JP5434727B2 - 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極及びこれを用いた非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、その高エネルギー密度という利点を活かして、携帯電話に代表されるモバイル機器の電源として近年幅広く普及している。また、小形機器用電源だけでなく、電力貯蔵用、電気自動車用及びハイブリッド自動車用等の中大型電源用途への展開が見込まれている。

非水電解質二次電池は、一般に、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、セパレータと、非水溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解質とを備えている。
非水電解質二次電池を構成する正極活物質としてはリチウム遷移金属複合酸化物が、負極活物質としてはグラファイトに代表される炭素材料が、非水電解質としては、エチレンカーボネートを主構成成分とする非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）等の電解質を溶解したものが広く知られている。

現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等を基本構成とするリチウム遷移金属複合酸化物である。中でもＬｉＣｏＯ_２は、充放電性能とエネルギー密度に優れることから、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池の正極活物質として広く採用されている。

しかしながら、コバルトは資源量が少なく、高価であるため、ＬｉＣｏＯ_２中のコバルトの一部をニッケルやマンガンで置換したリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の開発が進められているが、ＬｉＣｏＯ_２に比べて高率放電性能に劣るという課題を有する。そこで、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２の高率放電性能を改善する手段として、比表面積を増大させたり、微粒子化したりすることによって、リチウムイオンの拡散性を向上させる手法が検討されているが、充放電容量が低下したり、安全性が著しく低下したりするという問題点があった。

また最近、オリビン型結晶構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４に代表されるリチウム遷移金属リン酸化合物が注目を集めており、リチウム遷移金属リン酸化合物とリチウム遷移金属複合酸化物とを混合して用いることが提案されている。

特許文献１には、「電気化学的活物質が、Ｉ）リチウムと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、およびＣｕから選択された１種の元素によって置換されてもいる、ＮｉおよびＣｏから選択された少なくとも１種の遷移金属との複合酸化物と、ＩＩ）リン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの一般式Ｌｉ_ｔＭ^２ _ｚＰＯ_４（式中、０≦ｔ≦３、およびｚ＝１または２）の複合酸化物との混合物を含むこと、ならびにリン、リチウム、および少なくとも１種の遷移金属からの前記複合酸化物の含有量が前記混合物の重量の１％から５０％の範囲にあることを特徴とする、液状電解質および正極用の前記電気化学的活物質を含むリチウム充電式電気化学的電池を提供する。」という発明が開示されており、「リン、リチウム、および遷移金属の前記複合酸化物は、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ、およびＬｉ_３Ｆｅ_２ＰＯ_４から選択されることが好ましい。」（段落００１３）との記載がある。特許文献１の実施例には、ＬｉＦｅＰＯ_４とＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を２０：８０の割合で含有する電気化学電池が記載され、該電気化学電池は、ＬｉＦｅＰＯ_４を単独で、又はＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を単独で用いた場合から予想されるよりも高い可逆容量を示すこと、また酷使的過充電試験を行った際に、「リチウム電池に本発明の活物質を使用すると、従来技術の電池と比べて、放出されるガスの総量を約２分の１にすることができる。」（段落００４３）ことが示されている。

しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ_４は、リチウムの吸蔵・脱離が金属リチウム電位に対して約３．４Ｖと低い電位で行われるため、エネルギー密度が低いという問題があった。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は電子伝導性に乏しいため、高率放電性能が充分でないという課題を有していた。

特許文献２には、「リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を用いた正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を用いた負極と、リチウムイオン伝導性を有する非水電解液とを備えた非水電解質二次電池において、上記の正極における正極活物質として、少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物からなる第１の正極活物質と、ニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む第２の正極活物質とを用いた。」（段落００１１）発明が開示され、「ここで、本発明における非水電解質二次電池において、正極における第１の正極活物質として使用する少なくともリチウムとバナジウムとを含有するリチウム含有バナジウム酸化物としては、例えば、ＬｉＶ₂Ｏ₅，ＬｉＶ₃Ｏ₈，Ｌｉ₃Ｖ₂（ＰＯ₄）₃，ＬｉＶＰＯ₄，ＬｉＭＶＯ₄（式中、ＭはＢｅ，Ｍｇ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｆｅから選択される元素）等を用いることかできる。」（段落００１４）、「また、正極に用いるニッケル，コバルト，マンガン及び鉄から選択される少なくとも１種の元素とリチウムとを含む上記の第２の正極活物質としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ₄，Ｌｉ_aＮｉ_pＭｎ_qＣｏ_rＯ₂（式中、ａ，ｐ，ｑ，ｒは、１≦ａ≦１．５、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、０≦ｒ≦１、０≦ｐ≦１、０≦ｑ≦１の条件を満たす。），ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＣｏＰＯ₄，ＬｉＦｅＰ₂Ｏ₇，ＬｉＦｅ_1.5Ｐ₂Ｏ₇，ＬｉＮｉ_1.5Ｐ₂Ｏ₇等を用いることができ、好ましくは上記のＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ_aＮｉ_pＭｎ_qＣｏ_rＯ₂を用いるようにする。」（段落００１５）ことが記載されている。またさらに、「また、正極活物質に上記の第１の正極活物質と第２の正極活物質とを用いるにあたり、第２の正極活物質の量が少ないと、電池電圧が高められる効果が十分に得られなくなって、電池容量が低下する一方、第２の正極活物質の量が多くなりすぎると、理論容量の高い第１の正極活物質の量が少なくなって、高い電池容量が得られなくなる。このため、第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合させる割合を、９：１〜１：９の重量比の範囲、好ましくは６：４〜４：６の重量比の範囲になるようにする。」（段落００１７）との記載がある。特許文献２の実施例には、第１の活物質としてＬｉＶ_２Ｏ_５を、第２の活物質としてＬｉ_１．１５Ｎｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２を用い、「上記の第１の正極活物質と第２の正極活物質とを５：５の重量比で混合させたものを使用した。」（段落００２２）場合に、「正極における正極活物質として、リチウム含有バナジウム酸化物であるＬｉＶ₂Ｏ₅からなる第１の正極活物質と、この第１の正極活物質よりも平均放電電位が高いＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂やＬｉＦｅＰＯ₄からなる第２の正極活物質とを用いた実施例１，２のものは、上記の第１の正極活物質であるＬｉＶ₂Ｏ₅を単独で使用した比較例１のものや、上記の第２の正極活物質であるＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂或いはＬｉＦｅＰＯ₄を単独で使用した比較例２，３のものや、第２の正極活物質であるＬｉ_1.15Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂とＬｉＦｅＰＯ₄とを用いた比較例４のものに比べて、放電容量が大きく向上していた。」（段落００３８）ことが示されている。

特開２００５−１８３３８４号公報 特開２００７−１２３２５１号公報

ハイブリッド自動車、電気自動車などの車載用電池には、エンジン動力をアシストするモーターを瞬間的に作動させるための高出力性能や、自動車が停止する時のエネルギーを回生するための高入力性能が必要とされているが、特に条件が過酷な低温での高出力性能が求められている。また、季節の変動又は寒冷地から温暖地への移動などに際して、その出力性能に差が生じないよう、低温環境下での出力性能と常温環境下でのそれとの差が小さい、即ち、常温出力性能に対する低温出力性能の比が高い非水電解質二次電池が求められている。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた低温出力性能を有する非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。また、常温出力性能に対する低温出力性能の比が高い非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の技術的構成及びその作用効果は、以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、リチウムとバナジウムを含み、ナシコン型結晶構造を有するリチウムバナジウムリン酸化合物からなる第１の活物質と、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含み、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の活物質とを少なくとも含有し、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極である。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、Ｌｉ_ａＶ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ａ≦３）からなる第１の活物質と、Ｌｉ_ｂ［Ｌｉ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＣｏ_ｆ］Ｏ_２（０≦ｂ≦１．２、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）からなる第２の活物質とを少なくとも含有し、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極である。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上３０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用電極は、前記第１の活物質に導電性炭素質材料が配されていることが好ましい。
また、本発明の非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。

本発明によれば、リチウムバナジウムリン酸化合物とリチウム遷移金属複合酸化物との混合物を活物質に用い、優れた低温出力性能を有する非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池を提供することができる。

Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３とＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とを３０：７０で混合した活物質を用いた本発明電池Ｂ、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のみを活物質に用いた比較電池Ｅ及びＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２のみを活物質に用いた比較電池Ｆの放電カーブ

以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、これらの記述に限定されるものではない。

本発明の非水電解質二次電池用電極は、リチウムとバナジウムを含むリチウムバナジウムリン酸化合物からなる第１の活物質と、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の活物質とを少なくとも含有し、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が５０質量％以下、好ましくは４５質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下であることによって、低温出力性能が向上する。また、リチウムバナジウムリン酸化合物は、酸素がリンと共有結合を形成しているため、高温環境下でも酸素が発生しない。そのため、リチウムバナジウムリン酸化合物を含有させることで、高い安全性を得ることができる。高い熱的安全性を有する非水電解質二次電池とするためには、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合は１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用電極に含有される第１の活物質は、ナシコン型結晶構造を有する一般式Ｌｉ_ａＶ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ａ≦３）で表されるリチウムバナジウムリン酸化合物である。ここで、ａの値は充電深度によって０から５まで変化するが、活物質合成直後のａの値は３となる。このとき、正極として用いる場合には、ａ＝３の組成は、電池内においては組み立て直後の初充電前の状態あるいは完全放電状態に対応する。一方、ａ＝０の組成は、リチウムバナジウムリン酸化合物からＬｉをすべて脱離させた完全充電状態に対応する。ここで、充電状態における結晶構造をより安定なものとするためには、充電状態におけるａの値は０．２以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。金属リチウム電位に対して４．３Ｖまで充電した場合のａの値は約１である。
本発明に係る第１の活物質は、上記一般式におけるＶ及び／又はＬｉの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｔｉ等の、Ｖ又はＬｉ以外の金属元素で置換されているものを排除するものではない。また、リン酸部分（ＰＯ_４）は、微量の（ＢＯ_３）、（ＷＯ_４）、（ＭｏＯ_４）、（ＳｉＯ_４）等の他のアニオンが固溶していてもよく、そのようなものも本発明の権利範囲に含まれる。

本発明の非水電解質二次電池用電極に含有される第２の活物質は、一般式Ｌｉ_ｂ［Ｌｉ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＣｏ_ｆ］Ｏ_２（０≦ｂ≦１．２、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物であり、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有する。ここで、［ ］内は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造における遷移金属サイトに存在する原子を表す。ｂの値は充電深度によって変動するが、活物質合成直後のｂの値は、１．０〜１．２が好ましい。ｂ＝１．０〜１．２の組成は、電池内においては組み立て直後の初充電前の状態あるいは完全放電状態に対応する。完全放電状態におけるｂの値が１．０より大きいことにより、充電によってＬｉが脱離した状態の結晶構造が安定化されるため、好ましい。充電状態における結晶構造をより安定なものとするためには、充電状態におけるｂの値は０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましい。
また、Ｌｉ_ｂ［Ｌｉ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＣｏ_ｆ］Ｏ_２において、ｃ＝０であるとき、｜ｄ−ｅ｜≦０．０５であるものが、熱的安定性及び充放電サイクル性能に優れる点で好ましい。また、ｃ≠０であるとき、ｃ＝ｘ／３、ｄ＝ｙ／２、ｅ＝（２ｘ／３）＋（ｙ／２）、ｆ＝１−ｘ−ｙ、ｘ≧０、ｙ≧０、及びｘ＋ｙ≦１を同時に満たすものが、比較的大きな放電容量を得られる点で好ましく、１／３＜ｘ＜２／３であるものがより好ましい。
また、本発明に係る第２の活物質は、上記一般式におけるＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及び／又はＣｏの一部が、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｉ等の金属元素で置換されていてもよく、また酸素の一部がＦ、Ｓなどで置換されていてもよい。
上記第２の活物質としては、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｃｏ_２／３Ｏ_２、Ｌｉ_１．２Ｎｉ_０．１５Ｍｎ_０．５５Ｃｏ_０．１Ｏ_２、などが挙げられる。

本発明に係る活物質の合成方法については、特に限定されるものではない。具体的には、固相法、液相法、ゾル−ゲル法、水熱法等が挙げられる。

本発明に係る第１の活物質であるリチウムバナジウムリン酸化合物は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｖ）を含む原料及びリン酸源となる原料を、目的とする活物質の組成通りに含有する前駆体（混合物）を調整し、これを焼成することによって得ることができる。第２の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物についても、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）を含む原料を、目的とする活物質の組成通りに含有する前駆体（混合物）を調整し、これを焼成することによって得ることができる。このとき、あらかじめＬｉ以外の金属元素を、目的とする活物質の組成通りに含有する前駆体を調整し、後からＬｉ源を加えてもよい。なお、実際に得られる化合物の組成は、原料の仕込み組成比から計算される組成に比べて若干変動することがある。本発明は、その技術思想又は主要な特徴から逸脱することなく実施することができるものであって、作製の結果得られたものの組成が上記組成式と厳密に一致しないことのみをもって本発明の範囲に属さないものと解釈してはならないことはいうまでもない。特にリチウム源については焼成中に一部が揮発しやすいことが知られている。このため、前駆体又は焼成前の原料に、リチウム源を化学量論比よりも多めに仕込んでおくことが通常行われる。

Ｌｉを含む原料としては、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）等が使用される。Ｖを含む原料としては、通常、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）が使用されるが、例えばＶ_２Ｏ_３等の低酸化状態のバナジウム酸化物や、バナジン酸アンモニウムも使用できる。リン酸源としては、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等が使用できる。Ｎｉ、Ｍｎ又はＣｏを含む原料としては、それぞれの金属の炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩又は硫酸塩などが用いられる。なお、液相法、ゾル−ゲル法等の水溶液系の合成に於いては、金属源として用いる化合物は、水に溶解するものが好ましく、水に溶解しない又は溶解しにくい場合は、混合の順番を変更したり、あらかじめそれぞれの原料を精製水などに溶解させたりするとよい。また、Ｌｉを含むリン酸源として、リン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）を使用することもできる。

また、電子伝導性を補う目的で活物質粒子表面にカーボンを機械的にあるいは有機物の熱分解等により付着及び被覆させることが好ましい。
特に、本発明に係る第１の活物質であるリチウムバナジウムリン酸化合物においては、本発明の効果を充分に発現させるため、カーボン等により粒子同士の電子伝導を十分に確保することが重要である。

本発明において、電極に用いる活物質粒子の表面にカーボンを付着又は被覆させる方法としては限定されるものではないが、例えば、ポリマー有機物やカーボンと正極活物質粒子とを熱処理することにより得ることができる。前記熱処理温度は、ポリマー有機物が熱分解する温度以上とする必要がある。前記ポリマー有機物としては、ショ糖、ポリビニルアルコール等が、カーボンとしてはアセチレンブラックなどが挙げられる。あるいは、昇温雰囲気中に正極活物質粒子を載置し、ガス状有機物を導入することによって活物質粒子表面にカーボンを析出並びに気相成長させる方法を採用しても良い。前記ガス状有機物としては、気化したメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の１価アルコールやエチレンガス、プロピレンガス等が挙げられる。また、水熱法などで合成する場合においては、水浴中に酸化防止の目的でクエン酸、アスコルビン酸等の有機物を添加することがあるが、このような場合には最終生成物である活物質表面に前記有機物に由来するカーボンが付着又は被覆されることがあるので、これをこのまま使用する事もできる。もちろん、さらに上記したポリマー有機物又はガス状有機物を用いる処方を併用しても良い。以上のいずれの処方についても、例えば国際公開第２００７／０４３６６５号パンフレットの各実施例、比較例が参考になる。

本発明に係る第１の活物質であるリチウムバナジウムリン酸化合物及び第２の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、平均粒子サイズ１００μｍ以下の粉体であることが好ましい。特に、本発明の効果を有効に引き出すためには粒径が小さい方が好ましく、二次粒子の平均粒子径は０．５〜５０μｍが好ましい。二次粒子径を小さくすることで、集電体に正極ペーストを塗工する際に、均一なものとすることが可能となる。また、リチウムバナジウムリン酸化合物の一次粒子の粒径は５０〜５００ｎｍであることがより好ましい。リチウムバナジウムリン酸化合物の一次粒子径を小さくすることで、固相内の電子の伝導経路長やLiイオンの拡散経路長を短くできるため、リチウムバナジウムリン酸化合物の性能を最大限利用することが可能となる。
なお、二次粒子の平均粒子径は液相沈降法又はレーザー回折・散乱法による粒度分布測定により、一次粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果を画像解析することにより求めることができる。

本発明に係る電極に含有される第１の活物質であるリチウムバナジウムリン酸化合物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、本発明の効果を顕著に奏させるために大きい方が良く、１ｍ²／ｇ以上が好ましく、５ｍ²／ｇ以上がより好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積が大きすぎると、電極作製時にペーストに含有させる結着剤の量を増やす必要が生じ、活物質の充填密度が低下するため、１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。
本発明に係る電極に含有される第２の活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、本発明の効果を顕著に奏させるためには大きい方が良く、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積を好ましくは２０ｍ²／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ²／ｇ以下とすることにより、充電状態における正極の熱安定性が向上すると共に、充放電容量を充分に高いものとすることができる。
本発明においては、リチウムバナジウムリン酸化合物の粒子の比表面積は、リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積よりも大きいことが好ましい。

本発明の電極に含有される活物質の粉体を所定の形状で得るため、粉砕機や分級機を用いることができる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェットミル、旋回気流型ジェットミルや篩等を用いることができる。粉砕時には水、あるいはアルコール、ヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いてもよい。分級方法としては、特に限定はなく、必要に応じて篩や風力分級機等を乾式あるいは湿式にて用いることができる。

本発明に係る第１の活物質及び第２の活物質の組成式は、従来知られている各種分析法により、酸素以外の含有される元素（Ｌｉ、Ｖ、Ｐ又はＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ）の比を調べることにより求められる。分析手法としては、例えば、ＩＣＰ発光分光、ＩＣＰ質量分析、原子吸光、蛍光エックス線分析などが挙げられる。また、前記第１の活物質及び前記第２の活物質の結晶構造は、エックス線回折（ＸＲＤ）測定により調べることが可能である。
また、本発明に係る電極に用いられる活物質に配された導電性炭素質材料の量は、酸素気流中高周波過熱焼成−赤外線吸収法、熱重量測定（ＴＧ）などにより求めることができる。本発明に係る第１の活物質であるリチウムバナジウムリン酸化合物は、高温に加熱すると酸化されるとともに重量が変化するので、導電性炭素材料の量を測定するには、酸素気流中高周波加熱焼成−赤外線吸収法を用いるのが好ましい。また、前記導電性炭素質材料が活物質に配されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）をもちいた観察などによって確かめることができる。

正極には、本発明の効果を損なわない範囲で、他の正極材料を混合して用いることができる。他の正極材料としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。遷移金属酸化物としては、マンガン酸化物、鉄酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物、遷移金属硫化物としては、モリブデン硫化物、チタン硫化物等が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等が挙げられる。さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラスチレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る非水電解質二次電池は、前記第１の活物質及び前記第２の活物質を含有する正極と、負極と、セパレータと、電解質塩と非水溶媒とを含有する非水電解質と、を備える。非水電解質を構成する有機溶媒は、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に供される非水電解質に使用される有機溶媒が使用できる。
例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、テトラヒドロフランまたはその誘導体、１，３−ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキサランまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
また、これらの有機溶媒は、任意の割合で混合して用いることができる。

非水電解質を構成するリチウム塩としては、限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池に使用される、広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。例えば、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、優れた高率放電特性を有する非水電解質二次電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．８ｍｏｌ／ｌ〜２．０ｍｏｌ／ｌである。

本発明に係る非水電解質二次電池に含まれる非水電解質は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記有機溶媒とリチウム塩以外の化合物を任意の量で含有させることができる。
このような他の化合物としては、例えば、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等の過充電防止剤；ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等の負極被膜形成剤；亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、トルエンスルホン酸メチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、スルホラン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジフェニルスルフィド、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド等の正極保護剤等が挙げられる。

上記化合物は２種以上を併用して用いてもかまわない。負極被膜形成剤と正極保護剤との併用や、過充電防止剤と負極被膜形成剤と正極保護剤との併用が特に好ましい。

非水系電解質中におけるこれらのその他の化合物の含有割合は特に限定はないが、非水系電解質全体に対し、それぞれ、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．２質量％以上であり、上限は、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。これらの化合物を添加することにより、安全性をより向上させたり、高温保存後の容量維持性能やサイクル性能を向上させたりすることができる。

正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも特にアルミニウムが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。

炭素質材料としては、天然グラファイト、人造グラファイト、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。

負極の集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。例えば、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられ、中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池における正極と負極との容量のバランスについては、負極の充電電気量が正極の充電電気量の１．０５倍以上１．５０倍未満となるように設計することが好ましい。充電時に正極から放出されるＬｉ量を負極が受けきれずに負極上でＬｉが析出する危険性を回避するために、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．０５倍以上が好ましい。負極の充電電気量が多すぎると、利用されない負極が増えるために単純に重量エネルギー密度・体積エネルギー密度が低下するため、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．５０倍未満が好ましい。したがって、負極の充電電気量は正極の充電電気量の１．０５倍〜１．５０倍未満が好ましく、１．０５〜１．３０倍がより好ましく、１．１０〜１．２０倍がさらに好ましい。

セパレータとして、微多孔性膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。なかでも本発明においては、ポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂を主成分とする微多孔性膜であることが好ましい。

その他の電池の構成要素としては、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品は従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。

（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の合成）
リチウム源として水酸化リチウム・一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ）、バナジウム源として五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）、還元剤兼炭素源としてクエン酸・一水和物、リン酸源としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を、この順で精製水５０ｍｌに加えて溶解させ、溶解したことを確認してから次の原料を加えた。仕込み比率が、モル比でＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ：Ｖ_２Ｏ_５：クエン酸・一水和物：ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４＝３．０３：２：１．５：３とし、前駆体溶液中のＬｉＯＨの濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように調整した。この溶液をマグネティックスターラー付きホットプレートで蒸発乾固した。乾固した前駆体を自動乳鉢で粉砕し、アルミナ製の匣鉢（外形寸法９０×９０×５０ｍｍ）に入れ、雰囲気置換式焼成炉（デンケン社製卓上真空ガス置換炉ＫＤＦ−７５、容積２．４ｌ）を用いて、窒素ガスの流通下（流速１．０ｌ／ｍｉｎ）で焼成を行った。仮焼成の焼成温度は３５０℃とし、焼成時間（前記焼成温度を維持する時間）は３時間、本焼成の焼成温度は８５０℃とし、焼成時間６時間とした。なお、昇温速度は５℃／分、降温は自然放冷とし、生成物の酸化を避けるために、５０℃以下まで炉の温度が下がってから取り出した。なお、窒素ガスは、試料を炉内に導入したのち、昇温時から取り出す際まで常に流通させ続けた。次に、自動乳鉢で１時間粉砕することによって、最大二次粒子径を５０μｍ以下とした。二次粒子径は、液相沈降法による粒度分布測定により求めた。この状態において、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の一次粒子の表面には、クエン酸に由来する炭素質材料が配されていることを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により確認した。堀場製作所社製カーボン・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−３２０Ｖを使用して、カーボン量を測定したところ、１．１０質量％であった。また、窒素吸着法により求めたＢＥＴ比表面積は１１．６ｍ^２／ｇだった。さらに、ＣｕＫα線を用いたエックス線回折（ＸＲＤ）測定によって、ナシコン構造を有するＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の結晶構造を主相とする、目的の結晶構造体が得られていることを確認した。

［実施例１］
（正極の作製）
上記のようにして合成した第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とを、質量比５０：５０で混合した。なお、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は、周知の方法により合成したものを用いた。ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の平均粒子径及び窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、それぞれ１２．０μｍ及び０．８ｍ^２／ｇだった。この混合活物質と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９０：５：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調整した。該正極ペーストを、２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した。正極活物質の塗布面積は１２ｃｍ^２、塗布質量は８９．５ｍｇである。該正極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して正極活物質層を成型した後、１５０℃で１２時間減圧乾燥して、本発明正極ａを作製した。極板の空孔率が３５％となるように、アルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計は４８μｍとなるようにした。

（負極の作製）
負極活物質として（株）クレハ製のカーボトロンＰと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、負極活物質：ＰＶｄＦ＝９５：５の質量比で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする負極ペーストを調整した。該負極ペーストを、１０μｍの銅箔集電体の片面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した。負極活物質の塗布面積は１２ｃｍ^２、塗布質量は３５．２ｍｇである。該負極を１２０℃に加熱したローラープレス機により加圧成型して負極活物質層を成型した後、１３０℃で１２時間減圧乾燥して、負極を作製した。極板の空孔率が３８％となるように、銅箔と負極活物質層の厚みの合計は３６μｍとなるようにした。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

（電池の作製）
上記のようにして作製した本発明正極ａ、負極、電解液及びポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを用いて、外装体にアルミニウムラミネートフィルムを用いた容量８．７ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製し、本発明電池Ａとした。

［実施例２］
第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とを、質量比３０：７０で混合した混合活物質を用いたこと、負極容量との容量バランスを合わせるために塗布質量を８４．９ｍｇとしたこと、及び、極板の空孔率を３５％とするためにアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計が４５μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明正極ｂを作製した。本発明正極ｂを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、容量８．７ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製し、本発明電池Ｂとした。

［実施例３］
第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とを、質量比２０：８０で混合した混合活物質を用いたこと、負極容量との容量バランスを合わせるために塗布質量を８１．８ｍｇとしたこと、及び、極板の空孔率を３５％とするためにアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計が４３μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明正極ｃを作製した。本発明正極ｃを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、容量８．７ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製し、本発明電池Ｃとした。

［実施例４］
第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２とを、質量比１０：９０で混合した混合活物質を用いたこと、負極容量との容量バランスを合わせるために塗布質量を８０．０ｍｇとしたこと、及び、極板の空孔率を３５％とするためにアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計が４１μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして本発明正極ｄを作製した。本発明正極ｄを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、容量８．７ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製し、本発明電池Ｄとした。

［比較例１］
第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のみを活物質として用いたこと、負極容量との容量バランスを合わせるために塗布質量を１０７ｍｇとしたこと、及び、アルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計が７２μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較正極ｅを作製した。このときの極板の空孔率は４０％とした。これは、極板の空孔率を３５％とすると、正極活物質層の剥離が観察されたためである。比較正極ｅを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、容量８．７ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製し、比較電池Ｅとした。

［比較例２］
第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２のみを活物質として用いたこと、負極容量との容量バランスを合わせるために塗布質量を７７．６ｍｇとしたこと、及び、極板の空孔率を３５％とするためにアルミニウム箔と正極活物質層の厚みの合計が４０μｍとなるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較正極ｆを作製した。比較正極ｆを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、容量８．７ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製し、比較電池Ｆとした。

（容量確認試験）
上記のようにして作製した本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆは、出力試験に先立ち、温度２５℃において、容量確認試験に供した。
作製した本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆに対して、充電電流０．８７ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、合計充電時間２０時間の定電流定電圧充電、及び、放電電流０．８７ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電からなる１サイクルの充放電を行った。引き続き、充電電流１．７４ｍＡ、充電電圧４．２Ｖ、合計充電時間７時間３０分の定電流定電圧充電、及び、放電電流１．７４ｍＡ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電からなる２サイクルの充放電を行った。このときの２サイクル目の放電カーブを図１に示す。定格放電容量を１時間で放電する電流の値を１ＣｍＡといい、本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆにおいて１ＣｍＡ＝８．７ｍＡである。

（出力試験）
容量確認試験を経た本発明電池Ａ〜Ｄ及び比較電池Ｅ、Ｆを温度２５℃において、出力試験に供した。
まず、２５℃における出力試験を次のようにして行った。充電電流０．０７ＣｍＡで１０時間の定電流充電を行い、総充電電気量の７０％の充電状態とした。その後、放電電流１ＣｍＡにて１０秒間放電したのち、３０分の休止時間を設け、その後直前の放電容量と同じ電気量を充電電流１ＣｍＡで充電した。同様に、放電電流の値を２、３及び５ＣｍＡに変更したこと以外は同様にして、前記放電及び充電を行った。それぞれの放電電流における１秒後の電圧と、そのときの放電電流値とをプロットしてＶ−Ｉ特性を描画した。そのＶ−Ｉ特性において、最小二乗法で直線近似をおこなった後、放電終止電圧に対応する最大出力電流値を算出し、さらに、前記最大出力電流値と前記放電終止電圧とを乗算することによって２５℃出力を求めた。
つぎに、放電後の充電電流を０．１ＣｍＡにしたこと以外は、２５℃における出力試験と同様にして、−２０℃の出力試験を行い、−２０℃出力を算出した。その結果を表１に示す。

表１に示されるように、２５℃における出力は、第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２との和に対する第１の活物質の割合が５０質量％である本発明電池Ａは、第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のみを用いた比較電池Ｅ、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２のみを用いた比較電池Ｆよりも優っていたが、第１の活物質と第２の活物質の和に対する第１の活物質の割合が３０質量％以下の本発明電池Ｂ〜Ｄは、比較電池Ｅ及びＦよりも２５℃の出力が低いという結果になった。これは、図１に示す本発明電池Ｂ、比較電池Ｅ及びＦの放電カーブから推察できる。Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３は、リチウム電位に対して４．３Ｖから４．１Ｖの間にほぼ容量を有さず、約４．０Ｖ付近で殆ど電圧変化せずに容量を有するが、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２は、放電と共に４．３Ｖから傾斜をもって電圧が低下する。したがって、リチウム電位に対して４．３Ｖから４．０Ｖの間では、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２しか容量を有さないため、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の割合が低い場合は、４．３Ｖから４．１Ｖの領域での電位変化が大きくなる。すなわち、比較電池ＦはＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２しか容量を有さないため傾斜を持ち電圧低下は小さいが、比較電池Ｆに比べて本発明電池Ｂ〜ＤのようにＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の割合が低い場合は、４．２Ｖから４．０Ｖの領域での電圧変化が大きくなり、その結果として、出力が低下する。一方、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３のみを用いた比較電池Ｅ及びＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３を５０質量％含む本発明電池Ａは、出力試験中の１秒間は、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の電位で推移するため、電圧変化が小さく、高い出力性能を示すものと考えられる。
一方、−２０℃の出力は、驚くべきことに、本発明電池Ａ〜Ｄの全てが比較電池Ｅ、Ｆよりも高い出力を示すことがわかった。第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２との和に対する第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下とすることで、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３又はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２を単独で用いた場合よりも−２０℃における出力が向上する理由は定かではないが、−２０℃という低温では、２５℃の場合に比べて、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３の高い比表面積が出力性能に大きな影響を及ぼすのではないかと推測される。
したがって、第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２との和に対する第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下とすることで、低温出力性能に優れた非水電解質二次電池が得られることがわかった。また、第１の活物質であるＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と、第２の活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２との和に対する第１の活物質の割合が１０質量％以上３０質量％以下とすることで、２５℃出力性能に対する−２０℃出力性能の比が高い非水電解質二次電池が得られることがわかった。

以上のことから、リチウムとバナジウムを含むリチウムバナジウムリン酸化合物からなる第１の活物質と、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含むリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の活物質とを少なくとも含有し、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下である非水電解質二次電池用電極を用いることで、優れた低温出力性能を有する非水電解質二次電池を提供できる。また、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合を１０質量％以上３０質量％以下とすることで、優れた低温出力性能を有し、常温出力性能に対する低温出力性能の比が高い非水電解質二次電池を提供できる。

Claims (5)

1. リチウムとバナジウムを含み、ナシコン型結晶構造を有するリチウムバナジウムリン酸化合物からなる第１の活物質と、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトを含み、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物からなる第２の活物質とを少なくとも含有し、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 一般式Ｌｉ_ａＶ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ａ≦３）からなる第１の活物質と、一般式Ｌｉ_ｂ［Ｌｉ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＣｏ_ｆ］Ｏ_２（０≦ｂ≦１．２、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝１）からなる第２の活物質とを少なくとも含有し、前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
3. 前記第１の活物質と前記第２の活物質との和に対する前記第１の活物質の割合が１０質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記第１の活物質に導電性炭素質材料が配されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。