WO2022239684A1 - 遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法 - Google Patents

遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法 Download PDF

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transition metal
composite oxide
containing lithium
producing
spray
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純也 深沢
透 畠
拓馬 加藤
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日本化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide that is useful as a positive electrode material for lithium secondary batteries, all-solid batteries, and the like.
  • Lithium-ion batteries are used as batteries for mobile devices and laptop computers. Lithium ion batteries are generally considered to be excellent in capacity and energy density. It is also expected to be used for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • Lithium cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and other olivine-type phosphates do not release oxygen from their strong structure even at high temperatures and are highly safe. It is attracting attention as a positive electrode active material such as
  • pyrophosphates such as lithium cobalt pyrophosphate (Li 2 CoP 2 O 7 ) are used as positive electrode active materials for high-capacity and high-energy-density lithium secondary batteries (e.g., Patent Documents 1 and 2). It is attracting attention as a positive electrode active material for all-solid-state batteries having a battery capacity (for example, Patent Documents 3 and 4).
  • Patent Document 5 proposes a method of dry-mixing lithium carbonate, cobalt trioxide and phosphorus pentoxide and firing the mixture at 780° C. in the air.
  • Patent Document 6 describes adding lithium acetate, cobalt acetate and ammonium hydrogen phosphate to water, adjusting the pH to 1.5 or less with concentrated nitric acid to obtain a solution, and then suppressing particle growth.
  • a method has been proposed in which glycolic acid is added as a chelating agent, the solvent is removed, and the resulting precursor is dried at 600° C. in an argon atmosphere.
  • Patent Document 7 after dissolving lithium hydroxide and ammonium hydrogen phosphate in N 2 -bubbled water, an aqueous solution of cobalt sulfate is added to obtain a mixed solution, and a precursor obtained by removing the solvent is sintered at 600° C. in a nitrogen atmosphere.
  • Patent Document 1 discloses that a lithium source, a cobalt source, and a phosphorus source are mixed in a ball mill, the obtained particle mixture is further pelletized, and the pelletization is performed.
  • a method has been proposed in which the product is fired at 650-680° C. for 20-30 hours in an air atmosphere at a temperature higher than that of calcination.
  • Patent Documents 8 and 9 previously proposed a method for producing lithium cobalt phosphate and lithium cobalt pyrophosphate by an industrially advantageous method.
  • Patent Document 10 a method of producing lithium iron phosphate having an olivine structure by mixing lithium metaphosphate, an Fe compound, and a reducing agent and firing in a hydrogen-argon atmosphere is proposed. .
  • Patent Documents 8 and 9 are industrially advantageous, and a single-phase lithium cobalt phosphate can be obtained in terms of X-ray diffraction.
  • the methods of Cited Documents 8 and 9 when the slurry containing the pulverized raw material is spray-dried with a spray dryer, the slurry containing the pulverized raw material adheres to the spray dryer, resulting in lithium cobalt phosphate and pyroline.
  • the yield of the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide such as lithium cobalt oxide is low.
  • lithium-phosphorus composite oxides containing transition metals such as lithium cobalt phosphate and lithium cobalt pyrophosphate, are attracting attention as safe positive electrode active materials, and their development by more industrially advantageous methods is desired.
  • Lithium metaphosphate is a compound represented by LiPO 3 and contains Li and P, and further contains Li and P in equimolar amounts. In the case of producing a compound containing at a ratio of 1:1, there are advantages such as ease of composition preparation when used as a raw material for production. However, industrially available lithium metaphosphate is a coarse particle and has a problem in reactivity. It has hardly been used as a raw material for manufacturing compounds.
  • an object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for obtaining a single-phase transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide in X-ray diffraction at a high yield. .
  • M is Co , Mn and Ni
  • A represents Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca , Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La , Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, and Ho.
  • lithium metaphosphate is used as a lithium source, lithium metaphosphate is used, the lithium metaphosphate and M source are mixed with a water solvent, and the slurry obtained by wet pulverization has little adhesion to the spray dryer, and thereby wet
  • a slurry containing a pulverized raw material obtained by pulverization is spray-dried by a spray-drying method, and then the resulting spray-dried powder is calcined to obtain a single-phase transition metal-containing lithium phosphorus system in terms of X-ray diffraction.
  • the inventors have found that a composite oxide can be obtained in a high yield, and have completed the present invention. Furthermore, the present inventors have found that by pulverizing the transition metal-containing lithium-lithium composite oxide obtained in this manner, particles having a uniform particle size can be obtained.
  • the present invention provides the following general formula (1) or the following general formula (2): Li x1 M 1-y1 A y1 PO 4 (1) Li x2 M 1-y2 A y2 P 2 O 7 (2) (Wherein, 0.8 ⁇ x1 ⁇ 1.2, 0.0 ⁇ y1 ⁇ 0.5, 1.7 ⁇ x2 ⁇ 2.2, 0.0 ⁇ y2 ⁇ 0.5.
  • M is Co , Mn and Ni
  • A represents Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca , Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La , Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho.
  • an industrially advantageous method produces a single-phase transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide in terms of X-ray diffraction at a high yield. can provide a method by which it can be obtained.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium phosphate sample obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium phosphate sample obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium phosphate sample obtained in Example 3.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium phosphate sample obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample obtained in Example 8;
  • FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample obtained in Example 9.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of a
  • the method for producing the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide of the present invention comprises the following general formula (1) or the following general formula (2): Li x1 M 1-y1 A y1 PO 4 (1) Li x2 M 1-y2 A y2 P 2 O 7 (2) (Wherein, 0.8 ⁇ x1 ⁇ 1.2, 0 ⁇ y1 ⁇ 0.5, 1.7 ⁇ x2 ⁇ 2.2, 0.0 ⁇ y2 ⁇ 0.5, M is Co, Mn and Ni, A represents Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr , Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce , Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho.) A method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus
  • the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide obtained by the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide of the present invention is a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide having an olivine structure, represented by the following general formula (1) or a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide represented by the following general formula (2).
  • the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide represented by the general formula (1) may be referred to as "transition metal-containing lithium phosphate”.
  • the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide represented by the general formula (2) may be referred to as "transition metal-containing lithium pyrophosphate".
  • "transition metal-containing lithium phosphate” and “transition metal-containing lithium pyrophosphate” may be collectively referred to as "transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide”.
  • the transition metal-containing lithium phosphate obtained by the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide of the present invention is a transition metal-containing lithium phosphate having an olivine structure, and has the following general formula (1): Li x1 M 1-y1 A y1 PO 4 (1) (In the formula, 0.8 ⁇ x1 ⁇ 1.2 and 0.0 ⁇ y1 ⁇ 0.5. M represents one or more transition metal elements selected from Co, Mn and Ni.
  • A is Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si , S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho or Shows two or more metal elements.) is a transition metal-containing lithium phosphate represented by
  • x1 in the general formula (1) is 0.8 or more and 1.2 or less, preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
  • y1 is 0.0 or more and 0.5 or less, preferably 0.0 or more and 0.4 or less.
  • M in the formula represents one or more transition metal elements selected from Co, Mn and Ni, and Co is used to obtain high-capacity and high-energy-density lithium secondary batteries and all-solid-state batteries. It is preferable in that it becomes a positive electrode active material that can be used.
  • a in the formula is a metal element that is optionally contained for the purpose of improving battery characteristics.
  • A is Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si , S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho or Shows two or more metal elements.
  • the transition metal-containing lithium pyrophosphate obtained by the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide of the present invention has the following general formula (2): Li x2 M 1-y2 A y2 P 2 O 7 (2) (In the formula, 1.7 ⁇ x2 ⁇ 2.2 and 0.0 ⁇ y2 ⁇ 0.5.
  • M represents one or more transition metal elements selected from Co, Mn and Ni.
  • A is Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si , S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho or Shows two or more metal elements.) is a transition metal-containing lithium pyrophosphate represented by
  • x2 in the general formula (2) is 1.7 or more and 2.2 or less, preferably 1.8 or more and 2.1 or less.
  • y2 is 0.0 or more and 0.5 or less, preferably 0.0 or more and 0.4 or less.
  • M in the formula represents one or more transition metal elements selected from Co, Mn and Ni, and Co is used to obtain high-capacity and high-energy-density lithium secondary batteries and all-solid-state batteries. It is preferable in that it becomes a positive electrode active material that can be used.
  • a in the formula is a metal element that is optionally contained for the purpose of improving battery characteristics.
  • A is Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si , S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho or Shows two or more metal elements.
  • the first step in the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide of the present invention is a step of mixing at least lithium metaphosphate and an M source with a water solvent to obtain a raw material mixture.
  • Lithium metaphosphate (LiPO 3 ) in the first step is not particularly limited as long as it is industrially available.
  • industrially available lithium metaphosphate is a hard coarse particle having an average particle size of 200 ⁇ m or more as determined by a laser scattering/diffraction method. Even if there is, it can be used without problems.
  • Examples of the M source related to the first step include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, nitrates, and phosphates containing the M element.
  • oxides, hydroxides and carbonates containing the M element are preferable from the viewpoint of industrial availability and ease of handling.
  • a compound containing Co such as an oxide containing Co, a hydroxide, a carbonate, an organic acid salt, a nitrate, or a phosphate
  • a lithium ion source with a high capacity and a high energy density. It is preferable from the point of obtaining a positive electrode active material from which a secondary battery or an all-solid-state battery can be obtained, and cobalt hydroxide is particularly preferable from the point of being excellent in reactivity.
  • the water solvent in the first step may be water alone, or may be a mixed solvent of water and a hydrophilic solvent.
  • At least lithium metaphosphate and M source are added to a water solvent, and at least lithium metaphosphate and M source are mixed with the water solvent to obtain a raw material mixture.
  • the amount of lithium metaphosphate mixed into the aqueous solvent is preferably 5.0 to 40.0 parts by mass, particularly preferably 8.0 to 30.0 parts by mass, with respect to 100.0 parts by mass of the aqueous solvent. Department.
  • the amount of lithium metaphosphate mixed in the first step is within the above range, it is possible to increase the pulverization efficiency or suppress an increase in slurry viscosity after pulverization.
  • the amount of the M source mixed in the water solvent is the molar ratio (M / P) of the M atom in the M source to the phosphorus atom in lithium metaphosphate when producing a transition metal-containing lithium phosphate. is preferably 0.80 to 1.2, particularly preferably 0.90 to 1.1.
  • M/P molar ratio of the M atoms in the M source to the phosphorus atoms in the lithium metaphosphate
  • the amount of the M source mixed in the water solvent is preferably the molar ratio (M/P) of the M atom in the M source to the phosphorus atom in the lithium metaphosphate. is an amount of 0.30 to 0.70, particularly preferably 0.40 to 0.60.
  • M/P molar ratio of the M atoms in the M source to the phosphorus atoms in the lithium metaphosphate
  • a raw material mixture is obtained in the first step.
  • the water solvent is further added with an A source (A is Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, one or two selected from S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy and Ho ) can be mixed.
  • a source is Mg, Zn, Cu, Fe, Cr, Al, B, Na, K, F, Cl, Br, I, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Y, Yb, Si, one or two selected from S, Mo, W, V, Bi, Te, Pb, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ga, Ge, La, Ce, Nd, Sm
  • the raw material mixed slurry in the first step can contain the A source in addition to the lithium metaphosphate and the M source.
  • a sources include oxides, hydroxides, carbonates, organic acid salts, nitrates, and phosphates containing the A element.
  • the amount of the A source mixed is such that the molar ratio of the A atoms in the A source to the total molar ratio of the M atoms in the M source and the A atoms in the A source (A/(A+M)) is preferably 0.10 to It is an amount that becomes 0.20.
  • the lithium metaphosphate, the M source, and the A source to be mixed as necessary in the first step are preferably high-purity products in that a high-purity transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide can be obtained. .
  • the second step according to the method for producing a transition metal-containing lithium phosphate of the present invention is a step of wet pulverizing the raw material mixture obtained by performing the first step to obtain a slurry containing the pulverized raw material.
  • the solid content concentration in the raw material mixture when wet pulverization is performed is 5 to 40% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass.
  • the solid content concentration in the raw material mixture is within the above range when performing wet pulverization, the operability is good and the pulverization treatment can be performed efficiently. Therefore, after performing the first step, if necessary, the solid content concentration of the raw material mixture may be adjusted so as to achieve the solid content concentration described above, and then the second step may be performed.
  • the wet pulverization process in the second step includes, for example, a media mill, a grinding-type pulverizer using the milling principle, a wet jet mill, an ultrasonic pulverizer that pulverizes using ultrasonic waves, and a supersonic droplet collision dispersion method.
  • a media mill a grinding-type pulverizer using the milling principle
  • a wet jet mill an ultrasonic pulverizer that pulverizes using ultrasonic waves
  • a supersonic droplet collision dispersion method Although it can be carried out using a pulverizer or the like using a, it is preferable to carry out a wet pulverization treatment with a media mill.
  • wet pulverizing the raw material mixture with a media mill the solid content contained in the raw material mixture can be further finely pulverized, which is industrially advantageous. By drying, a spray-dried powder with better reactivity can be obtained.
  • Media mills include bead mills, ball mills, paint shakers, attritors, sand mills, etc., with bead mills being preferred.
  • bead mills When using a bead mill, the operating conditions and the type and size of the beads are appropriately selected according to the size of the apparatus and throughput.
  • a dispersant may be added to the raw material mixture from the viewpoint of more efficient wet pulverization.
  • a dispersant is appropriately selected according to the type and properties of the slurry. Examples of the dispersant include various surfactants, polycarboxylic acid ammonium salts, and the like.
  • the concentration of the dispersant in the slurry is preferably 0.01 to 10% by mass, particularly preferably 0.1 to 5% by mass, in order to obtain a sufficient dispersing effect.
  • the average particle size of the solid content in the slurry containing the raw material pulverized product is preferably 10.0 ⁇ m or less at D 50 obtained by a laser scattering/diffraction method, Particularly preferably, it is carried out until the thickness becomes 1.0 to 8.0 ⁇ m.
  • the D50 obtained by the laser scattering/diffraction method means, for example, the particle diameter of 50% by volume integration in the particle size distribution curve obtained by the laser scattering/diffraction method using MT3300 manufactured by Microtrack Bell.
  • the first step of mixing lithium metaphosphate, the M source, and optionally the A source with a water solvent, and the second step are wet pulverization processes.
  • the device may be performed in another device or container.
  • lithium metaphosphate, M source and, if necessary, A source are mixed with a water solvent in a wet pulverization apparatus for performing the second step. and a second step of performing wet pulverization using a wet pulverization apparatus.
  • the media, lithium metaphosphate, M source and, if necessary, A source, and water solvent are added to the media mill for performing the second step, and then, Lithium metaphosphate, M source, water solvent, and optionally A source are mixed in a media mill to obtain a raw material mixture, and then the obtained raw material mixture is wet-pulverized, or Media, lithium metaphosphate, M source and, if necessary, A source, and a water solvent are added to the media mill for the second step, and then wet pulverization is started by the media mill to produce lithium metaphosphate.
  • M source, optionally A source, and water solvent, and the resulting raw material mixture can be subjected to wet pulverization treatment.
  • the third step according to the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide of the present invention is a step of spray-drying the slurry containing the pulverized raw material obtained by performing the second step to obtain a spray-dried powder. be.
  • the spray drying method is advantageous in the method for producing the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide of the present invention.
  • This drying method is adopted based on knowledge. Specifically, by using the spray drying method, it is possible to obtain a dry powder in a state where particles are packed. of transition metal-containing lithium phosphate can be obtained.
  • a spray-dried powder is obtained by atomizing the slurry containing the pulverized raw material by a predetermined means and drying the fine droplets produced thereby.
  • Slurry atomization includes, for example, a method using a rotating disc and a method using a pressure nozzle. Either method can be used in the third step.
  • the relationship between the size of the droplets of the atomized slurry and the size of the particles of the raw material pulverized material contained therein determines stable drying and the properties of the dry powder obtained. influence. Specifically, if the particle size of the pulverized raw material is too small relative to the size of the droplets, the droplets become unstable, making it difficult to dry them successfully. From this point of view, the size of the atomized droplets is preferably 5 to 50 ⁇ m, particularly preferably 10 to 40 ⁇ m. The amount of slurry to be supplied to the spray drying apparatus is preferably determined in consideration of this point of view.
  • the spray-dried powder obtained by spray-drying in the third step is subjected to calcination in the fourth step. It comes to take over the characteristics of powder in general. For this reason, in the spray drying in the third step, from the viewpoint of controlling the particle size of the target transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide, the size of the secondary particles of the spray-dried powder is determined by the scanning electron
  • the particle size obtained by microscopic (SEM) observation is preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the drying temperature should be adjusted so that the hot air inlet temperature of the spray dryer is 170 to 320°C, preferably 190 to 300°C, and the hot air outlet temperature is 80 to 140°C. However, it is preferable because it prevents the powder from absorbing moisture and facilitates the recovery of the powder.
  • the spray-dried powder obtained by performing the third step is calcined to X-ray single-phase transition metal-containing lithium. This is a step of obtaining a phosphorus-based composite oxide.
  • the firing temperature in the fourth step is 600° C. or higher.
  • the firing temperature is within the above range, a single-phase transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide can be obtained in terms of X-ray diffraction.
  • the firing temperature is less than the above range, the reaction tends to be difficult to complete and the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide cannot be obtained.
  • the firing temperature is preferably 600 to 900°C, particularly preferably 650 to 850°C.
  • the firing temperature exceeds 900° C., the transition metal-containing lithium phosphate becomes a hard sintered body, which is not preferable.
  • the firing temperature is preferably 600 to 700°C, particularly preferably 650 to 700°C.
  • the firing atmosphere in the fourth step is an air atmosphere, an oxidizing atmosphere such as an oxygen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere.
  • an oxidizing atmosphere such as an oxygen gas atmosphere
  • firing in an oxidizing atmosphere in the fourth step promotes crystal growth and enables obtaining the target particle size at a low temperature in a short period of time. preferable from this point of view.
  • transition metal-containing lithium pyrophosphate if the firing is performed at a high temperature exceeding 700°C, firing in an air atmosphere will yield a molten product and a powdery product. Therefore, when firing at a temperature exceeding 700° C., it is preferable to perform firing in an inert gas atmosphere.
  • the firing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere.
  • the baking time in the fourth step is not particularly limited, and is 2 hours or more, preferably 4 to 10 hours.
  • calcination is carried out for 2 hours or more, preferably 4 to 10 hours, whereby a single-phase transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide can be obtained in terms of X-ray diffraction.
  • the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide obtained by once firing may be fired multiple times as necessary.
  • the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide obtained by performing the fourth step may be further classified as necessary.
  • lithium metaphosphate is used as a phosphorus source and a lithium source, and mixed with an M source in a water solvent
  • the second step The slurry containing the raw material pulverized product obtained by wet pulverizing the raw material mixed slurry containing lithium metaphosphate and the M source does not easily adhere to the spray drying apparatus during the spray drying of the third step, and Through spray drying by spray drying in the third step and calcination in the fourth step, it is converted to a single-phase transition metal phosphorus-containing composite oxide by X-ray diffraction, so it is single-phase by X-ray diffraction. transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide can be obtained in high yield.
  • the fifth step of pulverizing the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide obtained by performing the fourth step is performed.
  • the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide obtained by performing the fourth step is subjected to a pulverization treatment to obtain fine particles and a sharp particle size distribution. It is preferable in that a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide can be obtained.
  • the pulverization treatment in the fifth step may be dry pulverization treatment or wet pulverization treatment.
  • wet pulverizers include ball mills and bead mills.
  • dry pulverizers include known pulverizers such as jet mills, pin mills, roll mills, ball mills, and bead mills.
  • the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide obtained by performing the fifth step may be further classified as necessary.
  • the temperature exceeds 700 ° C., preferably 750 to 850 ° C., especially Firing is preferably carried out at 800 to 850° C., and grain growth is performed so that the resulting transition metal-containing lithium phosphate has an average particle size of 2 ⁇ m or more.
  • Firing is preferably carried out at 800 to 850° C.
  • grain growth is performed so that the resulting transition metal-containing lithium phosphate has an average particle size of 2 ⁇ m or more.
  • pulverization is performed in five steps, a large amount of fine particles may be contained due to chipping. Therefore, after performing the fifth step, it is preferable to perform the sixth step of re-firing the pulverized product obtained by performing the fifth step in order to reduce the fine particle content.
  • the spray-dried powder obtained by performing the third step is fired at a temperature exceeding 700 ° C., preferably 750 to 850 ° C., particularly preferably 800 to 850 ° C. 4 steps are performed, followed by a fifth step of pulverizing the transition metal-containing lithium phosphate obtained by performing the fourth step, and then a sixth step of re-firing the pulverized product obtained by performing the fifth step. It can be carried out.
  • the fine particles of the transition metal-containing lithium phosphate are incorporated into the large particles of the transition metal-containing lithium phosphate, and the fine particles can be reduced.
  • the re-baking temperature in the sixth step is 400-800°C, preferably 500-700°C.
  • the firing temperature is less than the above range, the effect of reducing fine particles is reduced.
  • the re-firing temperature exceeds the above range, sintering proceeds excessively and coarse particles tend to increase.
  • the re-firing atmosphere in the sixth step is an air atmosphere, an oxidizing atmosphere such as an oxygen gas atmosphere, or an inert gas atmosphere.
  • firing in an oxidizing atmosphere is preferable in that fine particles of the transition metal-containing lithium phosphate are easily incorporated into large particles of the transition metal-containing lithium phosphate.
  • the firing atmosphere is preferably an inert gas atmosphere.
  • the re-baking time in the sixth step is not particularly limited, and is 2 hours or more, preferably 4 to 10 hours.
  • a transition metal-containing lithium phosphate having satisfactory physical properties can be obtained.
  • the transition metal-containing lithium phosphate obtained by the fifth step can be subjected to pulverization, classification, etc., if necessary.
  • the transition metal-containing lithium phosphate obtained by the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide of the present invention is a single-phase transition metal-containing lithium phosphate in terms of X-ray diffraction.
  • the average particle diameter obtained by SEM observation is preferably 1.0 to 10.0 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5.0 ⁇ m
  • the BET specific surface area is preferably 0.5 to 10.0 m 2 /g , particularly preferably 1.0 to 8.0 m 2 /g.
  • the transition metal-containing lithium pyrophosphate obtained by the method for producing a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide of the present invention is a single-phase transition metal-containing lithium pyrophosphate in terms of X-ray diffraction, and in addition, SEM
  • the average particle size determined by observation is preferably 10.0 ⁇ m or less, particularly preferably 1.0 to 5.0 ⁇ m, and the BET specific surface area is preferably 1.0 m 2 /g or more, particularly preferably 2.0 to 10.0 m 2 /g.
  • the transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide obtained by performing any one of the fourth step, the fifth step, and the sixth step as necessary A later-described step A can be performed on the object.
  • a step A includes a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide obtained by performing any of the fourth step, the fifth step, and the sixth step, and a conductive carbon material source from which carbon is deposited by thermal decomposition (hereinafter referred to as Also simply referred to as a “conductive carbon material source”.) to obtain a mixture of the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide and the conductive carbon material source, and then heat-treating the mixture to obtain a conductive
  • This step is a step of thermally decomposing the organic carbon material source to obtain a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide-carbon composite.
  • the conductive carbon material source one that is thermally decomposed by heat treatment at least in the A step and deposits carbon is used.
  • the conductive carbon material source is a component that imparts conductivity to the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide.
  • a lithium secondary battery using a metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide-carbon composite as a positive electrode active material is expected to have improved discharge capacity and cycle characteristics.
  • Examples of conductive carbon material sources include coal tar pitch from soft pitch to hard pitch; coal-based heavy oil such as dry distillation liquefied oil, atmospheric residual oil, DC heavy oil such as vacuum residual oil, crude oil, naphtha, etc. Petroleum-based heavy oil of cracked heavy oil such as ethylene tar, which is a by-product of the thermal decomposition of , Aromatic hydrocarbons such as acenaphthylene, decacyclene, anthracene, and phenanthrene; Polyphenylene such as phenazine, biphenyl, and terphenyl; Polyvinyl chloride Water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, and polyethylene glycol, and insolubilized products thereof; Nitrogen-containing polyacrylonitrile; Organic polymers such as polypyrrole; Organic polymers such as sulfur-containing polythiophene and polystyrene; Glucose , fructose, lactose, maltose
  • the mixing ratio of the conductive carbon material source is such that the carbon atoms in the conductive carbon material source are 0.1 to 20.0% by mass, preferably 0.5 to 15%, relative to the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide.
  • the addition of a conductive carbon material source to 0% by mass improves the discharge capacity and cycle characteristics of a lithium secondary battery using a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide-carbon composite as a positive electrode active material. preferable from this point of view.
  • step A the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide and the conductive carbon material source can be mixed dry or wet.
  • step A it is preferable to use a mechanical means as a dry mixing method because a uniform mixture can be obtained.
  • the device used for dry mixing is not particularly limited as long as a homogeneous mixture can be obtained. Blenders, V-type mixers, conical blenders, jet mills, cosmomizers, paint shakers, bead mills, ball mills and the like can be mentioned. At the laboratory level, a home mixer is sufficient.
  • a transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide and a conductive carbon material source are added to a water solvent, and the solid content is 10 to 80% by mass, preferably 20 to 70% by mass, mixed by mechanical means to prepare a slurry, and then the slurry is dried in a still state, or the slurry is spray-dried.
  • a method of obtaining a mixture of a transition metal-containing lithium phosphorus-based composite oxide and a conductive carbon material source can be mentioned by, for example, drying with a heat.
  • the device used for wet mixing is not particularly limited as long as a uniform slurry can be obtained.
  • Equipment such as mills, attritors and high-intensity agitators are included.
  • the wet mixing process is not limited to the mixing process by mechanical means exemplified above.
  • a surfactant may be added to the slurry for mixing.
  • the mixture of the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide prepared as described above and the conductive carbon material source is heat-treated.
  • the heat treatment should be performed at a temperature at which the conductive carbon material source is thermally decomposed to deposit carbon, and the heating temperature is 180 to 900°C, preferably 210 to 800°C.
  • the heating temperature of the heat treatment is within the above range, aggregation can be suppressed while uniformly coating the particle surfaces with carbon.
  • the heating time of the heat treatment is 0.2 hours or more, preferably 0.5 to 5 hours.
  • the atmosphere of the heat treatment is preferably an inert gas atmosphere because oxidation of carbon can be suppressed.
  • the conductive carbon material source is heated once to the melting point or higher of the conductive carbon material source used to melt, and then It is preferable to deposit carbon from the conductive carbon material source by heat-treating with , in that the particle surfaces can be uniformly coated with carbon.
  • transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide and the transition metal-containing lithium phosphorus composite oxide-carbon composite obtained by the production method of the present invention are suitably used as positive electrode materials for lithium secondary batteries, all-solid batteries, and the like. be.
  • Example 1 ⁇ Transition metal-containing lithium phosphate> (Example 1) ⁇ First step/Second step> In a 2.4 L polypropylene pot, 2.3 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, 81.1 g of high-purity lithium metaphosphate (average particle size 300 ⁇ m, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo), 90 g of cobalt hydroxide (average particle size 0.24 ⁇ m), 855 g of pure water and 11 g of a dispersing agent (ammonium polycarboxylate) were added, and the mill was started at a rotational speed of 200 rpm, and pulverization was performed for 20 hours.
  • a dispersing agent ammonium polycarboxylate
  • the zirconia balls were separated with a 1 mm sieve to obtain a slurry containing the raw material pulverized product.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry containing the pulverized material obtained by laser scattering/diffraction method was 5.5 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> The slurry containing the pulverized raw material was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to the spray dryer with the temperature of the hot air inlet set at 220° C. to obtain 170 g of spray-dried powder. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, there was little internal deposit and the recovery rate was 95.5% based on the solid content.
  • ⁇ Fourth step/fifth step> the obtained spray-dried powder was calcined at 650° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase LiCoPO 4 . This was used as a transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • FIG. 1 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • Example 2 ⁇ First step/Second step> In a 2.4 L polypropylene pot, 2.3 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, 110.8 g of high-purity lithium metaphosphate (average particle size 300 ⁇ m, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo), manganese carbonate (average particle size 17.8 ⁇ m) 155 g, pure 949 g of water and 15 g of a dispersant (ammonium polycarboxylate) were added, and the mill was started operating at a rotation speed of 200 rpm, and pulverization was performed for 20 hours.
  • a dispersant ammonium polycarboxylate
  • the zirconia balls were separated with a 1 mm sieve to obtain a slurry containing the raw material pulverized material.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry containing the pulverized raw material obtained by laser scattering/diffraction method was 3.3 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> The slurry containing the pulverized raw material was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to the spray dryer with the temperature of the hot air inlet set at 220° C. to obtain 254 g of spray-dried powder. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, there were few internal deposits, and the recovery rate was 95.6% based on the solid content.
  • ⁇ Fourth step/fifth step> the obtained spray-dried powder was calcined at 650° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase LiMnPO 4 . This was used as a transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • FIG. 2 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • Example 3 ⁇ First step/Second step> In a 2.4 L polypropylene pot, 2.3 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, 131.7 g of high-purity lithium metaphosphate (average particle size 300 ⁇ m, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo), nickel hydroxide (average particle size 22.7 ⁇ m) 145 g, 922 g of pure water and 18 g of a dispersant (ammonium polycarboxylate) were added, and the operation of the mill was started at a rotation speed of 200 rpm, and pulverization was performed for 20 hours.
  • a dispersant ammonium polycarboxylate
  • the zirconia balls were separated with a 1 mm sieve to obtain a slurry containing the raw material pulverized product.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry containing the pulverized material obtained by laser scattering/diffraction method was 5.1 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> The slurry containing the pulverized raw material was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to the spray dryer with the temperature of the hot air inlet set at 220° C. to obtain 279 g of spray-dried powder. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, there was little internal deposit and the recovery rate was 96.1% based on the solid content.
  • ⁇ Fourth step/fifth step> the obtained spray-dried powder was calcined at 700° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase LiNiPO 4 . This was used as a transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • this aqueous raw material slurry was supplied to a media agitation type bead mill charged with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, mixed for 3 hours, and subjected to wet pulverization. Then, the slurry was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to a spray dryer with a hot air inlet temperature set at 220° C. to obtain 2960 g of a reaction precursor. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, a large amount of internal deposits was found, and the recovery rate was 79.7% based on the solid content. Next, the obtained reaction precursor was calcined at 550° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized with an air flow pulverizer to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase LiCoPO 4 . This was used as a transition metal-containing lithium phosphate sample.
  • Example 1 A fired product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the slurry containing the pulverized product obtained after the second step was dried at 120 ° C. for 5 hours without being dried by the spray drying method. Next, the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product. X-ray diffraction analysis of the resulting pulverized material revealed that the pulverized material contained LiCoPO 4 and other phases. This was used as a transition metal-containing lithium phosphate sample. FIG. 4 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Example 1 the difference between D50 and D90 is smaller than that of Comparative Example 1, and particles with uniform particle sizes are obtained. I know there is.
  • Example 4 ⁇ First step/Second step> In a 2.4 L polypropylene pot, 2.3 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, 81.1 g of high-purity lithium metaphosphate (average particle size 300 ⁇ m, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo), 90 g of cobalt hydroxide (average particle size 0.24 ⁇ m), 855 g of pure water and 11 g of a dispersing agent (ammonium polycarboxylate) were added, and the mill was started at a rotational speed of 200 rpm, and pulverization was performed for 20 hours.
  • a dispersing agent ammonium polycarboxylate
  • the zirconia balls were separated with a 1 mm sieve to obtain a slurry containing the raw material pulverized material.
  • the average particle size (D50) of the solid content in the slurry containing the pulverized raw material obtained by laser scattering/diffraction method was 5.5 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> A slurry containing the pulverized raw material was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to a spray dryer whose hot air inlet temperature was set to 220° C. to obtain 170 g of dry powder. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, there were few internal deposits, and the recovery rate was 95.6% based on the solid content.
  • ⁇ Fourth step/fifth step> Next, the obtained dry powder was calcined at 820° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product. Next, the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product. X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase LiCoPO 4 . Further, the maximum particle size and the cumulative frequency of fine particles of 1.0 ⁇ m or less were measured for the resulting transition metal-containing lithium phosphate by a laser scattering/diffraction method. ⁇ Sixth step> The pulverized transition metal-containing lithium phosphate obtained in the fifth step was refired at 600° C.
  • the maximum particle size and the cumulative frequency of particles having a size of 1.0 ⁇ m or less were determined by a laser scattering/diffraction method. Also, in the same manner as in Example 1, the average particle size, BET specific surface area and particle size distribution were measured.
  • Example 6 Transition metal-containing lithium phosphate was obtained in the same manner as in Example 5, except that in the fourth step, the firing temperature was 850° C. for 4 hours.
  • Example 7 (Example 7) 10 g of LiCoPO 4 obtained in Example 1 and 2 g of lactose were mixed for 1 minute at 100 rpm in a rotation/revolution mixer. After the mixture was heat-treated at 220° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 700° C. and held for 4 hours to obtain a LiCoPO 4 carbon composite. Further, as a result of observing the LiCoPO 4 carbon composite with (SEM-EDX) , it was confirmed that the LiCoPO 4 particle surfaces were uniformly coated with carbon. Moreover, when the carbon content was measured by TOC, the carbon content was 3% by mass.
  • ⁇ Transition metal-containing lithium pyrophosphate> (Example 8) ⁇ First step/Second step> In a 2.4 L polypropylene pot, 2.3 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, 181.5 g of high-purity lithium metaphosphate (average particle size: 300 ⁇ m, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and cobalt hydroxide (average particle size: 0.24 ⁇ m) 100. 0 g of pure water, 950 g of pure water, and 19 g of a dispersing agent (ammonium polycarboxylate) were added, and the operation of the mill was started at a rotation speed of 200 rpm, and pulverization was performed for 20 hours.
  • a dispersing agent ammonium polycarboxylate
  • the zirconia balls were separated with a 1 mm sieve to obtain a slurry containing the raw material pulverized product.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry containing the pulverized material obtained by laser scattering/diffraction method was 6.0 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> The slurry containing the pulverized raw material was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to the spray dryer with the temperature of the hot air inlet set at 220° C. to obtain 280 g of spray-dried powder. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, there were few internal deposits, and the recovery rate was 96.7% based on the solid content.
  • ⁇ Fourth step/fifth step> the obtained spray-dried powder was calcined at 650° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase Li 1.86 CoP 2 O 7 . This was used as a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • FIG. 5 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • Example 9 ⁇ First step/Second step> In a 2.4 L polypropylene pot, 2.3 kg of ⁇ 5 mm zirconia balls, 154.8 g of high-purity lithium metaphosphate (average particle size 300 ⁇ m, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo), and 110.0 g of manganese carbonate (average particle size 17.8 ⁇ m) , 882 g of pure water, and 16 g of a dispersant (ammonium polycarboxylate) were added, and the mill was started operating at a rotation speed of 200 rpm, and pulverization was performed for 20 hours.
  • a dispersant ammonium polycarboxylate
  • the zirconia balls were separated with a 1 mm sieve to obtain a slurry containing the raw material pulverized material.
  • the average particle size (D 50 ) of the solid content in the slurry containing the pulverized material obtained by laser scattering/diffraction method was 4.1 ⁇ m.
  • ⁇ Third step> The slurry containing the pulverized raw material was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to the spray dryer with the temperature of the hot air inlet set at 220° C. to obtain 261 g of spray-dried powder. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, there were few internal deposits, and the recovery rate was 96.4% based on the solid content.
  • ⁇ Fourth step/fifth step> the obtained spray-dried powder was calcined at 650° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase Li 2 MnP 2 O 7 . This was used as a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • this aqueous raw material slurry was supplied to a media agitation type bead mill charged with zirconia beads having a diameter of 0.5 mm, mixed for 3 hours, and subjected to wet pulverization. Then, the slurry was supplied at a supply rate of 2.4 L/h to a spray dryer whose hot air inlet temperature was set to 220° C. to obtain 2590 g of a reaction precursor. Further, when the inside of the spray dryer after spray drying was visually observed, a large amount of internal deposits was found, and the recovery rate was 44.8% based on the solid content. Next, the obtained reaction precursor was calcined at 650° C. for 4 hours in an air atmosphere to obtain a calcined product.
  • the fired product was pulverized with an air flow pulverizer to obtain a pulverized product.
  • X-ray diffraction analysis of the pulverized material obtained revealed that the pulverized material was single-phase Li 1.86 CoP 2 O 7 . This was used as a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • Example 2 A fired product was prepared in the same manner as in Example 8, except that the slurry containing the pulverized product obtained after the second step was dried at 120 ° C. for 5 hours without being dried by the spray drying method. Next, the fired product was pulverized by a lab jet mill to obtain a pulverized product. X-ray diffraction analysis of the obtained pulverized material revealed that the pulverized material had different phases such as LiCoPO 4 in addition to Li 1.86 CoP 2 O 7 . This was used as a transition metal-containing lithium pyrophosphate sample. FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained transition metal-containing lithium pyrophosphate sample.
  • Example 10 (Example 10) (Step A) 10 g of Li 2 CoP 2 O 7 obtained in Example 8 and 2 g of lactose were mixed (using a rotation/revolution mixer at 100 rpm for 1 minute). After the mixture was heat-treated at 220° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 700° C. and held for 4 hours to obtain a Li 2 CoP 2 O 7 carbon composite. Further, as a result of observing the Li 2 CoP 2 O 7 carbon composite by (SEM-EDX), it was confirmed that the particle surfaces of Li 2 CoP 2 O 7 were uniformly coated with carbon. Moreover, when the carbon content was measured by TOC, the carbon content was 3% by mass.

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Abstract

工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、高い収率で得ることができる方法を提供すること。　一般式（１）：Ｌｉｘ１Ｍ１－ｙ１Ａｙ１ＰＯ４（１）又は一般式（２）：Ｌｉｘ２Ｍ１－ｙ２Ａｙ２Ｐ２Ｏ７（２）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法であって、少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を、水溶媒と混合して、原料混合物を得る第１工程と、該原料混合物を湿式粉砕処理して、原料粉砕処理物を含むスラリーを得る第２工程と、該原料粉砕処理物を含むスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して、噴霧乾燥粉体を得る第３工程と、該噴霧乾燥粉体を焼成する第４工程と、を有することを特徴とする遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。

Description

遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池、全固体電池等の正極材として有用な遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法に関するものである。
　携帯機器、ノート型パソコンの電池としてリチウムイオン電池が活用されている。リチウムイオン電池は一般に容量、エネルギー密度に優れているとされている。また、ハイブリット自動車や電気自動車としての利用も期待さている。
　リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ4）等のオリビン型リン酸塩は、高温においてもその強固な構造から酸素を放出せず、安全性が高くなることから、自動車用途のリチウム二次電池、全固体電池等の正極活物質として注目されている。
　また、ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）等のピロリン酸塩は、高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次電池の正極活物質（例えば、特許文献１、特許文献２）や、高い電池と容量を持つ全固体電池等の正極活物質（例えば、特許文献３、特許文献４）として注目されている。
　リン酸コバルトリチウムの製造方法としては、例えば、特許文献５には、炭酸リチウム、三酸化コバルト及び五酸化リンを乾式で混合し、該混合物を大気中で７８０℃で焼成する方法が提案されている。また、特許文献６には、酢酸リチウム、酢酸コバルト及びリン酸水素アンモニウムを水に添加し、濃硝酸でｐＨ １．５以下になるように調整して溶解液を得、次いで粒子成長を抑制させるキレート剤としてグリコール酸を添加した後に溶媒を除去し、更に乾燥して得られる前駆体を６００℃でアルゴン雰囲気中で焼成する方法が提案されている。また、特許文献７には、水酸化リチウム、リン酸水素アンモニウムをＮ2バブリングした水に溶解した後に、硫酸コバルトを溶解した水溶液を添加し混合溶液を得、溶媒を除去して得られる前駆体を窒素雰囲気で６００℃で焼成する方法が提案されている。
　また、ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法としては、例えば、特許文献１には、リチウム源、コバルト源、リン源とをボールミルで混合し、得られる粒子混合物を、更にぺレット化し、該ぺレット化した混合物を焼成する方法、また、特許文献３には、リチウム源、コバルト源、リン源とを混合し、得られる混合物を大気雰囲気中で仮焼成し、次いで仮焼成して得られた仮焼成品を仮焼成より高い温度で大気雰囲気中で６５０～６８０℃で２０～３０時間焼成する方法が提案されている。
　また、本発明者らも、先に工業的に有利な方法で、リン酸コバルトリチウムやピロリン酸コバルトリチウムを製造する方法を提案した（特許文献８、９）。
　また、特許文献１０の実施例には、メタリン酸リチウムとＦｅ化合物と還元剤を混合し、水素－アルゴン雰囲気中で焼成してオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムを製造する方法が提案されている。
特表２００６―５２３９３０号公報 特開２０１６―３８９９６号公報 特開２０１７―１９２９４９号公報 特開２０１７―２２８４５３号公報 特開平９―１３４７２４号公報 特開２０１５―８８２６６号公報 特開２１０５－１７０４６４号公報 国際公開第２０２０／０１２９７０号パンフレット 国際公開第２０２０／０３１６９０号パンフレット 国際公開第２０１１／０４３２５５号パンフレット
　しかしながら、特許文献１、３及び５のように各原料を乾式で混合する方法では、Ｘ線回折分析において、単相のリン酸コバルトリチウムやピロリン酸コバルトリチウムが得られ難い。また、特許文献１０の実施例で得られているのは、ＬｉＦｅＰＯ４であり、特許文献１０の方法を単に用いても、Ｘ線回折的に単相のＣｏ、Ｍｎ又はＮｉを含有する遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物が得られ難い。
　一方、特許文献８～９の方法では、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相のリン酸コバルトリチウムが得られる。ところが、引用文献８～９の方法には、原料粉砕処理物を含むスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥する際に、原料粉砕処理物を含むスラリーが、スプレードライヤーに付着し、リン酸コバルトリチウムやピロリン酸コバルトリチウム等の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の収率が低くなってしまうという問題がある。
　また、リン酸コバルトリチウム、ピロリン酸コバルトリチウム等の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物は、安全な正極活物質として注目され、一層工業的な有利方法での開発が望まれている。
　メタリン酸リチウムは、ＬｉＰＯ３で表される化合物で、ＬｉとＰを含み、更にＬｉとＰを等モルで含むため、他のＬｉとＰを含む化合物に比べて、少なくともＬｉとＰを原子モル比で、１：１で含む化合物を製造する場合において、製造原料として用いた場合、組成調製することが容易である等の利点がある。しかしながら、工業的に入手可能なメタリン酸リチウムは、粗大な粒子で、反応性に問題があり、特許文献１０以外には、Ｘ線回折的に異相の存在を嫌う分野では、ＬｉとＰを含む化合物の製造原料として、ほとんど用いられてこなかった。
　従って、本発明の目的は、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、高い収率で得ることができる方法を提供することにある。
　本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）又は下記一般式（２）：
　　Ｌｉｘ１Ｍ１－ｙ１Ａｙ１ＰＯ４　　　　（１）
　　Ｌｉｘ２Ｍ１－ｙ２Ａｙ２Ｐ２Ｏ７　　　（２）
（式中、０．８≦ｘ１≦１．２、０．０≦ｙ１≦０．５、１．７≦ｘ２≦２．２、０．０≦ｙ２≦０．５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法において、リン源及びリチウム源として、メタリン酸リチウムを用い、該メタリン酸リチウム及びＭ源を水溶媒に混合し、湿式粉砕して得られるスラリーは、スプレー乾燥装置への付着が少ないこと、及びそのことにより、湿式粉砕処理を行い得られる原料粉砕処理物を含むスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥し、次いで、得られる噴霧乾燥粉体を焼成することにより、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。更に、本発明者らは、このようにして得られる遷移金属含有リチウムリチウム複合酸化物を粉砕処理することにより、粒度が揃ったものが得られることを見出した。
　即ち、本発明は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）：
　　Ｌｉｘ１Ｍ１－ｙ１Ａｙ１ＰＯ４　　　　（１）
　　Ｌｉｘ２Ｍ１－ｙ２Ａｙ２Ｐ２Ｏ７　　　（２）
（式中、０．８≦ｘ１≦１．２、０．０≦ｙ１≦０．５、１．７≦ｘ２≦２．２、０．０≦ｙ２≦０．５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法であって、
　少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を、水溶媒と混合して、原料混合物を得る第１工程と、
　該原料混合物を湿式粉砕処理して、原料粉砕処理物を含むスラリーを得る第２工程と、
　該原料粉砕処理物を含むスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して、噴霧乾燥粉体を得る第３工程と、
　該噴霧乾燥粉体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とする遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法を提供するものである。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法によれば、工業的に有利な方法で、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、高い収率で得ることができる方法を提供することができる。
実施例１で得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図。 実施例２で得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図。 実施例３で得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図。 比較例１で得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図。 実施例８で得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図。 実施例９で得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図。 比較例２で得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法は、下記一般式（１）又は下記一般式（２）：
　　Ｌｉｘ１Ｍ１－ｙ１Ａｙ１ＰＯ４　　　　（１）
　　Ｌｉｘ２Ｍ１－ｙ２Ａｙ２Ｐ２Ｏ７　　　（２）
（式中、０．８≦ｘ１≦１．２、０≦ｙ１≦０．５、１．７≦ｘ２≦２．２、０．０≦ｙ２≦０．５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法であって、
　少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を、水溶媒と混合して、原料混合物を得る第１工程と、
　該原料混合物を湿式粉砕処理して、原料粉砕処理物を含むスラリーを得る第２工程と、
　該原料粉砕処理物を含むスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して、噴霧乾燥粉体を得る第３工程と、
　該噴霧乾燥粉体を焼成する第４工程と、
を有することを特徴とする遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法である。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法により得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物は、オリビン構造を有する遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物である下記一般式（１）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物、又は下記一般式（２）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物である。
　以下、一般式（１）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を「遷移金属含有リン酸リチウム」と言うことがある。また、一般式（２）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を「遷移金属含有ピロリン酸リチウム」と言うことがある。また、「遷移金属含有リン酸リチウム」と「遷移金属含有ピロリン酸リチウム」とを総称して「遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物」と言うことがある。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法により得られる遷移金属含有リン酸リチウムは、オリビン構造を有する遷移金属含有リン酸リチウムであり、下記一般式（１）：
　　Ｌｉｘ１Ｍ１－ｙ１Ａｙ１ＰＯ４　　　　（１）
（式中、０．８≦ｘ１≦１．２、０．０≦ｙ１≦０．５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表される遷移金属含有リン酸リチウムである。
一般式（１）の式中のｘ１は、０．８以上１．２以下、好ましくは０．９以上１．１以下である。ｙ１は０．０以上０．５以下、好ましくは０．０以上０．４以下である。式中のＭは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示し、Ｃｏであることが、高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次電池や全固体電池が得られる正極活物質となる点で好ましい。式中のＡは、電池特性を向上させることを目的として必要により含有させる金属元素である。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法により得られる遷移金属含有ピロリン酸リチウムは、下記一般式（２）：
　　Ｌｉｘ２Ｍ１－ｙ２Ａｙ２Ｐ２Ｏ７　　　（２）
（式中、１．７≦ｘ２≦２．２、０．０≦ｙ２≦０．５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）
で表される遷移金属含有ピロリン酸リチウムである。
 　一般式（２）の式中のｘ２は、１．７以上２．２以下、好ましくは１．８以上２．１以下である。ｙ２は０．０以上０．５以下、好ましくは０．０以上０．４以下である。式中のＭは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示し、Ｃｏであることが、高容量且つ高エネルギー密度のリチウム二次電池や全固体電池が得られる正極活物質となる点で好ましい。式中のＡは、電池特性を向上させることを目的として必要により含有させる金属元素である。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法に係る第１工程は、少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を、水溶媒と混合して、原料混合物を得る工程である。
　第１工程に係るメタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）は、工業的に入手可能なものであれば、特に制限されない。通常、工業的に入手可能なメタリン酸リチウムは、レーザー散乱・回折法により求められる平均粒子径で２００μｍ以上の硬い粗大粒子であるが、本発明では、このような硬い粗大粒子のメタリン酸リチウムであっても、問題なく用いることができる。
　第１工程に係るＭ源としては、例えば、Ｍ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。Ｍ源としては、Ｍ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩が、工業的な入手し易さやハンドリングの容易さの観点から、好ましい。
　第１工程に係るＭ源としては、Ｃｏを含む化合物、例えば、Ｃｏを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩が、高容量且つと高エネルギー密度のリチウム二次電池や全固体電池が得られる正極活物質が得られる点で好ましく、水酸化コバルトが、更に、反応性に優れる点で特に好ましい。
　第１工程に係る水溶媒は、水単独であってもよいし、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。
　第１工程では、水溶媒に、少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を添加し、少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を水溶媒と混合することにより、原料混合物を得る。
　第１工程において、水溶媒へのメタリン酸リチウムの混合量は、水溶媒１００．０質量部に対し、好ましくは５．０～４０．０質量部、特に好ましくは８．０～３０．０質量部である。第１工程におけるメタリン酸リチウムの混合量が、上記範囲にあることにより、粉砕効率を高くすることができる又は粉砕後のスラリー粘度の上昇を抑えることができる。
　第１工程において、水溶媒へのＭ源の混合量は、遷移金属含有リン酸リチウムを製造する場合は、メタリン酸リチウム中のリン原子に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）が、好ましくは０．８０～１．２、特に好ましくは０．９０～１．１となる量である。メタリン酸リチウム中のリン原子に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）が、上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リン酸リチウムが得られ易くなる。
　一方、遷移金属含有ピロリン酸リチウムを製造する場合は、水溶媒へのＭ源の混合量は、メタリン酸リチウム中のリン原子に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）が、好ましくは０．３０～０．７０、特に好ましくは０．４０～０．６０となる量である。メタリン酸リチウム中のリン原子に対するＭ源中のＭ原子のモル比（Ｍ／Ｐ）が、上記範囲にあることにより、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有ピロリン酸リチウムが得られ易くなる。
　このようにして、第１工程において原料混合物が得られるが、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、必要により、第１工程において、水溶媒に更に、Ａ源（Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）を混合することができる。つまり、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、水溶媒に、メタリン酸リチウム及びＭ源に加え、必要に応じＡ源を添加し、メタリン酸リチウム、Ｍ源及びＡ源を水溶媒と混合することにより、第１工程に係る原料混合スラリーに、メタリン酸リチウム及びＭ源に加え、Ａ源を含有させることができる。
　Ａ源としては、例えば、Ａ元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩が挙げられる。
　Ａ源の混合量は、Ｍ源中のＭ原子とＡ源中のＡ原子の合計のモル比に対するＡ源中のＡ原子のモル比（Ａ／（Ａ＋Ｍ））が、好ましくは０．１０～０．２０となる量である。
　なお、第１工程に係るメタリン酸リチウム、Ｍ源及び必要に応じて混合するＡ源は、高純度の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物が得られる点で、高純度品であることが好ましい。
　本発明の遷移金属含有リン酸リチウムの製造方法に係る第２工程は、第１工程を行い得られる原料混合物を湿式粉砕処理して、原料粉砕処理物を含むスラリーを得る工程である。
　第２工程において、湿式粉砕処理を行う際の原料混合物中の固形分濃度は、５～４０質量％、特に好ましくは１０～３０質量％である。湿式粉砕を行う際の原料混合物中の固形分濃度が上記範囲にあることにより、操作性が良好であり、また、効率的に粉砕処理を行うことができる。このため、第１工程を行った後、必要により、上記の固形分濃度になるように、原料混合物の固形分濃度を調節してから、第２工程を行ってもよい。
　そして、第２工程では、原料混合物を、湿式粉砕処理する。第２工程での湿式粉砕処理は、例えば、メディアミル、挽臼原理を利用した摩砕型粉砕機、湿式ジェットミル、超音波を用いて粉砕する超音波粉砕機、超音速液滴衝突分散法を用いる粉砕機等を用いて行うことができるが、メディアミルにより湿式粉砕処理を行うことが好ましい。原料混合物を、メディアミルにより湿式粉砕処理することにより、工業的に有利に原料混合物に含有されている固形分を、より一層微細に粉砕することができるので、第３工程においてスプレードライ法で噴霧乾燥することにより、一層優れた反応性を有する噴霧乾燥粉体を得ることができる。
　メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ、サンドミル等が挙げられ、ビーズミルが好ましい。ビーズミルを用いる場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択される。
　湿式粉砕処理を一層効率的に行う観点から、原料混合物に分散剤を加えてもよい。分散剤は、スラリーの種類や特性に応じて、適宜選択される。分散剤としては、各種の界面活性剤、ポリカルボン酸アンモニウム塩等が挙げられる。スラリー中の分散剤の濃度は、十分な分散効果が得られる点で、好ましくは０．０１～１０質量％、特に好ましくは０．１～５質量％である。
　第２工程では、メディアミルを用いる湿式粉砕処理を、原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が、レーザー散乱・回折法により求められるＤ５０で、好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは１．０～８．０μｍとなるまで行う。原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が、上記範囲にあることにより、優れた反応性を有する噴霧乾燥粉体が得られ易くなる。なお、レーザー散乱・回折法により求められるＤ５０とは、例えば、マイクロトラックベル製のＭＴ３３００を用いるレーザー散乱・回折法により求められる粒度分布曲線における体積積算で５０％の粒径を指す。
　このようにして、第２工程を行うことにより、原料粉砕処理物を含むスラリーを得ることができる。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、メタリン酸リチウム、Ｍ源及び必要に応じてＡ源を、水溶媒と混合する第１工程を、第２工程を行う湿式粉砕処理装置とは、別の装置又は容器で行ってもよい。
　また、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、第２工程を行う湿式粉砕処理装置内で、メタリン酸リチウム、Ｍ源及び必要に応じてＡ源を、水溶媒と混合する第１工程と、湿式粉砕処理装置により湿式粉砕処理する第２工程と、を行ってもよい。例えば、湿式粉砕処理装置としてメディアミルを用いる場合、第２工程を行うメディアミルに、メディアと、メタリン酸リチウム、Ｍ源及び必要に応じてＡ源と、水溶媒とを、添加し、次いで、メタリン酸リチウム、Ｍ源、水溶媒、及び必要に応じてＡ源を、メディアミル内で混合して、原料混合物を得、続いて、得られる原料混合物を、湿式粉砕処理することにより、あるいは、第２工程を行うメディアミルに、メディアと、メタリン酸リチウム、Ｍ源及び必要に応じてＡ源と、水溶媒とを、添加し、次いで、メディアミルによる湿式粉砕処理を開始し、メタリン酸リチウム、Ｍ源、必要に応じてＡ源、及び水溶媒を混合と、得られる原料混合物の湿式粉砕処理を行うことができる。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法に係る第３工程は、第２工程を行い得られる原料粉砕処理物を含むスラリーを噴霧乾燥して、噴霧乾燥粉体を得る工程である。
　スラリーの乾燥方法にはスプレードライ法以外の方法も知られているが、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法においては、スプレードライ法を選択することが有利であるとの知見に基づき、この乾燥方法を採用している。詳細には、スプレードライ法を用いることにより、粒子が詰まった状態の乾燥粉体を得ることができるので、得られる乾燥粉体を第４工程で焼成することにより、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リン酸リチウムを得ることができる。
　第３工程における噴霧乾燥では、所定手段によって原料粉砕処理物を含むスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることにより、噴霧乾燥粉体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法がある。第３工程においてはいずれの方法も用いることもできる。
　第３工程におけるスプレードライ法では、霧化されたスラリーの液滴の大きさと、それに含まれる原料粉砕処理物の粒子の大きさとの関係が、安定した乾燥や、得られる乾燥粉体の性状に影響を与える。詳細には、液滴の大きさに対して原料粉砕処理物の粒子の大きさが小さすぎると、液滴が不安定になり、乾燥を首尾よく行いづらくなる。この観点から、霧化された液滴の大きさは、５～５０μｍが好ましく、１０～４０μｍが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが好ましい。
　第３工程における噴霧乾燥により得られる噴霧乾燥粉体は、第４工程で焼成に付されるが、得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の平均粒子径等の粉体特性は、噴霧乾燥粉体の特性を概ね引き継ぐようになる。このため、第３工程での噴霧乾燥においては、目的とする遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の粒子径の制御の点から、噴霧乾燥粉体の二次粒子の大きさが、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により求められる粒子径で、５～５０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが好ましく、１０～４０μｍとなるように噴霧乾燥を行うことが特に好ましい。
　第３工程のスプレードライ法において、乾燥温度は、スプレードライヤーの熱風入口温度を１７０～３２０℃、好ましくは１９０～３００℃に調整し、熱風出口温度が８０～１４０℃となるように調整することが、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になることから好ましい。
　このようにして、第３工程を行うことにより、第４工程において焼成に付する噴霧乾燥粉体を得る。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法に係るに第４工程は、第３工程を行い得られる噴霧乾燥粉体を焼成して、Ｘ線的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を得る工程である。
　第４工程での焼成温度は、６００℃以上である。焼成温度が上記範囲であることにより、X線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物が得られる。一方、焼成温度が上記範囲未満だと、反応が完結し難く、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物が得られない傾向がある。
　また、遷移金属含有リン酸リチウムを製造する場合は、焼成温度は好ましくは６００～９００℃、特に好ましくは６５０～８５０℃である。また、焼成温度が９００℃を超えると、遷移金属含有リン酸リチウムが硬い焼結体となるため好ましくない。
　一方、遷移金属含有ピロリン酸リチウムを製造する場合は、焼成温度は好ましくは６００～７００℃、特に好ましくは６５０～７００℃である。
　第４工程での焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気、又は不活性ガス雰囲気である。遷移金属含有リン酸リチウムを製造する場合は、第４工程では、酸化性雰囲気で焼成を行うことが、結晶成長を促進し、低温で短時間で目的とする粒径のものを得ることができる観点から好ましい。
　また、遷移金属含有ピロリン酸リチウムを製造する場合は、焼成を、７００℃を超える高温で行う場合は、大気雰囲気中で焼成を行うと溶融状のものが得られ、粉末状のものが得られにくいため、７００℃を超える温度で焼成を行う場合は、不活性ガス雰囲気で焼成を行うことが好ましい。
　また、第４工程における焼成の際に、酸化を防止する必要があるＭ源又はＡ源を含む場合には、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　第４工程における焼成時間は、特に制限されず、２時間以上、好ましくは４～１０時間である。第４工程では、２時間以上、好ましくは４～１０時間焼成を行えば、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を得ることができる。
　第４工程では、一旦焼成を行い得られた遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、必要に応じて、複数回焼成してもよい。
　第４工程を行った後、第４工程を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、必要に応じて、更に分級してもよい。
　本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、第１工程において、リン源及びリチウム源として、メタリン酸リチウムを用いて、Ｍ源と共に水溶媒に混合し、第２工程において、メタリン酸リチウム及びＭ源を含む原料混合スラリーを、湿式粉砕処理することにより得られる原料粉砕処理物を含むスラリーは、第３工程の噴霧乾燥の際に、スプレー乾燥装置に付着し難く、且つ、第３工程のスプレードライ法による噴霧乾燥及び第４工程の焼成を経て、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含リチウムリン系複合酸化物へと変換されるので、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を高収率で得ることができる。
  また、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、必要に応じて、第４工程を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を粉砕処理する第５工程を行うことができる。本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、第４工程を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物に対して、粉砕処理を行うことが、微粒且つ粒度分布がシャープな遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物が得られる点で、好ましい。
　第５工程における粉砕処理は、乾式の粉砕処理であっても、湿式の粉砕処理であってもよい。湿式粉砕装置としては、例えば、ボールミル、ビーズミル等が挙げられる。乾式粉砕装置としては、例えば、ジェットミル、ピンミル、ロールミル、ボールミル、ビーズミル等の公知の粉砕装置が挙げられる。
　第５工程を行った後、第５工程を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、必要に応じて、更に分級してもよい。
　また、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法において、遷移金属含有リン酸リチウムを製造する場合は、第４工程で、７００℃を超える温度、好ましくは７５０～８５０℃、特に好ましくは８００～８５０℃で焼成を行い、得られる遷移金属含有リン酸リチウムの平均粒子径が２μｍ以上となるように粒成長させると、遷移金属含有リン酸リチウムの焼結が進み、次いで、第５工程で粉砕処理を行うと、チッピングにより微粒子分が多く含まれる場合がある。このため、第５工程を行った後に、微粒子分を低減するため、該第５工程を行い得られる粉砕処理物を、再焼成する第６工程を行うことが好ましい。例えば、遷移金属含有リン酸リチウムを製造する場合、第３工程を行い得られる噴霧乾燥粉体を、７００℃を超える温度、好ましくは７５０～８５０℃、特に好ましくは８００～８５０℃で焼成する第４工程を行い、次いで、第４工程を行い得られる遷移金属含有リン酸リチウムを粉砕処理する第５工程を行い、次いで、第５工程を行い得られる粉砕処理物を再焼成する第６工程を行うことができる。
　この第６工程での再焼成により、遷移金属含有リン酸リチウムの微粒子分が、遷移金属含有リン酸リチウムの大きい粒子に取り込まれ、微粒子分を低減させることができる。
　第６工程での再焼成温度は、４００～８００℃、好ましくは５００～７００℃である。焼成温度が上記範囲未満だと、微粒子の低減効果が低くなり、一方、再焼成温度が上記範囲を超えると、過度に焼結が進行し、粗大粒子が増加する傾向がある。
　第６工程での再焼成雰囲気は、大気雰囲気、酸素ガス雰囲気等の酸化性雰囲気、又は不活性ガス雰囲気である。第６工程では、酸化性雰囲気で焼成を行うことが、遷移金属含有リン酸リチウムの微粒子分が、遷移金属含有リン酸リチウムの大きい粒子に取り込まれやすくなる点で好ましい。また、第６工程における焼成の際に、酸化を防止する必要があるＭ源又はＡ源を含む場合には、焼成雰囲気を不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
　第６工程における再焼成時間は、特に制限されず、２時間以上、好ましくは４～１０時間である。第６工程では、２時間以上、好ましくは４～１０時間焼成を行えば、満足の行く諸物性を有する遷移金属含有リン酸リチウムを得ることができる。
　第６工程終了後は、第５工程を行い得られる遷移金属含有リン酸リチウムに、必要により、解砕、分級等を行うことができる。
　このようにして本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法により得られる遷移金属含有リン酸リチウムは、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有リン酸リチウムであることに加えて、ＳＥＭ観察により求められる平均粒子径が好ましくは１．０～１０．０μｍ、特に好ましくは０．５～５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．５～１０．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０～８．０ｍ２／ｇである。
　また、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法により得られる遷移金属含有ピロリン酸リチウムは、Ｘ線回折的に単相の遷移金属含有ピロリン酸リチウムであることに加えて、ＳＥＭ観察により求められる平均粒子径が好ましくは１０．０μｍ以下、特に好ましくは１．０～５．０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が、好ましくは１．０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２．０～１０．０ｍ２／ｇである。
　また、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法では、必要に応じて、第４工程、第５工程及び第６工程の何れかを行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物に対して、後述する第Ａ工程を行うことができる。
　第Ａ工程は、第４工程、第５工程及び第６工程の何れかを行い得られた遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と、加熱分解により炭素が析出する導電性炭素材料源（以下、単に「導電性炭素材料源」とも記載する。）とを混合し、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と導電性炭素材料源との混合物を得、次いで、該混合物を加熱処理して、導電性炭素材料源を加熱分解して遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を得る工程である。
　導電性炭素材料源としては、少なくとも第Ａ工程で加熱処理することにより加熱分解して炭素が析出するものが用いられる。導電性炭素材料源は、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物に導電性を付与する成分であり、導電性の炭素と遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物との複合体とすることで、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池は、放電容量やサイクル特性の向上が期待できる。
　導電性炭素材料源としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直流重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等の分解系重質油の石油系重質油；アセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素；フェナジン、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン；ポリ塩化ビニル；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール等の水溶性ポリマー、及びこれらの不溶化処理品；含窒素性のポリアクリロニトリル；ポリピロール等の有機高分子；含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子；グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース、スクロース等の糖類などの天然高分子；ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらのうち、糖類が工業的に安価に入手でき、また、最終的に得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量やサイクル特性を向上させる観点から好ましい。
　導電性炭素材料源の配合割合は、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物に対して導電性炭素材料源中の炭素原子が、０．１～２０．０質量％、好ましくは０．５～１５．０質量％となるように、導電性炭素材料源を添加することが遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を正極活物質とするリチウム二次電池の放電容量やサイクル特性を向上させる観点から好ましい。
　第Ａ工程において、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と、導電性炭素材料源との混合を、乾式又は湿式で行うことができる。
　第Ａ工程において、乾式で混合処理を行う方法としては、機械的手段にて行うことが均一な混合物が得られる点で好ましい。乾式混合に用いられる装置としては、均一な混合物が得られるものであれば特に制限はないが、例えば、ハイスピードミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサー、アイリッヒミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型混合機、コニカルブレンダー、ジェットミル、コスモマイザー、ペイントシェイカー、ビーズミル、ボールミル等が挙げられる。なお、実験室レベルでは、家庭用ミキサーで十分である。
　また、第Ａ工程において、湿式で混合処理を行う方法としては、水溶媒に遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と導電性炭素材料源を、固形分含有量が１０～８０質量％、好ましくは２０～７０質量％となるように添加し、これを機械的手段で混合してスラリーを調製し、次いで、該スラリーを静置させた状態で乾燥させるか、あるいは、該スラリーを噴霧乾燥処理して乾燥させる等により、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と導電性炭素材料源との混合物を得る方法が挙げられる。
　湿式混合に用いられる装置としては、均一なスラリーが得られるものであれば特に制限はないが、例えば、スターラー、撹拌羽による攪拌機、３本ロール、ボールミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サンドグラインドミル、アトライター及び強力撹拌機等の装置が挙げられる。湿式混合処理は、上記で例示した機械的手段による混合処理に限定されるものではない。なお、湿式混合の際に、界面活性剤をスラリーに添加して混合処理を行ってもよい。
　次いで、前記のようにして調製した遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と導電性炭素材料源との混合物を加熱処理する。加熱処理を、導電性炭素材料源が加熱分解して炭素を析出させる温度で行う必要があり、加熱温度は、１８０～９００℃、好ましくは２１０～８００℃である。加熱処理の加熱温度が上記範囲にあることにより、炭素を粒子表面に均一被覆しながら凝集を抑えることができる。加熱処理の加熱時間は、０．２時間以上、好ましくは０．５～５時間である。加熱処理の雰囲気は不活性ガス雰囲気とすることが、炭素の酸化を抑制することができる点で好ましい。また、本発明の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法における加熱処理では、用いた導電性炭素材料源の融点以上に一度加熱して導電性炭素材料源を溶融し、次いで、上記範囲で加熱処理して導電性炭素材料源から炭素を析出させることが、粒子表面に均一に炭素を被覆させることができる点で好ましい。
　本発明の製造方法を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体は、リチウム二次電池、全固体電池等の正極材として好適に利用される。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜遷移金属含有リン酸リチウム＞
（実施例１）
＜第１工程・第２工程＞
　２．４Ｌのポリプロピレン製ポットに、φ５ｍｍジルコニアボールを２．３ｋｇ、高純度メタリン酸リチウム（平均粒子径３００μｍ、日本化学工業製）８１．１ｇ、水酸化コバルト（平均粒子径０．２４μｍ）９０ｇ、純水８５５ｇ 、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）１１ｇを入れ、２００ｒｐｍの回転数でミルの運転を開始し、２０時間粉砕処理を行った。粉砕後、ジルコニアボールを１ｍｍ篩で分離し、原料粉砕処理物を含むスラリーを得た。
　レーザー散乱・回析法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ５０）は、５．５μｍであった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリーを供給し、噴霧乾燥粉体１７０ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９５．５％であった。
＜第４工程・第５工程＞
　次いで、得られた噴霧乾燥粉体を６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉＣｏＰＯ４であった。これを遷移金属含有リン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図を図１に示す。
（実施例２）
＜第１工程・第２工程＞
　２．４Ｌのポリプロピレン製ポットに、φ５ｍｍジルコニアボールを２．３ｋｇ、高純度メタリン酸リチウム（平均粒子径３００μｍ、日本化学工業製）１１０．８ｇ、炭酸マンガン（平均粒子径１７．８μｍ）１５５ｇ、純水９４９ｇ、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）１５ｇを入れ、２００ｒｐｍの回転数でミルの運転を開始し、２０時間粉砕処理を行った。粉砕後、ジルコニアボールを１ｍｍ篩で分離し、原料粉砕処理物を含むスラリーを得た。
　レーザー散乱・回析法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ５０）は、３．３μｍであった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリーを供給し、噴霧乾燥粉体２５４ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９５．６％であった。
＜第４工程・第５工程＞
　次いで、得られた噴霧乾燥粉体を６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉＭｎＰＯ４であった。これを遷移金属含有リン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図を図２に示す。
（実施例３）
＜第１工程・第２工程＞
　２．４Ｌのポリプロピレン製ポットに、φ５ｍｍジルコニアボールを２．３ｋｇ、高純度メタリン酸リチウム（平均粒子径３００μｍ、日本化学工業製）１３１．７ｇ、水酸化ニッケル（平均粒子径２２．７μｍ）１４５ｇ、純水９２２ｇ、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）１８ｇを入れ、２００ｒｐｍの回転数でミルの運転を開始し、２０時間粉砕処理を行った。粉砕後、ジルコニアボールを１ｍｍ篩で分離し、原料粉砕処理物を含むスラリーを得た。
　レーザー散乱・回析法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ５０）は、５．１μｍであった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリーを供給し、噴霧乾燥粉体２７９ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９６．１％であった。
＜第４工程・第５工程＞
　次いで、得られた噴霧乾燥粉体を７００℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉＮｉＰＯ４であった。これを遷移金属含有リン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料のＸ線回折図を図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（参考例１）
　純水１１Ｌに、室温（２５℃）で、シュウ酸・２水塩１５９７.７ｇを加えてスリーワンモーター攪拌機を用いて３０分攪拌し、分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム)２２７ｇを加えた。次に、水酸化コバルト１２００ｇを加えて３０分攪拌した。次に、８５質量％リン酸１４５５．６ｇを加えて３０分攪拌した。次に、水酸化リチウム・１水塩５３２．５ｇを加えて１時間攪拌し水性原料スラリーを得た。
　次いで、この水性原料スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、３時間混合して湿式粉砕を行った。
　次いで、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体２９６０ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物が多く、回収率は固形分基準で７９．７％であった。
　次いで、得られた反応前駆体を５５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉＣｏＰＯ４であった。これを遷移金属含有リン酸リチウム試料とした。
（比較例１）
　第２工程後に得られる粉砕処理物を含むスラリーを、スプレードライ法にて乾燥を行わず、そのまま１２０℃で５時間乾燥を行った以外は、実施例１と同様にして焼成品を調製した。次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
　得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉＣｏＰＯ４の他に異相があった。これを遷移金属含有リン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図４に示す。
＜諸物性の評価＞
　実施例、参考例及び比較例で得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、及び粒度分布を測定した。なお、平均粒子径の測定については、走査型電子顕微鏡において倍率１万倍で観察し、任意に抽出した粒子５０個以上の平均値を、平均粒子径として求めた。また、粒度分布は下記のようにして評価した。
（粒度分布）
　実施例、参考例及び比較例で得られた遷移金属含有リン酸リチウム試料について、レーザー回折・散乱法（社名：日機装製、品名：マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ粒度分析計、型式：ＭＴＥＸ－ＳＤＵ）によりＤ５０、Ｄ９０を測定した。
　なお、Ｄ５０とＤ９０の差が小さい方が、より粒径が揃っていることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２の結果より、実施例１と比較例１を比べると、実施例１では、比較例１のものと比べて、Ｄ５０とＤ９０の差が小さく、粒度が揃ったものが得られていることが分かる。
（実施例４）
＜第１工程・第２工程＞
　２．４Ｌのポリプロピレン製ポットに、φ5ｍｍジルコニアボールを２．３ｋｇ、高純度メタリン酸リチウム（平均粒子径３００μｍ、日本化学工業製）８１．１ｇ、水酸化コバルト（平均粒子径０．２４μｍ）９０ｇ、純水８５５ｇ、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）１１ｇを入れ、２００ｒｐｍの回転数でミルの運転を開始し、２０時間粉砕処理を行った。粉砕後、ジルコニアボールを１ｍｍ篩で分離し、原料粉砕処理物を含むスラリーを得た。
　レーザー散乱・回析法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ５０）は、５．５μｍであった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリーを供給し、乾燥粉体１７０ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９５．６％であった。
＜第４工程・第５工程＞
　次いで、得られた乾燥粉体を８２０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉＣｏＰＯ４であった。また、得られた遷移金属含有リン酸リチウムについて、レーザー散乱・回析法により最大粒子径と１．０μｍ以下の微粒子分の累積頻度を測定した。
＜第６工程＞
　第５工程で得られた粉砕後の遷移金属含有リン酸リチウムを６００℃で４時間、大気雰囲気中で再焼成した。得られた再焼成後の遷移金属含有リン酸リチウムを、レーザー散乱・回析法により最大粒子径と、１．０μｍ以下の粒子の累積頻度を求めた。また、実施例１と同様にして、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び粒度分布を測定した。
（実施例６）
　第４工程において、焼成温度を８５０℃で４時間とした以外は、実施例５と同様にして遷移金属含有リン酸リチウムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、第６工程の再焼を行うことにより、１．０μｍ以下の微粒子分が低減されていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例７）
（ 第Ａ工程）
　実施例１で得られたＬｉＣｏＰＯ４ を１０ｇとラクトース２ｇを自転・公転ミキサーにて１００ｒｐｍ で１分間混合した。該混合物を窒素雰囲気下、２２０℃で２時間加熱処理した後、７００℃ まで昇温し４時間保持してＬｉＣｏＰＯ４炭素複合体を得た。また、ＬｉＣｏＰＯ４炭素複合体を（ＳＥＭ－ＥＤＸ） で観察した結果、ＬｉＣｏＰＯ４ の粒子表面が炭素で均一にコートされていることが確認できた。また、ＴＯＣでカーボン量を測定したところ、カーボン含有量は３質量％であった。
＜遷移金属含有ピロリン酸リチウム＞
（実施例８）
＜第１工程・第２工程＞
　２．４Ｌのポリプロピレン製ポットに、φ５ｍｍジルコニアボールを２．３ｋｇ、高純度メタリン酸リチウム（平均粒子径３００μｍ、日本化学工業製）１８１．５ｇ、水酸化コバルト（平均粒子径０．２４μｍ）１００．０ｇ、純水９５０ｇ 、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）１９ｇを入れ、２００ｒｐｍの回転数でミルの運転を開始し、２０時間粉砕処理を行った。粉砕後、ジルコニアボールを１ｍｍ篩で分離し、原料粉砕処理物を含むスラリーを得た。
　レーザー散乱・回析法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ５０）は、６．０μｍであった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリーを供給し、噴霧乾燥粉体２８０ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９６．７％であった。
＜第４工程・第５工程＞
　次いで、得られた噴霧乾燥粉体を６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉ１．８６ＣｏＰ２Ｏ７であった。これを遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図５に示す。
（実施例９）
＜第１工程・第２工程＞
　２．４Ｌのポリプロピレン製ポットに、φ５ｍｍジルコニアボールを２．３ｋｇ、高純度メタリン酸リチウム（平均粒子径３００μｍ、日本化学工業製）１５４．８ｇ、炭酸マンガン（平均粒子径１７．８μｍ）１１０．０ｇ、純水８８２ｇ、分散剤（ポリカルボン酸アンモニウム）１６ｇを入れ、２００ｒｐｍの回転数でミルの運転を開始し、２０時間粉砕処理を行った。粉砕後、ジルコニアボールを１ｍｍ篩で分離し、原料粉砕処理物を含むスラリーを得た。
　レーザー散乱・回析法により求められる原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径（Ｄ５０）は、４．１μｍであった。
＜第３工程＞
　熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度で原料粉砕処理物を含むスラリーを供給し、噴霧乾燥粉体２６１ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物は少なく、回収率は固形分基準で９６．４％であった。
＜第４工程・第５工程＞
　次いで、得られた噴霧乾燥粉体を６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉ２ＭｎＰ２Ｏ７であった。これを遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（参考例２）
　純水１１Ｌに、室温（２５℃）で、シュウ酸・２水塩１６０４．５ｇを加えてスリーワンモーター攪拌機を用いて３０分攪拌し、分散剤(ポリカルボン酸アンモニウム)２２８ｇを加えた。次に、水酸化コバルト１２００ｇを加えて３０分攪拌した。次に、８５質量％リン酸２９２２．４ｇを加えて３０分攪拌した。次に、水酸化リチウム・１水塩１０６８．８ｇを加えて１時間攪拌し水性原料スラリーを得た。
　次いで、この水性原料スラリーを攪拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、３時間混合して湿式粉砕を行った。
　次いで、熱風入口の温度を２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体２５９０ｇを得た。また、噴霧乾燥後のスプレードライヤーの内部を目視で観察したところ、内部付着物が多く、回収率は固形分基準で４４．８％であった。
　次いで、得られた反応前駆体を６５０℃で４時間、大気雰囲気中で焼成し、焼成品を得た。
　次いで、焼成物を気流粉砕機で粉砕を行い、粉砕物を得た。
  得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物は単相のＬｉ１．８６ＣｏＰ２Ｏ７であった。これを遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料とした。
（比較例２）
　第２工程後に得られる粉砕処理物を含むスラリーを、スプレードライ法にて乾燥を行わず、そのまま１２０℃で５時間乾燥を行った以外は、実施例８と同様にして焼成品を調製した。次いで、焼成物をラボジェットミルで粉砕を行い、粉砕物を得た。
　得られた粉砕物をＸ線回折分析したところ、粉砕物はＬｉ１．８６ＣｏＰ２Ｏ７の他にＬｉＣｏＰＯ４等の異相があった。これを遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料とした。また、得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料のＸ線回折図を図７に示す。
＜諸物性の評価＞
　実施例８～９、参考例２及び比較例２で得られた遷移金属含有ピロリン酸リチウム試料について、平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、及び粒度分布を実施例１～３と同様に評価した。その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 　表６の結果より、実施例８と比較例２を比べると、実施例８では、比較例２のものと比べて、Ｄ５０とＤ９０の差が小さく、粒度が揃ったものが得られていることが分かる。
　（実施例１０）
（第Ａ工程）
　実施例８で得られたＬｉ2ＣｏＰ2Ｏ7１０ｇとラクトース２ｇを（自転・公転ミキサーにて１００ｒｐｍで１分間）で混合した。該混合物を窒素雰囲気下、２２０℃で２時間加熱処理した後、７００℃まで昇温し４時間保持してＬｉ2ＣｏＰ2Ｏ7炭素複合体を得た。また、Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7炭素複合体を（ＳＥＭ－ＥＤＸ）で観察した結果、Ｌｉ2ＣｏＰ2Ｏ7の粒子表面が炭素で均一にコートされていることが確認できた。また、ＴＯＣでカーボン量を測定したところ、カーボン含有量は３質量％であった。
 

Claims (10)

  1. 　下記一般式（１）又は下記一般式（２）：
    　　Ｌｉｘ１Ｍ１－ｙ１Ａｙ１ＰＯ４　　　　（１）
    　　Ｌｉｘ２Ｍ１－ｙ２Ａｙ２Ｐ２Ｏ７　　　（２）
    （式中、０．８≦ｘ１≦１．２、０．０≦ｙ１≦０．５、１．７≦ｘ２≦２．２、０≦ｙ２≦０．５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉから選ばれる１種又は２種以上の遷移金属元素を示す。Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法であって、
    　少なくともメタリン酸リチウム及びＭ源を、水溶媒と混合して、原料混合物を得る第１工程と、
    　該原料混合物を湿式粉砕処理して、原料粉砕処理物を含むスラリーを得る第２工程と、
    　該原料粉砕処理物を含むスラリーをスプレードライ法により噴霧乾燥して、噴霧乾燥粉体を得る第３工程と、
    　該噴霧乾燥粉体を焼成する第４工程と、
    を有することを特徴とする遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  2. 　前記第１工程において、更に、Ａ源（Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる１種又は２種以上の金属元素を示す。）を、前記水溶媒に添加することを特徴とする請求項１記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  3. 　前記第１工程において、湿式粉砕処理をメディアミルにより行うことを特徴とする請求項１又は２記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  4. 　前記第２工程において、湿式粉砕処理後の前記原料粉砕処理物を含むスラリー中の固形分の平均粒子径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  5. 　前記一般式（１）中のＭが、Ｃｏであることを特徴とする請求項１又は２項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  6. 　前記Ｍ源が、水酸化コバルトであることを特徴とする請求項１又は２項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  7. 　第４工程における焼成温度が、６００℃以上であることを特徴とする請求項１又は２項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  8. 　更に、前記第４工程を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、粉砕処理する第５工程を有することを特徴とする請求項１又は２項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  9. 　一般式（１）で表される遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法であって、前記第４工程を行い得られる遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物を、粉砕処理する第５工程と、該第５工程を行い得られる粉砕処理物を再焼成する第６工程と、を有することを特徴とする請求項１又は２項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法。
  10. 　請求項１項記載の遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法を行い得られた遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と、加熱分解により炭素が析出する導電性炭素材料源とを混合し、該遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物と該導電性炭素材料源との混合物を得、次いで、該混合物を加熱処理して、該導電性炭素材料源を加熱分解することにより、遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体を得る第Ａ工程を有することを特徴とする遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法。
     
PCT/JP2022/019396 2021-05-13 2022-04-28 遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物の製造方法及び遷移金属含有リチウムリン系複合酸化物炭素複合体の製造方法 WO2022239684A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

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