JP2022103780A - リン酸バナジウムリチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】Ｘ線回折的に単相であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下と比表面積が低く且つ粒子分布がシャープなものを得ることができるリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供すること。【解決手段】ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸バナジウムリチウムの製造方法であって、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である下記一般式（１）：ＬｉＶＯＰＯ４・ｘＨ２Ｏ（１）（式中ｘは０～２の整数）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着している炭素源付着粒子を調製するＡ工程と、該炭素源付着粒子を、酸素含有雰囲気中で加熱処理することにより、反応前駆体を得るＢ工程と、該反応前駆体を、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で５００～１３００℃で焼成し、リン酸バナジウムリチウムを得るＣ工程と、を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウムの製造方法。【選択図】図７

Description

本発明は、リチウム二次電池や全固体電池の正極材として有用なリン酸バナジウムリチウムの製造方法に関するものである。

携帯機器、ノート型パソコンの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に容量、エネルギー密度に優れているとされている。また、ハイブリット自動車や電気自動車としての利用も期待さている。そして、リチウムイオン二次電池は自動車用途で用いられる場合、従来のものと比べて、温度や充放電電流の条件が過酷になる。

リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）等のナシコン型リン酸塩は、高温においても安全性が高くなることから、自動車用途等のリチウム二次電池、全固体電池等の正極活物質として注目されている。

リン酸バナジウムリチウムの製造方法としては、例えば、リチウム源、バナジウム化合物及びリン源を粉砕混合し、得られる均一混合物をペレット状に成形し、次いでこの成形品を焼成する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、下記特許文献３には、酸化バナジウム（Ｖ）を、水酸化リチウムを含む水溶液に溶解し、さらにリン源と炭素及び／又は不揮発性有機化合物を添加し、得られる原料混合溶液を乾燥して前駆体を得、この前駆体を不活性雰囲気にて熱処理してＬｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３と導電性炭素材料との複合体を得る方法が提案されている。

また、本出願人も先に、下記特許文献４で、リチウム源、５価又は４価のバナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源とを水溶媒中で混合して原料混合液を調製する第１工程と、該原料混合液を加熱して沈殿生成反応を行い、沈殿生成物を含む反応液を得る第２工程と、該沈殿生成物を含む反応液をメディアミルにより湿式粉砕処理して、粉砕処理物を含むスラリーを得る第３工程と、該粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥処理して、反応前駆体を得る第４工程と、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で６００～１３００℃で焼成するリン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法を提案した。また、本出願人は下記特許文献５で、バナジウム化合物、リン源及び加熱分解により炭素が生じる導電性炭素材料源を水溶媒中で、好ましくは６０～１００℃で加熱処理して反応を行った後、加熱処理後の液に、更にリチウム源を添加して反応を行い、得られる反応液を噴霧乾燥して反応前駆体を得、該反応前駆体を不活性ガス雰囲気中又は還元雰囲気中で焼成してリン酸バナジウムリチウムを製造する方法等を提案した。

特表２００１－５００６６５号公報 特表２００２－５３０８３５号公報 特開２００８－０５２９７０号公報 国際公開第２０１２／０４３３６７号パンフレット 国際公開第２０１４／００６９４８号パンフレット

ここで、リン酸バナジウムリチウムを、自動車用途等のリチウム二次電池、全固体電池等の正極活物質に用いる場合に、電池性能を向上させ、或いは取り扱いを容易にするために、比表面積が低く、且つ、粒度分布がシャープなものが要望されることがある。

しかしながら、上記のような、従来のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、高比表面積のリン酸バナジウムリチウムが得られ易い。例えば、特許文献４及び特許文献５のリン酸バナジウムリチウムの製造方法によれば、粒度分布がシャープでＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを超えるものが得られるが、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下のもので、粒度分布がシャープなものが得られ難い。

従って、本発明は、Ｘ線回折的に単相であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下と比表面積が低く且つ粒子分布がシャープなものを得ることができるリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供することにある。

上記課題は、以下の本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸バナジウムリチウムの製造方法であって、
一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である下記一般式（１）：
ＬｉＶＯＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ （１）
（式中ｘは０～２の整数）
で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着している炭素源付着粒子を調製するＡ工程と、
該炭素源付着粒子を、酸素含有雰囲気中で加熱処理することにより、反応前駆体を得るＢ工程と、
該反応前駆体を、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で５００～１３００℃で焼成し、リン酸バナジウムリチウムを得るＣ工程と、
を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（２）は、前記炭素源付着粒子における、前記加熱分解により炭素が生じる有機化合物の含有量が、バナジウム原子に対する炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．６より大きいことを特徴とする（１）のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（３）は、前記反応前駆体の炭素含有量が、バナジウム原子に対する炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．３～０．６であることを特徴とする（１）又は（２）のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（４）は、前記Ａ工程は、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下の前記一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）と、前記加熱分解により炭素が生じる有機化合物と、を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥処理を有する工程であることを特徴とする（１）～（３）いずれかのリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（５）は、前記Ｂ工程において、前記炭素源付着粒子を加熱処理する温度が、２７０～３７０℃であることを特徴とする（１）～（４）いずれかのリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（６）は、前記Ａ工程が、
五酸化バナジウム、リン酸及び還元糖を水溶媒中で混合して混合スラリー（１）を調製するＡ１工程と、
該混合スラリーを加熱処理して溶液化し、還元反応溶液を得るＡ２工程と、
加温下に該還元反応溶液に水酸化リチウムを含有する溶液を添加して、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び前記加熱分解により炭素が生じる有機化合物を含有するスラリー（２）を調製するＡ３工程と、
該スラリー（２）をメディアミルにより湿式粉砕処理して、湿式粉砕処理スラリー（３）を調製するＡ４工程と、
該湿式粉砕処理スラリー（３）を噴霧乾燥処理して、前記炭素源付着粒子を得るＡ５工程と、
を有する工程であることを特徴とする（１）～（５）いずれかのリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（７）は、前記Ａ２工程において、前記混合スラリー（１）を加熱処理する温度が、６０～１００℃であることを特徴とする（６）のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（８）は、前記Ａ３工程において、前記還元反応溶液の加熱温度が、４０～１００℃であることを特徴とする（６）又は（７）のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（９）は、前記Ａ１工程において、前記還元糖の混合量が、五酸化バナジウムのバナジウム原子に対する炭素原子換算の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．６より大きく２．０以下であることを特徴とする（６）～（８）いずれかのリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（１０）は、前記Ａ４工程後に得られる前記湿式粉砕処理スラリー（３）中の固形分の平均粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする（６）～（９）いずれかのリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

また、本発明（１１）は、前記反応前駆体は、更に、Ｍｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を含有することを特徴とする（１）～（１０）いずれかのリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供するものである。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法によれば、Ｘ線回折的に単相であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下と比表面積が低く且つ粒子分布がシャープなものを得ることができるリン酸バナジウムリチウムの製造方法を提供することができる。

実施例１のＡ３工程で得られたＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２ＯのＸ線回折図。 実施例１のＡ３工程で得られたＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２ＯのＳＥＭ写真（１０００倍）。 実施例１のＡ３工程で得られたＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２ＯのＳＥＭ写真（５０００倍）。 実施例１のＡ５工程で得られた炭素源付着粒子のＸ線回折図。 実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＸ線回折図。 実施例２で得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＸ線回折図。 実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＳＥＭ写真。 比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＳＥＭ写真。 実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム試料の粒度分布図。

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。
本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法は、
ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸バナジウムリチウムの製造方法であって、
一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である下記一般式（１）：
ＬｉＶＯＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ （１）
（式中ｘは０～２の整数）
で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着している炭素源付着粒子を調製するＡ工程と、
該炭素源付着粒子を、酸素含有雰囲気中で加熱処理することにより、反応前駆体を得るＢ工程と、
該反応前駆体を、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で５００～１３００℃で焼成し、リン酸バナジウムリチウムを得るＣ工程と、
を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウムの製造方法である。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸バナジウムリチウム（以下、単に「リン酸バナジウムリチウム」と呼ぶ。）の製造方法である。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウムは、下記一般式（２）：
Ｌｉ_ｘＶ_ｙ（ＰＯ_４）_３ （２）
（式中、ｘは２．５以上３．５以下、ｙは１．８以上２．２以下を示す。）
で表わされるリン酸バナジウムリチウム、あるいは、一般式（２）で表わされるリン酸バナジウムリチウムに、必要により、Ｍｅ元素（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）がドープされて含有されているリン酸バナジウムリチウムである。

一般式（２）中のｘは、２．５以上３．５以下、好ましくは２．８以上３．２以下である。ｙは、１．８以上２．２以下、好ましくは１．９以上２．１以下である。

リン酸バナジウムリチウムがＭｅ元素を含有する場合、ドープされるＭｅ元素は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、Ｍｅ元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｕから選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法は、Ａ工程と、Ｂ工程と、Ｃ工程と、を有する。

（Ａ工程）
本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法に係るＡ工程は、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着している炭素源付着粒子を調製する工程である。

なお、本発明において、炭素源付着粒子は、（ｉ）一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子が単分散した状態の単分散粒子の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着したものであっても、あるいは、（ｉｉ）一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物が二次粒子を形成し、該二次粒子の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着したものであっても、あるいは、（ｉｉｉ）前記（ｉ）と（ｉｉ）の両方の形態を含むものであってもよい。

本発明では、Ａ工程において、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を付着させた炭素源付着粒子を調製することにより、Ｃ工程の焼成で、少ない炭素量でＸ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易く、また、生成されるリン酸バナジウムリチウムとして粒子分布がシャープなものが得られ易くなる。

Ａ工程に係る一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物は、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下、好ましくは０．１～１．５μｍである。一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、生成されるリン酸バナジウムリチウムとして粗粒子が生じ難くなり、粒度分布がシャープなものが得られ易く、また、少ない炭素量でＸ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなる。一方、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径が、上記範囲を超えると、生成されるリン酸バナジウムリチウムとして粗粒子が混入し易くなり、粒度分布がシャープなものが得られ難くなる。なお、リチウムバナジウムリン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察から、任意に抽出した２００個の粒子の粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径における長径）の平均値として求められるものである。

一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物は、公知の化合物であり、例えば、五酸化バナジウム、リン源及び還元作用を有する有機化合物を水溶媒中で６０～１００℃で五酸化バナジウムの還元反応を行った後、次いで、この還元溶液に、水酸化リチウムを添加して６０～１００℃で反応を行う方法、リン酸、五酸化バナジウム、水酸化リチウム及び還元作用を有する有機化合物を原料として水熱合成する方法（例えば、特開２０１０－２１８８２９号公報参照。）等が挙げられ、更に、必要により粉砕処理することにより、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下の一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物を得ることができる。

Ａ工程で調製される炭素源付着粒子において、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物に粒子表面には、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）が付着している。一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に付着しているリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）は、Ｂ工程で、一部又は全量が非晶質のリン化合物（ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３等）やリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）になり、更にＣ工程において、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）とＢ工程で生成された非晶質のリン化合物及び／又はリン酸リチウムは一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物と反応して、一般式（２）で表されるリン酸バナジウムリチウムを生成する。

Ａ工程で調製される炭素源付着粒子において、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物に粒子表面には、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）に加え、加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着している。加熱分解により炭素が生じる有機化合物としては、Ｂ工程で炭素源付着粒子を加熱処理する際に、一部は系外に除去され、又は炭素が単離し、あるいは、Ｃ工程で反応前駆体を焼成する際に加熱分解し、炭素が単離し、炭素に変換されるものが用いられる。また、この単離した炭素は、Ｃ工程の焼成時にバナジウムの酸化の防止に必要な成分となる。

加熱分解により炭素が生じる有機化合物としては、Ｂ工程及びＣ工程を経て、炭素に変換されるものであれば、特に制限されないが、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、均一に加熱分解により炭素が生じる有機化合物を付着させることができる点で、水溶媒に溶解するものが好ましく、還元糖が特に好ましい。還元糖としては、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられ、これらのうち、ラクトース、スクロースが優れた反応性を有する反応前駆体が得られる点で、好ましい。

なお、加熱分解により炭素が生じる有機化合物のうち、五酸化バナジウムの還元性を有する有機化合物、例えば、還元糖は、後述するＡ１～Ａ５工程を有するＡ工程の好ましい形態において、五酸化バナジウムの還元剤としても用いられてもよい。その場合、Ａ１～Ａ５工程を有するＡ工程では、炭素源付着粒子には、五酸化バナジウムの還元反応に用いられた後の「五酸化バナジウムの還元性を有し且つ加熱分解により炭素が生じる有機化合物」、例えば、還元糖が、五酸化バナジウムの還元反応の還元剤として使用されて生じた反応変換物が、付着していてもよい。つまり、Ａ工程が、Ａ１～Ａ５工程を有する工程の場合、炭素源付着粒子には、加熱分解により炭素が生じる有機化合物として、五酸化バナジウムの還元には使用されなかった「還元糖等の五酸化バナジウムの還元性を有し且つ加熱分解により炭素が生じる有機化合物」と、五酸化バナジウムの還元反応に還元剤として使用されて生じた「還元糖等の五酸化バナジウムの還元性を有し且つ加熱分解により炭素が生じる有機化合物」の反応変換物と、が付着している。

Ａ工程で調製される炭素源付着粒子における、加熱分解により炭素が生じる有機化合物の付着量は、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、均一に加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着し、Ｃ工程の焼成においてバナジウムの酸化を抑制することができる点で、炭素源付着粒子中のバナジウム原子に対する炭素原子換算の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．６より大きいことが好ましい。また、その一方で、Ａ工程で調製される炭素源付着粒子における、加熱分解により炭素が生じる有機化合物の付着量は、加熱分解により炭素が生じる有機化合物に由来する炭素が、Ｂ工程での酸素含有雰囲気中での加熱処理により、効率よく低減されて、その含有量を調整し易くなる点で、炭素源付着粒子中のバナジウム原子に対する炭素原子換算の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、好ましくは０．６より大きく２．０以下、特に好ましくは０．７以上１．７以下である。

Ａ工程は、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下の一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）と、加熱分解により炭素が生じる有機化合物と、を含有するスラリーを、噴霧乾燥する噴霧乾燥処理を有する工程であることが、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、均一に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を付着させることができる点で、好ましい。

一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下の一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）と、加熱分解により炭素が生じる有機化合物と、を含有するスラリーで用いる溶媒としては、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物に対して、不活性であり、且つ、不溶性又は難溶性であり、且つ、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を溶解できるものであれば、特に制限されないが、工業的に有利となる点で、水、又は水及び水と親水性の有機溶媒の混合溶媒が好ましい。

また、Ａ工程で調製される炭素源付着粒子が、前記（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）の形態の場合には、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物が二次粒子を形成し、該二次粒子の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着した炭素源付着粒子の平均粒子径（二次粒子径）は、ＳＥＭ観察から求められる平均粒子径で５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍであることが、取り扱いが容易で、反応性に優れた反応前駆体となる観点から好ましい。なお、炭素源付着粒子の平均粒子径（二次粒子径）は、ＳＥＭ観察から、任意に抽出した２００個の粒子の粒子径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径における長径）の平均値として求められるものである。

Ａ工程としては、以下のＡ１工程～Ａ５工程を有する工程であることが、工業的に有利に優れた反応性を有する反応前駆体が得られる点で、好ましい。つまり、Ａ工程としては、
五酸化バナジウム、リン酸及び還元糖を水溶媒中で混合して混合スラリー（１）を調製するＡ１工程と、
混合スラリーを加熱処理して溶液化し、還元反応溶液を得るＡ２工程と、
加温下に還元反応溶液に水酸化リチウムを含有する溶液を添加して、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を含有するスラリー（２）を調製するＡ３工程と、
スラリー（２）をメディアミルにより湿式粉砕処理して、湿式粉砕処理スラリー（３）を調製するＡ４工程と、
湿式粉砕処理スラリー（３）を噴霧乾燥処理して、炭素源付着粒子を得るＡ５工程と、
を有する工程であることが好ましい。

Ａ１工程は、五酸化バナジウム、リン酸及び還元糖を水溶媒中で混合して混合スラリー（１）を調製する工程である。

Ａ１工程において、五酸化バナジウム及びリン酸の混合量は、リン酸中のＰ原子に対する五酸化バナジウム中のＶ原子のモル比（Ｖ／Ｐ）で、０．５０～０．８０、好ましくは０．６０～０．７３であることが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなる点で、好ましい。

Ａ１工程に係る還元糖は、Ａ２工程において五酸化バナジウムの還元反応を促進し、また、Ａ２工程を行い得られる還元反応溶液が撹拌可能な良好な粘度を有する反応溶液とするのに必要な成分となる。また、Ａ２工程で還元に使用されなかった還元糖に由来する炭素源は、Ｃ工程の焼成の際に、バナジウムの酸化を抑制する成分となる。

Ａ１工程に係る還元糖としては、前述した還元糖が挙げられ、例えば、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等が挙げられ、これらのうち、ラクトース、スクロースが優れた反応性を有する反応前駆体が得られる点で、好ましい。

Ａ１工程において、還元糖の混合量は、五酸化バナジウム中のＶ原子に対して、炭素原子換算の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、好ましくは０．６より大きく２．０以下、特に好ましくは０．７以上１．７以下である。Ａ１工程における還元糖の混合量が、上記範囲にあることにより、経済性に優れ、Ａ２工程での還元反応溶液の溶液化ができ、還元糖が均一に付着された炭素源付着粒子が得られる。一方、Ａ１工程における還元糖の混合量が、上記範囲未満だと、Ａ２工程において五酸化バナジウムが還元されて溶液化したものが得られ難く、また、Ａ５工程で、還元糖の量が不足し、均一に還元糖が付着した炭素源付着粒子が得られ難くなる傾向があり、また、上記範囲を超えると、Ｂ工程で還元糖の量を調製するのに多大な時間を要するため工業的に有利でない。

Ａ１工程における、五酸化バナジウム、リン酸及び還元糖は、製造履歴は問われないが、高純度のリン酸バナジウムリチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。

Ａ１工程で用いる水溶媒としては、水、又は水及び水と親水性の有機溶媒の混合溶媒が挙げられる。

Ａ１工程において、五酸化バナジウム、リン酸及び還元糖を水溶媒へ添加する順序、混合手段は、特に制限されるものではなく、上記各原料が均一に分散した混合スラリー（１）となるように行われる。

Ａ２工程は、Ａ１工程で得られる混合スラリー（１）を加熱処理して溶液化し、少なくとも五酸化バナジウムの還元反応を行って溶液化し、還元反応溶液を得るＡ２工程である。本発明者らは、五酸化バナジウムとリン酸が、還元糖の存在下に反応し、ＶＯＰＯ_４或いはその含水物が生成されるので（例えば、特開２０１１－９６６４０号公報、特開２０１１－９６６４１号公報、特開２０１９－３４８７７号公報等参照）、Ａ２工程で得られる還元反応溶液は、ＶＯＰＯ_４或いはその含水物と、余剰の還元糖及びリン酸二水素イオン（Ｈ_２ＰＯ_４ ^－）等のリン酸に起因したイオンが水溶媒に溶解したものであると考えている。

Ａ２工程における加熱処理の温度は、６０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。Ａ工程における加熱処理の温度が、上記範囲にあることにより、大気圧下に有利に実施することができる。一方、Ａ工程における加熱処理の温度が、上記範囲未満だと、反応時間が長くなるため工業的に不利であり、また、上記範囲を超えると、加圧容器を使用しなければならず、工業的に有利でない。

Ａ２工程では、溶液が濃青色の透明な液体になることを目視で観察することにより、還元反応の終了を確認することができる。

Ａ２工程における加熱処理の時間は、特に制限されず、一般に０．２時間以上、好ましくは０．５～４時間であり、上記範囲の時間加熱処理すれば、満足のいく還元反応溶液を得ることができる。

Ａ３工程は、Ａ２工程を得られる還元反応溶液を加温した状態に保持しながら、還元反応溶液に水酸化リチウムを含有する溶液を添加して、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を含有するスラリー（２）を調製する工程である。

Ａ３工程において、還元反応溶液に水酸化リチウムを含有する溶液を添加することにより析出する一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物は、板状の一次粒子が二次粒子の集合体を形成しており、ＳＥＭ観察により求められる板状の一次粒子の平均の厚さが１～２０ｎｍ、好ましくは３～１５ｎｍであり、ＳＥＭ観察から求められる二次粒子の平均粒子径が０．５～２０μｍ、好ましくは１～１５μｍである。なお、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の板状の一次粒子の平均の厚さと、二次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察から、任意に抽出した２００個の粒子の平均値として求められるものである。

Ａ３工程で生成する一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物は、Ａ４工程において、メディアミルで湿式粉砕処理されることにより、容易に、微細な一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物に粉砕されて、微細な一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物を含有するスラリー（２）が得られる。

Ａ３工程に係る水酸化リチウムを含有する溶液は、水酸化リチウムを水に溶解させた溶液である。

水酸化リチウムを含有する溶液中の水酸化リチウム濃度は、５～２０質量％、好ましくは１０～１５質量％である。水酸化リチウムを含有する溶液中の水酸化リチウム濃度が上記範囲にあることにより、還元反応溶液への添加操作が容易となり、水酸化リチウムを含有する溶液の添加に伴う発熱を制御しながら製造効率を高めることができる点で、好ましい。

水酸化リチウムを含有する溶液の添加量は、Ａ２工程を行い得られる還元反応溶液中のＰ原子に対する水酸化リチウムを含有する溶液中のＬｉ原子のモル比（Ｌｉ／Ｐ）で、０．７０～１．３０、好ましくは０．８３～１．１７となる添加量である。水酸化リチウムを含有する溶液の添加量が上記範囲にあることにより、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなる点で、好ましい。また、Ａ３工程においては、水酸化リチウムを含有する溶液を添加した後の「一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を含有するスラリー（２）」のｐＨが、３～７、好ましくは４～６、特に好ましくは４～５となるように、水酸化リチウムを含有する溶液を添加することが、最終生成物として単相のリン酸バナジウムリチウムが得られ易くなる点で、好ましい。

Ａ３工程において、水酸化リチウムは、製造履歴は問われないが、高純度のリン酸バナジウムリチウムを製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。

Ａ３工程では、Ａ２工程を行い得られる還元反応溶液を４０～１００℃、好ましくは６０～１００℃に保持しながら、水酸化リチウムを含有する溶液を、還元反応溶液に添加する。Ａ３工程において、水酸化リチウムを含有する溶液を添加する温度が、上記範囲未満だと、析出が不均一となり、一方、上記範囲を超えると、水酸化リチウムを含有する溶液の煮沸により操作性が悪くなる傾向がある。

また、Ａ３工程において、水酸化リチウムを含有する溶液の添加は、安定した品質のものが得られる点で、一定速度で添加することが好ましい。

また、Ａ３工程において、水酸化リチウムを含有する溶液を添加した後、還元反応溶液と水酸化リチウムとの反応を完結させるため、必要により引き続き熟成反応を行うことができる。

熟成反応を行う温度は、４０～１００℃、好ましくは６０～１００℃であることが、均一な組成の粒子が得られる点で、好ましい。また、熟成反応時間は、特に制限されるものではないが、通常は０．５時間以上熟成反応を行えば、満足のいくスラリー（２）が得られる。

Ａ４工程は、Ａ３工程を行い得られたスラリー（２）をメディアミルにより湿式粉砕処理して、湿式粉砕処理スラリー（３）を調製する工程である。

Ａ４工程を行うことにより、微細な一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物を含有する湿式粉砕処理スラリー（３）を得ることができる。この微細な一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物から得られる反応前駆体は、反応性が優れ、また、Ｃ工程の焼成で、Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムが生成し、粒子分布がシャープなものが得られ易くなる。

Ａ４工程において、メディアミルにより湿式粉砕の対象となるスラリー（２）の固形分濃度は、１０～４０質量％、好ましくは１５～３０質量％であることが、操作性が良好であり、また、効率的に粉砕処理を行うことができる点で、好ましい。このため、Ａ３工程を行った後、必要により、スラリー（２）の濃度が上記範囲となるように固形分濃度を調節してから、Ａ４工程において、湿式粉砕処理することが望ましい。

そして、Ａ４工程では、スラリー（２）を、メディアミルにより湿式粉砕処理する。この方法を採用することで、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物をより微細に粉砕することができるので、一層優れた反応性を有する反応前駆体を得ることができる。

メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられ、ビーズミルが好ましい。ビーズミルを用いる場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。

メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、湿式粉砕の対象のスラリー（２）に分散剤を加えてもよい。分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。湿式粉砕の対象のスラリー（２）中の分散剤の濃度は、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％であることが、十分な分散効果が得られる点で、好ましい。

Ａ４工程では、メディアミルを用いる湿式粉砕処理を、固形分の平均粒子径が、レーザー散乱・回折法で２．０μｍ以下、好ましくは０．１～１．５μｍ、特に好ましくは０．２～０．５μｍとなるまで行うことが、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる点で、好ましい。

Ａ５工程は、Ａ４工程を行い得られる湿式粉砕処理スラリー（３）を、噴霧乾燥処理して、炭素源付着粒子を得る工程である。

Ａ５工程を行い得られる炭素源付着粒子は、前記（ｉｉ）又は前記（ｉｉｉ）の形態の炭素源付着粒子であることが、反応性に優れた反応前駆体となる点で、好ましい。

炭素源付着粒子を構成する一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、Ａ４工程を行い得られる湿式粉砕処理スラリー（３）中の固形分の一次粒子の平均粒子径と同程度となる。

液の乾燥方法には噴霧乾燥法以外の方法も知られているが、本発明においては噴霧乾燥法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、Ａ５工程において、噴霧乾燥法を用いることにより、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、均一に還元糖及びリン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）が付着し、また、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子が密に詰まった状態の造粒物が得られることから、Ｃ工程の焼成で、少ない炭素量でＸ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムを生成させ易くなる。

噴霧乾燥法においては、所定手段によって液を霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで造粒物を得る。液の霧化には、例えば、回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。Ａ５工程においてはいずれの方法を用いることもできる。

噴霧乾燥法においては、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる粉砕処理物の粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して粉砕処理物の原料粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された液滴の大きさは、５～１００μｍが好ましく、１０～５０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。

噴霧乾燥装置における乾燥温度は、熱風入口温度を１８０～２５０℃、好ましくは２００～２４０℃に調整し、粉体の温度を９０～１５０℃、好ましくは１００～１３０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。

Ａ５工程を行い得られる炭素源付着粒子は、乾燥により、Ｘ線回折分析において、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の式中のｘが２のものと、式中の結晶水の一部除去されたものとの混合物となる場合があるが、本発明では該混合物も好適に用いられる。

（Ｂ工程）
本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法に係るＢ工程は、Ａ工程で調製した炭素源付着粒子を、酸素雰囲気で加熱処理することにより、反応前駆体を得る工程である。

本発明では、Ｂ工程を行い、炭素源付着粒子の粒子表面に付着している炭素原子の量を調節することにより、Ｃ工程を経て、比表面積が低く、且つ、粒子分布がシャープなリン酸バナジウムリチウムを生成させることができる。

Ｂ工程では、反応前駆体の炭素含有量が、反応前駆体中のＶ原子に対する炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．３～０．６、好ましくは０．３５～０．５５となるまで、加熱処理を行うことが好ましい。反応前駆体の炭素含有量が、上記範囲にあることにより、Ｃ工程での還元が十分に起こり、また、炭素量が適切な量であるためリン酸バナジウムリチウムのＢＥＴ比表面積が低くなる。一方、反応前駆体の炭素含有量が、上記範囲未満だと、Ｃ工程での還元が不完全となり、また、上記範囲を超えると、炭素量が過剰となりリン酸バナジウムリチウムのＢＥＴ比表面積が高くなる傾向がある。

Ｂ工程では、加熱処理を、酸素含有雰囲気下に行う。Ｂ工程において、加熱処理を行う際の雰囲気中の酸素濃度は、５ｖｏｌ％以上、特に好ましくは１０～３０ｖｏｌ％であることが、加熱分解により炭素が生じる有機化合物を高効率で酸化処理し、炭素含有量を上記範囲に調製し易くなる点で、好ましい。

Ｂ工程において、加熱処理の温度は、炭素含有量の制御が容易となる点で、２７０～３７０℃が好ましく、２９０～３６０℃が特に好ましい。加熱処理の温度が、上記範囲未満では、炭素原子の含有量の低減が難しくなり、また、上記範囲を超えると、一気に炭素含有量が減るため、炭素含有量の調製が難しくなる傾向がある。

Ｂ工程では、加熱処理の時間が長くなるほど炭素含有量を少なくすることができるので、上記範囲の炭素含有量となるように十分な時間をかけて加熱処理を行うことが好ましいが、加熱処理の時間が８時間以上になると、Ｃ工程後に得られるリン酸バナジウムリチウムが硬い焼結体となって、粉体として回収することが難しくなる。Ｂ工程では、通常は、１時間以上８時間未満、好ましくは２～５時間の加熱処理の時間で、満足のいく反応前駆体を得ることができる。

なお、Ｂ工程を行い得られる反応前駆体は、Ｂ工程での加熱処理により、Ｘ線回折分析において、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物と、それ以外に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）の一部或いは全量が非晶質のリン化合物（ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３等）及び／又はリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）となって含有される場合があるが、本発明では、そのようなものであっても問題なく用いることができる。

（Ｃ工程）
本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法に係るＣ工程は、Ｂ工程を行い得られる反応前駆体を、５００～１３００℃で焼成し、Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムを得る工程である。

Ｃ工程における焼成温度は、５００～１３００℃、好ましくは６００～１０００℃である。Ｃ工程における焼成温度が、上記範囲未満だと、単相になるまでの焼成時間が長くなり、また、上記範囲を超えると、リン酸バナジウムリチウムが融解する。

Ｃ工程における焼成雰囲気は、バナジウムの酸化を防ぎ、且つ、溶融を防ぐという理由から、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気である。Ｃ工程で用いられる不活性ガスとしては、特に制限はなく、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。

Ｃ工程において、焼成時間は特に制限されず、一般に２時間以上、特に３～２４時間焼成すれば、Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムを得ることができる。

Ｃ工程では、焼成を行い得られるリン酸バナジウムリチウムを、必要に応じて、複数回の焼成に付してもよい。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法において、リン酸バナジウムリチウムの結晶構造を安定化し、また、電池性能をいっそう向上させることを目的として、必要により、Ｍｅ源（Ｍｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法に係るＡ工程において、炭素源付着粒子中にＭｅ源を含有させるか、あるいは、炭素源付着粒子とＭｅ源を含有する混合物を調製して、該混合物を用いてＢ工程を行うことにより、反応前駆体中にＭｅ源を含有させ、次いで、Ｃ工程を行うことにより、一般式（１）で示されるリン酸バナジウムリチウムにＭｅ元素がドープされて含有されたものが得られる。具体的には、炭素源付着粒子中にＭｅ源を含有させる方法としては、Ａ１工程からＡ５工程の噴霧乾燥を行う前までの間の何れかの時期にＭｅ源を添加する方法が挙げられる。

Ｍｅ元素は、一般式（２）で示されるリン酸バナジウムリチウムのＬｉサイト又は／及びＶサイトに置換されて存在する。

Ｍｅ源中のＭｅは、Ｖ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、好ましいＭｅ元素としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ等が挙げられ、これらは１種単独又は２種以上の組み合わせであってもよい。

Ｍｅ源としては、Ｍｅ元素を有する酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、炭酸塩、有機酸塩等が挙げられる。なお、Ａ１工程からＡ５工程の噴霧乾燥を行う前までの間に、Ｍｅ源を混合する場合、スラリー中に溶解させて存在させてもよく、固形物として存在させてもよい。

一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物を含有するスラリー（２）中に、固形物としてＭｅ源を存在させる場合には、平均粒子径が１００μｍ以下、好ましくは０．１～５０μｍのＭｅ源を用いることが、優れた反応性を有する反応前駆体が得られる点で、好ましい。また、Ａ１工程からＡ５工程の噴霧乾燥を行う前に、Ｍｅ源を混合する場合には、Ｍｅ源の混合量は、ドープさせるＭｅ元素の種類にもよるが、多くの場合、スラリー（２）中のＰ原子に対するＶ原子とＭｅ原子の合計のモル比（（Ｍｅ＋Ｖ）／Ｐ）が、０．５～０．８０、好ましくは０．６０～０．７３となり、Ｖ原子に対するＭｅ原子のモル比（Ｍｅ／Ｖ）が、０より大きく０．４５以下、好ましくは０より大きく０．１以下となる混合量が好ましい。

このようにして、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウムは、Ｘ線回折的に単相のリン酸バナジウムリチウムであり、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは３．０～８．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。また、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウムは、ＳＥＭ観察により求められる一次粒子の平均粒子径が、０．３～１．５μｍ、好ましくは０．４～１．２μｍであり、且つ、粒度分布がシャープなものであることが好ましい。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウムの炭素含有量は、０．０１～１．０質量％、好ましくは０．０１～０．５質量％である。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、得られるリン酸バナジウムリチウムに対して、更に必要に応じて解砕処理、又は粉砕処理し、更に分級を行ってもよい。

また、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、必要に応じて、Ｃ工程終了後に、導電性炭素と混合又は粒子表面を導電性炭素で被覆処理してリン酸バナジウムリチウム炭素複合体として用いることもできる。

また、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法を行い得られるリン酸バナジウムリチウムは、リチウム二次電池、全固体電池等の正極活物質での用途に用いられる。

本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、Ｂ工程を行うことにより、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の表面に付着している炭素を減らし、バナジウム原子に対する炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）を適切にすることができる。そのため、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、Ｃ工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムは、粒子表面が丸みを帯びた形状となる。これらのことにより、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、リン酸バナジウムリチウムの比表面積を低くすることができる。また、本発明のリン酸バナジウムリチウムの製造方法では、Ａ工程において、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着しているリチウムバナジウムリン複合酸化物の一次粒子の平均粒子径を、２．０μｍ以下、好ましくは０．１～１．５μｍとすることにより、粗大粒子の存在が極めて少なくなるので、Ｂ工程及びＣ工程を経て得られるリン酸バナジウムリチウムの粒子分布をシャープにすることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜Ａ１工程＞
５Ｌビーカーにイオン交換水２Ｌを入れ、これに８５％リン酸６０５ｇと五酸化バナジウム３２０ｇとラクトース（乳糖）９６ｇを投入し室温（２５℃）で攪拌することにより黄土色の混合スラリー（１）を得た。

＜Ａ２工程＞
得られた混合スラリー（１）を８０℃で３時間、攪拌下に加熱し還元反応を行い、濃青色な透明な反応溶液を得た。

＜Ａ３工程＞
反応溶液を８０℃に保持したまま、次いで、水酸化リチウム・１水塩２２０ｇをイオン交換水１．５Ｌに溶解させた水酸化リチウム溶液を調製した。反応溶液を７０～８０℃の温度範囲に保持しながら、水酸化リチウム溶液を４０分で一定速度にて反応溶液に添加し、沈殿物を含むスラリー（２）を得た。続いて室温（２５℃）までスラリーを放冷した。沈殿物をサンプリング後、濾過、乾燥しＸＲＤ測定したところＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏのピークと一致した。
得られたＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏは、ＳＥＭ観察により求められる板状の一次粒子の平均の厚さが５ｎｍ、ＳＥＭ観察から求められる二次粒子の平均粒子径が６μｍであった。得られたＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２ＯのＸ線回折図を図１に、また、ＳＥＭ写真を図２（１０００倍）及び図３（５０００倍）に示す。
なお、ＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２Ｏの一次粒子の平均の厚さと、二次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察において、任意に抽出した粒子２００個の平均値として求めた。

＜Ａ４工程＞
次いで、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を２７ｇ仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、湿式粉砕を行った。レーザー回折・散乱法により求められる湿式粉砕後のスラリー（３）中の固形分の平均粒子径は０．５μｍであった。また、固形分は、ＳＥＭ観察から求められる一次粒子の平均粒子径は０．５μｍであった。
なお、固形分の一次粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ観察において、任意に抽出した粒子２００個の平均値として求めた。

＜Ａ５工程＞
出口温度を１２０℃に設定した噴霧乾燥装置に湿式粉砕後のスラリー（３）を供給し、炭素源付着粒子を得た。
炭素源付着粒子のＳＥＭ観察から求められる平均粒子径（二次粒子径）は２０μｍであった。
得られた炭素源付着粒子を線源としてＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行ったところ、該炭素源付着粒子は、ＬｉＶＯＰＯ_４・２Ｈ_２ＯとＬｉＨ_２ＰＯ_４を含むものであった（図４参照）。
また、得られた炭素源付着粒子の残存炭素量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。残存炭素量は４．１質量％であった。
なお、炭素源付着粒子の平均粒子径（二次粒子径）は、ＳＥＭ観察において、任意に抽出した粒子２００個の平均値として求めた。

＜Ｂ工程＞
得られた炭素源付着粒子をムライト製匣鉢に入れ，大気雰囲気下（酸素濃度２０Ｖｏｌ％）、３００℃で４時間加熱処理して反応前駆体を得た。得られた反応前駆体をＸ線回折分析した結果、ＬｉＶＯＰＯ_４と痕跡量のＬｉ_３ＰＯ_４ピークを含むものであった。なお、ＬｉＨ_２ＰＯ_４の明確なピークはＸ線回折分析で検出されなかったが、ＬｉＨ_２ＰＯ_４が非晶質のリン化合物（ＬｉＨ_２ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３）になったものと考えられる。
また、得られた反応前駆体の残存炭素量を、ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－５０００Ａ）にて測定することによりＣ原子の含有量として求めた。残存炭素量は３．０質量％であった。

＜Ｃ工程＞
得られた反応前駆体をＮ_２雰囲気下７５０℃で４時間焼成した。次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。Ｘ線回折分析した結果、単相のリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）であることを確認した（図５参照）。これをリン酸バナジウムリチウム試料とした。

（実施例２）
Ｂ工程において、加熱処理時間を２．５時間とする以外は、実施例１と同様に反応を行ってリン酸バナジウムリチウム試料を得た。
また、得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＸ線回折分析した結果、何れも単相のリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）であることを確認した（図６参照）。これをリン酸バナジウムリチウム試料とした。

（比較例１）
Ｂ工程を行わないこと以外は、実施例１と同様に反応を行ってリン酸バナジウムリチウム試料を得た。
また、得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＸ線回折分析した結果、何れも単相のリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）であることを確認した。これをリン酸バナジウムリチウム試料とした。

なお、表１中、炭素含有量は、炭素源付着粒子中のＶ原子に対する炭素原子換算の炭素原子のモル比、及び反応前駆体中のＶ原子に対する炭素原子換算の炭素原子のモル比を示す。

＜リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）試料の物性評価＞
実施例及び比較例で得られたリン酸バナジウムリチウム試料について、ＢＥＴ比表面積、一次粒子の平均粒子径、二次粒子の平均粒子径、及び残存炭素量を測定した。なお、一次粒子の平均粒子径、二次粒子の平均粒子径、及び残存炭素量の測定は、下記のとおり行った。
（一次粒子の平均粒子径）
ＳＥＭ観察において、任意に抽出した粒子２００個の平均値として一次粒子の平均粒子径を求めた。また、実施例１及び比較例１で得られたリン酸バナジウムリチウム試料のＳＥＭ写真を、図７及び図８にそれぞれ示す。
（二次粒子の平均粒子径）
レーザー散乱・回折法によりＤ_５０を求めた。また、併せてＤ_９０も測定した。また、実施例１で得られたリン酸バナジウムリチウム試料の粒度分布図を図９に示す。
（残存炭素量）
ＴＯＣ全有機炭素計（島津製作所製ＴＯＣ－５０００Ａ）にて測定した。

表２より、実施例のものは、比較例１と比べて、ＢＥＴ比表面積が小さくなっており、且つ、Ｄ_５０とＤ_９０の差が小さく、粒度分布がシャープなものであることが分かる。

Claims (11)

1. ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造を有するリン酸バナジウムリチウムの製造方法であって、
   一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下である下記一般式（１）：
   ＬｉＶＯＰＯ_４・ｘＨ_２Ｏ （１）
   （式中ｘは０～２の整数）
   で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物の粒子表面に、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び加熱分解により炭素が生じる有機化合物が付着している炭素源付着粒子を調製するＡ工程と、
   該炭素源付着粒子を、酸素含有雰囲気中で加熱処理することにより、反応前駆体を得るＢ工程と、
   該反応前駆体を、不活性ガス雰囲気又は還元雰囲気で５００～１３００℃で焼成し、リン酸バナジウムリチウムを得るＣ工程と、
   を有することを特徴とするリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
2. 前記炭素源付着粒子における、前記加熱分解により炭素が生じる有機化合物の含有量が、バナジウム原子に対する炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．６より大きいことを特徴とする請求項１に記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
3. 前記反応前駆体の炭素含有量が、バナジウム原子に対する炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．３～０．６であることを特徴とする請求項１又は２記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
4. 前記Ａ工程は、一次粒子の平均粒子径が２．０μｍ以下の前記一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物と、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）と、前記加熱分解により炭素が生じる有機化合物と、を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥処理を有する工程であることを特徴とする請求項１～３いずれか１項記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
5. 前記Ｂ工程において、前記炭素源付着粒子を加熱処理する温度が、２７０～３７０℃であることを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
6. 前記Ａ工程が、
   五酸化バナジウム、リン酸及び還元糖を水溶媒中で混合して混合スラリー（１）を調製するＡ１工程と、
   該混合スラリーを加熱処理して溶液化し、還元反応溶液を得るＡ２工程と、
   加温下に該還元反応溶液に水酸化リチウムを含有する溶液を添加して、一般式（１）で表されるリチウムバナジウムリン複合酸化物、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ_２ＰＯ_４）及び前記加熱分解により炭素が生じる有機化合物を含有するスラリー（２）を調製するＡ３工程と、
   該スラリー（２）をメディアミルにより湿式粉砕処理して、湿式粉砕処理スラリー（３）を調製するＡ４工程と、
   該湿式粉砕処理スラリー（３）を噴霧乾燥処理して、前記炭素源付着粒子を得るＡ５工程と、
   を有する工程であることを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
7. 前記Ａ２工程において、前記混合スラリー（１）を加熱処理する温度が、６０～１００℃であることを特徴とする請求項６記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
8. 前記Ａ３工程において、前記還元反応溶液の加熱温度が、４０～１００℃であることを特徴とする請求項６又は７記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
9. 前記Ａ１工程において、前記還元糖の混合量が、五酸化バナジウムのバナジウム原子に対する炭素原子換算の炭素原子のモル比（Ｃ／Ｖ）で、０．６より大きく２．０以下であることを特徴とする請求項６～８いずれか１項記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
10. 前記Ａ４工程後に得られる前記湿式粉砕処理スラリー（３）中の固形分の平均粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６～９いずれか１項記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。
11. 前記反応前駆体は、更に、Ｍｅ源（ＭｅはＶ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素を示す。）を含有することを特徴とする請求項１～１０いずれか１項記載のリン酸バナジウムリチウムの製造方法。

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