KR102299786B1 - 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지 - Google Patents

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Abstract

(a) 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료를 준비한다. (b) 카르복시메틸셀룰로스 수용액에 제 1 산화규소 재료를 분산시킴으로써, 분산액을 조제한다. (c) 분산액에 제 2 산화규소 재료 및 바인더를 분산시킴으로써, 부극 합재 슬러리를 조제한다. (d) 부극 합재 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 부극을 제조한다. 바인더는 카르복시메틸셀룰로스를 포함하지 않는다. 제 1 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있지 않다. 제 2 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있다.

Description

부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지{METHOD OF PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE, NEGATIVE ELECTRODE, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 개시는 부극의 제조 방법, 부극 및 비수 전해액 이차전지에 관한 것이다.
일본 공개특허 특개2017-188319호 공보는, 산화규소 재료에 미리 리튬(Li)을 도핑해 두는 것을 개시하고 있다.
비수 전해액 이차전지(이하, 간단히 「전지」라고도 기재됨)의 부극 활물질로서, 산화규소 재료가 검토되고 있다. 종래에, 부극 활물질에는 흑연이 사용되고 있다. 산화규소 재료는, 흑연에 비하여 큰 비(比)용량(단위: mAh/g)을 가질 수 있다. 단, 산화규소 재료는 초회(初回) 충방전시의 불가역 용량이 큰 경향이 있다.
산화규소 재료에 미리 Li를 도핑해 두는 것(Li의 프리 도핑)이 제안되어 있다. Li의 프리 도핑에 의해, 불가역 용량이 저감되어, 초기 용량(초기의 방전 용량)의 증대가 기대된다.
이하의 본 명세서에서는, Li가 프리 도핑되어 있지 않은 산화규소 재료가 「SiOx(undoped)」라고도 기재된다. 「Li가 프리 도핑되어 있는 산화규소 재료」가 「SiOx(Li-doped)」라고도 기재된다.
그런데, 전지의 부극은, 부극 합재 슬러리가 부극 집전체의 표면에 도포됨으로써 제조되어 있다. 환경 부하 등의 관점에서, 부극 합재 슬러리의 용매는 물인 것이 바람직하다.
일반적으로 수계 슬러리에는, 분산 안정제로서 카르복시메틸셀룰로스(CMC)가 사용되고 있다. CMC는 바인더로서도 기능할 수 있다. 단, CMC의 결착력은 약하기 때문에, 별도로, 결착력이 강한 바인더가 병용되고 있다. 이하에, 본 명세서에 있어서 「바인더」는 특별히 언급이 없는 한, CMC를 포함하지 않는 것으로 한다.
SiOx(Li-doped)는 수중에서 알칼리성을 나타내는 경향이 있다. 수계 슬러리의 조제시, CMC가 SiOx(Li-doped)와 접촉함으로써, CMC가 변성되어, 알칼리 변성 CMC가 생성된다고 생각된다. 알칼리 변성 CMC는, SiOx(Li-doped)의 표면에 퇴적된다고 생각된다. 알칼리 변성 CMC는, 바인더의 결착 작용을 저해한다고 생각된다. 이에 의해 전지의 사이클 특성이 저하될 가능성이 있다.
본 개시의 목적은, 산화규소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 비수 전해액 이차전지에 있어서, 사이클 특성의 저하를 억제하면서, 초기 용량을 증대시키는 것이다.
이하에, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부(正否)에 의해 청구 범위가 한정되어서는 안된다.
[1] 본 개시의 부극의 제조 방법에서는 비수 전해액 이차전지용의 부극이 제조된다. 본 개시의 부극의 제조 방법은 이하의 (a)∼(d)를 적어도 포함한다.
(a) 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료를 준비한다.
(b) 카르복시메틸셀룰로스 수용액에 제 1 산화규소 재료를 분산시킴으로써, 분산액을 조제한다.
(c) 분산액에 제 2 산화규소 재료 및 바인더를 분산시킴으로써, 부극 합재 슬러리를 조제한다.
(d) 부극 합재 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 부극을 제조한다.
바인더는 카르복시메틸셀룰로스를 포함하지 않는다. 제 1 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있지 않다. 제 2 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있다.
본 개시의 부극의 제조 방법에서는, 제 1 산화규소 재료가 SiOx(undoped)이고, 제 2 산화규소 재료가 SiOx(Li-doped)이다. SiOx(Li-doped)는, SiOx(undoped)에 비하여 불가역 용량이 작은 것이 기대된다. SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)의 병용에 의해, SiOx(undoped)의 단독 사용에 비하여, 초기 용량의 증대가 기대된다.
본 개시의 부극의 제조 방법에서는, 먼저 상기 (b)에 나타난 바와 같이, SiOx(undoped)와 CMC가 접촉하게 된다. 이에 의해 CMC의 적어도 일부가 SiOx(undoped)의 표면에 부착된다고 생각된다.
이어서, 상기 (c)에 나타난 바와 같이, SiOx(Li-doped)가 추가된다. 이 때 CMC의 적어도 일부는, 이미 SiOx(undoped)의 표면에 부착되어 있다. 그 때문에 CMC와 SiOx(Li-doped)의 접촉이 억제된다고 생각된다. 즉, 알칼리 변성 CMC의 생성이 억제된다고 생각된다. 이에 의해 바인더가 원하는 결착력을 발휘하는 것이 기대된다. 즉, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것이 기대된다.
이상으로부터 본 개시의 부극의 제조 방법에 의하면, 산화규소 재료를 부극 활물질로서 포함하는 비수 전해액 이차전지에 있어서, 사이클 특성의 저하가 억제되면서, 초기 용량이 증대되는 것이 기대된다.
[2] 제 1 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상(相)을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함해도 된다.
SiOx(undoped)인지 또는 SiOx(Li-doped)인지는, 예를 들면, Li2Si2O5 상의 유무에 의해서 판단될 수 있다.
산화규소 재료에 Li가 도핑됨으로써, 산화규소 재료의 내부에 Li2Si2O5 상, Li4SiO4 상, Li2SiO3 상 등이 생성될 수 있다. 즉, SiOx(Li-doped)는 Li2Si2O5 상을 포함할 수 있다. 다른 한편, SiOx(undoped)는, 초회 충전시에 Li와 반응함으로써, 그 내부에 Li4SiO4 상 등이 형성될 수 있다. 그러나 충방전 반응에 따라서는, Li2Si2O5 상은 형성되지 않는다고 생각된다. 따라서, Li2Si2O5 상의 유무에 의해, SiOx(undoped)인지 또는 SiOx(Li-doped)인지가 판별될 수 있다고 생각된다. Li2Si2O5 상은, 예를 들면, X선 회절(x-ray diffraction, XRD)에 의해 검출될 수 있다.
[3] 바인더는 예를 들면, 스티렌부타디엔 고무(SBR)를 포함하고 있어도 된다. SBR은 수계 슬러리에 적합하고, 원하는 결착력을 갖는다고 생각된다.
[4] 제 2 산화규소 재료는, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 갖고 있어도 된다. 이에 의해 초기 용량의 증대 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
[5] 본 개시의 부극은 비수 전해액 이차전지용이다. 부극은 부극 집전체 및 부극 합재를 적어도 포함한다. 부극 합재는 부극 집전체의 표면에 배치되어 있다. 부극 합재는 제 1 산화규소 재료, 제 2 산화규소 재료, 카르복시메틸셀룰로스 및 스티렌부타디엔 고무를 적어도 포함한다. 제 1 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있지 않다. 제 2 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있다.
부극 합재의 열중량 곡선은 하기 식 (I):
w2／(w1＋w2)≥0.9 … (I)
〔단, 식 (I) 중, w1은 열중량 곡선에 있어서의 180℃부터 230℃까지의 중량 감소량을 나타내고, w2는 열중량 곡선에 있어서의 250℃부터 300℃까지의 중량 감소량을 나타냄〕
을 만족시킨다.
본 개시의 부극은, 제 1 산화규소 재료〔SiOx(undoped)〕 및 제 2 산화규소 재료〔SiOx(Li-doped)〕의 양방(兩方)을 포함한다. SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)의 병용에 의해, SiOx(undoped)의 단독 사용에 비하여, 초기 용량의 증대가 기대된다.
본 개시의 부극 합재는 열중량(thermogravimetric, TG) 곡선에 특징을 갖는다. TG 곡선에 있어서 180℃부터 230℃까지의 중량 감소량(w1)은, 알칼리 변성 CMC에 유래한다고 생각된다. TG 곡선에 있어서 250℃부터 300℃까지의 중량 감소량(w2)은, 변성되어 있지 않은 CMC에 유래한다고 생각된다. 따라서 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」는, 부극 합재에 포함되는 CMC 중, 변성되어 있지 않은 CMC의 비율을 나타내고 있다고 생각된다. 변성되어 있지 않은 CMC가, CMC 전체의 9할 이상을 차지하도록 부극이 제조되어 있음으로써, 바인더(SBR)가 원하는 결착력을 발휘하는 것이 기대된다. 즉, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것이 기대된다.
[6] 제 1 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함해도 된다.
[7] 제 2 산화규소 재료는, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 갖고 있어도 된다.
[8] 본 개시의 비수 전해액 이차전지는, 상기 [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 부극을 적어도 포함한다. 본 개시의 비수 전해액 이차전지는, 초기 용량이 크고, 또한 양호한 사이클 특성을 나타내는 것이 기대된다.
본 개시의 상기 및 그 외의 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명백하게 될 것이다.
도 1은 본 실시 형태의 부극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
도 2는 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은 부극 합재의 TG 곡선을 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 본 개시의 실시 형태(본 명세서에서는 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 부극의 제조 방법 >
본 실시 형태의 부극의 제조 방법으로는, 비수 전해액 이차전지용의 부극이 제조된다. 비수 전해액 이차전지의 상세한 사항은 후술된다.
도 1은 본 실시 형태의 부극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우차트이다.
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, 「(a) 산화규소 재료의 준비」, 「(b) 분산액의 조제」, 「(c) 부극 합재 슬러리의 조제」 및 「(d) 부극의 제조」를 적어도 포함한다.
《 (a) 산화규소 재료의 준비 》
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료를 준비하는 것을 포함한다.
산화규소 재료는 부극 활물질이다. 산화규소 재료는 흑연에 비하여 큰 비용량을 가질 수 있다. 산화규소 재료는 전형적으로는 분체(粉體)(입자 군(群))이다. 산화규소 재료는 예를 들면, 0.1 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 D50을 갖고 있어도 된다. 「D50」은, 체적 기준의 입도(粒度) 분포에 있어서 미립측으로부터의 적산 입자 체적이 전체 입자 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다. D50은 예를 들면, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 등에 의해 측정될 수 있다. 산화규소 재료는 예를 들면, 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 D50을 갖고 있어도 된다.
산화규소 재료는 규소(Si) 및 산소(O)를 필수 성분으로서 포함하는 화합물이다.
산화규소 재료는 예를 들면, 하기 식 (II):
SiOx … (II)
〔단, 식 (II) 중, x는 0＜x＜2를 만족시킨다.〕
에 의해 나타내어져도 된다.
상기 식 (II) 중, 「x」는 Si의 원자 농도에 대한 O의 원자 농도의 비를 나타낸다. x는 예를 들면, 오제 전자분광법(Auger electron spectrometry), 글로우 방전질량분석법, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법 등에 의해 측정될 수 있다. x는 적어도 3회 측정될 수 있다. 적어도 3회의 산술평균값이 채용될 수 있다.
상기 식 (II) 중, x는 예를 들면 0.5≤x≤1.5를 만족시켜도 된다. x는 예를 들면, 0.8≤x≤1.2를 만족시켜도 된다. 산화규소 재료는 실질적으로 Si 및 O만으로 이루어지는 화합물이어도 된다. 산화규소 재료는 Si 및 O 이외의 원소를 미량으로 포함하고 있어도 된다. 「미량」이란 예를 들면, 1 mol% 이하의 양을 나타낸다. 미량으로 포함되는 원소는, 예를 들면, 산화규소 재료의 합성시에 불가피하게 혼입되는 원소 등일 수 있다.
(제 1 산화규소 재료)
제 1 산화규소 재료는 Li가 프리 도핑되어 있지 않다. 즉, 제 1 산화규소 재료는 SiOx(undoped)이다. 예를 들면, 시판의 SiOx(undoped)가 구입되는 것에 의해, 제 1 산화규소 재료가 준비되어도 된다. 예를 들면, SiOx(undoped)가 합성되는 것에 의해, 제 1 산화규소 재료가 준비되어도 된다.
산화규소 재료가 SiOx(undoped)인 것은, 예를 들면, 고체 NMR(nuclear magnetic resonance) 스펙트럼에 있어서 확인될 수 있다. 즉, SiOx(undoped)는, MAS(magic angle spinning)법에 의해 측정되는 29Si-MAS-NMR 스펙트럼에 있어서, 「-110 ppm∼-120 ppm」의 화학 시프트와, 「-90∼-80 ppm」의 화학 시프트와의 각각에 시그널을 갖는다. SiOx(undoped)는, 실질적으로 SiOx 상만으로 되어 있어도 된다. SiOx(undoped)의 일부에, 예를 들면, Si 상 등이 포함되어 있어도 된다.
(제 2 산화규소 재료)
제 2 산화규소 재료는 Li가 프리 도핑되어 있다. 즉, 제 2 산화규소 재료는 SiOx(Li-doped)이다. SiOx(Li-doped)는, SiOx(undoped)에 비하여 불가역 용량이 작은 것이 기대된다. SiOx(undoped) 및 SiOx(Li-doped)의 병용에 의해, SiOx(undoped)의 단독 사용에 비하여, 초기 용량의 증대가 기대된다.
예를 들면, 시판의 SiOx(Li-doped)가 구입되는 것에 의해, 제 2 산화규소 재료가 준비되어도 된다. 예를 들면, SiOx(undoped)에 Li가 프리 도핑되는 것에 의해, 제 2 산화규소 재료가 준비되어도 된다.
프리 도핑 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음의 방법에 의해, 프리 도핑이 실시될 수 있다. 예를 들면, SiOx(undoped)의 분체와, Li 원료의 분체가 준비된다. Li 원료는 예를 들면, 수소화 리튬(LiH) 등이어도 된다. SiOx(undoped)와 Li 원료가 혼합됨으로써, 혼합물이 조제된다. 예를 들면, 아르곤(Ar) 분위기 하에 있어서, 혼합물이 1000℃ 정도에서 60분간 정도 가열된다. 이에 의해 SiOx(undoped)에 Li가 프리 도핑될 수 있다. 즉, SiOx(Li-doped)가 생성될 수 있다. SiOx(Li-doped)는 예를 들면, 무기산(예를 들면, 염산 등)에 의해서 세정되어도 된다. 세정에 의해, 예를 들면, 불순물 등이 저감될 수 있다.
SiOx(Li-doped)는, 프리 도핑의 결과로서, 각종의 리튬실리케이트 상을 포함할 수 있다. SiOx(Li-doped)는 예를 들면, Li2Si2O5 상을 포함하고 있어도 된다. 다른 한편, SiOx(undoped)는 Li2Si2O5 상을 포함하지 않는다고 생각된다. 즉, 본 실시 형태에서는, 제 1 산화규소 재료가 Li2Si2O5 상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 재료가 Li2Si2O5 상을 포함해도 된다. 또한, 제 2 산화규소 재료에는, Li2Si2O5 상 외에, SiOx 상, Si 상, Li4SiO4 상, Li2SiO3 상 등이 더 포함되어 있어도 된다.
(XRD)
Li2Si2O5 상의 유무는, 예를 들면, 분말 XRD의 회절 차트에 있어서 확인될 수 있다. 산화규소 재료에 Li2Si2O5 상이 포함되어 있는 경우, 회절 차트는 다음의 특징을 가질 수 있다. 즉, 45∼50°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크의 높이(P2)에 대한, 24.5∼25.0°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크의 높이(P1)의 비(P1/P2)가 0.1 이상이다.
45∼50°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크는 Si 상에 유래한다고 생각된다. 24.5∼25.0°의 회절각(2θ)에 나타나는 피크는 Li2Si2O5 상에 유래한다고 생각된다. 피크 높이의 비(P1/P2)가 0.1 이상이면, 산화규소 재료에 Li2Si2O5 상이 포함되어 있다고 생각된다. 피크 높이의 비(P1/P2)가 0.1 미만이면, 산화규소 재료에 Li2Si2O5 상이 실질적으로 포함되어 있지 않다고 생각된다.
분말 XRD의 측정 조건은 예를 들면, 다음과 같을 수 있다.
측정 온도: 실온(20℃±5℃)
모노크로메이터: 흑연 단결정
카운터: 신틸레이션 카운터
X선원: Cu-Kα선(파장 1.54051Å)
관 전압: 50 ㎸
관 전류: 300 ㎃
측정 범위: 2θ＝10°∼90°
스캔 스피드: 10°/min
스텝 폭: 0.02°
(제 2 산화규소 재료의 비율)
제 2 산화규소 재료가, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 예를 들면, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율을 갖도록, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료가 준비되어도 된다. 제 2 산화규소 재료가, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 예를 들면, 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 갖도록, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료가 준비되어도 된다. 이에 의해 초기 용량의 증대 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
《 (b) 분산액의 조제 》
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, CMC 수용액에 제 1 산화규소 재료를 분산시킴으로써, 분산액을 조제하는 것을 포함한다.
(분산액)
CMC 수용액에 제 1 산화규소 재료가 분산됨으로써, 분산액이 형성된다. 분산 조작에는, 일반적인 교반기, 분산기(예를 들면, 호모게나이징 디스퍼서(homogenizing disperser), 플래니터리 믹서 등)이 사용될 수 있다. 제 1 산화규소 재료〔SiOx(undoped)〕의 상세한 사항은 전술한 바와 같다. CMC 수용액 중에 제 1 산화규소 재료가 분산되는 과정에서, CMC의 적어도 일부가 제 1 산화규소 재료의 표면에 부착된다고 생각된다.
(CMC 수용액)
예를 들면, CMC의 분체가 물(예를 들면, 이온 교환수 등)에 용해됨으로써, CMC 수용액이 형성된다. 용해 조작에는 일반적인 교반기, 분산기 등이 사용될 수 있다. CMC는, 그 전량이 물에 용해되는 것이 바람직하다. 단, CMC의 일부가 용해되지 않고, CMC 수용액에 현탁되어 있어도 된다. 즉, CMC는 그 적어도 일부가 물에 용해되어 있으면 된다.
CMC 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않는다. CMC 수용액의 농도는, 예를 들면, 0.1∼2 질량% 정도여도 된다. 예를 들면, 100 질량부의 부극 활물질 〔제 1 산화규소 재료와, 제 2 산화규소 재료와, 그 외의 부극 활물질(후술)과의 합계〕에 대하여, CMC가 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하로 되도록, CMC 수용액의 농도가 결정되어도 된다. 예를 들면, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여, CMC가 0.5 질량부 이상 1.5 질량부 이하로 되도록, CMC 수용액의 농도가 결정되어도 된다.
본 실시 형태의 CMC에는, CMC의 금속염(예를 들면, 나트륨염 등)도 포함된다. CMC는 예를 들면, 1만 이상 50만 이하의 중량평균 분자량을 갖고 있어도 된다. CMC는 예를 들면, 5만 이상 20만 이하의 중량평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 「중량평균 분자량」은, 예를 들면, 사이즈 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography, SEC) 등에 의해 측정될 수 있다.
(도전재)
분산액은 도전재를 더 포함하도록 조제되어도 된다. 도전재는, 제 1 산화규소 재료의 분산에 앞서, CMC 수용액에 분산되어도 된다. 도전재는, 제 1 산화규소 재료의 분산 후, 분산액에 분산되어도 된다. 도전재는 특별히 한정되지 않는다. 도전재는 예를 들면, 카본블랙〔예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB, 등록상표) 등〕, 그래핀 플레이크, 카본 나노튜브 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다. 도전재의 사용량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여 예를 들면, 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
제 1 산화규소 재료 및 도전재의 분산 후, 분산액에 물이 추가되어도 된다. 즉, 분산액이 희석되어도 된다.
《 (c) 부극 합재 슬러리의 조제》
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, 분산액에 제 2 산화규소 재료 및 바인더를 분산시킴으로써, 부극 합재 슬러리를 조제하는 것을 포함한다.
(부극 합재 슬러리)
상기 「(b) 분산액의 조제」에서 얻어진 분산액에, 제 2 산화규소 재료 및 바인더가 분산됨으로써, 부극 합재 슬러리가 형성된다. 분산 조작에는, 일반적인 교반기, 분산기 등이 사용될 수 있다. 제 2 산화규소 재료〔SiOx(Li-doped)〕의 상세한 사항은 전술한 바와 같다. 본 실시 형태에서는, 제 2 산화규소 재료의 투입시, CMC의 적어도 일부가 제 1 산화규소 재료의 표면에 부착되어 있기 때문에, 제 2 산화규소 재료와 CMC와의 접촉이 억제된다고 생각된다.
제 2 산화규소 재료와 바인더는 분산액에 순차적으로 투입되어도 된다. 바인더의 투입에 앞서, 제 2 산화규소 재료가 분산액에 투입되어도 된다. 제 2 산화규소 재료의 투입 후, 바인더가 분산액에 투입되어도 된다. 제 2 산화규소 재료와 바인더가 분산액에 동시 투입되어도 된다. 재료 투입시마다, 분산 조작이 실시되어도 된다. 재료가 순차적으로 투입된 후, 분산 조작이 실시되어도 된다. 점도 조정 등을 위하여, 물이 더 추가되어도 된다.
(바인더)
본 실시 형태의 바인더는 CMC를 포함하지 않는다. 즉, 본 실시 형태의 바인더는 CMC 이외의 재료이다. 바인더는 예를 들면, 분체여도 된다. 바인더는 예를 들면, 액체여도 된다. 바인더는 예를 들면, SBR, 폴리아크릴산(PAA), 폴리아크릴산 에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다. 즉, 바인더는 SBR을 포함해도 된다. 바인더의 사용량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여 예를 들면, 1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 바인더의 사용량은, 100 질량부의 부극 활물질에 대하여 예를 들면, 4 질량부 이상 6 질량부 이하여도 된다.
(그 외의 부극 활물질)
부극 합재 슬러리는, 산화규소 재료 이외의 부극 활물질(이하 「그 외의 부극 활물질」이라고도 기재됨)을 더 포함하도록 조제되어도 된다. 그 외의 부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 이(易)흑연화성 탄소, 난(難)흑연화성 탄소, 규소, 주석, 산화 주석, 티탄산 리튬 등을 생각할 수 있다. 그 외의 부극 활물질은 1종 단독으로 사용되어도 된다. 그 외의 부극 활물질은 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다. 그 외의 부극 활물질은, 임의의 타이밍에 추가될 수 있다. 즉, CMC 수용액, 분산액 및 부극 합재 슬러리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에, 그 외의 부극 활물질이 투입되어도 된다.
산화규소 재료(제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계)와, 그 외의 부극 활물질은, 예를 들면, 「산화규소 재료:그 외의 부극 활물질＝5:95∼95:5(질량비)」의 관계를 만족시켜도 된다. 산화규소 재료와, 그 외의 부극 활물질은, 예를 들면, 「산화규소 재료:그 외의 부극 활물질＝5:95∼50:50(질량비)」의 관계를 만족시켜도 된다.
《 (d) 부극의 제조 》
본 실시 형태의 부극의 제조 방법은, 부극 합재 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 부극을 제조하는 것을 포함한다.
도포 조작에는 일반적인 도포기(예를 들면, 다이 코터, 그라비아 코터 등)가 사용될 수 있다. 건조 조작에는 일반적인 건조기(예를 들면, 열풍 건조기, 적외선 건조기 등)가 사용될 수 있다. 부극 집전체는 특별히 한정되지 않는다. 부극 집전체는 예를 들면, 구리(Cu) 박 등이어도 된다. 부극 집전체는 예를 들면 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 부극 집전체의 표면에 부극 합재 슬러리가 도포되고, 건조됨으로써, 부극 집전체의 표면에 부극 합재가 배치된다. 부극 합재는 부극 집전체의 편면(片面)에만 배치되어도 된다. 부극 합재는 부극 집전체의 표리 양면에 배치되어도 된다. 부극 집전체의 표면에 있어서, 부극 합재는 층을 형성하고 있어도 된다.
부극은 전지 사양에 맞추어, 소정의 두께를 갖도록 압연되어도 된다. 부극은 전지 사양에 맞추어, 소정의 평면 치수를 갖도록 절단되어도 된다.
이상으로부터 본 실시 형태의 부극이 제조될 수 있다.
< 비수 전해액 이차전지 >
도 2는 본 실시 형태의 비수 전해액 이차전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
전지(100)는 비수 전해액 이차전지이다. 전지(100)는 케이스(50)를 포함한다. 케이스(50)는 원통형이다. 단, 케이스(50)는 원통형에 한정되지 않는다. 케이스(50)는 각형(角形)이어도 된다.
케이스(50)는 밀폐되어 있다. 케이스(50)는 예를 들면, 수지제, 철(Fe)제, 스테인리스제, 알루미늄(Al)제, Al 합금제 등이어도 된다. 케이스(50)는 예를 들면, 알루미늄라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉, 전지(100)는 라미네이트 전지여도 된다. 케이스(50)에 예를 들면, 전류 차단 기구(current interrupt device, CID), 가스 배출 밸브, 주액(注液) 구멍 등이 마련되어 있어도 된다.
케이스(50)는 전극군(40) 및 전해액(도시하지 않음)을 수납하고 있다. 전극군(40)은 정극(10), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)를 포함한다. 즉, 전지(100)는 부극(20)을 적어도 포함한다. 전극군(40)은 권회형이다. 전극군(40)은 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 형성되어 있다.
전극군(40)은 스택형이어도 된다. 즉, 전극군(40)은 정극(10)과 부극(20)이 번갈아 각각 1매 이상 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 정극(10)과 부극(20)의 각 사이에는 세퍼레이터(30)가 각각 배치된다.
《 부극 》
부극(20)은 시트이다. 부극(20)은 부극 집전체 및 부극 합재를 적어도 포함한다. 부극 집전체의 상세한 사항은 전술한 바와 같다.
(부극 합재)
부극 합재는 부극 집전체의 표면에 배치되어 있다. 부극 합재는 부극 집전체의 편면에만 배치되어 있어도 된다. 부극 합재는 부극 집전체의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 부극 집전체의 표면에 있어서, 부극 합재는 층을 형성하고 있어도 된다. 부극 합재로 이루어지는 층은, 예를 들면 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
부극 합재는 제 1 산화규소 재료, 제 2 산화규소 재료, CMC 및 SBR을 적어도 포함한다. 부극 합재는 실질적으로 이들 재료만으로 이루어져 있어도 된다. 부극 합재는, 이들 재료에 추가하여, 도전재, 그 외의 부극 활물질 등을 더 포함하고 있어도 된다. 각 재료의 상세한 사항은 전술한 바와 같다. 본 실시 형태의 부극 합재는, 제 1 산화규소 재료〔SiOx(undoped)〕 및 제 2 산화규소 재료〔SiOx(Li-doped)〕의 양방을 포함한다. 따라서, 전지(100)가 큰 초기 용량을 갖는 것이 기대된다.
제 1 산화규소 재료가 Li2Si2O5 상을 포함하지 않고, 제 2 산화규소 재료가 Li2Si2O5 상을 포함해도 된다.
제 2 산화규소 재료는, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 예를 들면, 10 질량% 이상 90 질량% 이하의 비율을 갖고 있어도 된다. 제 2 산화규소 재료는 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 예를 들면, 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 갖고 있어도 된다. 이에 의해 초기 용량의 증대 및 사이클 특성의 향상이 기대된다.
부극 합재에 CMC 및 SBR이 포함되는 것은, 예를 들면, GC-MS(gas chromatography - mass spectrometry) 등에 의해 확인될 수 있다. CMC는, 부극 합재의 매스 스펙트럼에, 질량 전하 비(m／z)＝177의 피크를 부여한다고 생각된다. SBR은, 부극 합재의 매스 스펙트럼에, m／z＝54의 피크와, m／z＝122의 피크를 부여한다고 생각된다.
(TG 곡선)
도 3은 부극 합재의 TG 곡선을 설명하기 위한 도면이다.
본 실시 형태의 부극 합재의 TG 곡선은 하기 식 (I):
w2／(w1＋w2)≥0.9 … (I)
〔단, 식 (I)중, w1은 TG 곡선에 있어서의 180℃부터 230℃까지의 중량 감소량을 나타내고, w2는 TG 곡선에 있어서의 250℃부터 300℃까지의 중량 감소량을 나타낸다.〕
을 만족시킨다.
본 실시 형태의 부극 합재에서는, 알칼리 변성 CMC의 생성이 억제되어 있다. 알칼리 변성 CMC의 생성이 억제되어 있음으로써, SBR이 원하는 결착력을 발휘하고, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것이 기대된다.
상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」는, 부극 합재에 포함되는 CMC 중, 변성되어 있지 않은 CMC의 비율을 나타내고 있다고 생각된다. 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」가 0.9 이상임으로써, 사이클 특성의 저하가 억제되는 것이 기대된다.
상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」는 예를 들면, 0.92 이상이어도 된다. 이에 의해 사이클 특성의 향상이 기대된다. 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」는 예를 들면, 1 이하여도 된다. 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」는 예를 들면, 0.96 이하여도 된다.
TG의 측정 시료(부극 합재)가 전지(100) 내로부터 회수된 경우, 전처리로서 측정 시료가 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등에 의해 세정되는 것이 바람직하다. TG 곡선은 일반적인 TG 장치에 의해 취득될 수 있다. TG 장치는, 열중량 및 시차열의 동시 측정이 가능한 TG-DTA(thermogravimetry - differential thermal analysis) 장치여도 된다. TG 곡선은 적어도 3회 취득된다. 「w1」 및 「w2」의 각각은, 적어도 3개의 TG 곡선에 있어서의 산술평균값이다.
TG의 측정 조건은 예를 들면, 다음과 같을 수 있다.
측정 범위: 실온∼1000℃
승온 속도: 10℃/min
측정 분위기: Ar
《 정극 》
정극(10)은 시트이다. 정극(10)은 정극 집전체 및 정극 합재를 포함한다. 정극 집전체는 예를 들면 Al 박 등이어도 된다. 정극 집전체는 예를 들면, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다.
정극 합재는 정극 집전체의 표면에 배치되어 있다. 정극 합재는 정극 집전체의 편면에만 배치되어 있어도 된다. 정극 합재는 정극 집전체의 표리 양면에 배치되어 있어도 된다. 정극 집전체의 표면에 있어서, 정극 합재는 층을 형성하고 있어도 된다. 정극 합재로 이루어지는 층은, 예를 들면, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 정극 합재는 정극 활물질을 적어도 포함한다. 정극 합재는, 정극 활물질에 추가하여, 예를 들면, 도전재 및 바인더 등을 더 포함하고 있어도 된다.
정극 활물질은 예를 들면, 분체여도 된다. 정극 활물질은 예를 들면, 1 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 D50을 갖고 있어도 된다. 정극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 정극 활물질은 예를 들면, 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 니켈코발트망간산 리튬(예를 들면, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 등), 니켈코발트알루민산 리튬(예를 들면, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 등), 인산철 리튬(LiFePO4) 등이어도 된다. 정극 합재에 1종의 정극 활물질이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 정극 합재에 2종 이상의 정극 활물질이 포함되어 있어도 된다.
도전재는 특별히 한정되지 않는다. 도전재는 예를 들면, 부극 합재에 포함될 수 있는 도전재로서 예시된 재료여도 된다. 도전재는, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다. 바인더도 특별히 한정되지 않는다. 바인더는 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등이어도 된다. 바인더는, 100 질량부의 정극 활물질에 대하여 예를 들면, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하여도 된다.
《 세퍼레이터 》
세퍼레이터(30)는 전기절연성이다. 세퍼레이터(30)는 정극(10)과 부극(20) 사이에 배치되어 있다. 정극(10) 및 부극(20)은 세퍼레이터(30)에 의해서 서로 격리되어 있다. 세퍼레이터(30)는 다공질막이다. 세퍼레이터(30)는 전해액의 투과를 허용한다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하의 두께를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 폴리올레핀제의 다공질막 등이어도 된다.
세퍼레이터(30)는 단층 구조를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)제의 다공질막만으로 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면, 폴리프로필렌(PP)제의 다공질막, PE제의 다공질막 및 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(30)의 표면에 내열막이 형성되어 있어도 된다. 내열막도 다공질이다. 내열막은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는 예를 들면, 베마이트, 실리카, 티타니아 등이어도 된다.
《 전해액 》
전해액은 Li염 및 용매를 적어도 포함한다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염의 농도는 예를 들면, 0.5 mol/L 이상 2 mol/L 이하(0.5 M 이상 2 M 이하)여도된다. Li염은 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2 등이어도 된다. 전해액에 1종의 Li염이 단독으로 포함되어 있어도 된다. 전해액에 2종 이상의 Li염이 포함되어 있어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 용매는 예를 들면, 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는 예를 들면, 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트＝1:9∼5:5(체적비)」여도 된다.
환상 카보네이트는 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이어도 된다. 용매에 1종의 환상 카보네이트가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 용매에 2종 이상의 환상 카보네이트가 포함되어 있어도 된다.
쇄상 카보네이트는 예를 들면, DMC, EMC, 디에틸카보네이트(DEC) 등이어도 된다. 용매에 1종의 쇄상 카보네이트가 단독으로 포함되어 있어도 된다. 용매에 2종 이상의 쇄상 카보네이트가 포함되어 있어도 된다.
용매는 예를 들면 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함하고 있어도 된다. 락톤은 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는 예를 들면, 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는 예를 들면, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르본산 에스테르는 예를 들면, 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
전해액은 Li염 및 용매에 추가하여, 각종의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 전해액은 예를 들면, 0.005 mol/L 이상 0.5 mol/L 이하의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 가스 발생제(「과충전 첨가제」라고도 불림), SEI(solid electrolyte interface)막 형성제, 난연제 등을 생각할 수 있다.
가스 발생제는 예를 들면, 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI막 형성제는 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), LiB(C2O4)2, LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌설파이트(ES) 등이어도 된다. 난연제는 예를 들면, 인산 에스테르, 포스파젠 등이어도 된다.
실시예
이하에, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단, 이하의 설명은 청구 범위를 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 1 >
《 (a) 산화규소 재료의 준비 》
제 1 산화규소 재료로서 SiO(undoped)의 분체가 준비되었다. 「SiO」는 SiOx(x＝1)를 의미한다〔상기 식 (II)를 참조할 것〕.
Li 원료로서 LiH의 분체가 준비되었다. SiO(undoped)의 분체와 LiH의 분체가 혼합됨으로써, 혼합물이 조제되었다. Ar 분위기 하에 있어서, 혼합물이 1000℃에서 60분간 가열되었다. 이에 의해 SiO(undoped)에 Li가 프리 도핑되었다. 즉, SiO(Li-doped)가 생성되었다. 염산에 의해 SiO(Li-doped)가 세정되었다. 세정 후, SiO(Li-doped)가 건조되었다. 이에 의해 제 2 산화규소 재료가 준비되었다.
이하에, 하기 표 1의 「(*1) 부극 합재 슬러리의 조제 수순」에 따라서 부극 합재 슬러리가 조제되었다. 실시예 1은 「수순 (4)」에 따라서 처리되었다.
《 (b) 분산액의 조제 》
이온 교환수와 CMC의 분체가 준비되었다. CMC의 분체가 이온 교환수에 투입되었다. 이온 교환수가 교반됨으로써, CMC의 분체가 이온 교환수에 용해되었다. 이에 의해 CMC 수용액이 조제되었다.
도전재로서 AB가 준비되었다. AB가 CMC 수용액에 분산되었다. 또한 하기 표 1의 「부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「제 1 시점」에서, CMC 수용액에 제 1 산화규소 재료〔SiO(undoped)〕가 분산되었다. 이에 의해 분산액이 조제되었다. 분산액에 물이 추가되었다. 이에 의해 분산액이 희석되었다.
《 (c) 부극 합재 슬러리의 조제 》
하기 표 1의 「부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「제 2 시점」에서, 분산액에 제 2 산화규소 재료〔SiO(Li-doped)〕가 분산되었다.
바인더로서 SBR이 준비되었다. 제 2 산화규소 재료의 투입 후, 분산액에 SBR이 분산되었다. 즉, 분산액에 제 2 산화규소 재료 및 바인더가 분산되었다. 이에 의해 부극 합재 슬러리가 조제되었다. 부극 합재 슬러리에 있어서 고형분의 혼합비는 「제 1 산화규소 재료:제 2 산화규소 재료:AB:CMC:SBR＝10:90:5:1:5(질량비)」이다.
《 (d) 부극의 제조 》
올굿사 제의 필름 어플리케이터에 의해, 부극 합재 슬러리가 부극 집전체의 표면에 도포되었다. 부극 집전체는 Cu 박이다. 열풍 건조기에 의해 부극 합재 슬러리가 건조되었다. 건조 온도는 80℃이다. 건조 시간은 5분간이다. 이에 의해 부극 합재가 부극 집전체의 표면에 배치되었다. 이상으로부터 부극(20)이 제조되었다.
< 전지의 제조 >
정극(10)이 준비되었다. 정극 활물질은 니켈코발트망간산 리튬이다. 세퍼레이터(30)가 준비되었다. 세퍼레이터(30)는 PE제의 다공질막이다. 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 전극군(40)이 형성되었다.
케이스(50)가 준비되었다. 케이스(50)는 원통형이다. 케이스(50)에 전극군(40)이 수납되었다. 케이스(50)에 전해액이 주입되었다. 전해액은 이하의 성분으로 이루어진다.
Li염: LiPF6(농도 1 mol/L)
용매: [EC:DMC:EMC＝3:4:3(체적비)]
케이스(50)가 밀폐되었다. 이상으로부터 전지(100)(원통형 비수 전해액 이차전지)가 제조되었다. 전지(100)는 3.0∼4.1 V의 전압 범위에서 동작하도록 설계되어 있다.
< 실시예 2 및 3 >
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대한 제 2 산화규소 재료의 비율이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로, 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 1 >
비교예 1은, 하기 표 1의 「(*1) 부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「수순 (1)」에 따라서 처리되었다. 즉, 「부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「제 1 시점」에서, CMC 수용액에 SiO(undoped)가 분산되었다. 「제 2 시점」에서는 재료가 투입되어 있지 않다. 이들을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로, 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 2 >
비교예 2는, 하기 표 1의 「(*1) 부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「수순 (2)」에 따라서 처리되었다. 즉, 「부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「제 1 시점」에서, CMC 수용액에 SiO(Li-doped)가 분산되었다. 「제 2 시점」에서는 재료가 투입되어 있지 않다. 이들을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로, 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 3 >
비교예 3은, 하기 표 1의 「(*1) 부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「수순 (3)」에 따라서 처리되었다. 즉, 「부극 합재 슬러리의 조제 수순」의 「제 1 시점」에서, CMC 수용액에 SiO(undoped) 및 SiO(Li-doped)가 동시에 분산되었다. 「제 2 시점」에서는 재료가 투입되어 있지 않다. 이들을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한 실시예 1과 마찬가지로, 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 비교예 4 및 5 >
하기 표 1에 나타난 바와 같이, SiO(undoped) 및 SiO(Li-doped)의 합계에 대한 SiO(Li-doped)의 비율이 변경되는 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지로 부극(20)이 제조되었다. 또한 비교예 3과 마찬가지로, 부극(20)을 포함하는 전지(100)가 제조되었다.
< 평가 >
《 TG 곡선 》
전술의 측정 방법에 따라서 TG 곡선이 취득되었다. TG 곡선에 있어서 「w1」 및 「w2」가 각각 판독되었다. 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」가 계산되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
《 초기 용량 》
실온 환경 하, 전지(100)의 초기 용량(초회의 방전 용량)이 측정되었다. 초기 용량은 하기 표 1에 나타내어진다. 하기 표 1의 초기 용량의 란에 나타내어지는 값은, 각 예의 초기 용량이 비교예 1의 초기 용량으로 나누어진 값의 백분률이다. 값이 높을수록, 초기 용량이 증대되고 있다고 생각된다.
《 사이클 후 용량유지율 》
실온 환경 하, 2 C의 일정 전류에 의해, 3.0∼4.1 V의 전압 범위에 있어서 충방전이 100회 반복되었다. 이에 의해 사이클 후 용량유지율이 측정되었다. 사이클 후 용량유지율은 하기 표 1에 나타내어진다. 사이클 후 용량유지율은, 100회째의 방전 용량이 초회의 방전 용량으로 나누어진 값의 백분율이다. 사이클 후 용량유지율이 높을수록, 사이클 특성의 저하가 억제되고 있다고 생각된다. 또한 「2 C」의 전류에서는, 전지(100)의 설계 용량이 0.5시간에 방전된다.
Figure 112019065163678-pat00001
< 결과 >
비교예 1은 초기 용량이 작다. 부극 합재에 SiO(Li-doped)가 포함되어 있지 않기 때문이라고 생각된다.
비교예 2는 사이클 특성이 대폭 저하되어 있다. 부극 합재 슬러리의 조제시, SiO(Li-doped)와 CMC의 접촉에 의해, 알칼리 변성 CMC가 생성되어, SBR의 결착 작용이 저해되고 있다고 생각된다.
비교예 3∼5도 사이클 특성이 대폭 저하되어 있다. 비교예 3∼5에서는 SiO(undoped)와 SiO(Li-doped)가 동시에 CMC 수용액에 분산되어 있다. 그 때문에 SiO(Li-doped)와 CMC가 접촉함으로써, 알칼리 변성 CMC가 생성되어 있다고 생각된다.
비교예 2∼5에서는, SiO(Li-doped)에 의해 알칼리 변성 CMC가 생성되어 있다고 생각된다. 비교예 2∼5에서는, 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」가 0.9 미만이다.
실시예 1∼3은 초기 용량이 증대되어 있다. SiO(undoped)와 SiO(Li-doped)가 병용되어 있기 때문이라고 생각된다.
실시예 1∼3은 사이클 특성의 저하가 억제되어 있다. CMC 수용액에 SiO(undoped)가 분산된 후에, SiO(Li-doped)가 분산됨으로써, SiO(Li-doped)와 CMC의 접촉이 억제되고 있다고 생각된다.
실시예 1∼3에서는, 알칼리 변성 CMC의 생성이 억제되고 있다고 생각된다. 실시예 1∼3에서는, 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」가 0.9 이상이다.
실시예 1∼3에 있어서, 상기 식 (I)의 좌변 「w2／(w1＋w2)」가 0.92 이상임으로써, 사이클 특성이 향상되는 경향이 확인된다.
실시예 1∼3에 있어서, 제 2 산화규소 재료가 제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 가짐으로써, 초기 용량이 증대되고, 또한 사이클 특성이 향상되는 경향이 확인된다.
본 개시의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니다. 청구 범위의 기재에 의해서 확정되는 기술적 범위는, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (8)

  1. 비수 전해액 이차전지용의 부극의 제조 방법으로서,
    제 1 산화규소 재료 및 제 2 산화규소 재료를 준비하는 것,
    카르복시메틸셀룰로스 수용액에 상기 제 1 산화규소 재료를 분산시킴으로써, 분산액을 조제하는 것,
    상기 분산액에 상기 제 2 산화규소 재료 및 바인더를 분산시킴으로써, 부극 합재 슬러리를 조제하는 것, 및,
    상기 부극 합재 슬러리를 부극 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 부극을 제조하는 것을 적어도 포함하며,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로스를 포함하지 않고,
    상기 제 1 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있지 않고,
    상기 제 2 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있는,
    부극의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함하지 않고,
    상기 제 2 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함하는,
    부극의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌부타디엔 고무를 포함하는,
    부극의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 산화규소 재료는, 상기 제 1 산화규소 재료 및 상기 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 갖는,
    부극의 제조 방법.
  5. 비수 전해액 이차전지용의 부극으로서,
    부극 집전체 및 부극 합재를 적어도 포함하고,
    상기 부극 합재는 상기 부극 집전체의 표면에 배치되어 있고,
    상기 부극 합재는 제 1 산화규소 재료, 제 2 산화규소 재료, 카르복시메틸셀룰로스 및 스티렌부타디엔 고무를 적어도 포함하며,
    상기 제 1 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있지 않고
    상기 제 2 산화규소 재료는 리튬이 프리 도핑되어 있고,
    상기 부극 합재의 열중량 곡선은 하기 식 (I):
    w2／(w1＋w2)≥0.9 … (I)
    〔단, 식 (I) 중, w1은 상기 열중량 곡선에 있어서의 180℃부터 230℃까지의 중량 감소량을 나타내고, w2는 상기 열중량 곡선에 있어서의 250℃부터 300℃까지의 중량 감소량을 나타냄〕
    을 만족시키는,
    부극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함하지 않고,
    상기 제 2 산화규소 재료는 Li2Si2O5 상을 포함하는,
    부극.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 산화규소 재료는, 상기 제 1 산화규소 재료 및 상기 제 2 산화규소 재료의 합계에 대하여 10 질량% 이상 50 질량% 이하의 비율을 갖는,
    부극.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 부극을 적어도 포함하는,
    비수 전해액 이차전지.
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