CN107437618A - 电化学装置 - Google Patents

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Abstract

现有技术中期望实现放电容量密度大的负极活性物质。本公开提供一种电化学装置，其具备正极、电解质和含有负极活性物质的负极，所述负极活性物质含有具有属于空间群Fm3m的晶体结构、且由下述组成式(1)表示的化合物，LixTiyOz 式(1)其中，式(1)满足0.4≤x/y＜2、x/2+3y/2≤z≤x/2+2y。

Description

电化学装置
技术领域
本公开涉及电化学装置用的负极活性物质和电化学装置。
背景技术
专利文献1公开了一种由化学式Li4+xTi5-xO12(0＜x＜0.30)表示的尖晶石(空间群Fd3m)结构的非化学计量钛化合物。
现有技术文献
专利文献1：国际公开第2010/052950号
发明内容
发明所要解决的课题
现有技术中，期望实现放电容量密度更大的负极活性物质和电化学装置。
解决课题的手段
本公开的一个技术方案中的电化学装置，具备正极、电解质和含有负极活性物质的负极，所述负极活性物质含有具有属于空间群Fm3m的晶体结构、且由下述组成式(1)表示的化合物，
LixTiyOz 式(1)
其中，式(1)满足0.4≤x/y＜2、x/2+3y/2≤z≤x/2+2y。
发明效果
根据本公开，能够实现放电容量密度大的负极活性物质和电化学装置。
附图说明
图1是表示作为实施方式2中的电池的一个例子的电池10的大致结构的剖面图。
图2是表示粉末X射线衍射测定结果的图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式进行说明。
(实施方式1)
实施方式1中的负极活性物质，包含具有属于空间群Fm3m的晶体结构的化合物。
该化合物由下述组成式(1)表示。
LixTiyOz 式(1)
其中，式(1)满足0.4≤x/y＜2且x/2+3y/2≤z≤x/2+2y。
根据以上的技术构成，能够实现放电容量密度大的锂钛氧化物系负极活性物质和使用了锂钛氧化物系负极活性物质的电化学装置(例如电池或电容器)。即，能够实现放电容量密度大的电化学装置(例如电池或电容器)。
实施方式1中的负极活性物质的特征在于晶体结构以及所含有的锂、钛和氧的组成比。本发明人对锂钛氧化物的结构、所含有的锂、钛和氧的组成比、以及这些锂钛氧化物与锂离子的反应性进行了研究。结果发现，通过使用具有属于空间群Fm3m的晶体结构且为特定的锂、钛和氧的组成比的负极活性物质，显示出比以往更大的放电容量密度。
实施方式1中的负极活性物质的晶体结构为属于空间群Fm3m的岩盐型结构，由此，例如与尖晶石型结构(空间群Fd3m)的情况相比，能够增大负极活性物质的放电容量。作为其原因，认为例如以下所述。在晶体结构不是属于空间群Fm3m的岩盐型结构的情况下，锂、钛和氧在结构内规则地排列。因此，在充放电过程中可吸藏的Li离子的量有限。例如，在尖晶石型结构(空间群Fd3m)的锂钛氧化物中，锂位于8a位点，锂和钛位于16d位点，氧位于32e位点。此时，充放电过程中能够在结构内移动的Li离子只有8a位点的Li。即，16d位点的Li在结构内被固定化，无法移动。因此，在尖晶石型结构中，Li离子的吸藏量减少。另一方面，如果负极活性物质的晶体结构为空间群Fm3m，则锂、钛和氧在结构内随机排列。因此，充放电过程中在结构内移动的Li的位点不受限定。其结果，如果是空间群Fm3m，则能够吸藏(和放出)更多的Li离子。
另外，实施方式1的负极活性物质中，通过满足“0.4≤x/y”，能够增大负极活性物质的放电容量。另一方面，在“0.4＞x/y”的情况下，例如负极活性物质的晶体结构难以维持空间群Fm3m，放电容量降低。
另外，实施方式1的负极活性物质中，通过满足“x/y＜2”，能够增大负极活性物质的放电容量。另一方面，在“x/y≥2”的情况下，例如Li/Ti比增大，负极活性物质的结构内能够吸藏的Li离子的量会减少。因此，放电容量降低。
另外，实施方式1的负极活性物质中，通过满足“x/2+3y/2≤z”，能够增大负极活性物质的放电容量。另一方面，在“x/2+3y/2＞z”的情况下，例如负极活性物质的晶体结构难以维持空间群Fm3m，放电容量降低。
另外，实施方式1的负极活性物质中，通过满足“z≤x/2+2y”，能够增大负极活性物质的放电容量。另一方面，在“z＞x/2+2y”的情况下，例如O相对于Li的比例增大。由此，在结构内，具有正电荷的Li被具有负电荷的O固定化。因此，在“z＞x/2+2y”的情况下，放电容量降低。
通过采用粉末X射线分析来确定晶体结构的空间群，能够确定由组成式(1)表示的化合物。
另外，所得到的由组成式(1)表示的化合物的组成，例如可以采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法来确定。
另外，实施方式1中的负极活性物质也可以满足0.4≤x/y≤1.6。
根据以上的技术构成，能够实现放电容量密度更大的电化学装置(例如电池或电容器)。
另外，实施方式1中的负极活性物质也可以满足0.4≤x/y≤0.8。
根据以上的技术构成，能够实现放电容量密度更大的电化学装置(例如电池或电容器)。
另外，实施方式1中的负极活性物质也可以满足z＝x/2+2y。
根据以上的技术构成，能够实现放电容量密度更大的电化学装置(例如电池或电容器)。
＜负极活性物质的制作方法＞
实施方式1中的负极活性物质例如可以采用以下方法制作。
准备含有Li的原料和含有Ti的原料。例如，作为含有Li的原料可举出Li2O、Li2O2等氧化物、Li2CO3、LiOH等盐类、尖晶石(空间群Fd3m)结构的Li4Ti5O12等锂钛氧化物等。另外，作为含有Ti的原料，可举出TiO2、TiO等氧化物、尖晶石(空间群Fd3m)结构的Li4Ti5O12等锂钛氧化物等。
称量原料，使这些原料成为组成式(1)所示的摩尔比。
由此，能够使组成式(1)中的“x、y和z”在组成式(1)所示的范围中变化。
将称量好的原料例如采用干式法或湿式法混合，进行10小时以上机械化学反应，由此能够得到具有属于空间群Fm3m的晶体结构、且由组成式(1)表示的负极活性物质。例如，可以使用球磨机等混合装置。
通过调整所使用的原料和原料混合物的混合条件，能够得到实质上由组成式(1)表示的负极活性物质。
如上所述，实施方式1的一个技术方案中的负极活性物质的制造方法，包括：准备原料的工序(a)；和通过使原料进行机械化学反应而得到负极活性物质的工序(b)。
此时，上述的工序(a)可以包括采用公知的方法制作作为原料的锂钛氧化物的工序。
另外，上述的工序(b)中可以包括使用球磨机使原料进行机械化学反应的工序。
如上所述，由组成式(1)表示的化合物可以通过利用行星球磨机使前驱体(例如Li2O、TiO2等)进行机械化学反应来合成。
此时，通过调整前驱体的混合比，能够使其含有任意的锂、钛和氧原子。
另一方面，采用固相法使上述前驱体反应的情况下，分解为更稳定的化合物。
即，通过采用固相法使前驱体反应的制作方法等，无法得到具有属于空间群Fm3m的晶体结构、且由组成式(1)表示的负极活性物质。
(实施方式2)
以下，对实施方式2进行说明。另外，适当省略与上述的实施方式1重复的说明。
以下，作为本公开的电化学装置的例子，对电池和电容器进行说明。
实施方式2中的电池具备负极、正极和电解质。
在此，负极含有上述的实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有大的放电容量密度的电池。
另外，在实施方式2的电池中，负极可以含有负极活性物质作为主成分。
即，例如以相对于负极材料(例如负极合剂层)整体的重量比例计，负极可以含有50％以上的上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度的电池。
另外，例如以相对于负极材料(例如负极合剂层)整体的重量比例计，负极可以含有70％以上的上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度的电池。
另外，实施方式2的电池中的负极活性物质层，含有上述的负极活性物质作为主成分，并且还可以含有不可避免的杂质、或在合成上述负极活性物质时所使用的起始原料、副产物和分解产物等。
另外，例如以相对于除了不可避免混入的杂质以外的负极活性物质层整体的重量比例计，实施方式2的电池中的负极活性物质层可以含有100％的上述实施方式1中的负极活性物质。
根据以上的技术构成，能够实现具有更大的放电容量密度的电池。
图1是表示作为实施方式2中的电池的一个例子的电池10的大致结构的剖面图。
如图1所示，电池10具备负极13、正极16、隔板17和外壳18。
负极13由负极集电体11和形成在负极集电体11上与负极集电体11接触的负极合剂层12(或负极活性物质层)构成。
正极16由正极集电体14和形成在正极集电体14上与正极集电体14接触的正极合剂层15(或正极活性物质层)构成。
负极13和正极16隔着隔板17相对而配置。
它们被外壳18包覆，从而形成电池10。
负极合剂层12含有上述实施方式1中的负极活性物质。
另外，负极合剂层12可以根据需要含有与上述实施方式1中的负极活性物质不同的能够吸藏、放出锂离子的负极活性物质、导电助剂、离子导体、粘合剂等。
导电助剂和离子导体用于降低电极电阻。作为导电助剂，可举出炭黑、石墨、乙炔黑等碳材料(碳导电助剂)、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电性高分子化合物。作为离子导体，可举出聚甲基丙烯酸甲酯等凝胶电解质、聚环氧乙烷等有机固体电解质、Li7La3Zr2O12等无机固体电解质。
粘合剂用于提高构成电极的材料的粘结性。作为具体例，可举出聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等。
作为负极集电体11，可使用由不锈钢、镍、铜、和它们的合金等金属材料制成的多孔或无孔的片或薄膜。作为片或薄膜，可使用金属箔、网等。为了降低电阻值、赋予催化效果、以及为了通过使负极合剂层12与负极集电体11化学性或物理性地结合而强化负极合剂层12与负极集电体11的结合，可以在负极集电体11的表面涂布碳等的碳材料作为导电性辅助材料。
正极合剂层15含有能够吸藏、放出锂离子的正极活性物质。
另外，正极合剂层15可以根据需要含有与负极合剂层12相同的导电助剂、离子导体、粘合剂等。
作为正极活性物质，可使用能够吸藏和放出锂离子的材料。作为正极活性物质，例如可举出含有锂金属的过渡金属氧化物、过渡金属氟化物、聚阴离子材料、氟化聚阴离子材料、过渡金属硫化物等。其中，从制造成本低、平均放电电压高的方面考虑，优选使用含有锂金属的过渡金属氧化物。
作为正极集电体14，可使用由铝、不锈钢、钛、和它们的合金等金属材料制成的多孔或无孔的片或薄膜。从便宜、容易薄膜化的方面出发，优选铝及其合金。作为片或薄膜，可使用金属箔、网等。为了降低电阻值、赋予催化效果、以及为了通过使正极合剂层15与正极集电体14化学性或物理性地结合而强化正极合剂层15与正极集电体14的结合，可以在正极集电体14的表面涂布碳等的碳材料。
实施方式2中使用的电解质可以是非水电解质。作为本实施方式所使用的电解质，可使用含有锂盐和非水溶剂的电解液、凝胶电解质、固体电解质等。
作为锂盐的种类，可使用六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2C2F5)2)、双(氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2F)2)、LiAsF6、LiCF3SO3、二氟(草酸)硼酸锂等。其中，从电池的安全性、热稳定性和离子传导性的观点出发，优选使用LiPF6。另外，既可以使用电解质盐中的一种，也可以组合两种以上使用。
作为非水溶剂，可使用通常作为电池用的非水溶剂所使用的环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯类、环状醚类、链状醚类、腈类、酰胺类等。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
作为环状碳酸酯类，可使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。也可以使用这些环状碳酸酯的氢的一部分或全部被氟取代了的碳酸酯。例如可举出三氟碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯等。
作为链状碳酸酯类，可举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲基异丙基碳酸酯等。也可以使用这些链状碳酸酯的氢的一部分或全部被氟取代了的碳酸酯。
作为酯类，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等。
作为环状醚类，可举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-二烷、1,3,5-三烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等。
作为链状醚类，可举出1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
作为腈类，可举出乙腈等。
作为酰胺类，可举出二甲基甲酰胺等。
另外，实施方式2中的电池，可制作成硬币型、圆筒型、方型、片型、纽扣型、扁平型、层叠型等各种形状的电池。
另外，本公开的电化学装置可以是电容器(例如锂离子电容器)。即，实施方式1中说明的负极活性物质，可以作为锂离子电容器的负极材料使用。由此，构成具备含有实施方式1中说明的负极活性物质的负极的锂离子电容器。根据以上的技术构成，能够实现锂离子电容器的高容量化。
另外，本公开的锂离子电容器可以是具备含有碳材料(活性炭等)的正极的结构。此时，该正极例如可以是发生电解液阴离子种(例如PF6-等)向碳材料吸附和从碳材料脱离的结构。
实施例
以下说明的实施例只是一个例子，本公开并不仅限定于以下的实施例。
《实施例1》
[负极活性物质的制作]
通过准备原料的工序、使原料进行机械化学反应的工序这两个阶段的步骤，制作了负极活性物质。
首先，对准备原料的工序进行说明。
以Li2O/TiO2＝4.0/5.0的摩尔比分别称量Li2O和TiO2。
接着，对使原料进行机械化学反应的工序进行说明。
将所得到的原料与适量的φ3mm的氧化锆球一起放入45cc氧化锆容器中，在露点为-60度以下、氧气值为1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行密封。
从手套箱中取出，利用行星球磨机以600rpm处理了30小时。
对所得到的负极活性物质实施粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图2。
所得到的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，对于所得到的负极活性物质的组成，采用ICP发射光谱分析法和惰性气体熔融-红外线吸收法求出。
其结果，所得到的负极活性物质的组成为Li8Ti5O14。
[试验电极的制作]
将所得到的负极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑和作为粘接剂的聚偏二氟乙烯以重量比为7:2:1进行称量。
将它们分散于NMP溶剂中制作成浆液。
使用涂布机将制作出的浆液涂布于Cu集电体上。
利用压延机对涂布后的极板进行压延，并冲压成直径为20mm的正方形。
将其加工成电极状态，得到了实施例1的试验电极。
[评价用电池的制作]
使用上述的试验电极，制作了以锂金属为对电极和参比电极的锂二次电池(评价用电池)。
电解液的调制和评价用电池的制作，在露点为-60度以下、氧气值为1ppm以下的Ar气氛的手套箱内进行。
作为电解液，使用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比为1:3混合的溶剂中溶解有1摩尔浓度的六氟磷酸锂(LiPF6)的电解液。
另外，将锂金属压接于在边长为20mm的正方形的镍网。将其用作对电极。
使上述试验电极和对电极隔着浸渗有电解液的聚乙烯微多孔膜的隔板相对。在该状态下收纳于外壳内，将外壳封口。
通过以上操作得到了实施例1的评价用电池。
[充放电试验]
进行评价用电池的充放电试验，对充放电特性进行了评价。
对其方法和结果进行说明。
评价用电池的充放电试验在25℃的恒温槽内进行。
充放电试验中进行了下述试验：进行含有负极活性物质的试验电极的充电，中止20分钟后进行放电。
采用以下方法评价了初次放电容量(充放电特性)。
以负极活性物质的单位重量为8.75mA的恒流进行充电(吸藏Li离子)，直到与参比电极的电位差到达0V为止。
然后，以负极活性物质的每单位重量为8.75mA的恒流进行放电(放出Li离子)，直到与参比电极的电位差到达3V为止，调查了初次放电容量。
实施例1的负极活性物质的初次放电容量为197mAh/g。
《实施例2》
在准备原料的工序中，以Li2O/TiO2＝3.0/5.0的摩尔比分别称量Li2O和TiO2。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例2的负极活性物质。
所得到的实施例2的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，所得到的实施例2的负极活性物质的组成为Li6Ti5O13。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
实施例2的负极活性物质的初次放电容量为233mAh/g。
《实施例3》
在准备原料的工序中，以Li2O/TiO2＝2.0/5.0的摩尔比分别称量Li2O和TiO2。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例3的负极活性物质。
所得到的实施例3的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，所得到的实施例3的负极活性物质的组成为Li4Ti5O12。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
实施例3的负极活性物质的初次放电容量为246mAh/g。
《实施例4》
在准备原料的工序中，以Li2O/TiO2＝1.5/5.0的摩尔比分别称量Li2O和TiO2。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例4的负极活性物质。
所得到的实施例4的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，所得到的实施例4的负极活性物质的组成为Li6Ti10O23。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
实施例4的负极活性物质的初次放电容量为285mAh/g。
《实施例5》
在准备原料的工序中，以Li2O/TiO2＝1.0/5.0的摩尔比分别称量Li2O和TiO2。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例5的负极活性物质。
所得到的实施例5的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，所得到的实施例5的负极活性物质的组成为Li2Ti5O11。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
实施例5的负极活性物质的初次放电容量为302mAh/g。
《实施例6》
在准备原料的工序中，采用公知的方法得到了尖晶石(空间群Fd3m)结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)。即，以LiOH/TiO2＝4.0/5.0的摩尔比分别称量LiOH和TiO2，在大气气氛下以700℃进行了12小时烧成。通过以上工序制作了该锂钛氧化物。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了实施例6的负极活性物质。即，使用制作出的该锂钛氧化物作为原料，实施了与上述的实施例1同样的机械化学反应工序。
所得到的实施例6的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，所得到的实施例6的负极活性物质的组成为Li4Ti5O12。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
实施例6的负极活性物质的初次放电容量为271mAh/g。
《比较例1》
将采用公知的方法制作出的尖晶石(空间群Fd3m)结构的锂钛氧化物(Li4Ti5O12)用作比较例1的负极活性物质。即，以LiOH/TiO2＝4.0/5.0的摩尔比分别称量LiOH和TiO2，在大气气氛下以700℃进行了12小时烧成。通过以上工序制作了比较例1的负极活性物质。
对所得到的比较例1的负极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图2。
所得到的比较例1的负极活性物质的空间群为Fd3m。
另外，所得到的比较例1的负极活性物质的组成为Li4Ti5O12。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
比较例1的负极活性物质的初次放电容量为149mAh/g。
《比较例2》
在准备原料的工序中，以Li2O/TiO2＝1.0/1.0的摩尔比分别称量Li2O和TiO2。
除此以外，采用与上述的实施例1同样的方法制作了比较例2的负极活性物质。
对所得到的比较例2的负极活性物质实施了粉末X射线衍射测定。
测定的结果示于图2。
所得到的比较例2的负极活性物质的空间群为Fm3m。
另外，所得到的比较例2的负极活性物质的组成为Li2Ti1O3。
采用与上述的实施例1同样的方法，制作试验电极和评价用电池，并评价了充放电特性。
比较例2的负极活性物质的初次放电容量为157mAh/g。
以上的结果示于下述的表1。
表1
《考察》
实施例1～6的负极活性物质具有197～302mAh/g的初次放电容量。
即，实施例1～6的负极活性物质的初次放电容量大于比较例1的负极活性物质即尖晶石(空间群Fd3m)结构的Li4Ti5O12的初次放电容量。
作为其原因，认为是在实施例1～6中，将空间群Fm3m的锂钛氧化物用于负极活性物质，由此使初次放电容量增大。
另外，实施例1～6的负极活性物质的初次放电容量大于比较例2的负极活性物质即空间群Fm3m的Li2TiO3的初次放电容量。
作为其原因，认为是在比较例2中，Li/Ti比增大，由此使结构内能够吸藏的Li离子的量减少，初次放电容量减小。
由以上的结果可知，通过满足0.4≤x/y＜2，能够进一步提高初次放电容量。
产业可利用性
本公开的负极活性物质可作为二次电池等电池的负极活性物质很好地利用。
附图标记说明
10 电池
11 负极集电体
12 负极合剂层
13 负极
14 正极集电体
15 正极合剂层
16 正极
17 隔板
18 外壳

Claims (5)

1.一种电化学装置，具备正极、电解质和含有负极活性物质的负极，
所述负极活性物质含有具有属于空间群Fm3m的晶体结构、且由下述组成式(1)表示的化合物，
LixTiyOz 式(1)
其中，式(1)满足0.4≤x/y＜2、x/2+3y/2≤z≤x/2+2y。
2.根据权利要求1所述的电化学装置，式(1)满足0.4≤x/y≤1.6。
3.根据权利要求2所述的电化学装置，式(1)满足0.4≤x/y≤0.8。
4.根据权利要求1所述的电化学装置，式(1)满足z＝x/2+2y。
5.根据权利要求1所述的电化学装置，所述负极含有所述负极活性物质作为主成分。
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