CN105122515A - 非水电解质蓄电元件用活性物质 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有具有能归属于空间群Fm-3m的晶体结构且由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。Li1 +xNbyMezApO2···(1)(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)。

Description

非水电解质蓄电元件用活性物质
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件用活性物质以及使用它的非水电解质蓄电元件。
背景技术
存在铌酸锂(Li3NbO4)对陶瓷材料等的应用例。然而，Li3NbO4通过充放电而可使用的能量密度小，因此没有作为非水电解质蓄电元件用活性物质使用。
专利文献1中公开了通过设为“一种非水电解液二次电池，是使用由LiCoO2构成的正极和由碳质材料构成的负极的非水电解液二次电池，正极除了作为主活性物质的LiCoO2以外还包含对Li具有3V以下的放电电位的副活性物质，负极具有在碳质材料中包含可放电的Li而成的构成”(权利要求1)，抑制由过放电所致的电池的劣化的技术。这里，作为优选的副活性物质举出有Li3NbO4。然而，没有以实施例的形式记载。
此外，作为铌(Nb)在LiNiO2系活性物质中置换的例子，专利文献2中公开了通过设为“一种非水系二次电池用正极活性物质，其特征在于，由如下组合物形成，该组合物由通式：LiaNi1-x-y-zCoxMyNbzOb(其中，M是选自Mn、Fe和Al中的一种以上元素，1≤a≤1.1，0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.1，0.01≤z≤0.05，2≤b≤2.2)表示的由锂、镍、钴、元素M、铌和氧构成的至少一种以上化合物构成，初次放电时正极电位(vs.Li/Li+)在从2V至1.5V的范围内示出α[mAh/g]的放电容量，将其X射线衍射的层状晶体结构的(003)面的半峰宽设为β[deg]时，α和β分别同时满足60≤α≤150和0.14≤β≤0.20的条件”(权利要求1)，制成具有高的热稳定性和大的放电容量的活性物质的技术。
此外，作为含有铌的活性物质，专利文献3中公开了如下的技术，即，使用“包含由下述化学式1表示的化合物的锂二次电池用负极活性物质：Li1+xNb1-x-yMyO2+z[化学式1]〔所述式中，0.01≤x≤0.5，0≤y≤0.3，-0.2≤z≤0.2，M是选自V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、W、Ag、Sn、Ge、Si、Al和它们的组合中的元素〕”(权利要求1)。对于该负极活性物质，记载了“发现在如一直以来用作正极活性物质的LiCoO2那样的锂-过渡金属氧化物的结构中，通过将Co置换成其它金属元素“Nb”和另外的第2金属元素“M”，制造可容易地进行锂离子的脱离/插入的锂-金属氧化物，将其用作锂二次电池用负极活性物质，该负极活性物质示出高容量和优异的寿命特性”(0008段)，在0018、0019段示出了具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构。具体而言，在实施例5-1中例示了由Li1.1Nb0.89Fe0.01O2的组成式表示的负极活性物质。
专利文献3中示出了含有铌的由化学式Li1+xNb1-x-yMyO2+z表示的活性物质，但金属元素M的比例少，因此放电容量小。此外，如0018～0021段中记载那样，具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构的LiNbO2是进行Li的插入/脱离的活性物质。因此，专利文献3中记载的负极活性物质具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构。
专利文献4中公开了如下的技术，即，使用“一种非水电解质二次电池用负极，其含有包含锂铌复合氧化物的活性物质，所述锂铌复合氧化物由通式(1)：LixNb1-yMyO2表示，所述通式(1)满足1≤x≤2和0≤y≤0.5，x是随着电池的充放电而变化的值，M是选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W中的至少1种元素”(权利要求1)。作为具体例，实施例6中例示了由LiNb0.75Mn0.25O2的组成式表示的负极活性物质。
专利文献4中，从“规定元素M的含量的y的范围只要满足0≤y≤0.5即可，但从充分地得到元素M的添加效果的观点出发，优选满足0.25≤y≤0.5。若y变得过大，则低温下的循环特性显著下降。此外，放电容量也显著减少”(0019段)的记载可知，若化学式中Nb在金属元素中所占的比例变少，则放电容量变小。此外，与专利文献3同样，是一种以LiNbO2为基础，将Nb的一部分以其它元素置换而成的活性物质。因此，专利文献4中记载的负极活性物质具有与LiCoO2相同的六方晶系的空间群“R-3m”的晶体结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-151995号公报
专利文献2：日本特开2002-151071号公报
专利文献3：日本特开2012-503293号公报
专利文献4：日本特开2009-295290号公报
非专利文献
非专利文献1：M.Hirayamaet.al.JournalofPowerSources.196,p.6809-6814,2011
发明内容
本发明提供一种含有Nb的新型的非水电解质蓄电元件用活性物质、以及使用它的非水电解质蓄电元件。
本发明是一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
Li1+xNbyMezApO2···(1)
(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)
根据本发明，可以提供一种含有铌(Nb)、以及铁(Fe)和/或锰(Mn)的新型的非水电解质蓄电元件用活性物质。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的非水电解质二次电池的一个实施方式的外观立体图。
图2是表示集合多个本发明所涉及的非水电解质二次电池而构成的蓄电装置的示意图。
具体实施方式
夹杂技术构思地对本发明的构成和效果进行说明。但是，对于作用机制包含推定，其正确与否不限制本发明。应予说明，本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，可以以其它各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面不过仅为例示，不要限制性地解释。进而，属于专利请求保护的范围的均等范围的变形、变更全部在本发明的范围内。
本发明的非水电解质蓄电元件用活性物质具有以下特征：锂过渡金属复合氧化物含有Li3NbO4-LiMeO2(Me是过渡金属)的固溶体。上述锂过渡金属复合氧化物具有归属于空间群Fm-3m的晶体结构。因此，认为上述锂过渡金属复合氧化物中，Nb的价数大约为+5。
Li3NbO4-LiMeO2(Me是过渡金属)的固溶体对氧的系数进行整理而以下式表示。
aLiMeO2·(1-a)Li3/2Nb1/2O2(0＜a＜1)
将其变形而得到下式。
Li1+(1-a)/2Nb(1-a)/2MeaO2
因此，将其以下式表示时，y可采用的范围为0＜y＜0.5。
Li1+xNbyMezO2
上述式可以加入任意元素A，用下式表示。
Li1+xNbyMezApO2···(1)
(Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)
这里，通过z满足0.25≤z＜1，可以制成能量密度、放电容量大的锂过渡金属复合氧化物。其中，通过z≤0.7，能量密度、放电容量进一步变大，因此为优选。此外，优选为0.05≤y，更优选为0.15≤y。此外，优选为y≤0.35。
从上述的组成式的变形过程可理解：上述固溶体满足aLiMeO2·(1-a)Li3/2Nb1/2O2(0＜a＜1)的关系式时，x和y满足2y+z＝1的关系式。在实用上，若为0.8≤2y+z≤1.2的范围，则能够制成能量密度、放电容量大的锂过渡金属复合氧化物，可以在不脱离本发明技术构思的情况下实施本发明。
其中，含有满足0.9≤2y+z≤1.1的关系的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电元件用活性物质示出更大的能量密度、放电容量，因此更优选。
进而，含有满足x＝y、2y+z＝1、0.3≤z≤0.7的关系的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电元件用活性物质示出更大的能量密度、放电容量，因此特别优选。
此外，含有上述Me包含Mn的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电元件用活性物质示出大的能量密度、放电容量，因此优选。
进而，本发明所涉及的非水电解质蓄电元件用活性物质通过锂过渡金属复合氧化物含有Li3NbO4-LiFeO2-LiMnO2的固溶体，可以提供放电容量更大的非水电解质蓄电元件用活性物质。
因此，本发明所涉及的锂过渡金属复合氧化物可以由组成式(2)表示。
Li1+xNbyFeaMnbApO2···(2)
(0＜x＜0.5，0＜y＜0.5，0＜a＜1，0＜b＜1，0.25≤a+b＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2)
含有上述组成式(2)中满足0.1＜a＜0.6、0.1＜b＜0.6、0.3≤a+b＜0.8的关系的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电元件用活性物质示出更大的放电容量，因此更优选。
此外，含有上述组成式(2)中满足0.1＜a≤0.3、0.3≤b≤0.45、0.35≤a+b≤0.75的关系的锂过渡金属复合氧化物的非水电解质蓄电元件用活性物质示出更加大的放电容量，因此特别优选。
组成式(1)中，Me以Fe或Mn中的任一者为必须元素。Me不排除含有除Fe、Mn以外的过渡金属的情况。作为除Fe、Mn以外的过渡金属，没有限定，但优选为Ni、Co、Cu等过渡金属。作为任意元素A，没有限定，可举出Na、Ca等碱金属或碱土类金属、Zn、In、Al等元素。
本发明的非水电解质蓄电元件用活性物质也可以与其它活性物质混合使用。
本申请发明的非水电解质蓄电元件用活性物质的粉体优选为平均粒子尺寸100μm以下。为了提高非水电解质蓄电元件的输出功率特性，特别优选为30μm以下。此外，锂过渡金属复合氧化物的一次粒子的大小优选为1～3μm。
接着，对制造本发明的非水电解质蓄电元件用活性物质的方法进行说明。
本发明的非水电解质蓄电元件用活性物质基本上可通过以下方式得到：以按照目标活性物质(锂过渡金属复合氧化物)的组成那样含有构成活性物质的金属元素(Li、Nb、Me)的方式调整原料，最后煅烧该原料。但是，对于Li原料的量，预计在煅烧中Li原料的一部分会消失，优选过量地含有1～5％左右，更优选过量地含有3％左右。
作为用于制作具有目标组成的锂过渡金属复合氧化物的方法，可举出将Li、Nb、Me的各自的盐混合·煅烧的所谓的“固相法”、预先制作使Nb、Me在一个粒子中存在的共沉淀前体，并将其与Li盐进行混合·煅烧的“共沉淀法”、以及“蒸发干固法”、“喷雾干燥法”等。
本发明中，如后所述，在实施例中采用“固相法”。通过采用“固相法”，无需特别的装置，能够简化合成工序，可以削减活性物质的合成成本，因此为优选。
利用上述“固相法”等的合成的煅烧温度只要是可生成目标锂过渡金属复合氧化物的温度就没有特别限定，通过设为将用作原料的锂盐熔融的温度以上，结晶化进行，因此充放电容量变大，因此为优选。具体而言，虽然也取决于使用的锂盐的种类，但煅烧温度优选设为500℃以上。进而，为了适度地提高生成的锂过渡金属复合氧化物的结晶性而提高充放电特性，更优选设为800℃以上。
此外，本发明中，以补充锂过渡金属复合氧化物的电子传导性为目的，也可以在非水电解质蓄电元件用活性物质的粒子的表面具备导电性物质。作为导电性物质，只要比锂过渡金属复合氧化物电子传导性优异，则没有特别限定。例如，可举出金属、金属氧化物、乙炔黑等石墨性碳、碳纳米管、来自有机物热裂解的碳、导电性高分子等，本发明中，优选为石墨性碳。
作为用于在非水电解质蓄电元件用活性物质的粒子的表面具备导电性物质的方法，优选如机械熔化等那样在活性物质粒子表面物理性地压接导电性物质的方法。本发明中，如后述实施例中记载的那样，在将非水电解质蓄电元件用活性物质煅烧后，设置利用球磨机的粉碎工序。通过在该工序中使导电性物质共存，可以在粒子的表面具备导电性物质。
作为用于在非水电解质蓄电元件用活性物质的粒子的表面具备导电性物质的方法，也有利用有机化合物的热裂解的方法。该方法中，可以将煅烧后的非水电解质蓄电元件用活性物质与有机化合物混合，在非活性或还原环境中，超过有机物的热裂解温度地进行加热，从而使碳被覆非水电解质蓄电元件用活性物质的粒子的表面。但是，根据锂过渡金属复合氧化物所含的过渡金属的种类，有可能在加热中被还原成金属，而目标锂过渡金属复合氧化物的组成发生变化，因此需要注意。
作为本发明所涉及的非水电解质二次电池的负极所用的负极材料，没有限定，只要是可析出或吸留锂离子的形态的负极材料就都可以选择。例如，可举出以Li[Li1/3Ti5/3]O4为代表的具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂等钛系材料；Si或Sb、Sn系等的合金系材料；锂金属；锂-硅、锂-铝、锂-铅、锂-锡、锂-铝-锡、锂-镓等锂合金；锂-钛等锂复合氧化物；氧化硅；可吸留·释放锂的合金；石墨、硬碳、低温煅烧碳、非晶质碳等碳材料等。
负极材料的粉体优选平均粒子尺寸为100μm以下。为了以规定的形状得到粉体，可使用粉碎机、分级机。例如可使用研钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、行星球磨机、喷射磨机、反喷研磨机(CounterJetMill)、回旋气流型喷射磨机或筛等。粉碎时也可以使用使水、或己烷等有机溶剂共存的湿式粉碎。作为分级方法，没有特别限定，干式、湿式均可根据需要使用筛或风力分级机等。
以上，对作为正极和负极的主要构成成分的正极活性物质和负极材料进行了详述，上述正极和负极除上述主要构成成分以外，还可以含有导电剂、粘合剂、增稠剂、填料等作为其它构成成分。
作为导电剂，只要是对电池性能不产生不良影响的电子传导性材料就没有限定，通常可以将鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳晶须；碳纤维；铜、镍、铝、银、金等金属粉；金属纤维；导电性陶瓷材料等导电性材料以1种或它们的混合物的形式含有。
其中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点出发，优选乙炔黑。导电剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.5重量％～30重量％。尤其是将乙炔黑粉碎成0.1～0.5μm的超微粒使用时可以削减所需量，因此为优选。这些混合方法为物理混合，其理想的是均匀混合。因此，可以用如V型混合机、S型混合机、擂溃机、球磨机、行星球磨机这样的粉体混合机以干式或湿式混合。
作为上述粘合剂，通常，可以将聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等具有橡胶弹性的聚合物以1种或2种以上的混合物的形式使用。粘合剂的添加量相对于正极或负极的总重量优选为1～50重量％，特别优选为2～30重量％。
作为填料，只要是对蓄电元件性能不产生不良影响的材料就可以。通常，可使用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物、无定形二氧化硅、氧化铝、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量是相对于正极或负极的总重量，添加量优选为30重量％以下。
正极和负极可以通过以下方式很好地制作：将上述主要构成成分(正极中为正极活性物质，负极中为负极材料)和其它材料混炼而制成混合剂，使其与N-甲基吡咯烷酮、甲苯等有机溶剂或水混合后，将所得的混合液涂布或压接于在下面详述的集电体上，在50℃～250℃左右的温度下，进行2小时左右加热处理。对于上述涂布方法，优选例如使用涂布辊等辊涂、网涂、刮涂方式、旋涂、棒涂等方法涂布成任意厚度和任意形状，但不限定于这些。
本发明所涉及的非水电解质蓄电元件中使用的非水电解质含有的非水溶剂没有限定，一般可使用提案在锂电池等中使用的非水溶剂。作为非水电解质所用的非水溶剂，例如，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氯代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯类；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等链状酯类；四氢呋喃或其衍生物；1,3-二烷、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,4-二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚类；乙腈、苯甲腈等腈类；二氧戊环或其衍生物；环硫乙烷、环丁砜、磺内酯或其衍生物等的单独或这些2种以上的混合物等，但不限定于它们。
作为非水电解质所用的电解质盐，例如，可举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiSCN、LiBr、LiI、Li2SO4、Li2B10Cl10、NaClO4、NaI、NaSCN、NaBr、KClO4、KSCN等包含锂(Li)、钠(Na)或钾(K)的1种的无机离子盐、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、(CH3)4NBF4、(CH3)4NBr、(C2H5)4NClO4、(C2H5)4NI、(C3H7)4NBr、(n-C4H9)4、NClO4、(n-C4H9)4NI、(C2H5)4N-马来酸盐、(C2H5)4N-苯甲酸盐、(C2H5)4N-邻苯二甲酸盐、硬脂基磺酸锂、辛基磺酸锂、十二烷基苯磺酸锂等有机离子盐等，可以将这些离子性化合物单独使用或混合使用2种以上。
进而，通过混合使用LiPF6或LiBF4与如LiN(C2F5SO2)2这样的具有全氟烷基的锂盐，可以进一步降低电解质的粘度，因此可以进一步提高低温特性，此外，可以抑制自放电，更优选。
此外，也可以使用常温熔融盐、离子液体作为非水电解质。
作为非水电解质中的电解质盐的浓度，为了可靠地得到具有高蓄电元件特性的非水电解质蓄电元件，优选为0.1mol/l～5mol/l，进一步优选为0.5mol/l～2.5mol/l。
作为隔离件，优选单独或并用示出优异的高倍率放电性能的多孔膜、无纺布等。作为构成非水电解质电池用隔离件的材料，例如可举出以聚乙烯、聚丙烯等为代表的聚烯烃系树脂；以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等为代表的聚酯系树脂；聚偏氟乙烯；偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物；偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-氟乙烯共聚物；偏氟乙烯-六氟丙酮共聚物；偏氟乙烯-乙烯共聚物；偏氟乙烯-丙烯共聚物；偏氟乙烯-三氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
隔离件的空孔率从强度的观点出发优选为98体积％以下。此外，从充放电特性的观点出发，空孔率优选为20体积％以上。
此外，隔离件例如可以使用由丙烯腈、环氧乙烷、环氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等的聚合物和电解质构成的聚合物凝胶。若像上述那样以凝胶状态使用非水电解质，则从具有防止漏液的效果的方面考虑为优选。
进而，隔离件若并用如上述的多孔膜、无纺布等和聚合物凝胶，则电解质的保液性提高，因此为优选。即，形成在聚乙烯微孔膜的表面和微孔壁面被覆有厚度为数μm以下的亲溶剂性聚合物的膜，使电解质保持在上述膜的微孔内，从而将上述亲溶剂性聚合物凝胶化。
作为上述亲溶剂性聚合物，除聚偏氟乙烯以外，还可举出将具有环氧乙烷基、酯基等的丙烯酸酯单体、环氧单体、具有异氰酸酯基的单体等交联而得的聚合物等。该单体能够并用自由基引发剂而加热或用紫外线(UV)，或使用电子束(EB)等活性光线等进行交联反应。
将本发明所涉及的非水电解质二次电池的一个实施方式即矩形的非水电解质二次电池1的示意图示于图1。另外，图1作为透视容器内部的图。图1所示的非水电解质二次电池1将电极群2收纳于电池容器3。电极群2通过将具备正极活性物质的正极和具备负极活性物质的负极介由隔离件卷绕而形成。正极介由正极引线4’与正极端子4电连接，负极介由负极引线5’与负极端子5电连接。
对本发明所涉及的非水电解质二次电池的构成没有特别限定，举出圆筒型电池、方型电池(矩形的电池)、扁平型电池等作为一个例子。本发明也可以作为具备多个上述的非水电解质二次电池的蓄电装置实现。将蓄电装置的一个实施方式示于图2。图2中，蓄电装置30具备多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备多个非水电解质二次电池1。上述蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源搭载。
(实施例1)
称量碳酸锂(Li2CO3)(NacalaiTesque公司制)1.101g、五氧化二铌(Nb2O5)(NacalaiTesque公司制)1.026g和三氧化二铁(Fe2O3)(NacalaiTesque公司制)0.529g。将这些粉末放入具备10个直径10mm的氧化铝制球的氧化铝制坩埚(pot)中，安装于行星型球磨机(FRITSCH公司制，型号pulverisette5)，以200rpm混合1小时。如此，制备Li：Nb：Fe的摩尔比为135：35：30的混合粉体。使用颗粒成型机将该混合粉体以6MPa的压力加压成型，制成直径25mm的颗粒。供给于颗粒成型的混合粉体的量以设想的最终生成物的质量为2g的方式进行换算来决定。将1个该颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制皿，设置于箱型电炉(型号：AMF20)，在空气环境中在常压下约用10小时从常温升温至950℃，以950℃煅烧24h。上述箱型电炉的内部尺寸是纵10cm、宽20cm、深30cm，在宽度方向间隔20cm放入电热线。煅烧后，取出颗粒，为了使粒径一致，以玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。如此，制作实施例1所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例2～9)
混合粉体的制备工序中，以Li：Nb：Fe的摩尔比在实施例2中为130：30：40、在实施例3中为125：25：50、在实施例4中为120：20：60、在实施例5中为115：15：70、在实施例6中为110：10：80、在实施例7中为105：5：90、在实施例8中为130：20：50、在实施例9中为130：40：30的方式称量碳酸锂、五氧化二铌和三氧化二铁，除此以外，以与实施例1同样的方法制作实施例2～9所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例1～4)
混合粉体的制备工序中，以Li：Nb：Fe的摩尔比在比较例1中为150：50：0、在比较例2中为145：45：10、在比较例3中为140：40：20、在比较例4中为100：0：100的方式称量碳酸锂、五氧化二铌和三氧化二铁，除此以外，以与实施例1同样的方法制作比较例1～4所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例10)
称量碳酸锂(Li2CO3)(NacalaiTesque公司制)1.137g、五氧化二铌(Nb2O5)(NacalaiTesque公司制)1.029g和三氧化二锰(Mn2O3)(NacalaiTesque公司制)0.524g。将这些粉末放入具备10个直径10mm的氧化铝制球的氧化铝制坩埚中，安装于行星型球磨机(FRITSCH公司制，型号pulverisette5)，以200rpm混合1小时。如此，制备Li：Nb：Mn的摩尔比为135：35：30的混合粉体。使用颗粒成型机将该混合粉体以6MPa的压力加压成型，制成直径25mm的颗粒。供给于颗粒成型的混合粉体的量以设想的最终生成物的质量为2g的方式进行换算来决定。将1个该颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制皿，设置于管状炉，在氮环境中在常压下约用10小时从常温升温至950℃，以950℃煅烧24h。其后，取出颗粒，为了使粒径一致，以玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。如此，制作实施例1所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例11～20)
混合粉体的制备工序中，以Li：Nb：Mn的摩尔比在实施例11中为130：30：40、在实施例12中为125：25：50、在实施例13中为120：20：60、在实施例14中为115：15：70、在实施例15中为110：10：80、在实施例16中为105：5：90、在实施例17中为130：35：35、在实施例18中为130：25：45、在实施例19中为130：45：25、在实施例20中为130：15：55的方式称量碳酸锂、五氧化二铌和三氧化二锰，除此以外，以与实施例10同样的方法制作实施例11～20所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(比较例5～7)
混合粉体的制备工序中，以Li：Nb：Mn的摩尔比在比较例5中为145：45：10、在比较例6中为140：40：20、在比较例7中为100：0：100的方式称量碳酸锂、五氧化二铌和三氧化二锰，除此以外，以与实施例10同样的方法制作比较例5～7所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例21)
称量碳酸锂(Li2CO3)(NacalaiTesque公司制)1.137g、五氧化二铌(Nb2O5)(NacalaiTesque公司制)1.029g、三氧化二铁(Fe2O3)(NacalaiTesque公司制)0.529g和三氧化二锰(Mn2O3)(NacalaiTesque公司制)0.524g。将这些粉末放入具备10个直径10mm的氧化铝制球的氧化铝制坩埚中，安装于行星型球磨机(FRITSCH公司制，型号pulverisette5)，以200rpm混合1小时。如此，制备Li：Nb：Fe：Mn的摩尔比为121.5：21.5：19：38的混合粉体。使用颗粒成型机将该混合粉体以6MPa的压力加压成型，制成直径25mm的颗粒。供给于颗粒成型的混合粉体的量以设想的最终生成物的质量为2g的方式进行换算来决定。将1个该颗粒载置于全长约100mm的氧化铝制皿，设置于管状炉，在氮环境中在常压下约用10小时从常温升温至950℃，以950℃煅烧24h。其后，取出颗粒，为了使粒径一致，以玛瑙制自动研钵粉碎数分钟。如此，制作实施例21所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(实施例22～28)
混合粉体的制备工序中，以Li：Nb：Fe：Mn的摩尔比在实施例22中为112：12：38：38、在实施例23中为131：31：19：19、在实施例24中为121.5：21.5：38：19、在实施例25中为112：12：57：19、在实施例26中为131：31：19：57、在实施例27中为125：25：12：38、在实施例28中为115.5：15.5：12：57的方式称量碳酸锂、五氧化二铌、三氧化二铁和三氧化二锰，以与实施例21同样的方法制作实施例22～28所涉及的锂过渡金属复合氧化物。
(X射线衍射测定)
对于实施例1～20和比较例1～8所涉及的锂过渡金属复合氧化物，使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号名：MiniFlexII)进行粉末X射线衍射测定。射线源为CuKα，加速电压和电流分别设为30kV和15mA。对于所得的X射线衍射图和X射线衍射数据，使用上述X射线衍射装置的附属软件即“PDXL”实施解析。其结果，实施例1～28和比较例4中为空间群Fm-3m的单相，比较例2和3中为空间群Fm-3m的相与Li3NbO4相的混相，比较例5和6中为空间群Pmmn的相与Li3NbO4相的混相，比较例1中为来自Li3NbO4的空间群I-43m的单相，比较例7中为来自LiMnO2的空间群Pmmn的单相。
(非水电解质二次电池的制作)
将实施例1～28和比较例1～7的各自的锂过渡金属复合氧化物作为非水电解质电池的正极活性物质使用，用以下方法制作非水电解质二次电池，评价电池特性。
以质量比70：20：10的比例含有正极活性物质、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)，制备以N-甲基吡咯烷酮为分散介质的涂布液。将该涂布液涂布于厚度20μm的铝箔集电体后，为了使分散介质挥发，在120℃的加热板上进行40分钟的加热，进行辊压，从而制作正极板。混合剂层加压后的厚度为20μm，涂布重量为5mg/cm2。
为了观察正极的单独行为，对电极(负极)使用锂金属。使该锂金属密合于镍箔集电体。但是，调整成非水电解质二次电池的容量充分地成为正极规制。
作为电解液，将LiPF6以其浓度为1mol/l的方式溶解于EC/DMC的体积比为1：1的混合溶剂而使用。作为隔离件，使用通过使用聚丙烯酸酯进行表面改性而使电解质的保持性提高的聚丙烯制的微孔膜。此外，在镍板上粘贴锂金属箔，作为参照极使用。外装体使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯(15μm)/铝箔(50μm)/金属粘接性聚丙烯膜(50μm)构成的金属树脂复合膜。以正极端子、负极端子和参照极端子的开放端部露出外部的方式将电极收纳于该外装体。除了成为注液孔的部分，将上述金属树脂复合膜的内表面彼此相对的熔接部气密密封。从注液孔对各电池注入相同量的、不会使得制成的电池发生液体不足的充分量的上述电解液后，一边将电池减压一边将注液孔热封孔，从而制作锂二次电池。
(容量确认试验)
将以上述方式制作的非水电解质二次电池移动至设定为25℃的恒温槽，实施1次循环的充放电。充电设为电流0.1CmA、电位4.8V的恒定电流恒定电压充电。对于充电结束条件，设为电流值衰减至0.02CmA的时刻。放电设为电流0.1CmA、结束电压1.0V的恒定电流放电。在所有的循环中，充电后和放电后设定30分钟的休止时间。实施例1～9和比较例1～4的电池中，从此时的放电电量和放电电压算出能量(mWh)后，将其除以正极活性物质质量而得的值作为“能量密度(mWh/g)”。将其结果示于表1。此外，在实施例10～28以及比较例1和5～7中，将上述放电电量除以活性物质质量而得的值作为“放电容量(mAh/g)”。将该结果示于表2和表3。
[表1]
[表2]
[表3]
由表1可知，通过使用组成式Li1+xNbyFezO2的Fe的摩尔比z包含在0.25≤z＜1范围的实施例1～9所涉及的锂过渡金属复合氧化物，可得到比Li3NbO4(比较例1)、LiFeO2(比较例4)大的能量密度。另一方面，使用Fe的摩尔比z在z＜0.25的范围的比较例2和3所涉及的锂过渡金属复合氧化物时，无法得到比LiFeO2(比较例4)大的能量密度。
此外，可知尤其是在可得到大的能量密度的方面，优选z的值为0.25≤z≤0.7的范围内。此外，可知0.9≤2y+z≤1.1即可，优选2y+z＝1。对于x与y的关系，可知0＜|x-y|≤0.1即可，优选x＝y。
由表2可知，通过使用组成式Li1+xNbyMnzO2的Mn的摩尔比z包含在0.25≤z＜1范围的实施例10～20所涉及的锂过渡金属复合氧化物，可得到比Li3NbO4(比较例1)、LiMnO2(比较例7)大的放电容量。另一方面，使用Mn的摩尔比z在z＜0.25的范围的比较例5和6所涉及的锂过渡金属复合氧化物时，无法得到比LiMnO2(比较例7)大的放电容量。
进而，可知尤其是在可得到大的放电容量的方面，优选z的值为0.25≤z≤0.7的范围内。此外，可知0.8≤2y+z≤1.2即可，优选2y+z＝1。此外，对于x与y的关系，可知0＜|x-y|≤0.2即可，优选|x-y|≤0.15，更优选|x-y|≤0.1，进一步优选|x-y|≤0.05，最优选x＝y。
此外，算出实施例11的放电能量密度，为690mWh/g。因此，由与实施例2的比较可知，含有Mn作为Me可得到大的能量密度。
由表2和3可知，通过使用满足组成式Li1+αNbβFeaMnbO2(0＜α＜0.5，0＜β＜0.5，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜a+b＜1)的、作为Li3NbO4-LiFeO2-LiMnO2的固溶体的实施例21～28所涉及的锂过渡金属复合氧化物，可得到比Li3NbO4(比较例1)、LiMnO2(比较例7)大的放电容量。此外，实施例21～28可得到比Li3NbO4-LiMnO2固溶体即实施例10～20大的放电容量。
这里，算出实施例21的放电能量密度，为830mWh/g，由与实施例2、实施例11的值的比较可知，通过应用Fe和Mn作为Me而制成Li3NbO4-LiFeO2-LiMnO2固溶体，可得到更大的能量密度。
对于本发明所涉及的锂过渡金属复合氧化物的组成对能量密度产生的影响的作用效果，本发明的发明人等推测如下。
采用Fe作为Me时，层状岩盐型结构的LiFeO2原本不存在锂离子(Li+)的传导路径。非专利文献1中报告有LiFeO2粒子的充放电特性，但认为这是通过LiFeO2粒子的微粒化而物理性地缩短扩散距离，从而显示放电容量。另一方面，本发明所涉及的锂过渡金属复合氧化物通过以组成式中的Fe的摩尔比z为0.3≤z＜1的方式使LiFeO2和Li3NbO4固溶，即使是相同的层状岩盐结构，也可通过一次粒子的构成、各元素的配置而促进岩盐相(LiFeO2)的Li+的扩散。因此，认为不进行粒子的微粒化就可以得到大的放电容量，因此能够增大非水电解质蓄电元件用活性物质的能量密度。
此外，认为应用Mn作为Me时，若使得组成式中的Mn的摩尔比z含有一定以上(0.3≤z＜1)，则除了LiMnO2和Li3NbO4的固溶体以外，在粒子内也局部地形成Li2MnO3和Li3NbO4的固溶体。由此，在使充电电位上升时促进共存的岩盐相(LiMnO2)的Li+的扩散，因此放电容量变大。
即，认为为了享有上述作用，锂过渡金属复合氧化物的组成式中的Me的摩尔比z优选为0.3≤z＜1的范围。
此外，认为通过在Li3NbO4-LiFeO2-LiMnO2的固溶体中共存Fe和Mn，可同时解决单独存在Fe的情况下Li离子的扩散路径被限制的课题以及单独存在Mn的情况下岩盐相的结构不稳定的课题双方，因此放电容量变大。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质蓄电元件用活性物质由于能量密度、放电容量优异，所以可以有效地用于电动汽车用电源、电子器件用电源、电力储存用电源等非水电解质用蓄电元件。
(符号说明)
1非水电解质二次电池
2电极群
3电池容器
4正极端子
4’正极引线
5负极端子
5’负极引线
20蓄电单元
30蓄电装置

Claims (15)

1.一种非水电解质蓄电元件用活性物质，其含有具有能归属于空间群Fm-3m的晶体结构且由组成式(1)表示的锂过渡金属复合氧化物，
Li1+xNbyMezApO2···(1)，
Me是包含Fe和/或Mn的过渡金属，0＜x＜1，0＜y＜0.5，0.25≤z＜1，A是除Nb、Me以外的元素，0≤p≤0.2。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.05≤y≤0.35，0.8≤2y+z≤1.2。
3.如权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.15≤y≤0.35。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.9≤2y+z≤1.1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，所述Me包含Mn。
6.如权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，将所述组成式(1)以组成式(2)表示时，0.1＜a＜0.6，0.1＜b＜0.6，
Li1+xNbyFeaMnbApO2···(2)。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，0.3≤z≤0.7。
8.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，|x-y|≤0.2。
9.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，|x-y|≤0.15。
10.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，|x-y|≤0.1。
11.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，|x-y|≤0.05。
12.如权利要求1～7中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质，其中，x＝y，2y+z＝1。
13.一种非水电解质蓄电元件用电极，其含有权利要求1～12中任一项所述的非水电解质蓄电元件用活性物质。
14.一种非水电解质蓄电元件，其具备权利要求13所述的非水电解质蓄电元件用电极。
15.一种蓄电系统，其具备权利要求14所述的非水电解质蓄电元件。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107104232A (zh) * 2016-02-19 2017-08-29 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN107437618A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 松下知识产权经营株式会社 电化学装置
CN107867721A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池
CN109417169A (zh) * 2016-07-28 2019-03-01 野猫技术开发公司 用于高能量正极材料的氧化物
CN109565047A (zh) * 2016-11-15 2019-04-02 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6437856B2 (ja) * 2014-11-17 2018-12-12 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質蓄電素子用活物質
CN104577073A (zh) * 2015-02-03 2015-04-29 东莞市迈科科技有限公司 一种铌基富锰锂正极材料及其制备方法
JP6872705B2 (ja) 2015-07-23 2021-05-19 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
CN107408692B (zh) * 2015-09-16 2021-09-17 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN107408737B (zh) * 2015-09-16 2021-03-23 松下知识产权经营株式会社 电池
JP6846627B2 (ja) 2015-09-16 2021-03-24 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2017047018A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
JP6861403B2 (ja) 2015-09-16 2021-04-21 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047022A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
WO2017047015A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2017047019A1 (ja) 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN107431203B (zh) * 2015-09-16 2021-08-20 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
JP6770333B2 (ja) * 2016-05-12 2020-10-14 住友電気工業株式会社 ナトリウムイオン二次電池用電極活物質およびその製造方法
JP6979586B2 (ja) * 2016-11-15 2021-12-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池用正極活物質、および、電池用正極活物質を用いた電池
CN109565046B (zh) * 2016-12-02 2022-07-12 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和使用正极活性物质的电池
JP7065341B2 (ja) 2017-01-19 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
JP6952247B2 (ja) 2017-01-19 2021-10-20 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極活物質、および、電池
KR20240114772A (ko) * 2017-04-07 2024-07-24 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 불소 치환 양이온 무질서 리튬 금속 산화물 및 그 제조 방법
JP2018181553A (ja) * 2017-04-10 2018-11-15 株式会社豊田自動織機 正極活物質
WO2019017199A1 (ja) * 2017-07-21 2019-01-24 株式会社豊田自動織機 正極活物質
EP4098621A4 (en) 2020-01-31 2023-08-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE SUBSTANCE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
US20230094468A1 (en) 2020-02-26 2023-03-30 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US11870056B2 (en) 2020-08-18 2024-01-09 Wildcat Discovery Technologies, Inc. Cathode with disordered rocksalt material and method of forming the cathode
EP4207381A4 (en) 2020-08-31 2024-02-28 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. ACTIVE MATERIAL OF POSITIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERIES AND SECONDARY BATTERY
WO2022070893A1 (ja) 2020-09-30 2022-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質および二次電池
CN116325228A (zh) 2020-09-30 2023-06-23 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极活性物质及二次电池
US20230335728A1 (en) 2020-09-30 2023-10-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for secondary batteries, and secondary battery
CN117882214A (zh) 2021-08-31 2024-04-12 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极活性物质和二次电池
WO2023120671A1 (ja) 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質および二次電池
WO2023120670A1 (ja) 2021-12-24 2023-06-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用正極活物質および二次電池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077460A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2005235628A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Nec Corp リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2010126399A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Panasonic Corp リチウム鉄含有複合酸化物およびその製造方法
JP2010135187A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP2011071090A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2012503293A (ja) * 2008-09-23 2012-02-02 コリア ベーシック サイエンス インスティテュート リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3252414B2 (ja) 1991-11-29 2002-02-04 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池
JPH09147863A (ja) 1995-11-24 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP3611189B2 (ja) 2000-03-03 2005-01-19 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池
JP4406744B2 (ja) 2000-11-08 2010-02-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 非水系二次電池用正極活物質とその製造方法およびそれを用いた非水系二次電池
JP5173145B2 (ja) * 2006-02-08 2013-03-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2009295290A (ja) 2008-06-02 2009-12-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用負極およびこれを含む非水電解質二次電池
US9960417B2 (en) * 2012-10-02 2018-05-01 Massachusetts Institute Of Technology Molybdenum oxides and uses thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003077460A (ja) * 2001-09-05 2003-03-14 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2005235628A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Nec Corp リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2012503293A (ja) * 2008-09-23 2012-02-02 コリア ベーシック サイエンス インスティテュート リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
JP2010126399A (ja) * 2008-11-27 2010-06-10 Panasonic Corp リチウム鉄含有複合酸化物およびその製造方法
JP2010135187A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
JP2011071090A (ja) * 2009-08-28 2011-04-07 Sanyo Electric Co Ltd リチウムイオン二次電池

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107104232A (zh) * 2016-02-19 2017-08-29 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN107104232B (zh) * 2016-02-19 2022-01-07 松下知识产权经营株式会社 正极活性物质和电池
CN107437618A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 松下知识产权经营株式会社 电化学装置
CN107437618B (zh) * 2016-05-27 2022-01-28 松下知识产权经营株式会社 电化学装置
CN109417169A (zh) * 2016-07-28 2019-03-01 野猫技术开发公司 用于高能量正极材料的氧化物
CN109417169B (zh) * 2016-07-28 2021-10-29 野猫技术开发公司 用于高能量正极材料的氧化物
CN107867721A (zh) * 2016-09-26 2018-04-03 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池
CN107867721B (zh) * 2016-09-26 2021-11-12 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池
CN109565047A (zh) * 2016-11-15 2019-04-02 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池
CN109565047B (zh) * 2016-11-15 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 电池用正极活性物质和电池

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