CN103140966A - 磷酸钒锂碳复合体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，该方法包括以下工序：第1工序，将锂源、5价或4价的钒化合物、磷源和通过加热分解产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合来制备原料混合液；第2工序，加热该原料混合液进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的反应液；第3工序，利用介质磨对该含有沉淀产物的反应液进行湿式粉碎处理，得到含有粉碎处理物的浆料；第4工序，对该含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应前体；第5工序，在非活性气体气氛中或还原气氛中在600℃～1300℃下对该反应前体进行煅烧。根据本发明可提供在用作锂二次电池的正极活性物质时能够赋予锂二次电池以高的放电容量等优异的电池性能的磷酸钒锂碳复合体的制造方法。

Description

磷酸钒锂碳复合体的制造方法
技术领域
本发明涉及作为锂二次电池的正极活性物质有用的、含有磷酸钒锂和导电性碳材料的磷酸钒锂碳复合体的制造方法。
背景技术
锂离子电池作为面向便携设备、笔记本型个人电脑、电动汽车、混合动力汽车的电池而受到利用。锂离子电池通常被认为容量、能量密度优异，目前其正极主要使用LiCoO2，而考虑到Co的资源问题，也在积极进行LiMnO2、LiNiO2等的开发。
目前，作为进一步的代替材料，LiFePO4受到注目，各研究机构正在进行研发。Fe在资源上有优势，使用其的LiFePO4虽然能量密度略低，但由于高温特性优异而作为面向电动车辆的锂离子电池用正极材料受到期待。
然而，LiFePO4的工作电压略低，使用V代替了Fe的具有钠超离子导体（NASICON；Na Super Ionic Conductor）结构的磷酸钒锂（Li3V2(PO4)3）受到注目。
作为磷酸钒锂的制造方法，例如提出了如下方法：将锂源、钒化合物和磷源粉碎混合，将所得均匀混合物成形为粒料状，接着，对该成形品进行煅烧（例如参见专利文献1和2）。此外，下述专利文献3中提出了如下方法：将氧化钒（V）溶解于含有氢氧化锂的水溶液，进一步添加磷源以及碳和/或不挥发性有机化合物，将所得原料混合液干燥得到前体，对该前体在非活性气氛下进行热处理得到Li3V2(PO4)3与导电性碳材料的复合体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2001-500665号公报
专利文献2：日本特表2002-530835号公报
专利文献3：日本特开2008-052970号公报
发明内容
发明要解决的问题
已知Li3V2(PO4)3的理论容量高达197mAhg -1。
然而，正极活性物质使用现有的Li3V2(PO4)3的锂二次电池的放电容量低，在将Li3V2(PO4)3用作正极活性物质的锂二次电池中，可期待放电容量进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供磷酸钒锂碳复合体的制造方法，所述磷酸钒锂碳复合体作为锂二次电池的正极活性物质是有用的，在用作锂二次电池的正极活性物质时可以赋予锂二次电池以高的放电容量等优异的电池性能。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行了深入研究，结果发现，将经过特定的工序而得到的含有磷酸钒锂和导电性碳材料的磷酸钒锂碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池尤其是放电容量高、循环特性优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述磷酸钒锂碳复合体含有具有钠超离子导体结构的磷酸钒锂和导电性碳材料，所述制造方法包括以下工序：
第1工序，将锂源、5价或4价的钒化合物、磷源和通过加热分解产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合来制备原料混合液；第2工序，将该原料混合液加热进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的反应液；第3工序，利用介质磨对该含有沉淀产物的反应液进行湿式粉碎处理，得到含有粉碎处理物的浆料；第4工序，对该含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应前体；第5工序，在非活性气体气氛中或还原气氛中在600℃～1300℃下对该反应前体进行煅烧。
发明的效果
根据本发明，可以以有利于工业的方法提供作为锂二次电池的正极活性物质有用的、含有磷酸钒锂和导电性碳材料的磷酸钒锂碳复合体。此外，以用本发明的制造方法得到的磷酸钒锂碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池尤其是放电容量高、循环特性优异。
附图说明
图1是实施例1的第4工序中得到的反应前体的X射线衍射图。
图2是实施例1的第4工序中得到的反应前体的SEM照片。
图3是实施例1中得到的磷酸钒锂碳复合体试样的SEM照片。
图4是实施例2中得到的磷酸钒锂碳复合体试样的粒度分布图。
图5是比较例1中得到的磷酸钒锂碳复合体试样的粒度分布图。
图6是实施例1～4和比较例1中得到的磷酸钒锂碳复合体试样的X射线衍射图。
具体实施方式
以下基于优选的实施方式对本发明进行说明。
用本发明的制造方法得到的磷酸钒锂碳复合体含有具有钠超离子导体结构的磷酸钒锂（以下简称为“磷酸钒锂”。）和导电性碳材料。
在本发明中，前述磷酸钒锂是下述通式（1）所表示的磷酸钒锂、或者是在通式（1）所表示的磷酸钒锂中根据需要而含有Me元素（Me表示V以外的原子序数11以上的金属元素或过渡金属元素。）的磷酸钒锂。
LixVy(PO4)3   （1）
（式中，x表示2.5以上且3.5以下，y表示1.8以上且2.2以下。）x优选为2.5以上且3.5以下，特别优选为2.8以上且3.2以下。y优选为1.8以上且2.2以下，特别优选为1.9以上且2.1以下。Me元素优选为Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu。
本发明的前述磷酸钒锂碳复合体的制造方法包括以下工序：第1工序，将锂源、5价或4价的钒化合物（以下简称为“钒化合物”。）、磷源和通过加热分解产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合来制备原料混合液；第2工序，将该原料混合液加热进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的反应液；第3工序，利用介质磨对该含有沉淀产物的反应液进行湿式粉碎处理，得到含有粉碎处理物的浆料；第4工序，对该含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应前体；第5工序，在非活性气体气氛中或还原气氛中在600℃～1300℃下对该反应前体进行煅烧。
本发明的第1工序是如下工序：将锂源、钒化合物、磷源、和通过加热分解产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中进行混合处理，得到各原料溶解或分散了的原料混合液。
作为前述锂源，可列举出碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、硝酸锂或草酸锂等有机酸锂等，可以是它们的含水物也可以是无水物。其中，由于氢氧化锂在水中的溶解性高，因此从工业上可以有利地进行反应的角度来看是优选的。
作为前述钒化合物，可列举出五氧化二钒、钒酸铵、草酸氧钒等。其中，从在工业上可以廉价买到、而且可得到具有优异的反应性的反应前体的角度来看，优选五氧化二钒。
作为前述磷源，可列举出磷酸、多磷酸、磷酸酐、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等。其中，从工业上可以廉价买到、而且可得到具有优异的反应性的反应前体的角度来看，优选磷酸。
从作为最终产物容易得到单相的磷酸钒锂、而且放电容量较高的角度来看优选的是，按钒化合物中的V原子与磷源中的P原子的摩尔比（V/P）计，钒化合物的混合量为0.50～0.80，优选为0.60～0.73。此外，从作为最终产物容易得到单相的磷酸钒锂、而且放电容量较高的角度来看优选的是，按锂源中的Li原子与磷源中的P原子的摩尔比（Li/P）计，锂源的添加量为0.70～1.30，优选为0.83～1.17。
前述导电性碳材料源使用至少通过在第5工序中煅烧而加热分解产生碳的物质。导电性碳材料源是赋予磷酸钒锂以导电性、并且在后述的第2工序中的沉淀生成反应中促进钒化合物的还原反应进行沉淀生成反应所需的成分，此外，在一系列工序中具有抑制还原了的钒发生氧化的作用，有助于得到质量稳定的磷酸钒锂碳复合体。
作为导电性碳材料源，例如可列举出从软沥青到硬沥青的煤焦油沥青；干馏液化油等煤类重油，常压渣油、减压渣油的重油，原油、石脑油等的热分解时副产的乙烯焦油等分解类重油的石油类重油；苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃；吩嗪、联苯、三联苯等聚苯；聚氯乙烯；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇等水溶性聚合物和它们的不溶化处理品；含氮性的聚丙烯腈；聚吡咯等有机高分子；含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子；葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖等糖类等天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂。在这些当中，从工业上可以廉价买到、而且以最终得到的磷酸钒锂碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池的放电容量高、循环特性优异的角度来看，优选糖类。
相对于所生成的磷酸钒锂，导电性碳材料源的混合量按C原子换算计优选为0.1质量%～20质量%。
煅烧后导电性碳材料中含有的C原子的量存在与煅烧前相比减少的倾向。因此，在第1工序中，相对于100质量份所生成的磷酸钒锂，导电性碳材料源的配混量按C原子换算计为0.5质量份～40质量份，优选为5质量份～30质量份，这样磷酸钒锂碳复合体中的导电性碳材料相对于磷酸钒锂100质量份的配混量按C原子换算计容易达到0.1质量份～20质量份，优选为1质量份～15质量份。通过使导电性碳材料源相对于100质量份所生成的磷酸钒锂的配混量处于上述范围内，在将磷酸钒锂碳复合体用作锂二次电池的正极活性物质时，可以赋予充分的导电性，因而可以降低锂二次电池的内部电阻，并且单位质量或单位体积的放电容量提高。而如果导电性碳材料源相对于100质量份所生成的磷酸钒锂的的配混量小于上述范围，则在将磷酸钒锂碳复合体用作锂二次电池的正极活性物质时，无法充分赋予导电性，因此锂二次电池的内部电阻容易增高，而如果超过上述范围，则单位质量或单位体积的放电容量容易降低。
原料混合液中的原料混合物的含量（锂源、钒化合物、磷源和导电性碳材料源的总含量）还要取决于所使用的原料的种类，而大多数情况下，从操作性和经济性的角度来看优选的是，为5重量%～50重量%，优选为10重量%～30重量%。
本发明的第1工序中使用的锂源、钒化合物、磷源和导电性碳材料源的制造历程不限，而为了制造高纯度的磷酸钒锂碳复合体，优选杂质含量尽量少。
对于将锂源、钒化合物、磷源和导电性碳材料源添加到水溶剂中的顺序、混合手段没有特别限制，是形成上述各原料均匀溶解或分散的原料混合液的手段即可。
本发明的第2工序是如下工序：将前述第1工序中得到的各原料均匀混合了的原料混合液加热至特定温度进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的反应液。
在第2工序的沉淀生成反应中，由于除了钒化合物的还原反应以外还有多个反应同时发生，因此沉淀产物的组成也会变复杂，而对于沉淀产物的组成，尝试考察可用X射线鉴别的部分时，至少在X射线衍射分析中，磷酸锂和磷酸氢钒可作为主峰被确认到。另外，除此以外还会形成锂化合物、钒化合物或它们的反应产物等化合物混合存在的物质，而只要不损害本发明的效果，则即使这些化合物混合存在也没有影响。
在对将原料混合液直接喷雾干燥得到的喷雾干燥物进行煅烧时，难以控制粒径，难以得到粒度分布窄的物质。相对于此，本发明的第2工序中得到的沉淀产物为平均粒径（二次粒径）10μm～100μm、优选为20μm～70μm且可粉碎的柔软的颗粒的聚集体，因而在后述的第3工序中可以粉碎处理至平均粒径为2μm以下、优选为0.1μm～2μm，该沉淀产物在后述的第5工序中进行煅烧时，基本不发生颗粒生长，因而一次粒径和二次粒径的控制变容易。
在本发明的制造方法中，将该沉淀产物供于后述的第3工序和第4工序之后的物质作为反应前体，在第5工序中对反应前体进行煅烧，从而得到含有在X射线下呈单相的磷酸钒锂和导电性碳材料的磷酸钒锂碳复合体，进而，与对直接喷雾干燥原料混合液而得到的喷雾干燥物进行煅烧而得到的物质相比，以用本发明的制造方法得到的磷酸钒锂碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池尤其是放电容量高、循环特性优异。
第2工序的加温温度为60～100℃以上，优选为80～100℃。如果加温温度低于60℃，则反应时间会变得极长在工业上是不利的，而如果加温温度高于100℃，则存在必须使用加压容器的限制，在工业上是不利的。
对第2工序的加热时间没有特别限定，如果加热0.2小时以上、优选加热0.5小时～2小时，则可以得到沉淀产物。
在第2工序中进行加热，生成沉淀产物之后，对于含有沉淀产物的反应液，根据需要进行浓度调节，供于第3工序。
本发明的第3工序是如下工序：利用介质磨对进行第2工序而得到的含有沉淀产物的反应液进行湿式粉碎，得到含有粉碎处理物的浆料。
从操作性良好、而且可以高效进行粉碎处理的角度来看优选的是，利用介质磨进行湿式粉碎时含有沉淀产物的反应液中的固体成分浓度为5重量%～50重量%，特别优选为10重量%～30重量%。因此，理想的是，进行第2工序之后，先根据需要对含有沉淀产物的反应液进行浓度调节使其达到上述反应液的浓度，再进行湿式粉碎处理。
接着，利用介质磨对含有沉淀产物的反应液进行湿式粉碎处理。通过采用该方法，可以将沉淀产物粉碎得更细，因而可以得到具有更优异的反应性的反应前体。
作为介质磨，可列举出珠磨机、球磨机、油漆搅拌器（paintshaker）、磨碎机（attritor）、砂磨机等，优选珠磨机。使用珠磨机时，运行条件、珠子的种类和大小根据装置的尺寸、处理量来适当选择即可。
从使得使用介质磨的处理更高效地进行的角度来看，可以在含有沉淀产物的反应液中加入分散剂。根据种类来选择合适的分散剂即可。作为分散剂，可列举出各种表面活性剂、聚羧酸铵盐等。从可获得充分的分散效果的角度来看优选的是，在反应液中的浓度为0.01重量%～10重量%，优选为0.1重量%～5重量%。
在第3工序中，从可以得到具有优异的反应性的反应前体、抑制在同一批次内的电池特性不均匀的角度来看优选的是，将使用介质磨的湿式粉碎处理进行至根据激光散射衍射法的粉碎处理物的平均粒径为2μm以下，优选进行至其为0.1μm～2μm。
通过如此进行第3工序，可以得到含有粉碎处理物的浆料。
本发明的第4工序是如下工序：对第3工序中得到的含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥，得到反应前体。
对于浆料的干燥方法，喷雾干燥法以外的方法也是已知的，在本发明的制造方法中，基于选择喷雾干燥法是有利的这一认识而采用了该干燥方法。
详细而言，如果通过喷雾干燥法进行干燥，可得到均匀含有微细的粉碎处理物和微细的导电性碳材料源的、原料颗粒结合密实的状态的造粒物，因此在本发明的制造方法中将该造粒物作为反应前体，在后述的第5工序中对反应前体进行煅烧，从而可以得到在粉末X射线衍射中呈单相的磷酸钒锂与导电性碳材料的复合体。
在喷雾干燥法中，通过规定手段使浆料雾化，对由此产生的微细的液滴进行干燥，从而得到反应前体。浆料的雾化例如有使用旋转圆盘的方法和使用压力喷嘴的方法。在第5工序中可以使用任意一种方法。
在喷雾干燥法中，雾化了的浆料的液滴的大小与其中含有的粉碎处理物的颗粒的大小的关系会影响稳定的干燥、所得干燥粉的性状。详细而言，如果粉碎处理物的原料颗粒的大小相对于液滴的大小过小，则液滴不稳定，难以顺利进行干燥。从该角度来看，雾化了的液滴的大小优选为5μm～100μm，特别优选为10μm～50μm。理想的是，从该角度考虑来决定供给至喷雾干燥装置的浆料的供给量。
由喷雾干燥法得到的反应前体通过第5工序供于煅烧，所得磷酸钒锂碳复合体的平均粒径等粉体特性会大致继承反应前体的特性。因此，对于第4工序中的喷雾干燥，从控制目标的磷酸钒锂碳复合体的粒径的角度来看，按通过扫描型电子显微镜（SEM）观察求出的粒径计，优选进行喷雾干燥以使反应前体的二次颗粒的大小为5μm～100μm，特别优选进行喷雾干燥以使其为10μm～50μm。
另外，对于喷雾干燥装置的干燥温度，从可防止粉体的吸湿、容易回收粉体的方面出发优选的是，调整热风入口温度为200℃～250℃、优选为210℃～240℃，调整热风出口温度为100℃～150℃、优选为105℃～130℃。
将如此进行第4工序而得到的反应前体供于在非活性气体气氛中或还原气氛中在600℃～1300℃下进行煅烧的第5工序，得到目标的磷酸钒锂碳复合体。
本发明的第5工序是如下工序：对第4工序中得到的反应前体在600℃～1300℃下进行煅烧，得到含有在粉末X射线衍射中呈单相的磷酸钒锂和导电性碳材料的磷酸钒锂碳复合体。
第5工序中的煅烧温度为600℃～1300℃，优选为800℃～1000℃。如果煅烧温度低于600℃，则直至在X射线下呈单相为止的煅烧时间变长，工业上是不利的，而如果煅烧温度高于1300℃，则磷酸钒锂发生熔融。
出于防止钒氧化并且防止磷源熔融的理由，第5工序中的煅烧气氛为非活性气体气氛或还原气氛。
对第5工序中的煅烧时间没有特别限制，如果煅烧1小时以上、优选为2小时～12小时，则可以得到含有在粉末X射线衍射中呈单相的磷酸钒锂和导电性碳材料的复合体。
在第5工序中，对于进行一次煅烧而得到的磷酸钒锂碳复合体，可以根据需要而进行多次煅烧。
对于进行第5工序而得到的磷酸钒锂碳复合体，也可以根据需要而进行破碎（disintergrate）处理或粉碎处理，进一步分级。
在本发明中，为了进一步提高循环特性等电池性能，可以根据需要而将Me源（Me表示V以外的原子序数11以上的金属元素或过渡金属元素。）混合到本发明的制造方法的第1工序的原料混合液中，接着进行本发明的制造方法的第2工序～第5工序，从而得到使前述通式（1）所示的磷酸钒锂中含有了Me元素的物质或使磷酸钒锂碳复合体中含有了Me元素的物质。
Me源中的Me是V以外的原子序数11以上的金属元素或过渡金属元素，作为优选的Me元素，可列举出Mg、Ca、Al、Mn、Co、Ni、Fe、Ti、Zr、Bi、Cr、Nb、Mo、Cu等，这些可以是单独1种或是2种以上的组合。
作为Me源，可列举出具有Me元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。另外，Me源可以溶解存在于第1工序的原料混合液中，也可以以固体物的形式存在。在使Me源以固体物的形式存在于原料混合液中时，从得到具有优异的反应性的反应前体的角度来看优选的是，使用平均粒径为100μm以下、优选为0.1μm～50μm的物质。
此外，在混合Me源时，Me源的混合量也取决于所要含有的Me元素的种类，而大多数情况下优选为如下量：钒化合物的V原子和Me源中的Me原子之和（V+Me=M）与磷源中的P原子的摩尔比（M/P）为0.5～0.80、优选为0.60～0.73，Me源中的Me原子与钒化合物的V原子的摩尔比（Me/V）大于0且为0.45以下，优选大于0且为0.1以下。
进行本发明的制造方法而得到的磷酸钒锂碳复合体含有在X射线下呈单相的磷酸钒锂和导电性碳材料，作为其优选的方式，从将其用作锂二次电池的正极活性物质时可获得高的放电容量的角度来看优选的是，多个平均粒径为10μm以下、优选为0.01μm～5μm的一次颗粒集合形成平均粒径为1μm～100μm、优选为1μm～30μm的二次颗粒的聚集状的磷酸钒锂上被覆有导电性碳材料。
更进而，磷酸钒锂碳复合体的BET比表面积为15m2/g～50m2/g、优选为20m2/g～45m2/g时涂料化后的糊剂特性良好，是以导电性碳材料在磷酸钒锂中充分分散的状态形成复合体，因而显示良好的电子传导性，故优选。
实施例
以下通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
{实施例1}
<第1工序>
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中投入605g85%磷酸、220g氢氧化锂、320g五氧化二钒以及170g蔗糖（sucrose），在室温（25℃）下搅拌，从而得到土黄色的原料混合液。
<第2工序>
将所得原料混合液在95℃下在搅拌下加热1小时进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的绿色的反应液。
对所得沉淀产物用激光散射衍射法（日机装制造、型号9320-X100型）进行测定，结果平均粒径为30μm。
<第3工序>
反应液冷却后，向湿式粉碎装置中投加直径0.5mm的氧化锆珠，利用珠磨机进行粉碎处理至反应液中的粉碎处理物的平均粒径（D50）达到2.0μm以下，得到分散浆料。
<第4工序>
接着，将分散浆料供给至热风进口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。反应前体的通过SEM观察法求出的二次颗粒的平均粒径为25μm。
使用CuKα射线作为辐射源对所得反应前体进行粉末X射线衍射测定，结果反应前体确认到了来源于磷酸锂的衍射峰（2θ=14°）、来源于磷酸氢钒的衍射峰（2θ=29°）、还有未鉴别的结晶性的化合物的衍射峰，由此确认到所得反应前体是磷酸锂、磷酸氢钒和未鉴别的结晶性化合物混合存在的混合物。此外，反应前体的X射线衍射图示于图1。此外，反应前体的电子显微镜照片（SEM像）示于图2。
另外，作为反应前体的二次颗粒的平均粒径的测定，首先，在二次颗粒的SEM像上进行图像分析，对二次颗粒进行二维投影，任意抽取200个二次颗粒。接着，测定所抽取的二次颗粒的粒径。接着，将所抽取的200个二次颗粒的粒径平均，求出反应前体的二次颗粒的平均粒径。
<第5工序>
将所得反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下在900℃下煅烧12小时。
所得磷酸钒锂碳复合体试样的电子显微镜照片（SEM像）示于图3。
{实施例2}
<第1工序>
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中投入605g85%磷酸、220g氢氧化锂、320g五氧化二钒以及170g蔗糖，在室温（25℃）下搅拌，从而得到土黄色的原料混合液。
<第2工序>
将所得原料混合液在95℃下在搅拌下加热1小时进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的绿色的反应液。
对所得沉淀产物用激光散射衍射法（日机装制造、型号9320-X100型）进行测定，结果平均粒径为30μm。
<第3工序>
反应液冷却后，向湿式粉碎装置中投加直径0.5mm的氧化锆珠，利用珠磨机进行粉碎处理至反应液中的粉碎处理物的平均粒径（D50）为2.0μm以下，得到分散浆料。
<第4工序>
接着，将分散浆料供给至热风进口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。反应前体的通过SEM观察法求出的平均二次粒径为25μm。
使用CuKα射线作为辐射源对所得反应前体进行粉末X射线衍射测定，结果反应前体确认到了来源于磷酸锂的衍射峰（2θ=14°）、来源于磷酸氢钒的衍射峰（2θ=29°）、还有未鉴别的结晶性的化合物的衍射峰，由此确认到所得反应前体是磷酸锂、磷酸氢钒和未鉴别的结晶性化合物混合存在的混合物。
<第5工序>
将所得反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下在900℃下煅烧12小时。
<破碎>
利用喷射磨将煅烧物破碎，得到磷酸钒锂碳复合体试样。
所得磷酸钒锂碳复合体的粒度分布测定结果示于图4。
{实施例3}
<第1工序>
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中投入605g85%磷酸、220g氢氧化锂、320g五氧化二钒以及80g蔗糖，在室温（25℃）下搅拌，从而得到土黄色的原料混合液。
<第2工序>
将所得原料混合液在95℃下在搅拌下加热1小时进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的绿色的反应液。
对所得沉淀产物用激光散射衍射法（日机装制造、型号9320-X100型）进行测定，结果平均粒径为30μm。
<第3工序>
反应液冷却后，向湿式粉碎装置中投加直径0.5mm的氧化锆珠，利用珠磨机进行粉碎处理至反应液中的粉碎处理物的平均粒径（D50）为2.0μm以下，得到分散浆料。
<第4工序>
接着，将分散浆料供给至热风进口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。反应前体的通过SEM观察法求出的平均二次粒径为25μm。
使用CuKα射线作为辐射源对所得反应前体进行粉末X射线衍射测定，结果反应前体确认到了来源于磷酸锂的衍射峰（2θ=14°）、来源于磷酸氢钒的衍射峰（2θ=29°）、还有未鉴别的结晶性的化合物的衍射峰，由此确认到所得反应前体是磷酸锂、磷酸氢钒和未鉴别的结晶性化合物混合存在的混合物。
<第5工序>
将所得反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下在900℃下煅烧12小时。
<破碎>
利用喷射磨将煅烧物破碎，得到磷酸钒锂碳复合体试样。
{实施例4}
<第1工序>
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中投入605g85%磷酸、220g氢氧化锂、五氧化二钒312g、6g氢氧化镁以及170g蔗糖，在室温（25℃）下搅拌，从而得到土黄色的原料混合液。
<第2工序>
将所得原料混合液在95℃下在搅拌下加热1小时进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的绿色的反应液。
对所得沉淀产物用激光散射衍射法（日机装制造、型号9320-X100型）进行测定，结果平均粒径为30μm。
<第3工序>
反应液冷却后，向湿式粉碎装置中投加直径0.5mm的氧化锆珠，利用珠磨机进行粉碎处理至反应液中的粉碎处理物的平均粒径（D50）为2.0μm以下，得到分散浆料。
<第4工序>
接着，将分散浆料供给至热风进口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。反应前体的通过SEM观察法求出的平均二次粒径为25μm。
使用CuKα射线作为辐射源对所得反应前体进行粉末X射线衍射测定，结果反应前体确认到了来源于磷酸锂的衍射峰（2θ=14°）、来源于磷酸氢钒的衍射峰（2θ=29°）、还有未鉴别的结晶性的化合物的衍射峰，由此确认到所得反应前体是磷酸锂、磷酸氢钒和未鉴别的结晶性化合物混合存在的混合物。
<第5工序>
将所得反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下在900℃下煅烧12小时。
<破碎>
利用喷射磨将煅烧物破碎，得到磷酸钒锂碳复合体试样。
{实施例5}
<第1工序>
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中投入605g85%磷酸、195g碳酸锂、320g五氧化二钒以及120g蔗糖，在室温（25℃）下搅拌，从而得到土黄色的原料混合液。
<第2工序>
将所得原料混合液在95℃下在搅拌下加热1小时进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的绿色的反应液。
对所得沉淀产物用激光散射衍射法（日机装制造、型号9320-X100型）进行测定，结果平均粒径为30μm。
<第3工序>
反应液冷却后，向湿式粉碎装置中投加直径0.5mm的氧化锆珠，利用珠磨机进行粉碎处理至反应液中的粉碎处理物的平均粒径（D50）为2.0μm以下，得到分散浆料。
<第4工序>
接着，将分散浆料供给至热风进口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到反应前体。反应前体的通过SEM观察法求出的平均二次粒径为25μm。
使用CuKα射线作为辐射源对所得反应前体进行粉末X射线衍射测定，结果反应前体确认到了来源于磷酸锂的衍射峰（2θ=14°）、来源于磷酸氢钒的衍射峰（2θ=29°）、还有未鉴别的结晶性的化合物的衍射峰，由此确认到所得反应前体是磷酸锂、磷酸氢钒和未鉴别的结晶性化合物混合存在的混合物。
<第5工序>
将所得反应前体放入莫来石制匣钵，在氮气氛下在900℃下煅烧12小时。
<破碎>
将煅烧物破碎得到磷酸钒锂碳复合体试样。
{比较例1}
在5L烧杯中加入2L离子交换水，向其中加入252g氢氧化锂并溶解。向该溶液中加入364g五氧化二钒搅拌1h。向该溶液中加入72g葡萄糖（glucose）和692g85%磷酸搅拌1小时，得到原料混合液。接着，将原料混合液供给至热风进口的温度设定为230℃、出口温度设定为120℃的喷雾干燥装置，得到喷雾干燥物。将所得喷雾干燥物放入莫来石制匣钵，在氮气氛下在900℃下煅烧12小时。利用喷射磨将煅烧物破碎，得到磷酸钒锂碳复合体试样。所得磷酸钒锂碳复合体试样的粒度分布测定结果示于图5。
<磷酸钒锂碳复合体的物性评价>
对于实施例1～5和比较例1中得到的磷酸钒锂碳复合体，测定了主要成分、导电性碳材料的含量和平均粒径。所得结果示于表1。此外，X射线衍射分析结果示于图6。
另外，主要成分的测定通过ICP发射光谱分析进行，平均粒径的测定通过激光散射衍射法（日机装制造、型号9320-X100型）进行。此外，导电性碳材料的含量通过用TOC总有机碳仪（岛津制作所制造TOC-5000A）测定碳原子含量作为C原子的含量求出。
[表1]
Figure BDA00002972973700191
注）实施例4的Me表示Mg。
<电池性能的评价>
<电池性能试验>
（1）锂二次电池的制作；
将91质量%如上所述地制造的实施例1～3和比较例1的磷酸钒锂碳复合体试样、6质量%石墨粉末、3质量%聚偏氟乙烯混合作为正极材料，将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制备混合糊剂。将所得混合糊剂涂布在铝箔上之后干燥、压制，冲压成直径15mm的圆盘，得到正极板。
使用该正极板，使用隔离膜、负极、正极、集电板、安装零件、外部端子、电解液等各构件，制作锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1L碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的1:1混合液中溶解了1摩尔LiPF6得到的溶液。
（2）电池的性能评价
使所制作的锂二次电池在下述条件下工作，对电池性能进行评价。
<循环特性的评价1>
以0.5C充电至4.5V，接着通过保持在4.5V的总充电时间5小时的恒定电流恒定电压（CCCV）充电进行充电之后，进行以0.1C放电至2.0V的恒定电流（CC）放电，将这些操作设为1个循环，每个循环测定放电容量。将该循环重复20次，根据第1个循环与第20个循环的各自的放电容量，通过下述式算出容量维持率。另外，将第1个循环的放电容量作为初始放电容量。
容量维持率（%）=（（第20个循环的放电容量）/（第1个循环的放电容量））×100
[表2]
Figure BDA00002972973700201
<循环特性的评价2>
对于使用了实施例2和实施例5的磷酸钒锂碳复合体试样的锂二次电池，进一步在以下条件下对循环特性进行评价。
以0.5C充电至4.6V，接着通过保持在4.6V的总充电时间5小时的恒定电流恒定电压（CCCV）充电进行充电之后，进行以0.1C放电至2.0V的恒定电流（CC）放电，将这些操作设为1个循环，每个循环测定放电容量。将该循环重复20次，根据第1个循环与第20个循环的各自的放电容量，通过下述式算出容量维持率。另外，将第1个循环的放电容量作为初始放电容量。
容量维持率（%）=（（第20个循环的放电容量）/（第1个循环的放电容量））×100
[表3]
Figure BDA00002972973700211
产业上的可利用性
根据本发明，可以用有利于工业的方法提供作为锂二次电池的正极活性物质有用的、含有磷酸钒锂和导电性碳材料的磷酸钒锂碳复合体。此外，以用本发明的制造方法得到的磷酸钒锂碳复合体作为正极活性物质的锂二次电池尤其是放电容量高、循环特性优异。

Claims (8)

1.一种磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述磷酸钒锂碳复合体含有具有钠超离子导体结构的磷酸钒锂和导电性碳材料，所述制造方法包括以下工序：
第1工序，将锂源、5价或4价的钒化合物、磷源和通过加热分解产生碳的导电性碳材料源在水溶剂中混合来制备原料混合液；
第2工序，将该原料混合液加热进行沉淀生成反应，得到含有沉淀产物的反应液；
第3工序，利用介质磨对该含有沉淀产物的反应液进行湿式粉碎处理，得到含有粉碎处理物的浆料；
第4工序，对该含有粉碎处理物的浆料进行喷雾干燥处理，得到反应前体；
第5工序，在非活性气体气氛中或还原气氛中在600℃～1300℃下对该反应前体进行煅烧。
2.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述第2工序的加热温度为60℃～100℃。
3.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，在所述第3工序中，得到含有粉碎处理物的浆料中的固体成分的平均粒径为2μm以下的含有粉碎处理物的浆料。
4.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述锂源为氢氧化锂。
5.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述4价或5价的钒化合物为五氧化二钒。
6.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述磷源为磷酸。
7.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，所述导电性碳材料源为糖类。
8.根据权利要求1所述的磷酸钒锂碳复合体的制造方法，其特征在于，在所述第1工序中，向所述原料混合液中进一步混合Me源，Me表示V以外的原子序数11以上的金属元素或过渡金属元素。
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