・マグネシウム・アルミニウム含有リチウムコバルト複合酸化物を使用した例を示した。しかしながら、本発明においては、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウム等の異種金属元素の含有量が異なる他の組成のものだけでなく、公知のリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物を用いることができる。このリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能な化合物としては、例えば、ＬｉＭＯ2（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの少なくとも１種である）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物（すなわち、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉyＣｏ1-yＯ2（ｙ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等）や、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＰＯ4等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。
　本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、γ－バレロラクトン（γ－ＶＬ）等の環状カルボン酸エステル；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）等の鎖状炭酸エステル；フッ素化された鎖状炭酸エステル；ピバリン酸メチルや、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネート等の鎖状カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ'－ジメチルホルムアミドや、Ｎ－メチルオキサゾリジノン等のアミド化
合物；スルホラン等の硫黄化合物；テトラフルオロ硼酸１－エチル－３－メチルイミダゾリウム等の常温溶融塩等を用いることができる。また、これらを２種以上混合して用いるようにしてもよい。
　本発明の非水電解質二次電池で使用し得る非水電解液における非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解質二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12等を一種単独又はこれらから複数種を混合したものを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。また、非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．８～１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
　本発明の非水電解質二次電池の非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マレイン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）等を添加するようにしてもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いるようにしてもよい。
　１０…ラミネート型非水電解質二次電池
　１１…ラミネート外装体
　１２…溶着封止部
　１３…正極集電タブ
　１４…負極集電タブ
　１５…正極集電タブ樹脂
　１６…負極集電タブ樹脂

Claims (5)

  1. 　負極芯体上に配置されたリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤層を有し、
    　前記負極芯体は、厚みが５．９～８．１μｍ、表面粗さＲｚが０．８～１．５μｍの銅箔であり、
    　前記負極合剤層は、黒鉛材料及びＳｉＯx（０．５≦ｘ＜１．６）で表される酸化ケイ素との混合物からなる負極活物質と、結着剤と、カルボキシメチルセルロース－アンモニウム塩と、を含み、
    　前記酸化ケイ素の含有割合は全負極活物質中の０．５～２０質量％である、
    非水電解質二次電池用負極板。
  2. 　前記負極合剤層は、結着剤としてスチレンブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極板。
  3. 　前記酸化ケイ素の表面は炭素材料で被覆されている、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池負極板。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の負極板と、
    　リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤層を備えた正極板と、
    　セパレータと、
    　非水電解質と、
    を備えている、非水電解質二次電池。
  5. 　前記負極板及び前記正極板が、前記セパレータを介して互いに絶縁された状態で、偏平状に巻き回された偏平状巻回電極体を備える、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
PCT/JP2015/001508 2014-03-25 2015-03-18 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池 WO2015146079A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016509995A JPWO2015146079A1 (ja) 2014-03-25 2015-03-18 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池
CN201580009440.6A CN106030862A (zh) 2014-03-25 2015-03-18 非水电解质二次电池用负极板及非水电解质二次电池
US15/126,532 US20170084910A1 (en) 2014-03-25 2015-03-18 Negative electrode plate for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014-061354 2014-03-25
JP2014061354 2014-03-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015146079A1 true WO2015146079A1 (ja) 2015-10-01

Family

ID=54194629

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/001508 WO2015146079A1 (ja) 2014-03-25 2015-03-18 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20170084910A1 (ja)
JP (1) JPWO2015146079A1 (ja)
CN (1) CN106030862A (ja)
WO (1) WO2015146079A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200001540A (ko) * 2018-06-27 2020-01-06 도요타 지도샤（주） 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102439128B1 (ko) 2018-07-06 2022-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극, 이의 전리튬화 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110783531A (zh) * 2018-07-31 2020-02-11 纳米及先进材料研发院有限公司 制备电极活性材料和电池电极的方法
US20210218014A1 (en) * 2018-08-29 2021-07-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100773A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2013094668A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2013164939A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Japan Capacitor Industrial Co Ltd 集電体及び電極、これを用いた蓄電素子
JP2014067583A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2014099262A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Sanyo Electric Co Ltd 円筒形非水電解質二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4407211B2 (ja) * 2003-09-02 2010-02-03 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP2007273184A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Sony Corp 電池
JP4954270B2 (ja) * 2009-02-13 2012-06-13 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
KR20140106292A (ko) * 2013-02-26 2014-09-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 음극 및 이를 채용한 리튬 이차전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005100773A (ja) * 2003-09-24 2005-04-14 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
WO2013094668A1 (ja) * 2011-12-22 2013-06-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2013164939A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Japan Capacitor Industrial Co Ltd 集電体及び電極、これを用いた蓄電素子
JP2014067583A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2014099262A (ja) * 2012-11-13 2014-05-29 Sanyo Electric Co Ltd 円筒形非水電解質二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200001540A (ko) * 2018-06-27 2020-01-06 도요타 지도샤（주） 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지
KR102299786B1 (ko) 2018-06-27 2021-09-08 도요타 지도샤（주） 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015146079A1 (ja) 2017-04-13
US20170084910A1 (en) 2017-03-23
CN106030862A (zh) 2016-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10418627B2 (en) Negative electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method of producing negative electrode material for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6030070B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5241124B2 (ja) 非水電解質二次電池
US7745057B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20180040881A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5666287B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2019016483A (ja) 非水電解質二次電池
JP6287187B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5813336B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6275694B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2015170542A (ja) 非水電解質二次電池
JP2009129721A (ja) 非水電解質二次電池
JP6287185B2 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP2015185491A (ja) 非水電解質二次電池
JP2018092707A (ja) 正極板の製造方法及び非水電解質二次電池の製造方法、並びに非水電解質二次電池
WO2015146079A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極板及び非水電解質二次電池
JP2011181386A (ja) 非水電解質二次電池
JP6287186B2 (ja) 非水電解質二次電池
JPWO2014068931A1 (ja) 非水電解質二次電池
JP2009081067A (ja) 非水電解質二次電池
JP7337096B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6397642B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2005190690A (ja) 非水電解質電池
JP6282595B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2010186716A (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質合剤の製造方法及び非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15769388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016509995

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15126532

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15769388

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1