CN104521042A - 非水溶剂类蓄电设备 - Google Patents

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Nippon Chemical Industrial Co Ltd
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Abstract

提供一种特别是在低温时具有优异的充电特性的蓄电设备。提供一种非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，包含锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物类活性物质中的至少一种、和磷酸钒锂作为正极活性物质。

Description

非水溶剂类蓄电设备
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池等非水溶剂类蓄电设备，特别地，涉及一种作为正极活性物质包含Li3V2(PO4)3的蓄电设备。
背景技术
近年，锂离子二次电池等蓄电设备作为电器仪器等的电源而受到使用，此外还作为电动车辆(EV、HEV等)的电源而使用。并且，作为上述的非水溶剂类蓄电设备，期望其特性进一步提高，例如能量密度的提高(高容量化)、输出密度的提高(高输出化)、循环特性的提高(循环寿命的提高)、较高的安全性等。
当前，作为在小型电气仪器等中使用的非水溶剂类蓄电设备的一个例子的锂离子二次电池，大多使用具有形成与LiCoO2相同的结晶构造的LiCo1－x－yM1xM2yO2(M1、M2是规定的金属元素)、LiMn2O4等尖晶石构造的正极活性物质，实现高容量、高寿命的蓄电设备。
在将LiCoO2等锂复合氧化物作为正极活性物质的正极材料中，也与包含其他种类的正极材料的锂离子二次电池相同地，低温下的容量的降低较大。因此，要求对防止如上所述的低温下特性的降低的锂离子二次电池进行开发。
例如，在专利文献1中，以提高上述低温特性为目的而公开有包含LiCoO2作为正极活性物质的正极材料的一个例子。在该引用文献1中，公开了一种正极材料，其以规定的质量比包含如下物质：LiMn0.2Ni0.6Co0.2O2等第1正极活性物质；LiCoO2等第2正极活性物质；以及由LiMn2O4及LivFe1－wM5wPO4表示的第3正极活性物质。
专利文献1：日本专利第4273422号
发明内容
在上述专利文献1所记载的正极材料中，出于对现有活性物质赋予良好的低温特性的目的，添加由LiMn2O4以及LivFe1-wM5wPO4所表示的活性物质，但首先，由于LiMn2O4具有容量密度的绝对值较高、且充电电位曲线平缓地上升的特征，因此，可以认为在LiMn2O4自身的作用下，充电性能不提高。
另一方面，虽然LivFe1-wM5wPO4在充放电时具有平坦的电位曲线，显示出低温下的充放电性能优异的特性，但充放电电压按照Li/Li+基准而低至3.3V，如果将锂镍复合氧化物类的动作电压3.7V和尖晶石Mn类的动作电压4.1V组合，则在电位上明显地表现出阶差，无法得到稳定的充放电性能，因此不优选。
因此，本发明的目的在于提供一种特别是在低温时具有优异的充电特性的蓄电设备。
为了实现上述目的，本发明提供一种非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，具备具有正极活性物质的正极，该正极活性物质包含：锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物中的至少一种；以及磷酸钒锂。
即，本发明者发现，通过新添加磷酸钒锂作为正极活性物质成分，从而能够使蓄电设备的充电性能，特别是低温下的充电性能大幅提高。
锂镍铝复合氧化物是由LiNi1－a1－a2Coa1Ala2O2(a1+a2＜1)表示的化合物，即，上述金属元素或者过渡金属元素的所选择的适当的组合是Co和Al。
尖晶石型锂锰氧化物是LiMn2O4，即使通过充放电进行Li的脱出/插入，也会维持其基本骨架。
并且，为了充分地发挥低温特性的提高效果，优选以正极活性物质整体为基准而含有大于或等于5质量％的磷酸钒锂，另一方面，为了防止正极活性物质整体的能量密度的降低等其他特性的下降，优选使其含有率小于或等于80质量％。
发明的效果
根据本发明，通过向正极活性物质添加磷酸钒锂作为新的活性物质，从而能够大幅地提高蓄电设备的充电性能，特别是低温下的充电性能，其中，该正极活性物质包含锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4作为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物。
附图说明
图1是表示本发明的蓄电设备(锂离子二次电池)的实施方式的一个例子的概略剖面图。
图2是表示本发明的蓄电设备(锂离子二次电池)的实施方式的另一个例子的概略剖面图。
图3是表示正极活性物质的LVP含有量和摇变性指数的关系的曲线图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的实施方式。本发明是涉及蓄电设备的技术。作为蓄电设备，例举锂离子二次电池等。如后文所述，在本发明的蓄电设备中，除了正极以外的结构，并不特别地限定，只要不妨碍本发明的效果，能够适当地组合现有的公知技术而进行实施。
本实施方式所涉及的蓄电设备具有正极活性物质，该正极活性物质包含：锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物中的至少一种；以及Li3V2(PO4)3等Nasicon(钠超离子导体)型的磷酸钒锂(以下，称为LVP)。
[锂镍铝复合氧化物]
在本实施方式所涉及的锂镍铝复合氧化物中，在Ni位点置换为原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属元素。原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属元素优选从过渡元素中选择，至少包含Al。
由于过渡元素能够与Ni相同地取多个氧化数，因此在锂镍铝复合氧化物中，能够利用其氧化还原电位的范围，能够维持高容量特性。所谓原子序号大于或等于11的与Ni不同的金属元素，例如是Co、Mn、Al以及Mg，优选Co、Al。并且，通过将Ni的一部分置换成其他金属元素，锂镍铝复合氧化物的Ni元素的构成比例，优选例如相对于锂原子1摩尔而包含有0.3～0.8摩尔，更优选包含有0.5～0.8摩尔。只要在上述范围内，Ni元素的构成比例越高，来自LVP的钒溶出的抑制效果越提高，特别是，如果Ni元素相对于锂原子1摩尔为大于或等于0.5摩尔，则利用其钒溶出抑制效果，容量维持率显著提高。
锂镍铝复合氧化物可以利用任意方法制造，并不特别地限制。例如，能够将利用固相反应法、共沉淀法或溶胶-凝胶法等合成的含Ni先驱体和锂化合物以成为期望的化学量理论比的方式进行混合，通过在空气气氛下烧结等制造。
锂镍铝复合氧化物通常以将烧结物粉碎等形成的颗粒状的形态而得到，对于其粒径并不特别限制，能够使用期望粒径的颗粒。由于粒径影响锂镍铝复合氧化物的稳定性及密度，因此优选颗粒的平均粒径为0.5～25μm，在平均粒径低于0.5μm的情况下，由于与电解液的接触面积增加，因此存在锂镍铝复合氧化物的稳定性下降的情况，在超过25μm的情况下，由于密度下降，因此存在输出下降的情况。只要处在上述范围，则能够成为稳定性更高、高输出的蓄电设备。进一步优选锂镍铝复合氧化物的颗粒的平均粒径为1～25μm，特别优选1～10μm。此外，该颗粒的平均粒径是使用通过激光衍射(光散射法)方式所形成的测定颗粒分布的装置而测定出的值。
[尖晶石型锂锰氧化物]
本实施方式所涉及的尖晶石型锂锰氧化物是以LiMn2O4为基本骨架的氧化物。尖晶石型锂锰氧化物可以利用任意方法制造，并不特别地限制。例如，能够利用固相反应法、共沉淀法或溶胶-凝胶法等进行制造。
[磷酸钒锂(LVP)]
在本发明中，所谓磷酸钒锂(LVP)是Nasicon型的磷酸钒锂，是满足如下条件的材料，例如由LixV2－yMy(PO4)z表示，
M是原子序号大于或等于11的金属元素，例如是从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的群中选出的大于或等于一种，并且，
1≤x≤3、
0≤y＜2、
2≤z≤3。在本发明中，作为LVP，有时主要采用Li3V2(PO4)3而进行说明，但由上述化学式表示的全部LVP中，都能够得到与Li3V2(PO4)3等同的效果。
在本发明中，LVP可以利用任意方法制造，制造方法不特别地限定。例如，能够通过将LiOH、LiOH·H2O等锂源、V2O5、V2O3等钒源、以及NH4H2PO4、(NH4)2HPO4等磷酸源等混合，并进行反应、烧结等而制造。LVP通常以将烧结物粉碎等形成的颗粒状形态得到。
优选LVP颗粒为球形或大致球形，平均一次颗粒直径小于或等于2.6μm，优选为0.05μm～1.2μm的范围。如果平均一次颗粒直径低于0.05μm，则由于各颗粒与电解液的接触面积过度增大，因此存在LVP的稳定性下降的情况，在平均一次颗粒直径超过2.6μm的情况下，存在反应性变得不充分的情况。由于通过使LVP的平均一次颗粒直径成为上述值，而使活性物质颗粒的表面积增大，因此与电解液的接触面积增加，容易发生电极反应。由此，锂离子二次电池的速率特性提高。此外，平均一次颗粒直径是以扫描型电子显微镜进行观察，将对任意提取的200个颗粒的一次颗粒直径进行测定而得到的将测定值平均后的值。
并且，由于LVP采用上述值的平均一次颗粒直径，因此LVP颗粒的加热状态变得均匀，结晶度提高，得到异相较少的结晶构造。结晶度也因LVP的制造原料及烧结条件而变化，但如果结晶度大于或等于98％，则使用该物质的锂离子二次电池的容量特性及循环特性提高。
另外，由于粒度影响LVP的密度及涂敷等工艺性，因此优选LVP的二次颗粒的粒度分布的D50为0.5～25μm。在上述D50低于0.5μm的情况下，由于与电解液的接触面积过度增加，因此存在LVP的稳定性下降的情况，在超过25μm的情况下，由于反应效率下降，因此存在输出下降的情况。如果平均二次颗粒直径D50在上述范围内，则可以成为稳定性更高、高输出的蓄电设备。进一步优选LVP的二次颗粒的粒度分布的D50为1～10μm，特别优选为3～5μm。此外，该二次颗粒的粒度分布的D50为使用通过激光衍射(光散射法)方式形成的粒度分布测定装置所测定得到的值。
另外，由于LVP本身的导电性较差，因此优选在其表面形成进行了导电性碳覆膜加工的颗粒。由此，可以使LVP的导电性提高。
对LVP实施的导电性碳覆膜，可以利用各种方法进行。可以采用在LVP合成后涂敷导电性碳(例如，科琴黑、乙炔黑、油炉黑等碳黑，及碳黑纳米管等)的工序，或在LVP的合成阶段混合导电性碳黑本身或导电性碳黑的先驱体的工序。作为在正极覆膜层的形成中使用的导电性碳的先驱体，例如可以例举葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等糖类等天然高分子物质。
通过以相对于LVP的总质量为0.5质量％～2.4质量％，优选为0.6质量％～1.8质量％的范围的导电性碳对LVP颗粒进行覆膜，从而作为正极活性物质可以得到期望的导电性。在低于0.5质量％的量时，导电性变得不充分，如果超过2.4质量％，则由导电性碳产生的副作用变大，可靠性降低。
由于通过使LVP的平均一次颗粒直径小于或等于2.6μm，并且将导电性碳的使用量规定为如上所述的值，从而对本来具有绝缘体性质的LVP增加了导电性，因此与充放电效率有关的速率特性提高，并且在反复使用该锂离子二次电池的情况下也抑制容量维持率的下降。此外，在对LVP涂敷导电性碳的情况下，LVP的平均一次颗粒直径，也可以采用LVP—导电性碳复合体的平均一次颗粒直径。
作为利用在工业上有利的方法制造LVP和导电性碳的复合体的方法，可以例举具有下述工序的制造方法，即，将锂源、钒化合物、磷源、及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，得到反应液(a)，将该反应液(a)进行喷雾干燥而得到反应先驱体的工序；以及之后将该反应先驱体在非活性气体气氛中或还原气氛中烧结的工序。通过使用利用该制造方法得到的LVP—碳复合体作为正极活性物质，可以得到放电容量较高、循环特性优异的蓄电设备。
得到前述反应液(a)的方法，例如可以使用任意下述的三个方法。
(1)通过将钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，优选以60～100℃加热处理而进行反应后冷却至室温，之后在加热处理后的液体中进一步添加锂源而进行反应，从而得到前述反应液(a)。
(2)将钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，优选以60～100℃加热处理而进行反应之后，在加热处理后的液体中添加锂源并优选以60～100℃加热，使其进一步反应，从而得到前述反应液(a)。
(3)在水溶剂中添加锂源、钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源，优选以60～100℃加热而进行反应，从而得到前述反应液(a)。
利用前述方法(1)得到的反应液(a)为溶液，另一方面，前述方法(2)及(3)的反应液(a)作为包含沉淀生成物的反应液(a)而得到。根据需要，包含沉淀生成物的反应液(a)可以进行湿式粉碎处理。
在本发明中，作为LVP和导电性碳的复合体的制造方法，从容易控制所得到的LVP—碳复合体的一次颗粒的粒径的观点出发，特别优选使用利用前述(3)的方法得到的反应液(a)的方法。
作为使用利用前述(3)的方法得到的反应液的具体方法的例子，可以例举下述制造方法，其具有：第1工序，在该工序中，将锂源、5价或4价钒化合物、磷源及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，调制原料混合液；第2工序，在该工序中，优选在60～100℃将该原料混合液加热，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物的反应液(a)；第3工序，在该工序中，利用介质碾磨机对该包含沉淀生成物的反应液进行湿式粉碎处理，得到包含粉碎处理物的浆料；第4工序，在该工序中，对该包含粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应先驱体；以及第5工序，在该工序中，在非活性气体气氛中或还原气氛中，在600℃～1300℃下将该反应先驱体烧结。如果使用由该制造方法得到的LVP—碳复合体作为正极活性物质，则可以得到放电容量较高、循环特性优异的蓄电设备。
在上述制造方法中，作为锂源，可以例举碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂或草酸锂等有机酸锂，它们可以是含水物，也可以是无水物。其中，由于氢氧化锂在水中的溶解性较高，因此从工业的观点出发优选。
作为钒化合物，可以例举五氧化钒、钒氧铵、氧化钒等，从价格低廉、可以得到具有优异反应性的反应先驱体这方面出发，优选五氧化钒。
作为磷源，可以例举磷酸、多聚磷酸、无水磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等，从价格低廉、可以得到具有优异反应性的反应先驱体这方面出发，优选磷酸。
作为导电性碳材料源，例如可以例举：从软沥青至硬沥青的煤焦油沥青；干馏液化油等煤炭类重油、常压剩余油、减压剩余油的直流重油、原油、粗汽油等在热分解时作为副产品而生成的乙烯焦油等分解类重油的石油类重油；苊、十环烯、蒽、菲等芳香族碳化氢；吩嗪、联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯；聚乙烯乙醇、聚乙烯丁缩醛、聚乙烯乙二醇等水溶性聚合物及它们的难溶处理品；含氮性的聚丙烯腈；多吡咯等有机高分子物质；含硫磺的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子物质；葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等糖类等天然高分子物质；聚苯硫醚、聚苯氧等可热塑性树脂、酚醛树脂、酰亚胺树脂等热硬化性树脂。。
其中，糖类在工业上可以低价得到，因而优选。另外，关于将作为使用糖类的结果所得到的LVP—碳复合体作为正极活性物质的蓄电设备，由于放电容量和循环特性特别优异，因此优选使用糖类。
此外，为了使用前述(1)的反应液(a)得到LVP和导电性碳的复合体，在得到前述(1)的反应液(a)之后，只要接下来依次实施前述第4工序及第5工序即可，另外，为了使用前述(2)的反应液(a)得到LVP和导电性碳的复合体，在得到前述(2)的反应液(a)之后，只要依次实施前述第3工序、第4工序及第5工序即可。
[正极]
本实施方式所涉及的正极，包含锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4作为基本骨架的尖晶石型的锂锰氧化物，并且，LVP作为构成正极活性物质的组成而被添加，除此以外能够利用公知的材料进行制作。具体而言，例如以如下方式制作。
通过对使包含上述正极活性物质、结合剂、导电助剂在内的混合物分散至溶剂中而形成的正极浆料实施包含涂敷、干燥在内的工序，而在正极集电体上形成正极复合层。也可以在干燥工序后进行冲压加压等。由此，正极复合层均匀且牢固地压接在集电体上。正极复合层的膜厚为10～200μm，优选为20～100μm。
作为在正极复合层的形成中使用的结合剂，例如，能够使用聚偏氟乙烯等含氟类树脂、丙烯类粘结剂、SBR等橡胶类粘结剂、聚丙烯、聚乙烯等可热塑性树脂、羧甲基纤维素等。对于结合剂，优选相对于在本发明的蓄电装置中使用的非水电解液，在化学、电化学方面稳定的含氟类树脂、可热塑性树脂，特别优选含氟类树脂。作为含氟类树脂，除聚偏氟乙烯之外，可以例举聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯-3氟乙烯共聚合体、乙烯-4氟乙烯共聚合体及丙烯-4氟乙烯共聚合体等。结合剂的配比量，优选相对于上述正极活性物质为0.5～20质量％。
作为在正极复合层的形成中使用的导电助剂，例如，能够使用科琴黑等导电性碳、铜、铁、银、镍、钯、金、铂、铟以及钨等金属、氧化铟及氧化锡等导电性金属氧化物等。导电材料的配比量，优选相对于上述正极活性物质为1～30质量％。
作为在正极复合层的形成中使用的溶剂，能够使用水、异丙醇、N-甲基吡咯、二甲基甲酰胺等。
正极集电体只要是与正极复合层接触的面呈现导电性的导电性基体即可，例如，能够使用由金属、导电性金属氧化物、导电性碳等导电性材料形成的导电性基体，或利用上述的导电性材料对非导电性基体主体进行涂敷后的基体。作为导电性材料，优选铜、金、铝或它们的合金及导电性碳。正极集电体能够使用上述材料的膨胀金属、冲孔金属、箔、网、发泡体等。多孔质体情况下的贯通孔的形状及个数等并不特别限定，在不阻碍锂离子的移动的范围内能够适当设定。
在本实施方式中，以正极活性物质整体为基准，LVP的添加量大于或等于5质量％。特别是，该含有量优选5～80质量％。如果含有量低于5质量％，则低温下的充电特性的改善幅度会变小。另一方面，如果含有量超过80质量％，则由于LVP的过高的粉体特性，引起在电池制造工序的电极涂装中，产生塗料液难以流动、无法稳定地制作电极的问题。
此外，出于维持优异的循环特性的观点，优选正极复合层的单位面积重量为4～20mg/cm2，正极复合层的空孔率为35％～65％。此外，此处所说的单位面积重量，是指正极集电体的一面的正极复合层的单位面积重量。在将正极复合层在正极集电体的两面上形成的情况下，形成为一面及另一面的正极复合层分别包含于上述范围内。
[负极]
在本发明中，负极并不特别限制，能够使用公知的材料制作。例如，使包含一般使用的负极活性物质及结合剂在内的混合物在溶剂中分散而形成负极浆料，通过涂敷、干燥等将使该负极浆料在负极集电体上形成负极复合层。此外，结合剂、溶剂及集电体，能够使用与上述的正极的情况相同的物质。
作为负极活性物质，例如，能够例举锂类金属材料、金属和锂类金属的金属间化合物材料、锂化合物、或者锂离子嵌入碳材料。
锂类金属材料，例如是金属锂或锂合金(例如，Li-Al合金)。金属和锂金属的金属间化合物，例如是包含锡、硅等在内的金属间化合物。锂化合物，例如是氮化锂。
另外，作为锂离子嵌入碳材料，例如，能够例举石墨、难石墨化碳素材料等碳素材料、多并苯物质等。多并苯类物质，例如是具有多并苯类骨架的不溶且不融性的PAS等。此外，这些锂离子嵌入碳材料均为可使锂离子可逆地掺杂的物质。负极复合层的厚度一般为10～200μm，优选20～100μm。
另外，在本发明中，负极复合层的单位面积重量与正极复合层的单位面积重量相对应而适当设定。通常，在锂离子二次电池中，从正负极的容量平衡及能量密度的观点出发，正极和负极的容量(mAh)设计得大致相同。由此，负极复合层的单位面积重量基于负极活性物质的种类及正极的容量等而设定。
[非水电解液]
本发明中的非水电解液并不特别限制，能够使用公知的材料。例如，从即使高电压也不会引起电分解的观点、锂离子能够稳定地存在的观点出发，能够使用将一般的锂盐作为电解质而使其溶解于有机溶剂中的电解液。
作为电解质，例如例举CF3SO3Li、C4F9SO8Li、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3CLi、LiBF4、LiPF6、LiClO4等或者它们的大于或等于两种的混合物。
作为有机溶剂，例如，能够例举碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、三氟碳酸丙烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、四氢呋喃、1,3-二氧杂戊环、4-甲基-1,3-二氧杂戊环、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈等或它们的大于或等于两种的混合溶剂。
非水电解液中的电解质浓度，优选0.1～5.0mol/L，进一步优选0.5～3.0mol/L。
非水电解液可以为液体，也可以混合可塑剂或聚合物等，成为固体电解质或聚合物凝胶电解质。
[隔膜]
在本发明中使用的隔膜并不特别限定，能够使用公知的隔膜。例如能够优选使用相对于电解液、正极活性物质、负极活性物质具有耐久性，具有通气孔且无导电性的多孔质体等。作为这样的多孔质体，例如能够例举纺织布、无纺布、合成树脂性多微孔膜、玻璃纤维等。优选使用合成树脂性的多微孔膜，特别地，聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃制多微孔膜，在厚度、膜强度、膜电阻方面受到优选。
[蓄电设备]
作为本发明的蓄电设备，具有：正极，其包含上述的正极活性物质；负极；以及非水电解液。
下面，一边参照附图，一边对作为本发明的蓄电设备的实施方式的一个例子的锂离子二次电池进行说明。
图1是表示本实施方式涉及的锂离子二次电池的概略剖面图。如图所示，锂离子二次电池20构成为，正极21和负极22隔着隔膜23而相对配置。
正极21由包含本发明的正极活性物质的正极复合层21a、和正极集电体21b构成。正极复合层21a在正极集电体21b的隔膜23侧的表面上形成。负极22由负极复合层22a和负极集电体22b构成。负极复合层22a在负极集电体22b的隔膜23侧的表面上形成。这些正极21、负极22、隔膜23封入未图示的外装容器中，在外装容器内填充有非水电解液。作为外装材料，例如能够例举电池罐或层压膜等。另外，在正极集电体21b和负极集电体22b上，根据需要分别连接有外部端子连接用的未图示的引线。
然后，图2是表示本发明涉及的锂离子二次电池的实施方式的另一个例子的概略剖面图。如图所示，锂离子二次电池30具有电极单元34，其为正极31和负极32隔着隔膜33交替地层叠多个而成。正极31构成为在正极集电体31b的两面设置正极复合层31a。负极32构成为在负极集电体32b的两面设置负极复合层32a(其中，对于最上部及最下部的负极32，仅在单面上具有负极复合层32a)。另外，正极集电体31b具有未图示的凸出部分，多个正极集电体31b的各凸出部分彼此重合，在其重合的部分处焊接有引线36。相同地，负极集电体32b也具有凸出部分，在多个负极集电体32b的各凸出部分重合的部分处焊接有引线37。锂离子二次电池30，是通过将电极单元34和非水电解液封入未图示的层压膜等外装容器内而构成的。由于引线36、37与外部仪器连接，因此向外装容器外露出。
此外，锂离子二次电池30也可以在外装容器内具有锂电极，其用于使锂离子预先沉积在正极、负极或正负极这二者上。在该情况下，由于锂离子容易移动，因此在正极集电体31b及负极集电体32b上设置沿电极单元34的层叠方向贯穿的贯穿孔。
另外，锂离子二次电池30，使负极配置在最上部及最下部，但并不限定于此，也可以是使正极配置在最上部及最下部的结构。
实施例
以下，利用实施例说明本发明。
(实施例1)
(1－1)LVP的制作
＜第1工序＞
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中放入85％的磷酸605g、氢氧化锂220g、五氧化钒320g和蔗糖170g，在室温(25℃)下搅拌，由此得到黄土色的原料混合液。
＜第2工序＞
将所得到的原料混合液在95℃下，在搅拌下加热1小时，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物的绿色反应液。利用激光散射·衍射法(“日機装”制造、9320—X100型)对所得到的沉淀生成物进行测定的结果，平均颗粒直径为30μm。
＜第3工序＞
将反应液冷却后，向湿式粉碎装置中装入直径为0.5mm的氧化锆球，利用滚珠碾磨机进行粉碎处理直至反应液中的粉碎处理物的平均颗粒直径(D50)小于或等于2.0μm，得到分散浆料。
＜第4工序＞
然后，向将热风入口温度设定为230℃、将出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置供给分散浆料，得到反应先驱体。由SEM观察法求出的反应先驱体的二次颗粒的平均颗粒直径为25μm。对所得到的反应先驱体进行使用CuKα线的粉末X射线衍射测定的结果，确认了反应先驱体的由磷酸锂得到的衍射峰值(2θ＝14°)、由磷酸氢钒得到的衍射峰值(2θ＝29°)及由结晶性不一致的化合物得到的衍射峰值，因此确认所得到的反应先驱体是磷酸锂、磷酸氢钒及结晶性不一致的化合物混合的混合物。
此外，对于反应先驱体的二次颗粒的平均颗粒直径的测定，首先，在二次颗粒的SEM像上进行图像解析，将二次颗粒进行二维投影，任意地提取200个二次颗粒。然后，测定所提取的二次颗粒的粒径。然后，将所提取的200个二次颗粒的粒径进行平均，求出反应先驱体的二次颗粒的平均粒径。
＜第5工序＞
将所得到的反应先驱体放入莫来石制盆内，在氮气气氛下以900℃烧结12小时。
＜粉碎＞
利用喷射碾磨机将烧结物粉碎，得到LVP(碳复合体)样品。所得到的LVP的平均一次粒径为0.35μm。并且，利用TOC总有机碳分析仪(“島津製作所”制TOC—5000A)测定LVP的质量及碳覆膜量的结果，以LVP的总质量作为基准的碳质量为1.7％(平均值)。
(1－2)正极的制作
将以下的正极复合层用材料：
第1活性物质组成(LiNi0.76Co0.19Al0.05O2)：85质量份
第2活性物质组成(LiMn2O4)：0质量份
第3活性物质组成(LVP)：5质量份
结合剂(聚偏氟乙烯(PVdF))：5质量份
导电材料(石墨)：5质量份
和溶剂(NMP)100质量份混合，得到正极浆料。将正极浆料涂敷在铝箔(厚度为30μm)的正极集电体上并干燥，在正极集电体上形成正极复合层。正极复合层的单位面积重量(单面平均)为15mg/cm2。将10×10mm的未涂装部分留出作为引线连接用的耳片，并且将涂装部分(正极复合层形成部分)裁剪为50×50mm。另外，在使用水银孔隙率计进行测定后，正极复合层的空孔率为40％。
(2)负极的制作
将以下的负极复合层用材料：
活性物质(石墨)：95质量份
结合剂(PVdF)：5质量份
和溶剂(NMP)150质量份混合，得到负极浆料。将负极浆料涂敷在铜箔(厚度为10μm)的负极集电体上并干燥，在负极集电体上形成负极复合层。负极复合层的单位面积重量(单面平均)为7mg/cm2。将10×10mm的未涂装部分留出作为引线连接用的耳片，并且将涂装部分(负极复合层形成部分)裁剪为52×52mm。
(3)电池的制作
使用如上所述制作的正极9片和负极10片，制作在图2的实施方式中所示的锂离子二次电池。具体地说，将正极及负极隔着隔膜层叠，利用封装带将层叠体的周围固定。使各正极集电体的耳片重合而焊接铝金属引线。相同地，使各负极集电体的耳片重合而焊接金属引线镍金属引线。将这些封入铝层压膜外装部件内，使正极引线和负极引线向外装部件外侧露出，将电解液封入口留出而进行密闭融合。由电解液封入口注入电解液，在利用真空浸渍使电解液浸入电极内部后，将层压膜真空封装。
(4)充电性能试验
针对如上所述制作的电池，进行充电性能试验。具体而言，将正极引线和负极引线与充放电试验装置(“アスカ電子社”制造)的对应的端子连接，以最大电压4.2V、电流速率2C进行定电流充电，在充电完成之后，以电流速率0.2C进行定电流放电直至电压降至2.5V为止。上述测定是分别在25℃、0℃、﹣10℃的环境下进行的。以最大电压4.2V、电流速率0.2C进行定电流定电压充电，在充电完成之后，将以电流速率0.2C进行定电流放电直至电压降至2.5V为止的容量作为100％，对上述评价进行了比较。25℃下的充电率是89.3％，0℃下的充电率是71.3％，﹣10℃下的充电率是38％。
(实施例2～6)
对于实施例2～6，在除了将正极活性物质的组成以表1所示的方式进行设定以外，全部与实施例1相同的条件下制作电池，并进行了评价。将25℃、0℃以及﹣10℃下的充电率分别表示在表1中。
(对比例1、2)
在除了将正极活性物质的组成以如表1所示方式进行设定以外，全部与实施例1相同条件下制作电池，并进行了评价。25℃、0℃以及﹣10℃下的充电率分别表示在表1中。
[表1]
参照表1的结果明确可知，使用了上述各实施例中的正极活性物质的蓄电设备总体上充电特性良好，特别是在﹣10℃的低温时，显示出极良好的充电性能。
在各实施例1～6中，分别对构成正极活性物质的第1～第3活性物质的组合进行了变化。具体而言，在实施例1～3中，使第1活性物质和第3活性物质组合，在实施例4～6中，使第2活性物质和第3活性物质组合，但无论在哪个实施例中，向作为基体的活性物质(第1活性物质或者第2活性物质)中添加第3活性物质(LVP)这一点是共通的。
并且，添加了该LVP的各实施例1～6，如上所述，与未添加LVP的对比例1以及2的电池进行比较，充电特性较大地改善，由此，明确可知，该充电特性的改善是由于第3活性物质的添加而得到的。
作为通过上述LVP的添加，充电特性特别是低温时的充电特性提高的理由，能够考虑以下方面。
即，LVP在4.2V充电条件下具有120～130mAh/g的大容量，在3.6V附近以及4.1V附近这两个电位状态下，具有平坦的电位曲线。由此，即使将动作电压在4.1V附近的NCA、LMnO进行组合也不会产生电位差，因此，具有稳定的充放电性。另外，LVP以Nasicon型构造形成，具有VOP6八面体和PO4四面体的顶点共用的特殊的结晶构造，由于在结晶构造中具有较大的空隙，因此Li脱出/插入性优异，其结果，Li离子传导性较高。
另外，在现有技术中已知有：为了使低温时的充电性能良好，将正极活性物质本身以更薄的层形成，但在该情况下，有如下缺点，即，包含正极活性物质在内的电极整体的能量密度大幅地降低。
与其相对，在本实施例1～6中，通过添加LVP作为第3活性物质，几乎不使能量密度降低，实现低温时的充电性能的提高，这一点是值得一提的。
并且，为了充分获得低温时的充电性能的提高效果，优选相对于正极活性物质整体，将LVP的含有量设为大于或等于5质量份。
另一方面，已知LVP在具有Li离子脱出/插入性优异的性能的同时，电子导电性较低，作为改善这一点的方法，在LVP颗粒表面上涂覆有导电性碳。如果由于该影响而使该LVP的含有量过剩(例如，超过80质量份)，则由于过高的粉体性能的影响，电极制作时的涂料难于流动而对电极的平滑化带来不良影响。因此，优选第3活性物质的含有量小于或等于80质量份。
将表示塗料的流动性容易度的摇变性指数测定值在图3中示出。摇变性指数是评价模拟塑性流动性的指数，是利用B型粘度计根据转速6rpm和60rpm的粘度值的比而计算出的。
在LVP的含有量100％状态下，摇变性指数值显示为大于或等于7。在静置状态以及低剪切时，示出具有较大的粘度值的模拟塑性流动性，由此，表现出在短时间内的流动性极低的蛋黄酱(mayonnaise)状的物性。为了维持均匀的涂装表面，优选使摇变性指数值小于7。
此外，本发明并不限定于上述实施方式的结构以及实施例，能够在发明的主旨的范围内进行各种变形。例如，上述实施例的第1活性物质的组成LiNi0.76Co0.19Al0.05O2并不仅限定于此，能够为任意的锂镍铝复合氧化物，即能够形成为由LiNi1－xM1a1M2a2M3a3····MnanO2(M1、M2、M3···Mn是原子序号大于或等于11的金属元素或者过渡金属元素、且它们之中的一个为Al；a1+a2+····+an＝x，0＜x＜1)的组成所表示的任意组成。
另外，在上述各实施例中，通过对第1活性物质组成或者第2活性物质组成、和第3活性物质组成中的两种进行混合，从而构成正极活性物质，但也可以将第1活性物质组成、第2活性物质组成以及第3活性物质组成全部混合而构成正极活性物质。
标号的说明
20、30 锂离子二次电池
21、31 正极
21a、31a 正极复合层
21b、31b 正极集电体
22、32 负极
22a、32a 负极复合层
22b、32b 负极集电体
23、33 隔膜
34 电极单元
36、37 引线

Claims (9)

1.一种非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，
具备具有正极活性物质的正极，该正极活性物质包含：锂镍铝复合氧化物和/或以LiMn2O4为基本骨架的尖晶石型锂锰氧化物中的至少一种；以及磷酸钒锂。
2.根据权利要求1所述的非水溶剂类蓄电设备，其中，
锂镍铝复合氧化物是LiNi1－a1－a2Coa1Ala2O2，其中，a1+a2＜1。
3.根据权利要求1或2所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，
所述磷酸钒锂是满足如下条件的材料，即，由LixV2－yMy(PO4)z表示，
M是从由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、Zr构成的组中选择的大于或等于一种，并且
1≤x≤3、
0≤y＜2、
2≤z≤3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，
所述磷酸钒锂是Li3V2(PO4)3，以正极活性物质整体为基准而含有大于或等于5质量％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，
所述磷酸钒锂是Li3V2(PO4)3，以正极活性物质整体为基准而含有小于或等于80质量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，
所述磷酸钒锂为颗粒状，并且，其表面被导电性碳包覆。
7.根据权利要求6所述的非水溶剂类蓄电设备，其特征在于，
所述磷酸钒锂颗粒的平均一次颗粒直径小于或等于2.6μm，该磷酸钒锂颗粒被相对于磷酸钒锂的质量合计处在0.5质量％～2.4质量％的范围内的导电性碳包覆。
8.根据权利要求6或7所述的蓄电设备，其特征在于，
被所述导电性碳包覆的所述磷酸钒锂是通过如下方法制造的，
所述方法包含如下工序：
将锂源、钒化合物、磷源以及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合所得到反应液，进行喷雾干燥而得到反应先驱体；以及
将该反应先驱体在非活性气体气氛中或者还原气氛中烧结。
9.根据权利要求6或7所述的蓄电设备，其特征在于，
被所述导电性碳包覆的所述磷酸钒锂是通过如下方法制造的，
所述方法包含如下工序：
第1工序，在该工序中，将锂源、钒化合物、磷源以及通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合而调制原料混合液；
第2工序，在该工序中，加热该原料混合液，进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物在内的反应液；
第3工序，在该工序中，利用介质碾磨机对包含该沉淀生成物在内的反应液进行湿式粉碎处理，得到包含粉碎处理物在内的浆料；
第4工序，在该工序中，对包含该粉碎处理物在内的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应先驱体；以及
第5工序，在该工序中，在非活性气体气氛中或还原气氛中，在600℃～1300℃下将该反应先驱体烧结。
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