CN108778990A

CN108778990A - 磷酸钒锂的制造方法

Info

Publication number: CN108778990A
Application number: CN201780016103.9A
Authority: CN
Inventors: 深泽纯也; 高崎淳史
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2016-03-08
Filing date: 2017-03-01
Publication date: 2018-11-09
Also published as: JP6345227B2; JP2017160107A; EP3415467B1; EP3415467A4; TW201803803A; EP3415467A1

Abstract

本发明以一种工业上有利的方法提供作为锂二次电池的正极活性物质等特别有用的从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂。本发明是具有钠超离子导体(NASICON)构造的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于，包括：将4价或5价的钒化合物、磷源和还原糖在水溶剂中混合，制备混合浆料的第一工序；接着对该混合浆料进行加温处理使其溶液化的第二工序；接着向该溶液中添加锂源，制备原料混合液的第三工序；接着对该原料混合液进行喷雾干燥处理，得到反应前体的第四工序；和接着在非活性气体气氛或还原气氛中以500～1300℃对该反应前体进行烧制的第五工序。

Description

磷酸钒锂的制造方法

技术领域

本发明涉及作为锂二次电池的正极活性物质特别有用的磷酸钒锂的制造方法。

背景技术

作为面向便携设备、笔记本型电脑、电动汽车、混合动力汽车的电池，锂离子电池被广泛使用。通常认为锂离子电池的容量、能量密度优异，其正极目前主要使用LiCoO₂，但从Co的资源问题考虑，也广泛地进行着LiMnO₂、LiNiO₂等的开发。

目前，作为进一步的替代材料，着眼于LiFePO₄的研究在各个机构中进行。Fe的资源丰富，使用了它的LiFePO₄虽然能量密度稍低，但高温特性优异，因此，期待作为面向电动车辆的锂离子电池用正极材料。

然而，LiFePO₄的工作电压稍低，因此使用V代替Fe的具有钠超离子导体(NASICON，Na Super Ionic Conductor)构造的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)受到瞩目。

作为磷酸钒锂的制造方法，提出了例如将锂源、钒化合物和磷源粉碎混合，将所得到的均匀混合物成型为粒料状，接着对该成型品进行烧制的方法(例如参照专利文献1和2)。另外，下述专利文献3中提出了将氧化钒(V)溶解在含有氢氧化锂的水溶液中，进一步添加磷源以及碳和/或不挥发性有机化合物，将所得到的原料混合溶液干燥而得到前体，在非活性气氛中对该前体进行热处理而得到Li₃V₂(PO₄)₃与导电性碳材料的复合体的方法。

另外，本申请人之前也在下述专利文献4中提出了一种磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其包括：将锂源、5价或4价的钒化合物、磷源和通过加热分解而产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合，制备原料混合液的第一工序；对该原料混合液进行加热而进行沉淀生成反应，得到包含沉淀生成物的反应液的第二工序；利用介质磨对该包含沉淀生成物的反应液进行湿式粉碎处理，得到含有粉碎处理物的浆料的第三工序；对该含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应前体的第四工序；和在非活性气体气氛中或还原气氛中以600～1300℃对该反应前体进行烧制的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2001－500665号公报

专利文献2：日本特表2002－530835号公报

专利文献3：日本特开2008－052970号公报

专利文献4：国际公开第2012/043367号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

已知Li₃V₂(PO₄)₃的理论容量高达197mAhg^-1。

然而，现有的正极活性物质使用Li₃V₂(PO₄)₃的锂二次电池的放电容量低，另外，根据专利文献4的磷酸钒锂的制造方法，虽然能够得到放电容量高的产品，但为了得到反应性优异的反应前体，需要进行沉淀生成反应和利用介质磨的粉碎处理，制造工序变得复杂，在工业上不利。

因此，本发明的目的在于以一种工业上有利的方法提供作为锂二次电池的正极活性物质等特别有用的从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂。

用于解决课题的方法

本发明的发明人对于上述课题反复进行了潜心研究，结果发现：对含有4价或5价的钒化合物、磷源和还原糖的混合浆料进行加热处理，进行钒化合物的还原反应，在所得到的溶液中添加锂源制备原料混合液，对该原料混合液进行喷雾干燥而得到的反应前体的反应性优异，即使在600℃左右的低温下也能够得到单相的高结晶性的磷酸钒锂。并且，将使用该反应前体得到的磷酸钒锂作为正极活性物质的锂二次电池具有优异的电池性能，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种具有钠超离子导体(NASICON)构造的磷酸钒锂的制造方法，其包括：将4价或5价的钒化合物、磷源和还原糖在水溶剂中混合，制备混合浆料的第一工序；接着对该混合浆料进行加温处理使其溶液化的第二工序；接着向该溶液中添加锂源，制备原料混合液的第三工序；接着对该原料混合液进行喷雾干燥处理，得到反应前体的第四工序；和接着在非活性气体气氛或还原气氛中以500～1300℃对该反应前体进行烧制的第五工序。

发明效果

根据本发明，能够以工业上有利的方法，提供作为锂二次电池的正极活性物质等特别有用的从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂，并且，将该磷酸钒锂作为正极活性物质的锂二次电池具有优异的电池性能。

附图说明

图1是在实施例1、比较例1和比较例2中得到的反应前体的X射线衍射图。

图2是在实施例1中得到的反应前体的SEM照片。

图3是在实施例1和比较例1中得到的磷酸钒锂试料的X射线衍射图。

图4是在实施例1中得到的磷酸钒锂的SEM照片。

图5是在实施例5中得到的反应前体的SEM照片。

图6是在实施例5中得到的磷酸钒锂试料的X射线衍射图。

图7是在实施例5中得到的磷酸钒锂试料的SEM照片。

图8是在实施例6中得到的磷酸钒锂试料的X射线衍射图。

图9是在实施例6中得到的磷酸钒锂试料的SEM照片。

具体实施方式

下面，基于优选的实施方式对本发明进行说明。

由本发明的制造方法得到的磷酸钒锂是具有钠超离子导体(NASICON)构造的磷酸钒锂(以下简称为“磷酸钒锂”)。

在本发明中，上述磷酸钒锂是下述通式(1)所示的磷酸钒锂、或者在通式(1)所示的磷酸钒锂中依照需要掺杂含有Me元素(Me表示除V以外的原子序号11以上的金属元素或过渡金属元素)的磷酸钒锂。

Li_xV_y(PO₄)₃ (1)

(式中，x表示2.5以上3.5以下，y表示1.8以上2.2以下。)

式(1)中的x优选为2.5以上3.5以下，特别优选为2.8以上3.2以下。y优选为1.8以上2.2以下，特别优选为1.9以上2.1以下。

掺杂的Me元素优选例举选自Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo和Cu中的1种或2种以上。

本发明的上述磷酸钒锂的制造方法的特征在于，包括：将4价或5价的钒化合物(以下有时简称为“钒化合物”)、磷源和还原糖在水溶剂中混合，制备混合浆料的第一工序；接着对所得到的混合浆料进行加热处理使其溶液化的第二工序；接着向所得到的溶液中添加锂源，制备原料混合液的第三工序；接着对所得到的原料混合液进行喷雾干燥处理，得到反应前体的第四工序；和接着在非活性气体气氛或还原气氛中以500～1300℃对所得到的反应前体进行烧制的第五工序。

本发明所涉及的第一工序是将钒化合物、磷源和还原糖在水溶剂中混合处理，得到各原料混合存在的混合浆料的工序。

作为上述钒化合物，能够使用五氧化二钒、三氧化二钒、钒酸铵、草酸氧钒等。这些之中，从能够在工业上廉价地获得、并且具有优异的反应性的观点出发，优选五氧化二钒。

作为上述磷源，能够使用磷酸、聚磷酸、磷酸酐、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等。这些之中，从能够在工业上廉价地获得、并且能够得到具有优异的反应性的反应前体的观点出发，优选磷酸。

关于上述钒化合物和磷源的添加量，从作为最终生成物容易得到单相的磷酸钒锂的观点出发，优选钒化合物的添加量为，钒化合物中的V原子与磷源中的P原子的摩尔比(V/P)为0.50～0.80、优选0.60～0.73。

上述还原糖使用至少通过第五工序的烧制在非活性或还原气氛中发生加热分解而分离出碳的物质。该还原糖在第二工序中促进钒化合物的还原反应，并且，能够使所得到的溶液成为具有能够搅拌的良好的粘度的反应溶液，而且成为在第五工序中防止钒的氧化所必需的成分。剩余的还原糖通过第五工序的烧制会转化成导电性碳，因此在本制造方法中，可以过量地添加还原糖，使其作为赋予磷酸钒锂的导电性的导电性碳源的成分发挥功能。

作为能够使用的还原糖，可以例举例如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等，这些之中，从能够得到具有优异的反应性的反应前体的观点出发，优选乳糖、蔗糖。

关于还原糖的添加量，优选以C原子换算计相对于所生成的磷酸钒锂为0～20质量％的方式添加。

与烧制前相比，存在烧制后还原糖所含的C原子量减少的倾向。因此，在第一工序中，相对于所生成的磷酸钒锂100质量份，还原糖的配合量以C原子换算计为0.3～40质量份时，相对于磷酸钒锂100质量份，从还原糖转化的导电性碳的配合量容易达到以C原子换算计0～20质量份。通过使还原糖相对于所生成的磷酸钒锂100质量份的配合量在上述范围内，在将磷酸钒锂用作锂二次电池的正极活性物质时，能够赋予锂二次电池优异的性能。特别是，通过相对于磷酸钒锂100质量份，添加以C原子换算计为0.5～40质量份、优选5～30质量份的还原糖，相对于磷酸钒锂100质量份，从还原糖转化的导电性碳的配合量达到0.1～20重量份、优选0.5～15质量份，能够利用导电性碳赋予充分的导电性，因此能够降低锂二次电池的内阻，且每单位质量或者体积的放电容量提高。另一方面，相对于所生成的磷酸钒锂100质量份，还原糖的配合量低于上述范围时，存在难以得到单相的磷酸钒锂的倾向，因此不优选。另外，当还原糖的添加量超过上述范围时，每单位质量或者体积的放电容量容易降低。

在本发明所涉及的第一工序中，上述钒化合物、磷源和还原糖的制造过程没有限定，但为了制造高纯度的磷酸钒锂，优选杂质含量尽可能少的物质。

作为在本发明所涉及的第一工序中使用的水溶剂，不仅限于水，也可以是水与亲水性有机溶剂的混合溶剂。

向水溶剂中添加钒化合物、磷源和还原糖的顺序、混合手段没有特别限制，以能够得到上述各原料均匀分散的混合浆料的方式进行。

本发明所涉及的第二工序是对上述第一工序中得到的混合浆料进行加热处理，至少进行钒化合物的还原反应，将混合浆料转化成各成分溶解的溶液的工序。第二工序所涉及的加热处理的温度为60～100℃、优选80～100℃。该理由是因为在加热处理的温度低于60℃时，反应时间延长，因此在工业上不利；而为了使加热处理的温度高于100℃，必需使用加压容器，在工业上不利。因此，第二工序能够在大气压下实施。

关于还原反应的时间，在本制造方法中没有临界性的时间。通常在进行0.2小时以上、特别是0.5～2小时的加热处理时，能够得到令人满意的溶液。

本发明所涉及的第三工序是向上述第二工序中得到的溶液中添加锂源，得到原料混合液的工序。

其中，原料混合液可以是溶液也可以是浆料。

作为上述锂源，能够使用碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂或者草酸锂等有机酸锂等，它们可以是含水物也可以是无水物。这些之中，从能够在工业上廉价地获得、并且能够得到具有优异的反应性的反应前体的观点出发，优选碳酸锂和氢氧化锂。

另外，这些锂源也可以以溶解在水溶剂中的溶液的形态添加到第二工序中得到的溶液中。

关于上述锂源的添加量，从作为最终生成物容易得到单相的磷酸钒锂的观点出发，优选锂源中的Li原子与磷源中的P原子的摩尔比(Li/P)为0.70～1.30、优选0.83～1.17。

本发明所涉及的第三工序中，上述锂源的制造过程没有限定，但为了制造高纯度的磷酸钒锂，优选杂质含量尽可能少的物质。

锂源的添加温度没有特别限制，但在超过35℃时观察到析出物，虽然本制造方法中也可以将包含该析出物的浆料状的原料混合液用于后述第四工序，但从得到更加均匀且反应性优异的反应前体的观点出发，优选第三工序中得到的原料混合液为溶液状态。从该观点出发，锂源的添加温度低于35℃，优选30℃以下，特别优选为0～30℃。

添加锂源后，为了得到粒度分布等粉体特性等的诸物性进一步提高的反应前体，可以依照需要进行熟化反应。

进行熟化反应后的原料混合液得到了各成分均匀混合的浆料，但与专利文献4不同，其为包含更微细的颗粒的浆料，因此无需进行利用介质磨的粉碎，在本制造方法中能够直接在后续工序的第四工序中进行喷雾干燥，得到反应性优异的反应前体。

熟化反应的温度为60～100℃、优选80～100℃。另外，熟化时间为0.5小时以上、优选0.5～10小时。

本发明所涉及的第四工序是对第三工序中得到的原料混合液进行喷雾干燥，得到反应前体的工序。

液体的干燥方法还已知除喷雾干燥法以外的方法，但基于在本制造方法中选择喷雾干燥法有利这一见解，采用该干燥方法。

具体而言，使用喷雾干燥法时，可以得到各成分均匀分散且紧密堆积的粒状物，因此，在本发明中将该粒状物作为反应前体，通过使用该反应前体在后述的第五工序中进行烧制，能够得到从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂。

在喷雾干燥法中，通过规定手段将液体雾化，使由此产生的微细的液滴干燥，由此得到反应前体。液体的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在本工序中能够使用任意的方法。

在喷雾干燥法中，经过雾化的液体的液滴大小会影响稳定的干燥以及所得到的干燥粉的性状。从该观点出发，经过雾化的液滴的大小优选为5～100μm、特别优选10～50μm。液体向喷雾干燥装置的供给量可以考虑该观点确定。

通过喷雾干燥法得到的反应前体在后续工序中进行烧制，所得到的磷酸钒锂的二次颗粒的平均粒径等粉体特性基本沿袭反应前体的特性。因此，从控制目标磷酸钒锂的粒径的观点出发，进行喷雾干燥，优选使得利用扫描型电子显微镜(SEM)观察求得的反应前体的二次颗粒的粒径达到5～100μm、特别是10～50μm。

其中，关于喷雾干燥装置的干燥温度，从防止粉体吸湿而使得粉体容易回收的观点出发，优选热风入口温度调节为180～250℃、优选200～240℃，粉体的温度调节为90～150℃、优选100～130℃。

专利文献4中使用的反应前体含有结晶性物质，而本发明中所使用的反应前体为非晶质也是特征之一。本发明的发明人推测，由于反应前体为非晶质，因此反应性比专利文献4的反应前体更为优异，能够以低温进行烧制，而且结晶性也提高。

这样得到的反应前体接着用于在非活性气体气氛或还原气氛中以500～1300℃进行烧制的第五工序，得到目标磷酸钒锂。

本发明所涉及的第五工序是对上述第四工序中得到的反应前体以500～1300℃进行烧制，得到从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂的工序。

第五工序所涉及的烧制温度为500～1300℃，优选为600～1000℃。其理由是因为烧制温度小于500℃时，达到单相所需的烧制时间延长；而烧制温度大于1300℃时，磷酸钒锂熔解。

为了防止钒的氧化和熔融，烧制气氛在非活性气体气氛或还原气氛中进行。

作为第五工序中能够使用的非活性气体，没有特别限制，可以例举例如氮气、氦气、氩气等。

烧制时间在本制造方法中没有临界的时间。通常进行2小时以上、特别是3～24小时的烧制时，能够得到从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂。

这样得到的磷酸钒锂可以依照需要进行多次的烧制工序。

在本发明中，为了使磷酸钒锂的结晶构造稳定化、进一步提高循环特性等电池性能，可以依照需要在本发明的制造方法所涉及的第一工序的混合浆料中混合Me源(Me表示除V以外的原子序号11以上的金属元素或过渡金属元素)，接着进行本发明的制造方法的第二工序～第五工序，由此能够得到在上述通式(1)所示的磷酸钒锂中掺杂含有Me元素的物质。其中，在本发明中，Me元素取代上述通式(1)所示的磷酸钒锂的Li位点或/和V位点而存在。

Me源中的Me是除V以外的原子序号11以上的金属元素或过渡金属元素，作为优选的Me元素，可以例举Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu等，可以是这些之中的单独1种或2种以上的组合。

作为Me源，可以例举含有Me元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、碳酸盐、有机酸盐等。其中，Me源可以溶解在第一工序的混合浆料中而存在，也可以以固态物的形态存在。在Me源以固态物的形态存在于混合浆料中的情况下，从得到具有优异的反应性的反应前体的观点出发，优选使用平均粒径为100μm以下、优选0.1～50μm的物质。

另外，在混合Me源的情况下，Me源的混合量依照所掺杂的Me元素的种类而有所不同，大多情况下，优选以钒化合物的V原子和Me源中的Me原子的合计(V+Me＝M)与磷源中的P原子的摩尔比(M/P)为0.5～0.80、优选0.60～0.73、并且Me/V的摩尔比大于0且为0.45以下、优选大于0且为0.1以下的量。

另外，在本制造方法中，可以对第五工序中得到的磷酸钒锂进一步实施加热处理，实施调节磷酸钒锂中所含的导电性碳量的第六工序。

具体的第六工序的操作通过对第五工序中得到的含有导电性碳的磷酸钒锂实施加热处理，对导电性碳进行氧化处理来进行。

第六工序所涉及的加热处理优选在含氧气氛下进行。从高效率地对导电性碳进行氧化处理的观点出发，优选上述氧浓度为5Vol％以上、优选10～30Vol％。

从高效率地对导电性碳进行氧化处理的观点出发，优选第六工序所涉及的加热处理的温度为250～450℃、优选300～400℃。

第六工序所涉及的加热处理的时间在本制造方法中没有临界的时间。加热处理的时间越长，磷酸钒锂中所含的导电性碳的含量就越低。优选预先设定适当的条件进行处理，以达到预期的导电性碳的含量。

这样得到的磷酸钒锂是从X射线衍射上看为单相的磷酸钒锂，作为优选物性，优选多个平均一次粒径为10μm以下、优选为0.01～5μm的一次颗粒聚集而形成平均粒径为5～100μm、优选10～50μm的二次颗粒的聚集态的磷酸钒锂。

在本制造方法中，可以依照需要进一步对所得到的磷酸钒锂进行碎解处理或粉碎处理，还可以进一步进行分级。

另外，由本制造方法得到的磷酸钒锂可以是其颗粒被源自还原糖的导电性碳包覆的磷酸钒锂碳复合体，通过将该磷酸钒锂碳复合体用作正极活性物质，能够得到放电容量更高的锂二次电池。

另外，由本制造方法得到的磷酸钒锂还能够用于固体电解质的用途。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

{实施例1}

＜第一工序＞

向5L烧杯中加入离子交换水2L，向其中投入85％磷酸605g、五氧化二钒320g和蔗糖(sucrose)170g，在室温(25℃)搅拌，由此得到土黄色的混合浆料。

＜第二工序＞

将所得到的混合浆料以95℃加热搅拌1小时，进行还原反应，得到深蓝色的反应溶液。

＜第三工序＞

将反应溶液冷却至室温(25℃)。接着，制备在离子交换水1.5L中溶解有一水合氢氧化锂220g的溶液，在室温将该溶液添加至反应溶液中，得到深蓝色的原料混合液的溶液。

＜第四工序＞

接着，将液体供给至出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。反应前体的通过SEM观察法求得的平均二次粒径为12μm。

使用CuKα射线作为射线源，对所得到的反应前体进行X射线衍射测定，确认该反应前体为非晶质。并且，将反应前体的X射线衍射图示于图1。另外，将反应前体的电子显微镜照片(SEM像)示于图2。

＜第五工序＞

将所得到的反应前体放入莫来石制的匣钵中，在氮气氛下以600℃烧制10小时。对所得到的磷酸钒锂试料进行X射线衍射分析，结果确认为单相的磷酸钒锂。将所得到的磷酸钒锂试料的X射线衍射图示于图3。另外，将所得到的磷酸钒锂试料的电子显微镜照片(SEM像)示于图4。

另外，对于所得到的磷酸钒锂试料的残留碳量，使用TOC全有机碳计(岛津制作所制TOC－5000A)进行测定，以C原子的含量求得。

{实施例2～4}

除了将第五工序中的烧制温度设定为700～900℃以外，与实施例1同样地进行反应，得到磷酸钒锂试料。

另外，对所得到的磷酸钒锂试料进行X射线衍射分析，结果确认均为单相的磷酸钒锂。另外，与实施例1同样操作求出残留碳量。

[表1]

注)

1)第一工序的“V/P的摩尔比”表示添加的五氧化二钒中的V原子相对于磷酸中的P原子的摩尔比。

2)第三工序的“Li/P的摩尔比”表示第三工序中添加的氢氧化锂中的Li原子相对于第一工序中添加的磷酸中的P原子的摩尔比。

{比较例1}

在5L烧杯中加入离子交换水3.5L，向其中加入一水合氢氧化锂220g、五氧化二钒320g、85％磷酸605g和蔗糖170g，之后，在95℃加热搅拌1小时，得到绿色的浆料。接着，将该浆料供给至出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。对所得到的反应前体进行X射线衍射分析，确认该反应前体具有明确的衍射峰。另外，将该反应前体的X射线衍射图一并画入图1。

将所得到的反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下以600℃烧制10小时，得到磷酸钒锂试料。

将所得到的磷酸钒锂试料的X射线衍射分析图一并画入图3。从X射线衍射分析的结果能够确认存在磷酸钒锂以外的其他相。另外，与实施例1同样操作求取残留碳量，残留碳量为1.9质量％。

{比较例2}

在5L烧杯中加入离子交换水2L，向其中加入一水合氢氧化锂252g并使其溶解。向该溶液中加入五氧化二钒364g后搅拌1h。向该液体中加入葡萄糖(glucose)72g和85％磷酸692g后搅拌1小时，得到原料混合液。接着，将原料混合液供给至热风入口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。另外，将反应前体的X射线衍射图一并画入图1。

将所得到的反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下以900℃烧制12小时。利用喷射磨将烧制物碎解，得到磷酸钒锂试料。对所得到的磷酸钒锂试料进行X射线衍射分析，结果确认为单相的磷酸钒锂。另外，与实施例1同样操作求取残留碳量，残留碳量为0.1质量％。

{实施例5}

＜第一工序＞

向5L烧杯中加入离子交换水2.5L，向其中投入85％磷酸864.7g、五氧化二钒457.7g和一水合乳糖156.6g，在室温(25℃)搅拌，由此得到土黄色的混合浆料。

＜第二工序＞

将所得到的混合浆料在95℃加热搅拌1小时，进行还原反应，得到深蓝色的反应溶液。

＜第三工序＞

将反应溶液冷却至室温(25℃)。接着制备在离子交换水1.5L中溶解有一水合氢氧化锂314.7g的溶液，在室温将该溶液添加至反应溶液中，得到深蓝色的原料混合液的溶液。

＜第四工序＞

接着，将液体供给至出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。使用CuKα射线作为射线源，对所得到的反应前体进行X射线衍射测定，确认该反应前体为非晶质。另外，将反应前体的电子显微镜照片(SEM像)示于图5。

＜第五工序＞

将所得到的反应前体放入莫来石制匣钵中，在氮气氛下以800℃烧制10小时。对所得到的磷酸钒锂试料进行X射线衍射分析，结果确认为单相的磷酸钒锂。另外，将磷酸钒锂试料的X射线衍射图示于图6。将所得到的磷酸钒锂试料的电子显微镜照片(SEM像)示于图7。

另外，对于所得到的磷酸钒锂试料的残留碳量，使用TOC全有机碳计(岛津制作所制TOC－5000A)进行测定，为1.5质量％。另外，BET比表面积为9.8m²/g。

{实施例6}

＜第一工序＞

向5L烧杯中加入离子交换水2.5L，向其中投入85％磷酸864.7g、五氧化二钒457.7g和一水合乳糖156.6g，在室温(25℃)进行搅拌，由此得到土黄色的混合浆料。

＜第二工序＞

＜第三工序＞

将反应溶液冷却至室温(25℃)。接着制备在离子交换水1.5L中溶解有碳酸锂277.1g的溶液，在室温将该溶液添加至反应溶液中，得到深蓝色的原料混合液的溶液。

＜第四工序＞

接着，将液体供给至出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。使用CuKα射线作为射线源，对所得到的反应前体进行X射线衍射测定，确认该反应前体为非晶质。

＜第五工序＞

将所得到的反应前体放入莫来石制匣钵中，在氮气氛下以800℃烧制10小时。对所得到的磷酸钒锂试料进行X射线衍射分析，结果确认为单相的磷酸钒锂。另外，将磷酸钒锂试料的X射线衍射图示于图8。将所得到的磷酸钒锂试料的电子显微镜照片(SEM像)示于图9。

另外，对于所得到的磷酸钒锂试料的残留碳量，使用TOC全有机碳计(岛津制作所制TOC－5000A)进行测定，为1.2质量％。另外，BET比表面积为9.2m²/g。

＜电池性能的评价＞

＜电池性能试验＞

(1)锂二次电池的制作

将以上述方式制得的实施例4、实施例5和比较例2的磷酸钒锂试料91质量％、石墨粉末6质量％、聚偏氟乙烯3质量％混合，制成正极剂，将其分散在N－甲基－2－吡咯烷酮中，制备混练膏。将所得到的混练膏涂布在铝箔上，之后进行干燥，进行压制冲裁成直径15mm的圆盘，得到正极板。

使用该正极板，再使用隔膜、负极、正极、集电板、安装零件、外部端子、电解液等各部件，制作锂二次电池。这些之中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1升碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的1∶1混练液中溶解有1摩尔LiPF₆的电解液。

(2)电池的性能评价

使制得的锂二次电池以下述条件工作，评价电池性能。

＜循环特性的评价＞

通过以0.5C充电至4.2V、接着保持4.2V的全充电时间为5小时的恒定电流恒定电压(CCCV)充电进行充电后，进行以0.1C放电至2.0V的恒定电流(CC)放电，将这些操作作为1个循环，测定每1个循环的放电容量。重复20次该循环，根据第1循环和第20循环的各自的放电容量，通过下式算出容量维持率。其中，将第1循环的放电容量作为初始放电容量。

容量维持率(％)＝

((第20循环的放电容量)/(第1循环的放电容量))×100

[表2]

	初始放电容量(mAhg^-1)	容量维持率(％)
			实施例4	127.6	95.8
实施例5	131.8	97.6
			比较例2	102.2	76.6

{实施例7}

＜第六工序＞

利用电炉将实施例3中得到的磷酸钒锂试料(残留碳量1.6质量％)在大气气氛下(氧浓度20Vol％)、350℃加热处理15小时。

对所得到的磷酸钒锂试料进行X射线衍射分析，结果确认为单相的磷酸钒锂。另外，对于所得到的磷酸钒锂试料的残留碳量，使用TOC全有机碳计(岛津制作所制TOC－5000A)进行测定，为0.1质量％。另外，BET比表面积为7.1m²/g。

Claims

1.一种具有钠超离子导体(NASICON)构造的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于，包括：

将4价或5价的钒化合物、磷源和还原糖在水溶剂中混合，制备混合浆料的第一工序；

接着对该混合浆料进行加温处理使其溶液化的第二工序；

接着向该溶液中添加锂源，制备原料混合液的第三工序；

接着对该原料混合液进行喷雾干燥处理，得到反应前体的第四工序；和

接着在非活性气体气氛或还原气氛中以500～1300℃对该反应前体进行烧制的第五工序。

2.如权利要求1所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

第二工序的加温处理的温度为60～100℃。

3.如权利要求1所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

锂源为氢氧化锂和碳酸锂。

4.如权利要求1所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

钒化合物为五氧化二钒。

5.如权利要求1所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

磷源为磷酸。

6.如权利要求1所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

还原糖选自蔗糖和乳糖。

7.如权利要求1所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

在所述第一工序中，在所述混合浆料中进一步混合Me源，其中，Me表示除V以外的原子序号11以上的金属元素或过渡金属元素。

8.如权利要求1～7中任一项所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

进一步设置对在第五工序后得到的磷酸钒锂进行加热处理的第六工序。

9.如权利要求8所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

加热处理在含氧气氛中进行。

10.如权利要求8或9所述的磷酸钒锂的制造方法，其特征在于：

加热处理温度为250～450℃。