WO2014163124A1 - リン酸鉄リチウムの製造方法 - Google Patents

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WO2014163124A1
WO2014163124A1 PCT/JP2014/059788 JP2014059788W WO2014163124A1 WO 2014163124 A1 WO2014163124 A1 WO 2014163124A1 JP 2014059788 W JP2014059788 W JP 2014059788W WO 2014163124 A1 WO2014163124 A1 WO 2014163124A1
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lithium iron
reaction solution
lithium
precursor
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PCT/JP2014/059788
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田原　知之
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Ｊｆｅケミカル株式会社
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    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium iron phosphate (method for producing lithium iron phosphate).
  • a small lithium ion battery which is a secondary battery widely spread mainly in portable devices, has been improved in performance by improving a negative active material, an electrolytic solution, and the like.
  • These active materials are expensive and do not have sufficient thermal and chemical stability. At high temperatures exceeding about 180 ° C., there is a risk of releasing oxygen and igniting the organic electrolyte. The problem remains in safety.
  • olivine-type (olivine type) phosphoric acid which is an iron-based active material with low resource constraints, low toxicity, and high safety It is iron lithium (LiFePO 4 , hereinafter simply referred to as “lithium iron phosphate”).
  • This lithium iron phosphate is a highly safe active material because it does not release oxygen up to about 400 ° C. due to the strong P—O bond in the crystal structure, and it also has long-term stability and fast charge characteristics. It is a good active material.
  • lithium iron phosphate when lithium iron phosphate is applied to the positive electrode active material, in order to ensure high-speed charge / discharge characteristics (high-speed charge / discharge charge characteristic), which is a characteristic required for the positive electrode active material, It is required to improve the electron conductivity and shorten the diffusion distance of lithium ions. As a solution to such a requirement, it is effective to coat the surface of the lithium iron phosphate particles with a conductive substance, and at the same time to refine the lithium iron phosphate particles to a particle size of about 100 nm to increase the reaction surface area. Yes. There is also a report that doping lithium iron phosphate particles with other elements is effective in improving electron conductivity and stabilizing the crystal structure.
  • Patent Document 1 As a method for producing lithium iron phosphate for the purpose of cost reduction, a method using inexpensive iron particles (metallic iron, iron powder, etc.) as an iron source is known.
  • a compound that liberates metal iron and phosphate ions is reacted in an aqueous solution, and then lithium carbonate or lithium hydroxide is added to prepare a precursor of lithium iron phosphate (precursor). (Prepare) and drying, and the dried product is first calcined in a temperature range of 300 to 450 ° C. Further, a method is described in which after the primary firing, a substance that generates conductive carbon by thermal decomposition is added and the second firing is performed at 500 to 800 ° C.
  • Patent Document 2 discloses a method in which iron powder, a lithium salt, and a phosphate group compound are dissolved in an aqueous citric acid solution to prepare a precursor, and then the precursor is spray-dried and then fired at a temperature of 500 ° C. or higher. Is described.
  • Patent Document 3 first, iron powder is reacted in an aqueous solution containing phosphoric acid and citric acid, then lithium hydroxide is added, and then the metal oxide or conductive oxide is changed by firing. A method is described in which a metal salt is added, a precursor is prepared and dried, and finally the dried product of the precursor is calcined.
  • Patent Document 4 iron powder is reacted in an oxidizing atmosphere in an aqueous solution containing phosphoric acid and citric acid, and after adding lithium carbonate, a carbon source is added to prepare a precursor. A method is described in which it is dried and finally the dried product of this precursor is calcined.
  • Patent Document 1 since iron metal having a high purity of 99.9% or more is reacted with phosphoric acid when the precursor is prepared, iron phosphate which is a poorly soluble divalent iron compound. Aggregated particles of (Fe 3 (PO 4 ) 2 ⁇ 8H 2 O) are generated and grown, and the solution becomes a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue. As a result, the solution is not sufficiently stirred and unreacted metallic iron tends to remain, and the raw materials are not uniformly mixed. Patent Document 1 also discloses that an acid such as hydrochloric acid or oxalic acid is added in order to promote the reaction of unreacted metallic iron.
  • an acid such as hydrochloric acid or oxalic acid is added in order to promote the reaction of unreacted metallic iron.
  • Patent Document 2 is a method in which iron powder is dissolved in an aqueous citric acid solution in which a lithium salt and a phosphate group compound coexist, and it takes a long time to dissolve, which is not economical. Furthermore, while it is necessary to oxidize iron with an organic acid or mixed organic acid to produce effective divalent iron, it is difficult to stably exist divalent iron simply by mixing raw materials. There is. And in the method described in patent document 2, when lithium salt is lithium nitrate, there exists a problem that nitrate ion will act as an oxidizing agent at the time of baking, and when lithium salt is lithium acetate. However, since the raw material is expensive, there is a problem in reducing the cost.
  • citric acid does not act effectively as a chelating agent when iron powder reacts with phosphoric acid, so iron in the precursor is oxidized to trivalent and trivalent.
  • ferric phosphate which is an iron compound, is produced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and by controlling the reaction of iron particles, it is uniformly mixed at the atomic level and a granulated powder of a solid spherical lithium iron phosphate precursor is prepared.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing lithium iron phosphate which is further inexpensive and has an excellent discharge capacity.
  • the inventor has intensively studied to achieve the above object.
  • a hydroxycarboxylic acid is used when the iron particles are reacted with phosphoric acid. It was found that it is effective not only to coexist with oxygen but also to keep replenishing chemically bonded oxygen on the surface of the iron particles by reacting in an oxidizing atmosphere.
  • a chelate of iron phosphate that is uniformly dispersed in an aqueous solution is obtained by the above reaction, when a lithium source is subsequently added, the raw materials (iron particles, phosphorus source, lithium source, etc.) are uniform at the atomic level.
  • lithium iron phosphate a precursor of lithium iron phosphate mixed in the above was obtained.
  • a dispersant to the above solution of lithium iron phosphate precursor, the granulated powder after spray drying becomes a solid sphere, and finally fired in a non-oxidizing atmosphere, resulting in a high discharge capacity. It was found that lithium iron phosphate can be produced.
  • a conductive material can be added to the solution of the lithium iron phosphate precursor. That is, the present invention provides the following 1 to 5.
  • An aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid First, iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to the aqueous solution, and the iron particles are reacted with the phosphoric acid and the hydroxycarboxylic acid in the aqueous solution in an oxidizing atmosphere.
  • a first production step for producing a reaction solution A second production step of producing a second reaction solution by adding a lithium source to the first reaction solution; A third preparation step of preparing a third reaction solution by adding a dispersant that is an ammonium salt of polyacrylic acid and / or a naphthalenesulfonic acid formalin condensate to the second reaction solution; A precursor generation step of spray-drying the third reaction liquid to generate granulated powder of a lithium iron phosphate precursor; Firing the lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere to obtain lithium iron phosphate; A method for producing lithium iron phosphate.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of lithium iron phosphate powder (granulated powder) in Invention Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is an electron micrograph of lithium iron phosphate powder (granulated powder) in Invention Example 1 and Comparative Example 1.
  • the method for producing lithium iron phosphate of the present invention includes an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid, 1st preparation which adds the iron particle containing 2 mass% oxygen, and makes the said phosphoric acid and the said hydroxycarboxylic acid, and the said iron particle in the said aqueous solution react in the oxidizing atmosphere, and produces the 1st reaction liquid.
  • a step of producing a precursor a step of generating a granulated powder of a lithium iron phosphate precursor by spray drying the third reaction solution, and a granulated powder of the lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere. Firing process to obtain lithium iron phosphate by firing under And a method for producing lithium iron phosphate.
  • the production method of the present invention will be described in detail.
  • the aqueous solution preparation step is a step of preparing an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid. Details of phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid contained in the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step will be described later. In addition, it does not specifically limit as water contained in the said aqueous solution, For example, ion-exchange water and distilled water are used suitably.
  • first manufacturing step iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step, and phosphoric acid and the phosphoric acid in the aqueous solution are added in an oxidizing atmosphere.
  • This is a step of producing a first reaction liquid by reacting hydroxycarboxylic acid with iron particles.
  • iron particles containing 0.1 to 2% by mass of oxygen are added to an aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid, and reacted in an oxidizing atmosphere, thereby allowing iron phosphate to react. A chelate is formed.
  • iron powder can be used.
  • iron powder include reduced iron powder obtained by reducing mill scale (iron oxide) with coke, atomized iron obtained by pulverizing molten steel with high-pressure water and cooling it.
  • electrolytic iron powder that has been electrolyzed from powder and iron salt aqueous solution and deposited on the cathode.
  • the average particle size of the iron powder is preferably 100 ⁇ m or less because it is advantageous for promoting the subsequent reaction with phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid to form a chelate of iron phosphate. More preferably, it is 80 ⁇ m.
  • the average particle size is determined according to JIS M 8706.
  • the average particle size of ordinary general industrial iron powder is 70 to 80 ⁇ m, but since particles with a maximum particle size of 150 to 180 ⁇ m are also included, coarse particles can be removed by sieving as necessary, or by mechanical pulverization. It is better to use with a larger reaction area, such as by refining coarse particles.
  • iron particles used in the present invention may be appropriately referred to as “iron”, “metallic iron”, or “iron powder”.
  • oxygen contained in iron particles means oxygen chemically bonded to iron.
  • the oxygen content of the iron particles By setting the oxygen content of the iron particles to 0.1 to 2% by mass, preferably 0.6 to 2% by mass, formation of an iron phosphate chelate at the initial stage of the reaction is promoted.
  • the oxygen content of the iron particles is less than 0.1% by mass, the direct reaction between metallic iron and phosphoric acid is given priority, and iron phosphate (which is a hardly soluble divalent iron compound ( Aggregated particles of Fe 3 (PO 4 ) 2 ⁇ 8H 2 O) are easily generated and grown. For this reason, the aqueous solution may become a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue.
  • the oxygen content of the iron particles exceeds 2% by mass, the iron oxide scale is segregated on the surface of the iron powder, thereby preventing the reaction between phosphoric acid and the hydroxycarboxylic acid aqueous solution.
  • the oxygen content of the iron particles is, for example, 0. in the case of reduced iron powder obtained by reducing mill scale (iron oxide) with coke, or atomized iron powder obtained by pulverizing molten steel with high-pressure water and then drying after cooling. Often 5 to 1.5 mass%. Further, when the iron particles are reduced with hydrogen, the oxygen content is often 0.1 to 0.4% by mass.
  • the iron particles used in the present invention do not particularly require expensive hydrogen-reduced iron particles.
  • the oxygen content of the iron particles is quantified using TC436 manufactured by LECO, based on the JIS Z 2613 (1992) vacuum melting infrared absorption method.
  • the atmosphere in which the iron particles are added to the aqueous solution containing phosphoric acid and hydroxycarboxylic acid for the reaction needs to be an oxidizing atmosphere.
  • the reaction that forms a chelate (hereinafter also referred to as “chelation reaction”) proceeds and oxygen on the surface of the iron particles is consumed, the chelation reaction cannot be sustained, and the direct reaction between metallic iron and phosphate ions takes precedence. As a result, aggregated particles of poorly soluble iron phosphate are generated and grow. Therefore, in the present invention, the atmosphere during the reaction is an oxidizing atmosphere, whereby the surface of the iron particles is appropriately oxidized to replenish oxygen chemically bound to the iron particles, and the chelate reaction is continued.
  • the oxidizing atmosphere in the present invention is a state in which the surface of iron particles in an aqueous solution can be appropriately oxidized.
  • This state is, for example, a method of bringing the interface of an aqueous solution into contact with an oxygen-containing gas, or blowing an oxygen-containing gas into an aqueous solution. Examples of specific operations realized by the methods include stirring in an air atmosphere and supply of oxygen by bubbling air.
  • the phosphoric acid is preferably an aqueous solution of orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), but an aqueous solution of higher-order condensed phosphoric acid (H n + 2 P n O 3n + 1 ) can also be used.
  • Orthophosphoric acid is usually available as a 75 to 85% by weight aqueous solution which is an industrial product.
  • 1 mol is a stoichiometric equivalent with respect to 1 mol of iron, but an excess of about 0.1 mol may be added.
  • Hydroxycarboxylic acid is a carboxylic acid having a hydroxyl group and a carboxy group in one molecule, and functions as a chelating agent when forming a chelate of iron phosphate.
  • the hydroxycarboxylic acid used in the present invention is an aliphatic hydroxycarboxylic acid, and examples thereof include glycolic acid, gluconic acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid, which have a strong chelating power against iron, among others, Citric acid that forms a chelate that has a strong chelating power and is not easily oxidized is preferred.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acids such as salicylic acid are not preferred because they reduce the hydrophilicity of the resulting chelate and thus reduce the persistence of the chelate formation reaction.
  • Hydroxycarboxylic acid functions as a reducing agent because it becomes a carbon residue during calcination.
  • the residual carbon ratio of the hydroxycarboxylic acid is preferably 3% by mass or more. This is because if the residual carbon ratio is less than 3% by mass, the obtained lithium iron phosphate precursor may be oxidized by a small amount of oxygen in the atmosphere. Moreover, since the residual carbon amount after baking will become excess when a residual carbon rate exceeds 20 mass%, it is preferable that a residual carbon rate shall be 20 mass% or less.
  • residual carbon ratio As a suitable residual carbon ratio of hydroxycarboxylic acid, glycolic acid: 6% by mass, gluconic acid: 20% by mass, lactic acid: 3% by mass, tartaric acid: 4% by mass, malic acid: 3% by mass and citric acid : 5% by mass.
  • the “residual carbon ratio” in the present invention is defined by quantifying the carbon remaining after firing in accordance with JIS G 1211 (1995) high frequency induction furnace combustion-infrared absorption method and dividing by the original amount of hydroxycarboxylic acid. This is the value obtained.
  • the amount of hydroxycarboxylic acid added is preferably 0.1 to 0.5 mol with respect to 1 mol of iron in the iron particles so that the amount of carbon contained in the lithium iron phosphate after firing is 1 to 5% by mass. 0.15-0.3 mol is more preferable.
  • the amount of carbon is less than 1% by mass, the conductivity of lithium iron phosphate may be insufficient, and the performance of lithium iron phosphate particles as a positive electrode active material may not be sufficiently extracted. There is.
  • the amount of carbon is more than 5% by mass, the apparent discharge capacity may be reduced. That is, when the amount of carbon source added is within the above range, the conductivity of lithium iron phosphate is sufficient, and the apparent discharge capacity is also good.
  • the amount of the hydroxycarboxylic acid added is less than 0.1 mol, the effect of chelation by the hydroxycarboxylic acid is reduced, so that the iron iron and phosphate ions react directly with each other to form a hardly soluble iron phosphate aggregated particle.
  • the aqueous solution becomes a creamy high-viscosity substance that exhibits a white to light blue color.As a result, the aqueous solution is not sufficiently stirred, and unreacted metallic iron tends to remain, and the raw material is uniform. May cause problems such as not being mixed.
  • the iron phosphate chelate formed is uniformly dispersed in the aqueous solution (the raw materials are uniformly mixed), but the amount of residual carbon after firing becomes excessive. As a result, the apparent discharge capacity of the finally obtained lithium iron phosphate may be reduced. On the other hand, if the addition amount is within the above range, unreacted metallic iron hardly remains, the raw materials are uniformly mixed, and the apparent discharge capacity of the obtained lithium iron phosphate is good. Become.
  • the aqueous solution temperature is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
  • the temperature of the aqueous solution is controlled within the range of 10 to 40 ° C.
  • oxygen on the iron particle surface is consumed by the chelate reaction, and then the newly appearing iron particle surface comes into contact with dissolved oxygen or air bubbles in the aqueous solution.
  • the aqueous solution temperature is less than 10 ° C., the chelation reaction of the iron particles becomes slow, and it may take a long time to complete the reaction.
  • oxidation for supplementing oxygen does not catch up with the surface of the iron particles where oxygen is consumed, and therefore, the direct reaction between metallic iron and phosphoric acid is prioritized and hardly soluble. This is because the aggregated particles of iron phosphate are generated and grown, and the aqueous solution may become a creamy high-viscosity substance exhibiting white to light blue.
  • hydroxycarboxylic acid is chelated with iron via oxygen or hydroxyl groups present on the surface of iron particles.
  • phosphoric acid binds by oxidizing iron.
  • hydroxycarboxylic acid is citric acid
  • a chelate of iron phosphate represented by the following chemical formula (1) is formed. It is estimated that a first reaction liquid in which is uniformly dispersed can be obtained.
  • the second production process is a process for producing a second reaction liquid by adding a lithium source to the first reaction liquid produced in the first production process.
  • a lithium source in which the raw materials are uniformly mixed at the atomic level by adding a lithium source to the first reaction liquid in which the chelate represented by the chemical formula (1) is uniformly dispersed is added.
  • the precursor of is obtained.
  • the lithium source to be added to the first reaction liquid is not particularly limited as long as it is a water-soluble lithium salt, but lithium hydroxide and lithium carbonate are preferable because no harmful gas is generated during firing.
  • reaction solution When a lithium source is added to the first reaction solution, the reaction solution turns dark green and a second reaction solution having a pH of 6 to 7 is obtained. Further, when X-ray diffraction analysis is performed on a dried product obtained by drying the second reaction solution, a crystalline compound is not detected, and an amorphous phase due to a chelate mixed uniformly at the atomic level is confirmed.
  • This chelate of lithium iron phosphate is present in a dispersed state in the second reaction solution, but a part of the chelate may be present as aggregated particles and may become a precipitate. In such a case, it is desirable that the aggregated particles are finely pulverized by wet mechanical pulverization in order to make the precursor solution uniform before drying performed in a later step.
  • the wet pulverization method include a method using ultrasonic irradiation, a wet jet mill, a bead mill, and the like.
  • the third production process is a process for producing a third reaction liquid by adding a dispersant to the second reaction liquid produced in the second production process.
  • the dispersant added to the second reaction liquid is an ammonium salt of polyacrylic acid and / or naphthalenesulfonic acid formalin condensate. Since the dispersing agent is adsorbed on the surface of the precursor particles and generates a charge or steric repulsion between the particles to act to keep the distance between the particles constant, droplets are dropped during spray drying described later. The unevenness of the particles inside is suppressed and granulated into a spherical shape. Therefore, the molecular weight of the dispersant is preferably in the range of 1000 to 10,000, more preferably in the range of 3000 to 6000, since the particle size to be dispersed is submicron.
  • the dispersant is preferably added in an amount of 0.1 to 2% by mass in the third reaction solution. This is because the dry granulated powder is spheroidized by satisfying such a range. That is, if the amount is less than 0.1% by mass, the amount of the dispersant adsorbed on the surface of the particles to be dispersed is insufficient, so that the dry granulated powder does not spheroidize. May be adversely affected.
  • a conductive material and / or a conductive material precursor can be added to the third reaction solution.
  • the conductive material and / or the conductive material precursor can be added in a total amount of 0.1 to 2% by mass in the third reaction solution. It is because the electrical conductivity between particles increases by satisfying such a range. That is, if it is less than 0.1% by mass, the conductive path is insufficient, and the high-speed charge / discharge characteristics may be deteriorated. If it exceeds 2% by mass, the battery characteristics are saturated, but the conductive material becomes excessive, so that the apparent discharge capacity decreases.
  • the conductive material added to the third reaction solution is at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, and graphite for the purpose of complementing the conductive path between lithium iron phosphate particles.
  • the dispersion is an aqueous dispersion.
  • carbon black acetylene black, ketjen black, etc. can be used.
  • carbon nanotubes single wall type, multi wall type, etc. can be used.
  • graphite, artificial graphite, natural graphite, etc. can be used. Can do.
  • the conductive material precursor added to the third reaction liquid may be at least one selected from organic nanofibers such as cellulose nanofibers and aramid nanofibers. It is preferable that it is a body.
  • the precursor generation step is a step of generating granulated powder of the lithium iron phosphate precursor by spray drying the third reaction liquid prepared in the third preparation step.
  • the lithium iron phosphate precursor which is the dry granulated powder of the third reaction solution, has a spherical shape and the particle size is not particularly limited, but is preferably 5 to 30 ⁇ m from the viewpoint of ease of handling.
  • the spray drying method is adopted because of the good drying efficiency. This is because the spray drying method is a method in which a sample solution is sprayed and dried in high-temperature heated air, so that a granulated powder having a uniform shape can be obtained.
  • the particle size of the dried granulated powder can be adjusted by selecting the solid content concentration of the solution and the rotating disk type or nozzle type as the spraying method.
  • the inlet temperature (heated air temperature) of the spray drying apparatus used in the spray drying method is preferably 100 to 250 ° C. This is because if the inlet temperature is 100 to 250 ° C., the ultimate temperature of the dry product to be produced depends on the balance with the amount of liquid to be fed, but it becomes 80 to 150 ° C. and the desired shape can be obtained. .
  • the firing step is a step of obtaining lithium iron phosphate by firing the lithium iron phosphate precursor (granulated powder) produced in the precursor production step in a non-oxidizing atmosphere.
  • hydroxyl groups and organic substances contained in the lithium iron phosphate precursor are thermally decomposed to H 2 O, CO 2 , H 2 and hydrocarbons are removed and the dried product having an amorphous phase is crystallized to be converted into a crystal of lithium iron phosphate having an olivine structure, and pyrolytic carbon is deposited on the surface of lithium iron phosphate particles.
  • the non-oxidizing atmosphere includes, for example, an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon having an oxygen concentration of 1000 ppm or less, or a reducing gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon having an oxygen concentration of 1000 ppm or less
  • a reducing gas atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide.
  • the firing temperature in the firing step is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher, and further preferably 600 to 800 ° C.
  • the calcination temperature is lower than 300 ° C., not only the thermal decomposition and removal of volatile components, H 2 O, CO 2 , H 2 and hydrocarbons, but also crystallization may not occur.
  • the firing temperature exceeds 800 ° C., the resulting crystal particles are coarsened and by-products such as Fe 2 P may be generated.
  • the firing temperature is within the above range, the thermal decomposition removal and crystallization of volatile components proceed sufficiently, and the coarsening of crystal particles and the generation of by-products such as Fe 2 P are also suppressed.
  • the primary particle size of lithium iron phosphate obtained by firing a lithium iron phosphate precursor in a non-oxidizing atmosphere is preferably 200 nm or less, and more preferably 50 to 150 nm, because the lithium ion diffusion distance is shortened. preferable.
  • the primary particle size is the crystal particle size and is the smallest unit of crystal.
  • a lithium iron phosphate precursor solution (second reaction liquid) in which raw materials are uniformly mixed at an atomic level is obtained, and a dispersant is added to this solution.
  • solid spherical lithium iron phosphate having a high discharge capacity can be produced by firing in a non-oxidizing atmosphere.
  • the positive electrode active material is required to have high-speed charge / discharge characteristics.
  • lithium iron phosphate obtained by the production method of the present invention has a high discharge capacity, it is used as a positive electrode active material for secondary batteries such as lithium ion batteries. Preferably used. In the present invention, since inexpensive iron particles are used, cost reduction is also realized.
  • a conductive material or a conductive material precursor is added, and after spray drying, baking is performed in a non-oxidizing atmosphere, so that the conductive path is complemented, and solid spherical phosphoric acid having a higher discharge capacity is obtained. Iron lithium can be produced.
  • This precursor solution was dried at an inlet temperature of 200 ° C. using a spray dryer (NL5 manufactured by Okawahara Chemical Industries Co., Ltd.) to obtain a dry granulated powder having an average particle diameter of about 12 ⁇ m by SEM observation.
  • the dried granulated powder was baked at 750 ° C. for 5 hours in a nitrogen stream, and finally sieved with an opening of 45 ⁇ m to prepare lithium iron phosphate.
  • the oxygen content of iron powder was quantified using TC436 made from LECO.
  • Invention Example 8 Invention Example, except that 80 g of conductive material graphite dispersion (solvent: water, dispersant: polyacrylic acid, average particle size: 0.8 ⁇ m, graphite concentration: 10 mass%) was added to the precursor solution. In the same manner as in Example 1, lithium iron phosphate was prepared.
  • Lithium iron phosphate was prepared in the same manner as in Invention Example 1, except that ammonium polyacrylate having a molecular weight of 13000 was added as a dispersant.
  • each lithium iron phosphate prepared in Invention Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 was measured by the following method.
  • a positive electrode was produced.
  • As the negative electrode a half cell (made by Hosen) was assembled using metallic lithium.
  • the measurement conditions were that constant current charging was performed at 0.2 mA / cm 2 to 4.0 V, then constant current discharging was performed at 0.2 mA / cm 2 to 2.5 V, and the discharge capacity was determined.
  • the measurement results are also shown in Table 1.
  • the carbon content is 1.7 to 2.3 mass%
  • the solid sphere has a particle diameter of 12 to 15 ⁇ m
  • the electrode density is An olivine type lithium iron phosphate having a discharge capacity of 2.1 g / cm 3 and a high discharge capacity was obtained.
  • FIG. 1 shows SEM (electron microscope) photographs of the appearance and cross section of Invention Example 1 and Comparative Example 1. From the figure, it can be seen that the lithium iron phosphate powder according to the present invention is spherical and solid.

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Abstract

リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、上記水溶液に、０．１～２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の上記リン酸および上記ヒドロキシカルボン酸と上記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、上記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、上記第２反応液に炭素源を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、上記第３反応液を乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体を生成させる前駆体生成工程と、上記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、を備える製造工程で得ることができる。

Description

リン酸鉄リチウムの製造方法
　本発明は、リン酸鉄リチウムの製造方法（ｍｅｔｈｏｄ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ　ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｒｏｎ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）に関するものである。
　携帯機器を中心に広く普及している二次電池である小型リチウムイオン電池は、負極活物質（ｎｅｇａｔｉｖｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）や電解液等の改良によって、性能向上が達成されてきた。その一方で、正極活物質（ｃａｔｈｏｄｅ　ａｃｔｉｖｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ）については、高価なレアメタルのコバルトを含むコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や三元系酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２；ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が主に利用されている。これらの活物質は、高価な上、熱的安定性や化学的安定性が十分とはいえず、約１８０℃を超える高温下では、酸素を放出して有機電解液を発火させる危険性があって、安全性に問題が残っている。
　そのため、大型機器用途への展開を睨んだリチウムイオン電池を開発するには、従前のレアメタルを含む活物質よりも安価であるだけでなく、熱的、化学的に安定で安全性の高い正極活物質の開発が不可欠である。
　現在、レアメタルを含む活物質に代わる新たな正極活物質として有力視されているのが、資源制約が少なくて毒性が低い上に安全性が高い鉄系活物質のオリビン型（ｏｌｉｖｉｎｅ　ｔｙｐｅ）リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、以下、単に「リン酸鉄リチウム」という）である。
　このリン酸鉄リチウムは、結晶構造中の強固なＰ−Ｏ結合によって約４００℃までは酸素を放出しないことから、安全性の高い活物質であり、さらには、長期安定性や高速充電特性も良好な活物質である。
　しかしながら、正極活物質にリン酸鉄リチウムを適用するに際しては、正極活物質に要求される特性である高速充放電特性（ｈｉｇｈ−ｓｐｅｅｄ　ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ）を確保するために、リン酸鉄リチウムの電子伝導性を改善すること、およびリチウムイオンの拡散距離を短縮することが要求される。
　かかる要求に対する解決策としては、リン酸鉄リチウム粒子の表面に導電性物質を被覆すると同時に、リン酸鉄リチウム粒子を約１００ｎｍの粒径に微細化して反応表面積を増大させることが有効とされている。また、リン酸鉄リチウム粒子に他元素をドープすることが、電子伝導性の改善や結晶構造の安定化に有効であるという報告もある。
　そのため、上述したように、表面に導電性物質が被覆された微細なリン酸鉄リチウム粒子を低コストかつ安定的に生産する方法の開発が、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムの実用化を図る上で重要となる。
低コスト化を目的としたリン酸鉄リチウムの製造方法としては、鉄源として安価な鉄粒子（金属鉄、鉄粉等）を使用した方法が知られている。
　例えば、特許文献１には、まず、金属鉄とリン酸イオンを遊離する化合物を水溶液中で反応させ、その後、炭酸リチウムまたは水酸化リチウムを加えてリン酸鉄リチウムの前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を調製（ｐｒｅｐａｒｅ）して乾燥し、この乾燥物を３００~４５０℃の温度範囲で一次焼成する。さらに、一次焼成後、熱分解により導電性炭素を生成する物質を加えて５００~８００℃で二回目の焼成を行う方法が記載されている。
　特許文献２には、鉄粉、リチウム塩およびリン酸基化合物をクエン酸水溶液中に溶解して前駆体を調製し、次いでこの前駆体を噴霧乾燥した後、５００℃以上の温度で焼成する方法が記載されている。
　特許文献３には、まず、リン酸とクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ）を含む水溶液中で鉄粉末を反応させ、ついで水酸化リチウムを加えたのち、金属酸化物または焼成によって導電性酸化物に変化する金属塩を加え、前駆体を調製して乾燥し、最後にこの前駆体の乾燥物を焼成する方法が記載されている。
　特許文献４には、リン酸とクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ　ａｃｉｄ）を含む水溶液中、鉄粉末を酸化性雰囲気下で反応させ、ついで炭酸リチウムを加えたのち、炭素源を加えて前駆体を調製して乾燥し、最後にこの前駆体の乾燥物を焼成する方法が記載されている。
特許第４４４８９７６号公報 特許第４２２３４６３号公報 特開２００７−３０５５８５号公報 特開２０１３−００１６０５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された方法では、前駆体を調製する際に９９．９％以上の純度の高い金属鉄をリン酸と反応させるため、難溶性の２価鉄化合物であるリン酸鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の凝集粒子が生成・成長し、溶液が白色~淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる。その結果、溶液の撹拌が不十分となって未反応の金属鉄が残存しやすい、また、原料が均一に混合されない等の支障をきたす。
　なお、特許文献１には、未反応金属鉄の反応を促進するために、塩酸、シュウ酸等の酸を添加することも開示されている。しかし、塩酸を添加する場合には、生成物が酸化されやすく、また、シュウ酸を添加する場合は、安定なシュウ酸鉄が単体で沈殿物として生成する等、均一な前駆体を調製することが難しい。
　加えて、特許文献１に記載された方法では、焼成を２回行う必要があるため工程数が多くなる。
　また、特許文献２に記載された方法は、鉄粉の溶解を、リチウム塩およびリン酸基化合物が共存するクエン酸水溶液中で行う方法であって、溶解に長時間を要するため経済的ではない上に、有機酸または混合有機酸で鉄を酸化して有効な２価鉄を生成させる必要がある一方で、単に原料を混合するだけでは２価鉄を安定して存在させることは難しいという問題がある。
　そして、特許文献２に記載された方法において、リチウム塩が硝酸リチウムである場合には、硝酸イオンが焼成時に酸化剤として作用してしまうという問題があり、またリチウム塩が酢酸リチウムである場合には、原料が高価であるため、低コスト化を図る上で問題がある。
　さらに、特許文献３に記載された方法では、鉄粉末がリン酸と反応する際にクエン酸がキレート剤として有効に作用していないため、前駆体中の鉄が３価まで酸化されて３価の鉄化合物であるリン酸第二鉄が生成してしまうという問題がある。
　加えて、特許文献４に記載された方法では、前駆体中の鉄が２価の化合物の状態で存在するものの、噴霧乾燥で形成される造粒粉は凹みや空洞のある変形粒子となるために、電極中の充填性および電極塗工性（ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）が悪いという問題がある。
　上述したように、リン酸鉄リチウムの製造方法として、鉄源に鉄粒子を使用する場合、従来技術では鉄粒子の反応を十分に制御できないか、また、制御できる場合であっても、噴霧乾燥工程において造粒粉が変形してしまうため、電極中の充填性および電極塗工性に問題があった。
　本発明は、かかる事情に鑑みなされたものであり、鉄粒子の反応を制御することによって、原子レベルで均一に混合し、かつ中実球形のリン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を調製し、さらに安価かつ放電容量の優れたリン酸鉄リチウムの製造方法を提供することを目的とする。
　発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。その結果、正極活物質として高性能な放電容量の高いリン酸鉄リチウムを安価な鉄粒子原料より製造する上では、該鉄粒子とリン酸とを反応させる際にヒドロキシカルボン酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ　ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ）を共存させるだけでなく、酸化雰囲気中で反応を行うことによって、鉄粒子表面に化学結合した酸素を補給し続けることが有効であることを知見した。
　また、上記反応によって水溶液中に均一に分散するリン酸鉄のキレート体が得られた際、続いてリチウム源を添加すると、原料（鉄粒子、リン源、およびリチウム源等）が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られることを知見した。
　加えて、上記のリン酸鉄リチウム前駆体の溶液に分散剤を加えることで、噴霧乾燥後の造粒粉が中実球形化し、最後に非酸化性雰囲気下で焼成することによって放電容量の高いリン酸鉄リチウムを製造できることを知見した。なお、リン酸鉄リチウムの粒子間の導電パスを補完するために、リン酸鉄リチウム前駆体の溶液に導電材を添加することもできる。
　すなわち、本発明は、以下の１~５を提供する。
１．リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、
　前記水溶液に、０．１~２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で該水溶液中の前記リン酸および前記ヒドロキシカルボン酸と、前記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、
　前記第１反応液に、リチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、
　前記第２反応液に、ポリアクリル酸および／またはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩である分散剤を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、
　前記第３反応液を噴霧乾燥して、リン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる前駆体生成工程と、
　前記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して、リン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、
　を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。
２．前記第３反応液に、さらに導電材および／または導電材前駆体を添加する前記１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
３．前記分散剤の添加量が、前記第３反応液中、０．１~２質量％である前記１または２に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
４．前記導電材および／または導電材前駆体の添加量が、前記第３反応液中、０．１~２質量％である前記１~３のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
５．前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、前記１~４のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
　本発明によれば、安価で放電容量に優れ、かつ電極中の充填性に優れる球形状のリン酸鉄リチウム粉の製造方法を提供することができる。
図１は発明例１および比較例１におけるリン酸鉄リチウム粉末（造粒粉）の電子顕微鏡写真である。
　本発明のリン酸鉄リチウムの製造方法（以下、「本発明の製造方法」ともいう）は、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、この水溶液に、０．１~２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中の上記リン酸および上記ヒドロキシカルボン酸と上記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、上記第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、上記第２反応液に分散剤を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、上記第３反応液を噴霧乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる前駆体生成工程と、上記リン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法である。
　以下、本発明の製造方法について、詳細に説明する。
［水溶液準備工程］
　水溶液準備工程は、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する工程である。水溶液準備工程で準備される水溶液に含まれるリン酸およびヒドロキシカルボン酸の詳細は後述する。なお、当該水溶液に含まれる水としては、特に限定されず、例えば、イオン交換水や、蒸留水が好適に用いられる。
［第１の作製工程］
　第１の作製工程は、水溶液準備工程で準備された水溶液に、０．１~２質量％の酸素を含有する鉄粒子（ｉｒｏｎ　ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を添加し、酸化雰囲気下で当該水溶液中のリン酸およびヒドロキシカルボン酸と鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する工程である。
　第１の作製工程においては、０．１~２質量％の酸素を含有する鉄粒子を、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に添加し、酸化雰囲気中で反応させることにより、リン酸鉄のキレート体が形成される。
　鉄粒子としては、例えば、鉄粉を用いることができ、鉄粉の具体例としては、ミルスケール（酸化鉄）をコークスで還元した還元鉄粉、溶鋼を高圧水で粉化して冷却したアトマイズ鉄粉、鉄塩水溶液を電気分解して陰極に析出させた電解鉄粉等が挙げられる。
　鉄粉の平均粒径は、後に続くリン酸およびヒドロキシカルボン酸との反応を促進してリン酸鉄のキレート体を形成する上で有利であることから、１００μｍ以下であることが好ましく、３０~８０μｍであることがより好ましい。なお、平均粒径は、ＪＩＳ　Ｍ　８７０６に準拠して求める。
　通常の一般工業用鉄粉の平均粒径は７０~８０μｍであるが、最大粒径が１５０~１８０μｍの粒子も含まれるため、必要に応じて篩いにより粗粒を除去したり、機械式粉砕で粗粒を微細化したりする等、反応面積を大きくして使用したほうがよい。
　なお、本明細書においては、本発明で用いられる「鉄粒子」を適宜、「鉄」、「金属鉄」または「鉄粉」と呼ぶ場合がある。
　本発明において、鉄粒子が含有する酸素とは、鉄に化学結合した酸素を意味する。鉄粒子の酸素含有量を０．１~２質量％、好ましくは０．６~２質量％とすることにより、反応初期におけるリン酸鉄キレート体の形成が促進される。
　これに対して、鉄粒子の酸素含有量が０．１質量％未満である場合は、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して、難溶性の２価鉄化合物であるリン酸鉄（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の凝集粒子が生成・成長しやすくなる。そのため、水溶液が、白色~淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となる場合がある。その結果、水溶液の撹拌が不十分となって、未反応の金属鉄が残存し易い、また原料が均一に混合されない等の支障をきたす。
　一方、鉄粒子の酸素含有量が２質量％を超えると、鉄粉表面に酸化鉄のスケールが偏析するため、リン酸とヒドロキシカルボン酸の水溶液との反応が妨げられる。
　鉄粒子の酸素含有量は、例えば、ミルスケール（酸化鉄）をコークスで還元しただけの還元鉄粉や、溶鋼を高圧水で粉化、冷却後に乾燥しただけのアトマイズ鉄粉の場合、０．５~１．５質量％である場合が多い。また、この鉄粒子を水素還元した場合の酸素含有量は０．１~０．４質量％となる場合が多い。
　本発明に使用する鉄粒子は、高価な水素還元処理した鉄粒子を特に必要としない。
　なお、鉄粒子の酸素含有量は、ＪＩＳ　Ｚ　２６１３（１９９２年）真空融解赤外線吸収法に準拠し、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６を用いて定量したものである。
　リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に鉄粒子を添加して反応させる際の雰囲気は、酸化雰囲気とする必要がある。
　キレート体が形成される反応（以下「キレート反応」ともいう）が進んで鉄粒子表面の酸素が消費されると、キレート反応は持続できず、金属鉄とリン酸イオンとの直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長してしまう。
　そこで、本発明では、上記反応時の雰囲気を酸化雰囲気とすることにより、鉄粒子表面を適度に酸化して鉄粒子に化学結合した酸素を補給し、キレート反応を持続させる。
　本発明における酸化雰囲気とは、水溶液中の鉄粒子の表面を適度に酸化できる状態であり、この状態は、例えば、水溶液の界面を酸素含有ガスと接触させる方法、水溶液中に酸素含有ガスを吹き込む方法等により実現され、これらの方法における具体的な操作としては、例えば、空気雰囲気下での撹拌や、空気のバブリングによる酸素の供給等が挙げられる。
　リン酸は、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の水溶液であるのが好ましいが、高次の縮合リン酸（Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１）の水溶液を用いることも可能である。オルトリン酸は、通常、工業製品である７５~８５質量％の水溶液として、入手できる。
　リン酸の添加量は、鉄：１ｍｏｌに対して１ｍｏｌが化学量論的当量であるが、０．１ｍｏｌ程度過剰に添加してもよい。
　ヒドロキシカルボン酸は、１分子中に水酸基およびカルボキシ基を有するカルボン酸であり、リン酸鉄のキレート体を形成する際のキレート剤として機能する。
　本発明において用いられるヒドロキシカルボン酸としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸であり、例えば、鉄に対するキレート力の強いグリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸およびクエン酸等が挙げられ、なかでも、キレート力が強く、かつ、酸化されにくいキレート体を形成するクエン酸が好ましい。サリチル酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、形成するキレート体の親水性を低下させるため、キレート体の生成反応の持続性が低下してしまうため、好ましくない。
　ヒドロキシカルボン酸は、焼成時に残炭（ｃａｒｂｏｎ　ｒｅｓｉｄｕｅ）するため、還元剤としても機能する。かかる機能を発揮すべく、本発明においては、ヒドロキシカルボン酸の残炭率を３質量％以上とするのが好ましい。残炭率が３質量％未満であると、得られるリン酸鉄リチウム前駆体が雰囲気中の微量な酸素で酸化されてしまう場合があるからである。また、残炭率が２０質量％を超えると焼成後の残炭量が過剰となることから、残炭率は２０質量％以下とするのが好ましい。
　ここに、ヒドロキシカルボン酸の好適な残炭率としては、グリコール酸：６質量％、グルコン酸：２０質量％、乳酸：３質量％、酒石酸：４質量％、リンゴ酸：３質量％およびクエン酸：５質量％である。
　なお、本発明における「残炭率」とは、焼成後に残留する炭素をＪＩＳ　Ｇ　１２１１（１９９５年）高周波誘導加熱炉燃焼−赤外線吸収法に準拠して定量し、元のヒドロキシカルボン酸量で除して得られた値である。
　ヒドロキシカルボン酸の添加量は、焼成後のリン酸鉄リチウムに含まれる炭素量が１~５質量％になるように、前記鉄粒子中の鉄１ｍｏｌに対して０．１~０．５ｍｏｌが好ましく、０．１５~０．３ｍｏｌがより好ましい。
　上記炭素量が１質量％未満である場合には、リン酸鉄リチウムの導電性が不十分となる場合があり、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム粒子の性能を十分に引き出すことができないおそれがある。一方、上記炭素量が５質量％超である場合には、見かけ上の放電容量が低下する場合がある。
　すなわち、炭素源の添加量が上記範囲内であれば、リン酸鉄リチウムの導電性が十分となり、見かけ上の放電容量も良好となる。
　上記ヒドロキシカルボン酸の添加量が０．１ｍｏｌ未満の場合は、ヒドロキシカルボン酸によるキレート化の効果が小さくなるため、金属鉄とリン酸イオンとが直接反応して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色~淡青色を呈するクリーム状態の高粘度物質となってしまい、その結果、水溶液の撹拌が不十分となり、未反応の金属鉄が残存しやすい、また原料が均一に混合されない等の支障をきたす場合がある。
　上記添加量が０．５ｍｏｌを超える場合には、形成されるリン酸鉄のキレート体が水溶液中に均一に分散する（原料が均一に混合される）ものの、焼成後の残炭量が過剰となり、その結果、最終的に得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が低下する場合がある。これに対し、上記添加量が上記範囲内であれば、未反応の金属鉄が残存しにくくなり、原料が均一に混合され、また、得られるリン酸鉄リチウムの見かけ上の放電容量が良好になる。
　第１の作製工程のキレート反応においては、水溶液温度が１０~４０℃であるのが好ましく、２０~３０℃がより好ましい。
　水溶液温度を１０~４０℃の範囲に制御すると、上記キレート反応により鉄粒子表面の酸素が消費され、続いて新たに現れた鉄粒子表面が水溶液中の溶存酸素や空気バブル等と接触することにより適度に酸化されることで、連続的にリン酸鉄のキレート体を形成させることが可能となる。
　これに対して、水溶液温度が１０℃未満である場合には、鉄粒子のキレート反応が遅くなり、完全に反応が終了するまでに長時間を要する場合がある。
　一方、水溶液温度が４０℃を超える場合には、酸素が消費された鉄粒子表面に酸素を補うための酸化が追いつかず、そのため、金属鉄とリン酸との直接反応が優先して難溶性のリン酸鉄の凝集粒子が生成・成長し、水溶液が白色~淡青色を呈するクリーム状の高粘度物質となってしまう場合があるからである。
　本発明においては、リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液に鉄粒子を添加し、酸化雰囲気に晒すことによって、鉄粒子表面に存在する酸素または水酸基を介してヒドロキシカルボン酸が鉄とキレート化すると共に、リン酸が鉄を酸化して結合するが、特に、ヒドロキシカルボン酸がクエン酸の場合、以下の化学式（１）で表されるリン酸鉄のキレート体が形成されることで、このキレート体が均一に分散した第１反応液が得られるものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［第２の作製工程］
　第２の作製工程は、第１の作製工程で作製された第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製する工程である。
　第２の作製工程では、上記化学式（１）で表されるキレート体が均一に分散した第１反応液にリチウム源を添加することによって、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウムの前駆体が得られる。
　第１反応液に添加するリチウム源としては、水溶性のリチウム塩であれば特に限定されないが、焼成時に有害ガスを発生しないという理由から、水酸化リチウム、炭酸リチウムが好ましい。
　第１反応液にリチウム源を添加すると、反応液は濃緑色に変化し、ｐＨ６~７を示す第２反応液が得られる。また、この第２反応液を乾燥した乾燥物についてＸ線回折分析を行うと、結晶質の化合物は検出されず、原子レベルで均一に混合したキレート体に起因するアモルファス相が確認される。
　第１反応液にリチウム源を添加して第２反応液を作製すると、上記化学式（１）で表されるキレート体のカルボキシ基の水素の一部がリチウムに置換され、特に、ヒドロキシカルボン酸がクエン酸の場合、以下の化学式（２）で表されるリン酸鉄リチウムのキレート体が生成されるものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　このリン酸鉄リチウムのキレート体は、第２反応液中に分散して存在するが、キレート体の一部が凝集粒子として存在し、沈殿物となってしまう場合がある。
　このような場合には、後の工程で行われる乾燥の前に、前駆体溶液の均一化を図るため、凝集粒子を湿式で機械粉砕して微細化することが望ましい。なお、湿式粉砕方法としては、例えば、超音波照射、湿式ジェットミル、ビーズミル等による方法が挙げられる。
［第３の作製工程］
　第３の作製工程は、第２作製工程で作製された第２反応液に分散剤を添加して第３反応液を作製する工程である。
　第２反応液に添加する分散剤としては、ポリアクリル酸および／またはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩である。
　分散剤は前駆体粒子の表面に吸着して、粒子間に電荷または立体的な反発を発生させることで粒子間の距離が一定に保たれるように作用するため、後述の噴霧乾燥時に液滴中の粒子の偏りが抑制されて球形に造粒される。そのため、分散剤の分子量は、分散させる粒子サイズがサブミクロンであることから、１０００~１００００の範囲が好ましく、３０００~６０００の範囲がより好ましい。また、上記分散剤は、第３反応液中、０．１~２質量％添加することが好ましい。かかる範囲を満足することで、乾燥造粒粉が球形化するからである。つまり、０．１質量％未満では分散させる粒子の表面に吸着する分散剤が不足するため乾燥造粒粉が球形化せず、２質量％超えでは分散剤が過剰となるため余剰分が電池特性に悪影響を及ぼす場合がある。
　本発明では、前記第３反応液に、導電材および／または導電材前駆体を添加することができる。その際、導電材および／または導電材前駆体は、第３反応液中、合計で０．１~２質量％添加することができる。かかる範囲を満足することで粒子間の導電性が増大するからである。つまり、０．１質量％未満では導電パスが不足し特に高速充放電特性が悪くなる恐れがある。２質量％超えでは電池特性が飽和する一方で導電材は過剰となるため見かけの放電容量が低下する。
　前記第３反応液に添加する導電材は、リン酸鉄リチウムの粒子間の導電パスを補完することを目的にカーボンブラック、カーボンナノチューブ、および黒鉛からなるグループから選択された少なくとも一つを用いることができ、添加する際の形態としては水分散体であることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができ、カーボンナノチューブとしては、シングルウォール型、マルチウォール型などを用いることができ、黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛などを用いることができる。
　また、前記第３反応液に添加する導電材前駆体は、セルロースナノファイバー、アラミドナノファイバー等の有機物ナノファイバーから選択された少なくとも一つを用いることができ、添加する際の形態としては水分散体であることが好ましい。
［前駆体生成工程］
　前駆体生成工程は、第３の作製工程で作製された第３反応液を噴霧乾燥させてリン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる工程である。
　第３反応液の乾燥造粒粉であるリン酸鉄リチウム前駆体は、球形状であり、その粒径は特に限定されないが、取扱いのしやすさの観点から、５~３０μｍが好ましい。
　第３反応液を乾燥させる方法としては、乾燥効率が良好であるという理由から、噴霧乾燥法を採用する。噴霧乾燥法は、高温加熱空気中に試料溶液を噴霧して乾燥する方法であるため、形状の揃った造粒粉末を得ることができるからである。
　ここで、乾燥造粒粉の粒径は、溶液の固形分濃度、噴霧方法として回転ディスク式やノズル式の選択により調整することができる。噴霧乾燥法に用いられるスプレードライ装置の入口温度（加熱空気温度）は１００~２５０℃とすることが好ましい。入口温度を１００~２５０℃にすれば、生成する乾燥物の到達温度は、送液量とのバランスにも依存するが、８０~１５０℃となって、上記所望の形状が得られるからである。
［焼成工程］
　焼成工程は、前駆体生成工程で生成したリン酸鉄リチウム前駆体（造粒粉）を非酸化性雰囲気下で焼成してリン酸鉄リチウムを得る工程である。
　前駆体生成工程で生成したリン酸鉄リチウム前駆体を、非酸化性雰囲気下で焼成することによって、リン酸鉄リチウム前駆体に含まれる水酸基および有機物が熱分解によりＨ２Ｏ，ＣＯ２，Ｈ２および炭化水素として除去され、アモルファス相を有する乾燥物が結晶化して、オリビン構造であるリン酸鉄リチウムの結晶体に変化すると共に、熱分解炭素がリン酸鉄リチウムの粒子表面に析出する。
　なお、非酸化性雰囲気下とは、例えば、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下の窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、水素や一酸化炭素などの還元性ガスを含む還元性ガス雰囲気下等のことをいう。焼成を非酸化性雰囲気下で行うのは、酸化を防止するためである。
　焼成工程における焼成温度は、３００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００~８００℃がさらに好ましい。
　焼成温度が３００℃未満の場合には、揮発成分であるＨ２Ｏ，ＣＯ２，Ｈ２および炭化水素の熱分解除去が不十分となる場合だけでなく、結晶化が生じない場合もある。一方、焼成温度が８００℃を超えると、得られる結晶粒子の粗大化が進行し、Ｆｅ２Ｐなどの副生成物が生成する場合があるからである。
　しかし、焼成温度が上記範囲内であれば、揮発成分の熱分解除去および結晶化が十分に進行し、また、結晶粒子の粗大化やＦｅ２Ｐなどの副生成物の生成も抑制される。
　リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して得られるリン酸鉄リチウムの一次粒径は、リチウムイオンの拡散距離を短縮するという理由から、２００ｎｍ以下が好ましく、５０~１５０ｎｍがより好ましい。一次粒径とは、結晶粒子径のことで結晶の最小単位である。
　以上説明したように、本発明の製造方法によれば、原料が原子レベルで均一に混合されたリン酸鉄リチウム前駆体の溶液（第２反応液）が得られ、この溶液に分散剤を加え、噴霧乾燥後、非酸化性雰囲気下で焼成することによって放電容量の高い中実球形状のリン酸鉄リチウムを製造することができる。
　そして、正極活物質には高速充放電特性が要求されるが、本発明の製造方法により得られるリン酸鉄リチウムは、放電容量が高いため、リチウムイオン電池等の二次電池用正極活物質として好適に用いられる。なお、本発明においては、安価な鉄粒子が使用されているため、低コスト化も実現されている。
　さらに、本発明では、導電材または導電材前駆体を加えて、噴霧乾燥後、非酸化性雰囲気下で焼成することによって、導電パスが補完され、より放電容量の高い中実球形状のリン酸鉄リチウムを製造することができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　〔発明例１〕
　蒸留水：２０００ｇに、８５質量％のリン酸：１０ｍｏｌおよびクエン酸一水和物：２ｍｏｌを溶解し、この混合溶液に鉄粉（ＪＦＥスチール社製、酸素含有量：０．６８質量％、平均粒径：８０μｍ）：１０ｍｏｌを添加して、液温：２０℃、空気バブリング下で撹拌しながら１日間反応させた。次いで、炭酸リチウム：５ｍｏｌを加えてリン酸鉄リチウムとし、最後に、分散剤としてポリアクリル酸（和光純薬工業社製、分子量：５０００）：８ｇを加えて前駆体溶液を調製した。
　この前駆体溶液を、スプレードライヤ（大川原化工機社製ＮＬ５）を用いて、入口温度：２００℃で乾燥し、ＳＥＭ観察による平均粒径が約１２μｍの乾燥造粒粉を得た。この乾燥造粒粉を窒素気流中にて、７５０℃×５ｈの焼成を施し、最後に目開き４５μｍで篩い、リン酸鉄リチウムを調製した。
　なお、鉄粉の酸素含有量は、ＬＥＣＯ社製ＴＣ４３６を用いて定量した。
〔発明例２〕
　上記クエン酸一水和物に代えて、乳酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔発明例３〕
　上記クエン酸一水和物に代えて、リンゴ酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔発明例４〕
　上記クエン酸一水和物に代えて、酒石酸：２ｍｏｌを使用したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔発明例５〕
　上記クエン酸一水和物に代えて、クエン酸１水和物：１．８ｍｏｌおよびグルコン酸：０．０２ｍｏｌを使用したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔発明例６〕
　前記鉄粉に代えて、鉄粉（ＪＦＥスチール社製、酸素含有量：０．４１質量％、平均粒径：８０μｍ）を使用したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔発明例７〕
　前記分散剤のポリアクリル酸に代えて、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物アンモニウム塩水溶液（サンノプコ製、４０質量％）：２０ｇを使用したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔発明例８〕
　前記前駆体溶液に、導電材の黒鉛分散液（溶媒：水、分散剤：ポリアクリル酸、平均粒径：０．８μｍ、黒鉛濃度：１０質量％）：８０ｇを加えたこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔比較例１〕
　分散剤を添加しなかったこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
〔比較例２〕
　分散剤として分子量が１３０００のポリアクリル酸アンモニウムを添加したこと以外は、発明例１と同様にして、リン酸鉄リチウムを調製した。
　発明例１~８および比較例１~２において調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、Ｘ線回折分析による同定分析（生成相の同定）、および、炭素の定量を行った。また、各々のリン酸鉄リチウムの造粒粉について、ＳＥＭにて形状および粒子径を測定した。なお、粒子径は、それぞれの試験ごとに、ＳＥＭ画面（０．０４ｍｍ×０．１２ｍｍを１０００倍で観察したもの）から任意に１０個ずつ選んで、計測した。
　Ｘ線回折分析は、Ｒｉｇａｋｕ社製ＵｌｔｉｍａＩＶ（Ｘ−Ｒａｙ：Ｃｕ−Ｋα１）を使用して行った。炭素の定量は、ＨＯＲＩＢＡ社製ＥＭＩＡ６２０を使用し、リン酸鉄リチウムの炭素含有量を定量した。上記同定分析、炭素量、粒子の形状および粒径の測定結果を、表１に示す。
　さらに、発明例１~８および比較例１~２において調製された各々のリン酸鉄リチウムについて、次の方法により放電容量を測定した。
　アルミ箔の集電体に、リン酸鉄リチウム：ＶＧＣＦ：ポリフッ化ビニリデン（クレハ社製ＫＦＬ＃１３２０）＝８６：４：１０（質量比）のペーストを１０ｍｇ／ｃｍ２塗布し、８０ｋＮでプレスして、正極を作製した。負極は金属リチウムを用いてハーフセル（宝泉製）を組み立てた。電解液は、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）＝３：７（質量比）を使用した。測定条件は、定電流充電を０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．０Ｖまで行った後、定電流放電を０．２ｍＡ／ｃｍ２で２．５Ｖまで行い、放電容量を求めた。
　上記測定結果を、表１に併記する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１から明らかなように、発明例１~８においては、いずれも炭素量が１．７~２．３質量％であり、中実球形で粒子径が１２~１５μｍであって、電極密度が２．１ｇ／ｃｍ３であり、かつ放電容量の高いオリビン型リン酸鉄リチウムが得られた。
　さらに、図１に、発明例１と比較例１の外観と断面のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真を示す。
　同図から、本発明に従うリン酸鉄リチウム粉末は、球形状であってかつ中実であることが分かる。
　これに対し、比較例１~２においては、電極密度が低く、十分な放電容量を有するリン酸鉄リチウムが得られなかった。これは、比較例１~２において、図１に示したように造粒粉が変形しているため、それにより形成された電極膜が不均一になっているからと推測される。

Claims (7)

  1. 　リン酸およびヒドロキシカルボン酸を含む水溶液を準備する水溶液準備工程と、
    　前記水溶液に、０．１~２質量％の酸素を含有する鉄粒子を添加し、酸化雰囲気下で該水溶液中の前記リン酸および前記ヒドロキシカルボン酸と、前記鉄粒子とを反応させて第１反応液を作製する第１の作製工程と、
    　前記第１反応液に、リチウム源を添加して第２反応液を作製する第２の作製工程と、
    　前記第２反応液に、ポリアクリル酸および／またはナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩である分散剤を添加して第３反応液を作製する第３の作製工程と、
    　前記第３反応液を噴霧乾燥して、リン酸鉄リチウム前駆体の造粒粉を生成させる前駆体生成工程と、
    　前記リン酸鉄リチウム前駆体を非酸化性雰囲気下で焼成して、リン酸鉄リチウムを得る焼成工程と、
    　を備えるリン酸鉄リチウムの製造方法。
  2. 　前記第３反応液に、さらに導電材および／または導電材前駆体を添加する請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  3. 　前記分散剤の添加量が、前記第３反応液中、０．１~２質量％である請求項１に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  4. 　前記分散剤の添加量が、前記第３反応液中、０．１~２質量％である請求項２に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  5. 　前記導電材および／または導電材前駆体の添加量が、前記第３反応液中、０．１~２質量％である請求項１~４のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  6. 　前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、請求項１~４のいずれかに記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
  7. 　前記リン酸鉄リチウムが、二次電池用正極活物質である、請求項５に記載のリン酸鉄リチウムの製造方法。
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