CN115668529A - 电极复合材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极复合材料，由于固体电解质与电极活性物质的优异的接触状态而导电性优异，能够显现出较高的电池性能，其含有硫化物固体电解质与电极活性物质，以规定的数学式表示的电子电导率参数X满足0.30≤X≤2.10。

Description

电极复合材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及电极复合材料及其制造方法。
背景技术
近年来，随着个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等的迅速普及，作为其电源而利用的电池的开发也被重视起来。以往，在用于这样的用途的电池中，使用包含可燃性的有机溶剂的电解液，但通过使电池全固体化，由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂而实现安全装置的简化，且制造成本、生产性优异，因此进行了将电解液替换为固体电解质层的电池的开发。
在全固体锂电池的电极中，使用包含活性物质与固体电解质的电极复合材料，正在进行通过提高活性物质与固体电解质的界面的接触来提高离子电导性的研究。例如，专利文献1中公开了一种复合活性物质，其具备包含规定元素的活性物质粒子与包覆该活性物质粒子表面的76.0％以上的硫化物固体电解质。此外，专利文献2中公开了在将固体电解质溶解于有机溶剂而得到的溶液中混合活性物质的方法。并且，非专利文献1中公开了将在乙醇中合成而得到的硫化物固体电解质与活性物质混合来制造复合材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-154407号公报
专利文献2：日本特开2014-191899号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Jpn.Soc.Colour Mater.(《色材协会志》)，89[9]，300-305(2016)
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，使固体电解质与电极活性物质的分散状态、接触状态提高依然困难，存在进一步改良的余地。
本发明是鉴于这样的状况而完成的，其目的在于提供一种电极复合材料，其由于固体电解质与电极活性物质的优异的分散状态、接触状态而导电性优异，能够显现出较高的电池性能。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够解决该技术问题。
1.一种电极复合材料，含有硫化物固体电解质与电极活性物质，以下述数学式(1)表示的电子电导率参数X满足0.30≤X≤2.10。
[数1]
X＝∑(C)/10^[{Log∑(A)-Log∑(SE)}α+Log∑(SE)] (1)
其中，Σ(C)为电极复合材料的电子电导率，Σ(A)为电极活性物质的电子电导率，Σ(SE)为硫化物固体电解质的电子电导率，α为电极活性物质分率。
发明效果
根据本发明，能够提供一种由于固体电解质与电极活性物质的优异的分散状态、接触状态而导电性优异，能够表现出较高的电池性能的电极复合材料、该电极复合材料的制造方法。
附图说明
图1是说明结晶性硫化物固体电解质的制造方法的优选方式的一例的流程图。
图2是说明结晶性硫化物固体电解质的制造方法的优选方式的一例的流程图。
图3是在本发明的实施方式中得到的电解质前体、非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质的X射线衍射光谱。
图4是在实施例中使用的原料的X射线衍射光谱。
图5是实施例1及比较例1的结晶性硫化物固体电解质的X射线衍射光谱。
图6是在实施例1中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图7是在实施例2中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图8是在比较例1中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图9是示出实施例及比较例的评价结果的图表。
图10是构成在实施例1中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图11是构成在实施例1中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图12是构成在实施例2中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图13是构成在实施例2中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图14是在实施例3中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图15是构成在实施例3中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图16是构成在实施例3中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图17是在实施例4中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图18是构成在实施例4中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图19是构成在实施例4中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图20是构成在比较例1中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图21是构成在比较例1中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图22是在比较例2中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图23是构成在比较例2中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图24是构成在比较例2中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图25是在比较例3中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图26是构成在比较例3中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图27是构成在比较例3中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图28是在实施例5中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图29是构成在实施例5中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图30是构成在实施例5中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图31是在实施例6中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图32是构成在实施例6中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图33是构成在实施例6中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图34是在实施例7中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图35是构成在实施例7中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图36是构成在实施例7中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
图37是在比较例4中得到的电极复合材料的SEM(扫描型电子显微镜)照片。
图38是构成在比较例4中使用的电极活性物质的镍元素的EDS图像。
图39是构成在比较例4中使用的硫化物固体电解质的磷元素的EDS图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下有时称为“本实施方式”)进行说明。另外，在本说明书中，“以上”、“以下”、“～”的数值范围所涉及的上限及下限的数值是能够任意组合的数值，此外也能够使用实施例的数值作为上限及下限的数值。
在本说明书中，“固体电解质”是指在氮气气氛下在25℃下维持固体的电解质。本实施方式中的固体电解质是包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素，且具有由锂元素引起的离子电导率的固体电解质，由于包含硫元素也称为“硫化物固体电解质”。
“固体电解质”中包含具有晶体结构的结晶性固体电解质与非晶性固体电解质双方。在本说明书中，结晶性固体电解质是指在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中观测到源自固体电解质的峰的固体电解质，且为与其中有无源自固体电解质的原料的峰无关的材料。即，结晶性固体电解质包含源自固体电解质的晶体结构，可以是其一部分为源自该固体电解质的晶体结构，也可以是其全部为源自该固体电解质的晶体结构。并且，结晶性固体电解质只要具有上述这样的X射线衍射图案，则也可以在其一部分中包含非晶性固体电解质。因此，结晶性固体电解质中包含将非晶质固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓的玻璃陶瓷。
此外，在本说明书中，非晶性固体电解质是指，在X射线衍射测量中X射线衍射图案为实质上未观测到源自材料的峰以外的峰的晕圈图案，与有无源自固体电解质的原料的峰无关。
〔电极复合材料〕
本实施方式的电极复合材料含有硫化物固体电解质与电极活性物质，以下述数学式(1)表示的电子电导率参数X满足0.30≤X≤2.10。
[数2]
X＝∑(C)/10^[{Log∑(A)-Log∑(SE)}α+Log∑(SE)] (1)
其中，Σ(C)为电极复合材料的电子电导率，Σ(A)为电极活性物质的电子电导率，Σ(SE)为硫化物固体电解质的电子电导率，α为电极活性物质分率。
专利文献1中记载的复合活性物质的电子电导率低，若不使用电导性材料，则称不上有助于用作正极材料、负极材料。本发明人等对该现象进行了深入研究，结果可知，关于专利文献1中记载的复合活性物质，例如在实施例1中，相对于活性物质粒子与硫化物固体电解质的复合材料比(作为质量比约为5：1)，电子电导性较低的硫化物固体电解质相对于该活性物质粒子表面的包覆率极高，为82.3％，因此复合活性物质的电子电导率降低。由此可知，在获得优异的电池特性时根据复合材料比而设为适当的包覆状态至关重要。
此外，在专利文献2、非专利文献1中记载的在乙醇等有机溶剂中混合活性物质的方法中，得到的复合材料的电子电导率低，同样若不使用电导性材料，则也称不上有助于用作正极材料、负极材料。本发明人等对这些文献进行了深入研究，结果发现，如后述的本申请比较例3所示，固体电解质呈薄片状的同时凝聚而包覆电极活性物质，因此称不上电极活性物质表面中的固体电解质的分散状态良好，无法确保两者的优异的接触状态，结果为得到的复合材料的电子电导率变低，电池特性差。
本发明人等基于以上见解发现，通过将根据电极活性物质及硫化物固体电解质、以及使用其得到的电极复合材料的电子电导率、还有电极活性物质的分率导出的电子电导率参数X设定在特定的范围内，能够使硫化物固体电解质相对于电极活性物质的包覆状态良好，即能够使硫化物固体电解质与电极活性物质的接触状态优异。
包含硫化物固体电解质与电极活性物质的电极复合材料的电子电导率理论上由以下的式(2)表示。
[数3]
∑(C)理论值＝10^[{Log∑(A)-Log∑(SE)}α+Log∑(SE)] (2)
其中，Σ(C)为电极复合材料的电子电导率，Σ(A)为电极活性物质的电子电导率，Σ(SE)为硫化物固体电解质的电子电导率，α为电极活性物质分率。
电极复合材料的电子电导率的实测值Σ(C)理应与通过上述式(2)计算出的理论值相同，但由于电极复合材料中的硫化物固体电解质及电极活性物质的存在状态、例如包覆于电极活性物质的表面的硫化物固体电解质的分散状态(以下有时简称为“分散状态”)、由此引起的电极活性物质表面中的硫化物固体电解质的接触状态(以下有时简称为“接触状态”)、还有粒径等的影响而实际上不相同。即，作为实测值与理论值的比率的电子电导率参数X不为1，而是以1为中心产生波动。本发明人等认为，作为电极复合材料的电子电导率的实测值与理论值的比率的电子电导率参数X能够视作表示电极复合材料中的硫化物固体电解质及电极活性物质的存在状态、特别是上述分散状态及接触状态的程度的指标，且通过使分散状态及接触状态良好，硫化物固体电解质的包覆率成为与电极活性物质分率对应的适度的值，因此也能够视作得到与该分率对应的硫化物固体电解质的适度的包覆状态(以下有时简称为“与分率对应的适度的包覆状态”)的指标。而且，通过将电子电导率参数X设为0.30≤X≤2.10这样的特定范围内，将包覆于电极复合材料的表面的硫化物固体电解质调整为良好的分散状态，确保两者的优异的接触状态，且设为与电极活性物质分率对应的硫化物固体电解质的适度的包覆状态，由此得到导电性优异、能够表现出较高的电池性能的电极复合材料。
从提高包覆于电极活性物质表面的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态、且设为与分率对应的适度的包覆状态、提高电池性能的观点出发，电子电导率参数X优选为0.40以上，更优选为0.65以上，进一步优选为0.80以上，作为上限优选为2.05以下，更优选为1.90以下，进一步优选为1.85以下，更进一步优选为1.80以下，特别优选为1.30以下。此外，如上所述，X的上限及下限能够从这些数值范围中任意选择组合，但从提高包覆于电极活性物质表面的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态、且设为与分率对应的适度的包覆状态、提高电池性能的观点出发，作为X的上限及下限的组合，优选为0.40以上2.05以下，更优选为0.65以上1.90以下，进一步优选为0.80以上1.85以下，更进一步优选为0.80以上1.80以下，特别优选为0.80以上1.30以下。
关于电子电导率参数X的计算，由于硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)根据构成该硫化物固体电解质的硫元素以外的元素、其掺混比率等而变化，因此不能一概而论，但优选为1.0×10-7S/cm以下，更优选为5.0×10-8S/cm以下，进一步优选为1.0×10-8S/cm以下，更进一步优选为5.0×10-9S/cm以下，特别优选为2.25×10-9S/cm以下。若在上述范围内，则容易将电子电导率参数X设为0.30≤X≤2.10的范围内。此外，对于下限没有特别限制，通常为1.0×10-10S/cm以上。
能够用于电极复合材料的硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)一般而言在上述范围中为1.0×10-8S/cm左右。因此，也能够使用上述的一般的数值来代替硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)的实测值来计算上述电子电导率参数X。这是由于即使使用上述的一般的数值，只要计算出的电子电导率参数X在本实施方式的范围内，则可认为包覆于电极活性物质表面的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态为一定程度以上的合适的状态。
在本说明书中，电子电导率是通过以下方法测量的值。
称量0.2g试样(硫化物固体电解质、电极活性物质、电极复合材料)，使用10mmφ的陶瓷制的圆筒及冲压用夹具在20MPa下进行冲压，旋转120°再次在20MPa下进行冲压，进一步以相同的方向旋转120°再次在20MPa下进行冲压，制作颗粒。使用阻塞电极对该颗粒的两端的4个部位进行螺纹紧固，以成为8N·m的方式用扭矩扳手进行固定，制成单元(cell)。接着，对该单元以规定的电压(0.01V、0.1V、0.5V及1V这4点)施加2小时电压，绘制2小时后的电流值、电压值，根据由最小二乘法求出的斜率来计算电阻值Re。使用该电阻值R、测量时的颗粒长度Le、颗粒截面积Se，将通过以下的式计算出的数值σe作为电子电导率。
σe＝1/Re×Le/Se
电极活性物质的电子电导率Σ(A)也根据构成电极活性物质的元素而变化，因此不能一概而论，但优选为1.0×10-6S/cm以上，更优选为5.0×10-6S/cm以上，进一步优选为1.0×10-5S/cm以上，更进一步优选为1.0×10-4S/cm以上。若在上述范围内，则容易使分散状态、接触状态提高，并且容易成为与分率对应的适度的包覆状态，即容易将电子电导率参数X设为0.30≤X≤2.10的范围内。此外，对于上限没有特别限制，通常为1.0×10-1S/cm以下。
电极活性物质分率α是电极复合材料中含有的电极活性物质相对于硫化物固体电解质与电极活性物质的合计量的比例，优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.7以上，特别优选为0.8以上，进一步特别优选为0.85以上，作为上限优选为0.995以下，更优选为0.99以下，进一步优选为0.98以下，更进一步优选为0.95以下。若电极活性物质分率α在上述范围内，则容易将电子电导率参数X设为0.30≤X≤2.10的范围内。
此外，电极复合材料的电子电导率Σ(C)根据构成该电极复合材料的硫化物固体电解质、电极活性物质及它们的掺混比率而变化，因此不能一概而论，但优选为1.0×10-6S/cm以上，更优选为5.0×10-6S/cm以上，进一步优选为1.0×10-5S/cm以上，更进一步优选为1.0×10-4S/cm以上，特别优选为1.0×10-3S/cm以上，进一步特别优选为3.5×10-3S/cm以上。若在上述范围内，则容易将电子电导率参数X设为0.30≤X≤2.10的范围内。此外，对于上限没有特别限制，通常为1.0×10-1S/cm以下左右，若考虑电子电导率参数X，则优选为1.0×10-2S/cm以下，更优选为6.50×10-3S/cm以下，进一步优选为6.0×10-3S/cm以下。
此外，对于本实施方式的电极复合材料，在基于电子显微镜图像的能量分散型X射线分光法进行的元素分析中，利用由判别分析法计算出的阈值进行二值化处理而得的、构成所述硫化物固体电解质的元素的映射相对于构成所述电极活性物质的元素的映射的重复面积率表示为A×(1-α)/α(α：电极活性物质分率)时的所述A优选为0.55＜A＜5.0。
由于能够由构成硫化物固体电解质的元素的映射相对于构成电极活性物质的元素的映射的重复面积率来掌握构成包覆电极活性物质的各硫化物固体电解质的元素的位置关系，因此成为电极活性物质与硫化物固体电解质的接触状态的指标，基本上示出重复面积率越高，接触状态越提高，电池性能越提高的倾向。
从提高电极活性物质与硫化物固体电解质的接触状态、获得更优异的电池特性的观点出发，重复面积率优选为0.060以上，更优选为0.080以上，进一步优选为0.090以上，更进一步优选为0.10以上，作为上限优选为0.80以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.60以下，更进一步优选为0.50以下。若重复面积率在上述范围内，则容易将电子电导率参数X设为0.30≤X≤2.10的范围内。但是，即使在上述范围内，例如在如后述的比较例3那样薄片状的硫化物固体电解质发生了凝聚时，也存在电子电导率参数X脱离0.30≤X≤2.10的范围，接触状态降低而得不到优异的电池性能的情况。
在本说明书中，重复面积率例如是能够通过以下的方法测量的值。
对试样(硫化物固体电解质、电极活性物质)使用电子显微镜例如扫描型电子显微镜(SEM)、扫描透射型电子显微镜(STEM)等进行拍摄，对得到的该试样的电子显微镜图像进行使用了能量分散型X射线分光法(EDS法)的元素分析，即使用能量分散型X射线分析装置(EDS装置)对该试样的电子显微镜图像进行元素分析，结果得到规定元素的图像(也称为EDS图像)，针对该规定元素的图像，对利用由判别分析法决定的阈值进行二值化处理(所谓的“大津二值化处理”)而得的、构成硫化物固体电解质的硫元素等元素、构成电极活性物质的镍元素等元素进行映射。另外，从测量的容易度等出发，构成硫化物固体电解质的元素优选包含磷元素，且基于同样的理由，构成电极活性物质的元素优选包含过渡元素。
关于对进行了元素分析而得的元素的图像(EDS图像)的二值化处理的方法，只要通过公知的方法进行即可，没有特别限制，例如使用基于Python语言的OpenCV(开放源代码的计算机视觉库)进行的处理较为容易。在该情况下，通过将对上述EDS图像进行二值化处理而得的像素数据提取为以元素不存在的情况为0、存在的情况为255的数值矩阵，将该图像数据转换为数值矩阵，对构成硫化物固体电解质的硫元素、磷元素等元素、构成电极活性物质的镍元素等元素进行映射。计算数值矩阵中包含的255存在的总数作为存在构成电极活性物质的元素的像素，计算这些数值矩阵中包含的255重叠的总数作为构成电极活性物质的元素与构成硫化物固体电解质的元素重复的像素，将上述总数相除而得的数值作为重复面积率。
本实施方式的电极复合材料优选将上述重复面积率表示为A×(1-α)/α(α：电极活性物质分率)时的所述A为0.55＜A＜5.0。如上所述，能够由上述重复面积率掌握构成包覆电极活性物质的各硫化物固体电解质的元素的位置关系，因此重复面积率是接触状态的指标，根据该重复面积率与电极活性物质分率α计算出的A是进一步考虑了分率α而得的值，因此可以成为能够掌握接触状态并且掌握与该分率对应的适度的包覆状态的指标。因此，若A在上述范围内，则容易得到与电极活性物质分率α对应的硫化物固体电解质的适度的包覆状态，因此分散状态、接触状态提高，可得到更优异的电池性能。
从与其相同的观点出发，A优选为0.60以上，更优选为0.65以上，进一步优选为0.7以上，更进一步优选为0.75以上，作为上限优选为4.8以下，更优选为4.7以下，进一步优选为4.6以下，更进一步优选为4.5以下。
电子电导率参数X能够通过电极复合材料中包含的硫化物固体电解质及电极活性物质的种类、即与它们的种类对应的电子电导率、它们的掺混比率等的构成来调整。此外，作为优选的性状的重复面积率也同样如此。
以下，对为了使电子电导率参数X满足0.30≤X≤2.10，并且满足作为优选的性状的重复面积率而优选的构成进行说明。
(硫化物固体电解质)
首先，从本实施方式中使用的硫化物固体电解质进行说明。
作为本实施方式的电极复合材料中使用的硫化物固体电解质，可以为非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质中的任一种，从电池特性的观点出发，优选为结晶性硫化物固体电解质。
本实施方式中使用的硫化物固体电解质至少包含硫元素，优选包含锂元素作为用于显现离子电导率的元素，且从提高离子电导率的观点出发，优选包含磷元素，从提高离子电导率的观点出发，更优选包含卤素元素。
本实施方式中使用的硫化物固体电解质优选为结晶性硫化物固体电解质，优选为包含硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的硫化物固体电解质。若包含该晶体结构，则硫化物固体电解质能够成为高离子电导率的固体电解质，因此可得到具有优异的电池特性的电极复合材料。
这些各种元素的掺混比将在后述的硫化物固体电解质的制造方法中详细说明，锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。
此外，在并用溴及碘作为卤素元素的情况下，锂元素、硫元素、磷元素、溴及碘的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可以容易地得到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、更高的离子电导率的固体电解质。
本实施方式中使用的硫化物固体电解质优选通过激光衍射式粒度分布测量方法测量的体积基准的平均粒径(以下有时简称为“平均粒径”)为3μm以上，且优选通过BET法测量的比表面积(以下有时简称为“比表面积”)为20m2/g以上。通过具有这样的性状，容易使电子电导率参数X在0.30≤X≤2.10的范围内，使包覆在电极活性物质表面的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态提高，且成为与分率对应的适度的包覆状态，容易得到较高的电池性能。
像这样，本实施方式中使用的结晶性硫化物固体电解质优选具有一定程度以上的平均粒径，并且具有20m2/g以上的非常大的比表面积。其示出微小的结晶性较高的一次粒子聚集而形成二次粒子而得的结构。通过这样的固体电解质的结构形成与活性物质的良好的接触，因此变得容易得到能显现出较高的电池性能的电极复合材料。即，本实施方式中使用的硫化物固体电解质在与活性物质混合而制成电极复合材料时，由于与活性物质的碰撞而容易在晶体的表面被破碎为一次粒子。此时，可认为通过一次粒子彼此的颈缩被破坏而形成的新生面来附着于活性物质。由于是微粒而范德华力也较大，形成与活性物质的良好的接触。该情况也可由作为本实施方式的一例的硫化物固体电解质的SEM图像来掌握，观察到在活性物质的表面分散有极微小的固体电解质的状态(图6)。如此，通过使硫化物固体电解质具有上述性状，不会如后述的比较例3那样使薄片状的硫化物固体电解质凝聚，而是可得到与电极活性物质的优异的接触状态，从而得到优异的电池特性。
在本实施方式中使用的硫化物固体电解质优选为通过激光衍射式粒度分布测量方法测量的体积基准的平均粒径为3μm以上，从提高电池性能的观点出发，更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上，更进一步优选为7μm以上，作为上限优选为150μm以下，更优选为125μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为50μm以下。硫化物固体电解质容易与空气中的水分等反应而劣化。在本实施方式中，由于破碎前的固体电解质具有较大的平均粒径，因此能够在直到制成电极复合材料为止的期间，防止因与水分等的反应而劣化。此外，由于能够增大体积密度，因此在搬运时是有利的。
在本说明书中，基于激光衍射式粒度分布测量方法得到的体积基准的平均粒径是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。在本说明书中，也将该平均粒径称为“平均粒径(D50)”。
更具体而言，例如如下地测量平均粒径。
首先，在激光衍射式粒度分布测量装置的分散槽中加入110ml脱水处理过的甲苯(和光纯药制，产品名：特级)，进一步添加6％脱水处理过的叔丁醇(和光纯药制，特级)作为分散剂。
将上述混合物充分混合后，添加干燥后的硫化物固体电解质，测量粒径。干燥后的硫化物固体电解质的添加量以在测量装置中的操作画面中与粒子浓度对应的激光散射强度收敛于规定的范围内(10～20％)的方式加减而添加。如果超过该范围，则有可能产生多重散射而无法求出正确的粒径分布。此外，若少于该范围，则SN比变差，有可能无法进行正确的测量。根据测量装置，可基于“干燥后的硫化物固体电解质”的添加量显示激光散射强度，因此只要找到落入上述激光散射强度的添加量即可。
“干燥后的硫化物固体电解质”的添加量的最佳量根据金属盐的种类、粒径等而不同，大致为0.005g～0.05g左右。
此外，硫化物固体电解质优选通过BET法测量的比表面积为20m2/g以上，从提高电池性能的观点出发，更优选为21m2/g以上，进一步优选为23m2/g以上，更进一步优选为25m2/g以上，特别优选为27m2/g以上，作为上限优选为70m2/g以下，更优选为60m2/g以下，进一步优选为50m2/g以下，更进一步优选为35m2/g以下。
在本说明书中，比表面积是通过BET法(气体吸附法)测量的值，作为气体可以使用氮气(氮气法)，也可以使用氪气(氪气法)，可根据比表面积的大小适当选择来测量。比表面积例如能够使用气体吸附量测量装置(例如，AUTOSORB6(希森美康(株)制)等)等市售的装置来测量。
此外，在本实施方式中使用的硫化物固体电解质优选为使用了CuKα射线的X射线衍射测量中的2θ＝10～40°的包括背景在内的最大峰的半宽值为Δ2θ＝0.75°以下。通过具有这样的性状，硫化物固体电解质具有更高的离子电导率，电池性能提高。此外，通过提高一次粒子的结晶性，在与活性物质混合而制成电极复合材料时，由于与活性物质的碰撞而容易在其晶面被破碎为一次粒子，固体电解质分散在电极复合材料中。因此，容易使电子电导率参数X在0.30≤X≤2.10的范围内，使包覆在电极活性物质表面的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态提高，且成为与分率对应的适度的包覆状态，容易得到较高的电池性能。关于该半宽值，将在本实施方式中使用的硫化物固体电解质的制造方法的说明中详述。
(电极活性物质)
作为本实施方式的电极复合材料中包含的电极活性物质，根据该电极复合材料用于正极、负极中的哪一个而分别采用正极活性物质、负极活性物质。在本实施方式中，从提高电池性能的观点出发，上述硫化物固体电解质优选与正极活性物质组合而用作正极。即，作为本实施方式的电极复合材料中包含的电极活性物质，优选正极活性物质。
作为正极活性物质，只要是通过与负极活性物质的关系而可促进由在本实施方式中作为显现离子电导率的元素而优选采用的锂元素引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的正极活性物质，就能够没有特别限制地使用。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的正极活性物质，可例举氧化物类正极活性物质、硫化物类正极活性物质等，优选氧化物类正极活性物质。
作为氧化物类正极活性物质，优选含锂过渡金属复合氧化物，即本实施方式中使用的电极活性物质优选包含过渡元素作为其构成的元素。作为可包含在该复合氧化物中的过渡金属，例如可优选地例举锰元素、钴元素、镍元素、铁元素、钛元素、锆元素、钨元素、钼元素、铜元素、铬元素、钽元素、钒元素、铌元素等，能够从其中单独使用或组合多种使用。此外，作为过渡元素以外的优选元素，可优选地例举作为典型元素的第12族元素，其中可优选地例举锌元素。
作为含锂过渡金属复合氧化物，例如可优选地例举LMO(锰酸锂)、LCO(钴酸锂)、NMC(镍钴锰酸锂)、NCA(镍钴铝酸锂)、LNCO(镍钴酸锂)、橄榄石型化合物(LiMeNPO4，Me＝Fe、Co、Ni、Mn)等含锂过渡金属复合氧化物。
作为硫化物类正极活性物质，可例举硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硫化铁(FeS、FeS2)、硫化铜(CuS)、硫化镍(Ni3S2)等。
此外，除了上述正极活性物质以外，还能够使用硒化铌(NbSe3)等。
在本实施方式中，正极活性物质能够单独使用一种，或者能够组合多种使用。
作为负极活性物质，只要是在本实施方式中作为显现离子电导率的元素而优选采用的元素、优选可与锂元素形成合金的金属、其氧化物、该金属与锂元素的合金等、优选可促进由锂元素引起的锂离子的移动所伴随的电池化学反应的物质，就能够没有特别限制地使用。作为可进行这样的锂离子的嵌入脱嵌的负极活性物质，能够没有限制地采用在电池领域中作为负极活性物质而公知的物质。
作为这样的负极活性物质，例如可例举金属锂、金属铟、金属铝、金属硅、金属锡等金属锂或可与金属锂形成合金的金属、这些金属的氧化物、或者这些金属与金属锂的合金等。
在本实施方式中使用的电极活性物质也可以具有其表面被涂覆而得的包覆层。
作为形成包覆层的材料，可例举在本实施方式中使用的硫化物固体电解质中显现离子电导率的元素、优选锂元素的氮化物、氧化物、或它们的复合物等离子导体。具体而言，可例举：氮化锂(Li3N)、以Li4GeO4为主结构的例如Li4-2xZnxGeO4等具有结晶锂超离子导体(LISICON)型晶体结构的导体、具有Li3PO4型骨架结构的例如Li4-xGe1-xPxS4等具有硫化结晶锂超离子导体(thio-LISICON)型晶体结构的导体、La2/3-xLi3xTiO3等具有钙钛矿型晶体结构的导体、LiTi2(PO4)3等具有钠快离子导体(NASICON)型晶体结构的导体等。
此外，可例举LiyTi3-yO4(0＜y＜3)、Li4Ti5O12(LTO)等钛酸锂、LiNbO3、LiTaO3等属于周期表的第5族的金属的金属酸锂、或者Li2O-B2O3-P2O5类、Li2O-B2O3-ZnO类、Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2类等氧化物类的导体等。
具有包覆层的电极活性物质例如通过以下方式得到：在电极活性物质的表面附着包含构成形成包覆层的材料的各种元素的溶液，优选在200℃以上400℃以下烧制附着后的电极活性物质。
在此，作为包含各种元素的溶液，例如使用乙醇锂、异丙醇钛、异丙醇铌、异丙醇钽等包含各种金属的醇盐的溶液即可。这种情况下，作为溶剂，使用乙醇、丁醇等醇类溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂等即可。
此外，上述的附着通过浸渍、喷涂等进行即可。
作为烧制温度，从提高制造效率及电池性能的观点出发，优选为上述200℃以上400℃以下，更优选为250℃以上390℃以下，作为烧制时间，通常为1分钟～10小时左右，优选为10分钟～4小时。
作为包覆层的包覆率，以电极活性物质的表面积为基准优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为100％，即优选整个面被包覆。如上所述，本实施方式的电极复合材料的电极活性物质分率α大，且成为与该分率α对应的适度的包覆状态，此外，电极活性物质表面的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态也优异，因此具有优异的电池特性。此外，包覆层的厚度优选为1nm以上，更优选为2nm以上，作为上限优选为30nm以下，更优选为25nm以下。
包覆层的厚度能够通过透射型电子显微镜(TEM)的截面观察进行测量，包覆率能够根据包覆层的厚度、元素分析值、BET表面积来计算。
本实施方式中使用的硫化物固体电解质也能够使用其机械处理物，本实施方式的电极复合材料也可以含有上述的硫化物固体电解质的机械处理物与上述的电极活性物质。即，在本实施方式的电极复合材料中使用的硫化物固体电解质可以是上述的硫化物固体电解质，也可以是对其进行了机械处理而得的机械处理物。
上述硫化物固体电解质的机械处理物的体积基准的平均粒径可根据期望进行调整，通常为0.05μm以上，优选为0.07μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上，作为上限通常为50μm以下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为15μm以下，更进一步优选为10μm以下。在本实施方式中，硫化物固体电解质的机械处理物优选为比进行机械处理前的硫化物固体电解质的平均粒径小、即优选为机械处理为破碎的结晶性硫化物固体电解质的破碎物。
此外，硫化物固体电解质的机械处理物的比表面积可根据期望进行调整，通常为0.1m2/g以上，优选为0.3m2/g以上，更优选为0.5m2/g以上，进一步优选为1m2/g以上，作为上限通常为70m2/g以下，优选为50m2/g以下，更优选为45m2/g以下，进一步优选为40m2/g以下。
关于对硫化物固体电解质进行机械处理的方法，将在后述的硫化物固体电解质的制造方法中详述。
此外，作为本实施方式的电极复合材料的硫化物固体电解质的机械处理物与电极活性物质的混合物，将硫化物固体电解质与电极活性物质混合，或者将硫化物固体电解质的机械处理物与电极活性物质混合而得到。关于将它们混合的方法，将在后述的电极复合材料的制造方法中详述。
(其它成分)
本实施方式的电极复合材料除了上述硫化物固体电解质、电极活性物质以外，还可以包含例如导电材料、粘结剂等其它成分。
作为导电材料，从通过提高电子电导性来提高电池性能的观点出发，可例举人造石墨、石墨碳纤维、树脂烧制碳、热分解气相生长碳、焦炭、中间相碳微球、糠醇树脂烧制碳、多并苯、沥青基碳纤维、气相生长碳纤维、天然石墨、难石墨化碳等碳类材料。
通过使用粘结剂，制作正极、负极时的强度提高。
作为粘结剂，只要能够赋予粘结性、柔软性等功能就没有特别限制，例如可例示出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等氟类聚合物、丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等热塑性弹性体、丙烯酸树脂、丙烯酸多元醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、有机硅树脂等各种树脂。
作为本实施方式的电极复合材料中的电极活性物质与硫化物固体电解质的掺混比(质量比)，设为成为上述的电极活性物质分率α那样的掺混比即可。另外，在后述的实施例中，将该掺混比设为90：10(以电极活性物质分率α计为0.90)。这是由于活性物质较多则速率特性更容易产生变化，因此作为特别容易表现出复合材料中的固体电解质的性质的差异的掺混比而进行了测量。因此，掺混比不限于90：10(以电极活性物质分率α计为0.90)，能够在上述范围内最优化。
如上所述，本实施方式的电极复合材料的包覆率极高，为90％以上，另一方面，若电极活性物质与硫化物固体电解质的掺混比例如为实施例中采用的90：10(以电极活性物质分率α计为0.90)，则硫化物固体电解质的使用量减少，且具有与该分率对应的适度的包覆状态。像这样，通过具有与分率对应的适度的包覆状态，电极活性物质表面中的硫化物固体电解质的分散状态、接触状态优异，可得到优异的电池特性。若本实施方式的电极复合材料所具有的电子电导率参数X在规定的范围内，则如上所述也可以说表示能够得到与电极活性物质分率对应的、该电极活性物质表面的该硫化物固体电解质的适度的包覆状态。
在含有导电材料的情况下，电极复合材料中的导电材料的含量没有特别限制，但若考虑提高电池性能及制造效率，则优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，作为上限优选为10质量％以下，优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
此外，在含有粘结剂的情况下，电极复合材料中的粘结剂的含量没有特别限制，但若考虑提高电池性能及制造效率，则优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，作为上限优选为20质量％以下，优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下。
本实施方式的电极复合材料是显现较高的电池性能的材料，适合用于全固体锂电池的正极层、负极层、电解质层的形成，其中适合用于正极层、负极层。这些层能够通过公知的方法来制造。
此外，全固体锂电池除了正极层、负极层、电解质层以外，还优选使用集电体，作为集电体使用公知的集电体。例如，能够使用如Au、Pt、Al、Ti或Cu等那样地将与上述固体电解质反应的物质用Au等包覆而得的层。
〔电极复合材料的制造方法〕
本实施方式的电极复合材料例如能够通过包括将硫化物固体电解质与电极活性物质混合的制造方法来制造。
电极复合材料的制造方法中使用的硫化物固体电解质、电极活性物质如上述说明的那样，它们的掺混比(质量比)、其它方案等也如上述说明的那样。
(硫化物固体电解质的制造)
本实施方式中使用的硫化物固体电解质例如能够通过以下的制造方法来制造。
作为本实施方式中使用的硫化物固体电解质的制造方法，优选包括将除了硫元素以外还优选包含显现离子电导率的锂元素、提高离子电导率的磷元素、且更优选包含卤素元素的原料含有物与络合剂混合。
在硫化物固体电解质的制造方法中，优选为，根据是否使用Li3PS4等固体电解质作为原料，且是否使用溶剂而包括以下四种实施方式。在图1(实施方式A及B)及图2(实施方式C及D)示出这四种实施方式的优选方式的一例。即，在本实施方式中，优选包括：(实施方式A)使用硫化锂及五硫化二磷等原料与络合剂的制造方法；(实施方式B)包含作为电解质主结构的Li3PS4等作为原料并使用络合剂的制造方法；(实施方式C)在上述的实施方式A中，在硫化锂等原料与络合剂中加入溶剂的制造方法；(实施方式D)在上述实施方式B中，在Li3PS4等原料与络合剂中加入溶剂的制造方法。
以下，依次对实施方式A～D进行说明。
(实施方式A)
如图1所示，实施方式A是在特征为包括将包含锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素的原料含有物与络合剂混合的制造方法中，使用硫化锂及五硫化二磷等原料作为原料含有物的方式。通过混合原料含有物与络合剂，得到通常为悬浮液的电解质前体含有物，通过将其干燥，得到电解质前体。进一步地，通过将电解质前体加热而得到非晶性固体电解质或结晶性固体电解质。此外，虽然未图示，但优选在加热前将电解质前体粉碎并加热粉碎得到的电解质前体粉碎物，即，在本制造方法中，优选包括混合、将通过混合得到的电解质前体粉碎、对通过粉碎得到的电解质前体粉碎物进行加热。
以下根据实施方式A进行说明，但记载为“本实施方式的”的情况也能够适用于其它的实施方式。
(原料含有物)
本实施方式中使用的原料含有物包含锂元素、硫元素及磷元素、优选还包含卤素元素。
作为原料含有物中包含的原料，例如能够使用包含锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素中的至少一种的化合物。具体而言，可代表性地例举：硫化锂；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；各种氟化磷(PF3、PF5)、各种氯化磷(PCl3、PCl5、P2Cl4)、各种溴化磷(PBr3、PBr5)、各种碘化磷(PI3、P2I4)等卤化磷；硫代磷酰氟(PSF3)、硫代磷酰氯(PSCl3)、硫代磷酰溴(PSBr3)、硫代磷酰碘(PSI3)、硫代磷酰氟二氯(PSCl2F)、硫代磷酰氟二溴(PSBr2F)等卤化硫代磷酰；等从上述四种元素中选择的至少两种元素构成的原料、氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体，优选氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)，更优选溴(Br2)、碘(I2)。
作为可以用作上述以外的原料的物质，例如为包含从上述四种元素中选择的至少一种元素且包含该四种元素以外的元素的原料，更具体而言，可例举：氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂等锂化合物；硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等碱金属硫化物；硫化硅、硫化锗、硫化硼、硫化镓、硫化锡(SnS、SnS2)、硫化铝、硫化锌等硫化金属；磷酸钠、磷酸锂等磷酸化合物；碘化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠等卤化钠等锂以外的碱金属的卤化物；卤化铝、卤化硅、卤化锗、卤化砷、卤化硒、卤化锡、卤化锑、卤化碲、卤化铋等卤化金属；三氯氧化磷(POCl3)、三溴氧化磷(POBr3)等卤素氧化磷；等。
在实施方式A中，从更容易地得到具有规定的平均粒径及比表面积、及较高的离子电导率的固体电解质的观点出发，作为原料，在上述中优选：硫化锂；三硫化二磷(P2S3)、五硫化二磷(P2S5)等硫化磷；氟(F2)、氯(Cl2)、溴(Br2)、碘(I2)等卤素单体；氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂等卤化锂。作为原料的组合，例如可优选地例举硫化锂、五硫化二磷及卤化锂的组合、硫化锂、五硫化二磷及卤素单体的组合，作为卤化锂优选溴化锂、碘化锂，作为卤素单体优选溴及碘。
在实施方式A中使用的硫化锂优选为粒子。
硫化锂粒子的平均粒径(D50)优选为10μm以上2000μm以下，更优选为30μm以上1500μm以下，进一步优选为50μm以上1000μm以下。在本说明书中，平均粒径(D50)是在描绘粒径分布累计曲线时从粒径最小的粒子依次累计而达到整体的50％时的粒径，体积分布例如为能够使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置测量的平均粒径。此外，在作为上述原料而例示的物质中，对于固体的原料优选具有与上述硫化锂粒子相同程度的平均粒径的固体的原料，即，优选平均粒径在与上述硫化锂粒子的平均粒径相同的范围内的固体的原料。
在使用硫化锂、五硫化二磷及卤化锂作为原料的情况下，从得到更高的化学稳定性及更高的离子电导率的观点出发，硫化锂相对于硫化锂及五硫化二磷的合计的比例优选为70～80mol％，更优选为72～78mol％，进一步优选为74～76mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤化锂与根据需要使用的其它原料的情况下，硫化锂及五硫化二磷相对于这些原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。
此外，在将溴化锂与碘化锂组合使用而作为卤化锂的情况下，从提高离子电导率的观点出发，溴化锂相对于溴化锂及碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为50～70mol％。
在使用卤素单体作为原料且使用硫化锂、五硫化二磷的情况下，去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂的摩尔数相对于去除与卤素单体的摩尔数相同摩尔数的硫化锂而得的硫化锂及五硫化二磷的合计摩尔数的比例优选为60～90％的范围内，更优选为65～85％的范围内，进一步优选为68～82％的范围内，更进一步优选为72～78％的范围内，特别优选为73～77％的范围内。这是由于若为这些比例则可得到更高的离子电导率。此外，从与其相同的观点出发，在使用硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的情况下，卤素单体相对于硫化锂、五硫化二磷与卤素单体的合计量的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
在使用硫化锂、五硫化二磷、卤素单体与卤化锂的情况下，卤素单体相对于这些的合计量的含量(αmol％)及卤化锂相对于这些的合计量的含量(βmol％)优选满足下述式(2)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，更进一步优选满足下述式(5)。
2≤2α+β≤100…(2)
4≤2α+β≤80…(3)
6≤2α+β≤50…(4)
6≤2α+β≤30…(5)
在作为两种卤素单体使用的情况下，若将一种卤素元素的物质中的摩尔数设为A1，将另一种卤素元素的物质中的摩尔数设为A2，则A1：A2优选为1～99：99～1，更优选为10：90～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～70：30。
此外，在两种卤素单体为溴与碘的情况下，若将溴的摩尔数设为B1，将碘的摩尔数设为B2，则B1：B2优选为1～99：99～1，更优选为15：85～90：10，进一步优选为20：80～80：20，更进一步优选为30：70～75：25，特别优选为35：65～75：25。
(络合剂)
在本实施方式中使用络合剂。在本说明书中，络合剂是指可与锂元素形成络合物的物质，且为具有与上述原料中所包含的含锂元素的硫化物或卤化物等发生作用而促进电解质前体的形成的性状的物质。
作为络合剂，只要具有上述性状，就能够没有特别限制地使用，特别是可优选地例举包含与锂元素亲和性较高的元素例如氮元素、氧元素、氯元素等杂元素的化合物，可更优选地例举具有包含这些杂元素的基团的化合物。这是由于这些杂元素、包含该杂元素的基团可与锂配位(键合)。
可认为络合剂的分子中的杂元素与锂元素的亲和性较高，是具有容易与在通过本实施方式的制造方法得到的固体电解质中作为主结构存在的代表性结构即包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体、或与优选使用的卤化锂等包含锂的原料键合而形成集合体的性状的物质。因此，认为通过将上述原料含有物与络合剂混合，PS4结构等的包含锂的结构体或介有络合剂的集合体、卤化锂等包含锂的原料或介有络合剂的集合体遍布存在，可得到卤素元素更分散地固定的电解质前体，因此结果为可得到离子电导率较高且抑制硫化氢的产生的固体电解质。此外，认为容易得到规定的平均粒径及比表面积。在本实施方式的制造方法中，使用络合剂的理由如上所述，优选使用卤素元素的理由也相同，即可得到离子电导率较高、硫化氢的产生得到抑制的固体电解质，并且容易得到规定的平均粒径及比表面积。
因此，络合剂优选在分子中具有至少两个能够配位(键合)的杂元素，更优选具有在分子中至少包含两个杂元素的基团。通过具有在分子中至少包含两个杂元素的基团，能够使包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体、与优选使用的卤化锂等包含锂的原料经由分子中的至少两个杂元素键合。由此，由于在电解质前体中卤素元素更分散地固定，其结果为可得到具有规定的平均粒径及比表面积，并且离子电导率高、硫化氢的产生得以抑制的固体电解质。从以上的观点出发，在杂元素中，优选氮元素，作为包含氮元素的基团优选氨基，即作为络合剂优选胺化合物。
作为胺化合物，只要在分子中具有氨基就能够促进电解质前体的形成，因此没有特别限制，优选分子中具有至少两个氨基的化合物。通过具有这样的结构，能够经由分子中的至少两个氮元素使包含PS4结构的Li3PS4等包含锂的结构体与卤化锂等包含锂的原料键合，因此在电解质前体中卤素元素更分散地固定，从而其结果为可得到具有规定的平均粒径及比表面积、并且离子电导率较高的固体电解质。
作为这样的胺化合物，例如可例举脂肪族胺、脂环式胺、杂环式胺、芳香族胺等胺化合物，能够单独使用或者将多种组合使用。
更具体而言，作为脂肪族胺，可代表性地优选地例举：乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷等脂肪族伯二胺；N，N’-二甲基乙二胺、N，N’-二乙基乙二胺、N，N’-二甲基二氨基丙烷、N，N’-二乙基二氨基丙烷等脂肪族仲二胺；N，N，N’，N’-四甲基二氨基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四乙基二氨基丙烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基丁烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基戊烷、N，N，N’，N’-四甲基二氨基己烷等脂肪族叔二胺；等脂肪族二胺。在此，在本说明书的例示中，例如若为二氨基丁烷，则只要没有特别说明，除了1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷等与氨基位置有关的异构体以外，还包括关于丁烷为直链状、支链状的异构体等全部的异构体。
脂肪族胺的碳数优选为2以上，更优选为4以上，进一步优选为6以上，作为上限优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为7以下。此外，脂肪族胺中的脂肪族烃基的烃基的碳数优选为2以上，作为上限优选为6以下，更优选为4以下，进一步优选为3以下。
作为脂环式胺，可代表性地优选地例举：环丙二胺、环己二胺等脂环式伯二胺；双氨基甲基环己烷等脂环式仲二胺；N，N，N’，N’-四甲基-环己二胺、双(乙基甲基氨基)环己烷等脂环式叔二胺；等脂环式二胺，此外，作为杂环式胺，可代表性地优选地例举：异佛尔酮二胺等杂环式伯二胺；哌嗪、二哌啶基丙烷等杂环式仲二胺；N，N-二甲基哌嗪、双甲基哌啶基丙烷等杂环式叔二胺；等杂环式二胺。
脂环式胺、杂环式胺的碳数优选为3以上，更优选为4以上，作为上限优选为16以下，更优选为14以下。
此外，作为芳香族胺，可代表性地优选地例举：苯二胺、甲苯二胺、萘二胺等芳香族伯二胺；N-甲基苯二胺、N，N’-二甲基苯二胺、N，N’-双甲基苯基苯二胺、N，N’-二甲基萘二胺、N-萘基乙二胺等芳香族仲二胺；N，N-二甲基苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基苯二胺、N，N，N’，N’-四甲基二氨基二苯甲烷、N，N，N’，N’-四甲基萘二胺等芳香族叔二胺；等芳香族二胺。
芳香族胺的碳数优选为6以上，更优选为7以上，进一步优选为8以上，作为上限优选为16以下，更优选为14以下，进一步优选为12以下。
本实施方式中使用的胺化合物也可以是被烷基、烯基、烷氧基、羟基、氰基等取代基、卤素原子取代而得的胺化合物。
另外，作为具体例而例示了二胺，但作为能够在本实施方式中使用的胺化合物，显而易见地并不限于二胺，例如能够使用三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、与上述脂肪族二胺等各种二胺对应的脂肪族单胺；及哌啶、甲基哌啶、四甲基哌啶等哌啶化合物；吡啶、甲基吡啶等吡啶化合物；吗啉、甲基吗啉、硫代吗啉等吗啉化合物；咪唑、甲基咪唑等咪唑化合物；与上述脂环式二胺对应的单胺等脂环式单胺；与上述杂环式二胺对应的杂环式单胺；与上述芳香族二胺对应的芳香族单胺等单胺，除此之外，例如还能够使用二亚乙基三胺、N，N’，N”-三甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、N，N’-双[(二甲基氨基)乙基]-N，N’-二甲基乙二胺、六亚甲基四胺、四亚乙基五胺等具有3个以上氨基的多胺。
在上述中，从得到规定的平均粒径及比表面积、以及更高的离子电导率的观点出发，优选具有叔氨基作为氨基的叔胺，更优选具有两个叔氨基的叔二胺，进一步优选在两末端具有两个叔氨基的叔二胺，更进一步优选在两末端具有叔氨基的脂肪族叔二胺。在上述胺化合物中，作为在两末端具有叔氨基的脂肪族叔二胺，优选四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四甲基二氨基丙烷、四乙基二氨基丙烷，若还考虑易获得性等，则优选四甲基乙二胺、四甲基二氨基丙烷。
作为胺化合物以外的其它络合剂，例如，具有包含氧元素、氯元素等卤素元素等杂元素的基团的化合物与锂元素的亲和性高，可作为上述胺化合物以外的其它络合剂而例举。此外，具有包含氮元素作为杂元素的氨基以外的基团的化合物、例如具有硝基、酰胺基等基团的化合物也可得到与其相同的效果。
作为上述其它络合剂，例如可例举乙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲醛、乙醛、二甲基甲酰胺等醛类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯(乙二醇乙酸酯)、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯(丙二醇单甲醚乙酸酯)、乙酸2-乙氧基-甲基乙酯、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸(2-乙酰氧基乙氧基)甲酯、乙酸1-甲基-2-乙氧基乙酯(丙二醇单乙醚乙酸酯)、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-(2-甲氧基乙氧基)丙酸2-甲氧基乙酯等乙二醇酯类溶剂；三氟甲基苯、硝基苯、氯苯、氯甲苯、溴苯等含卤素元素的芳香族烃溶剂；乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、异丁腈、苄腈等腈类溶剂；二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂；等。其中，优选醚类溶剂，更优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷，进一步优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二乙氧基乙烷，更进一步优选二乙氧基乙烷。
(混合)
如图1的流程图所示地将原料含有物与络合剂混合。在本实施方式中将原料含有物与络合剂混合的形态可以是固体状、液状中的任一种，但通常原料含有物包含固体，络合剂是液状的，因此通常以在液状的络合剂中存在固体的原料含有物的形态混合。
原料含有物相对于1L络合剂的量优选为5g以上，更优选为10g以上，进一步优选为30g以上，更进一步优选为50g以上，作为上限优选为500g以下，更优选为400g以下，进一步优选为300g以下，更进一步优选为250g以下。若原料含有物的含量在上述范围内，则原料含有物容易混合，原料的分散状态提高，促进了原料彼此的反应，因此容易高效地得到电解质前体、进而容易得到固体电解质。
原料含有物与络合剂的混合方法没有特别限制，只要在能够混合原料含有物与络合剂的装置中投入原料含有物中包含的原料、络合剂并进行混合即可。例如，若将络合剂供给至槽内，使搅拌叶片工作后，逐渐加入原料，则可得到原料含有物的良好的混合状态，原料的分散性提高，因此优选。
此外，在使用卤素单体作为原料的情况下，有时原料不是固体，具体而言，在常温常压下，氟及氯呈气体，溴呈液体。例如，在原料为液体的情况下，与其它固体的原料分开而与络合剂一起供给至槽内即可，此外，在原料为气体的情况下，只要以将其吹入至在络合剂中加入有固体的原料而得的物质的方式供给即可。
在本实施方式中，其特征在于，包括将原料含有物与络合剂混合，也能够通过不使用球磨机、珠磨机等介质式粉碎机等通常被称为粉碎机的以固体原料的粉碎作为目的而使用的设备的方法来制造。在本制造方法中，仅通过将原料含有物与络合剂混合，就能够混合该含有物所包含的原料与络合剂从而形成电解质前体。另外，由于能够缩短用于得到电解质前体的混合时间或微粉化，因此也可以通过粉碎机粉碎原料含有物与络合剂的混合物。
作为混合原料含有物与络合剂的装置，例如可例举在槽内具备搅拌叶片的机械搅拌式混合机。机械搅拌式混合机可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等，从提高原料含有物与络合剂的混合物中的原料的均匀性并得到规定的平均粒径及比表面积且得到更高的离子电导率的观点出发，优选使用高速搅拌型混合机。此外，作为高速搅拌型混合机，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，也可以使用任一种类型的混合机。
作为在机械搅拌式混合机中使用的搅拌叶片的形状，可例举刀片型、臂型、锚型、桨型、搅拌桨型、带型、多级刀片型、二联臂型、铲斗型、双轴叶片型、平板叶片型、C型叶片型等，从提高原料含有物中的原料的均匀性并得到规定的平均粒径及比表面积且得到更高的离子电导率的观点出发，优选锚型、桨型、搅拌桨型、铲斗型、平板叶片型、C型叶片型等。
作为混合原料含有物与络合剂时的温度条件，没有特别限制，例如为-30～100℃，优选为-10～50℃，更优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)。此外，混合时间为0.1～150小时左右，从更均匀地混合并得到规定的平均粒径及比表面积且得到更高的离子电导率的观点出发，优选为1～120小时，更优选为4～100小时，进一步优选为8～80小时。
通过混合原料含有物与络合剂，在上述原料中包含的锂元素、硫元素及磷元素、优选进一步包含的卤素元素与络合剂的作用下，可得到这些元素经由络合剂及/或不经由络合剂而直接相互键合而得的电解质前体。即，在本制造方法中，将原料含有物与络合剂混合而得到的电解质前体由络合剂、锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素构成，通过混合上述原料含有物与络合剂，可得到含有电解质前体的物质(以下有时称为“电解质前体含有物”)。在本实施方式中，得到的电解质前体不是相对于作为液体的络合剂完全溶解的物质，而是通常可以得到包含作为固体的电解质前体的悬浮液。因此，本制造方法相当于所谓的液相法中的非均相体系。
(粉碎)
本制造方法优选包括粉碎上述电解质前体。通过粉碎电解质前体，可得到粒径较小的固体电解质，能够抑制离子电导率的降低。此外，通过与后述的机械处理组合，可更容易地得到具有所期望的平均粒径与比表面积的结晶性硫化物固体电解质，能够容易地制造适用于全固体锂电池中的正极层、负极层、电解质层的结晶性硫化物固体电解质，因此结果为可得到更高的电池性能。
电解质前体的粉碎与所谓的固相法的机械研磨不同，并非通过机械应力得到非晶性或结晶性固体电解质。如上所述，电解质前体包含络合剂，PS4结构等的包含锂的结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)。并且，认为若粉碎电解质前体，则可以在维持上述键合(配位)及分散的状态下，得到电解质前体的微粒。通过对该电解质前体进行后述的加热，在去除络合剂的同时经由络合剂键合(配位)的成分相结合，容易发生形成结晶性硫化物固体电解质的反应。因此，难以产生在通常的固体电解质的合成中所观察到的粒子彼此的凝聚引起的较大的晶粒生长，能够容易地进行微粒化且得到较高的电池性能。
作为用于电解质前体的粉碎的粉碎机，只要能够粉碎粒子就没有特别限制，例如能够利用使用了粉碎介质的介质式粉碎机。在介质式粉碎机中，若考虑到电解质前体主要为伴随络合剂、溶剂等液体的液体状态或浆料状态，则优选为能够应对湿式粉碎的湿式粉碎机。
作为湿式粉碎机，可代表性地例举湿式珠磨机、湿式球磨机、湿式振动磨机等，从能够自由地调整粉碎操作的条件、容易应对更小粒径的物质的方面来看，优选使用珠粒作为粉碎介质的湿式珠磨机。此外，也能够使用干式珠磨机、干式球磨机、干式振动磨机等干式介质式粉碎机、喷射磨机等干式非介质粉碎机等干式粉碎机。
用粉碎机粉碎的电解质前体通常作为混合原料含有物与络合剂得到的电解质前体含有物而被供给，主要以液体状态或浆料状态被供给，即用粉碎机粉碎的对象物主要是电解质前体含有液或电解质前体含有浆料。因此，在本实施方式中使用的粉碎机优选为流通式粉碎机，可根据需要进行使电解质前体含有液或电解质前体含有浆料循环的循环运行。更具体而言，优选使用如日本特开2010-140893号公报中记载的、在粉碎浆料的粉碎机(粉碎混合机)与温度保持槽(反应容器)之间循环的形态的粉碎机。
在上述粉碎机中使用的珠粒的尺寸根据期望的粒径、处理量等适当选择即可，例如作为珠粒的直径，为0.05mmφ以上5.0mmφ以下左右即可，优选为0.1mmφ以上3.0mmφ以下，更优选为0.3mmφ以上1.5mmφ以下。
作为用于电解质前体的粉碎的粉碎机，能够使用可用超声波粉碎对象物的机械，例如被称为超声波粉碎机、超声波均质机、探针超声波粉碎机等的机械。
在该情况下，超声波的频率等各条件根据期望的电解质前体的平均粒径等适当选择即可，频率例如为1kHz以上100kHz以下左右即可，从更高效地粉碎电解质前体的观点出发，优选为3kHz以上50kHz以下，更优选为5kHz以上40kHz以下，进一步优选为10kHz以上30kHz以下。
此外，作为超声波粉碎机所具有的输出，通常为500～16,000W左右即可，优选为600～10,000W，更优选为750～5,000W，进一步优选为900～1,500W。
通过粉碎而得到的电解质前体的平均粒径(D50)根据期望适当决定，通常为0.01μm以上50μm以下，优选为0.03μm以上5μm以下，更优选为0.05μm以上3μm以下。通过设为这样的平均粒径，可应对平均粒径为1μm以下的小粒径的固体电解质的要求。此外，可得到更高的电池性能。
作为粉碎的时间，只要是使电解质前体成为期望的平均粒径的时间就没有特别限制，通常为0.1小时以上100小时以内，从高效地使粒径成为期望的尺寸的观点出发，优选为0.3小时以上72小时以下，更优选为0.5小时以上48小时以下，进一步优选为1小时以上24小时以下。
粉碎也可以在对电解质前体含有液或电解质前体含有浆料等电解质前体含有物进行后述的干燥并将电解质前体制成粉末后进行。
在该情况下，在作为在粉碎中可使用的粉碎机而例示的上述粉碎机中，优选使用干式粉碎机中的任一种。其它粉碎条件等与粉碎有关的事项与电解质前体含有液或电解质前体含有浆料的粉碎相同，且通过粉碎得到的电解质前体的平均粒径也与上述相同。
(干燥)
本制造方法也可以包括干燥电解质前体含有物(通常为悬浮液)。由此得到电解质前体的粉末。通过事先进行干燥，能够高效地进行加热。另外，也可以在同一工序中进行干燥与其后的加热。
能够在与残留的络合剂(未被并入电解质前体内的络合剂)的种类对应的温度下进行对电解质前体含有物的干燥。例如，能够在络合剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂挥发从而进行干燥。
此外，也可以通过使用玻璃过滤器等的过滤、利用倾析的固液分离、或者使用离心分离机等的固液分离来进行对电解质前体含有物的干燥。在本实施方式中，也可以在进行固液分离后，进行基于上述的温度条件的干燥。
具体而言，在固液分离中，将电解质前体含有物转移到容器中，在电解质前体沉淀后，去除成为上清液的络合剂、溶剂的倾析或者使用例如孔尺寸为10～200μm左右、优选为20～150μm的玻璃过滤器进行的过滤较为容易。
电解质前体的特征在于，由络合剂、锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素构成，在X射线衍射测量中的X射线衍射图案中，观测到与源自原料的峰不同的峰，优选包含由络合剂、锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素构成的共晶。如果仅将原料含有物混合则仅观测到源自原料的峰，通过混合原料含有物与络合剂，可观测到与源自原料的峰不同的峰，因此电解质前体(共晶)是具有与原料含有物所包含的原料本身明显不同的结构的物质。这将在实施例中具体地确认。将电解质前体(共晶)及硫化锂等各原料的X射线衍射图案的测量例分别示出在图3、图4。由X射线衍射图案可知，电解质前体(共晶)具有规定的晶体结构。此外，该衍射图案不包含图4所示的硫化锂等任一原料的衍射图案，可知电解质前体(共晶)具有与原料不同的晶体结构。
此外，电解质前体(共晶)的特征在于，具有与结晶性硫化物固体电解质也不同的结构。这也将在实施例中具体地确认。在图3中也示出结晶性固体电解质的X射线衍射图案，可知与电解质前体(共晶)的衍射图案不同。另外，电解质前体(共晶)具有规定的晶体结构，与图3所示的具有宽幅图案的非晶性固体电解质也不同。
共晶由络合剂、锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素构成，典型地，推测其形成锂元素与其它元素经由络合剂及/或不经由络合剂而直接键合而得的络合结构。
在此，络合剂构成共晶例如能够通过气相色谱分析来确认。具体而言，通过使电解质前体的粉末溶解于甲醇，对所得到的甲醇溶液进行气相色谱分析，能够对共晶所包含的络合剂进行定量。
电解质前体中的络合剂的含量根据络合剂的分子量而不同，通常为10质量％以上70质量％以下左右，优选为15质量％以上65质量％以下。
在本制造方法中，从得到规定的平均粒径及比表面积，并且提高离子电导率的方面出发，优选形成包含卤素元素的共晶。通过使用络合剂，PS4结构等的包含锂的结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)，从而容易得到卤素元素更分散地固定的共晶，容易得到规定的平均粒径及比表面积并且离子电导率提高。
在使用包含卤素元素的原料含有物的情况下，能够通过即便进行了电解质前体含有物的固液分离也在电解质前体中包含规定量的卤素元素来确认电解质前体中的卤素元素构成了共晶。这是由于不构成共晶的卤素元素与构成共晶的卤素元素相比容易洗脱并被排出到固液分离的液体中。此外，也能够通过对电解质前体或固体电解质进行基于I CP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)的组成分析，由该电解质前体或固体电解质中的卤素元素的比例与通过原料供给的卤素元素的比例相比未显著降低来确认。
在使用包含卤素元素的原料含有物的情况下，滞留在电解质前体中的卤素元素的量相对于配置组成优选为30质量％以上，更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。滞留在电解质前体中的卤素元素的量的上限为100质量％。
(加热)
本制造方法优选包括对电解质前体进行加热，对电解质前体进行加热例如包括：对电解质前体进行加热而得到非晶性硫化物固体电解质；对电解质前体进行加热而得到结晶性硫化物固体电解质；对电解质前体进行加热而制成非晶性硫化物固体电解质，对该非晶性硫化物固体电解质进行加热而得到结晶性硫化物固体电解质。通过包括加热电解质前体，至少去除电解质前体中的络合剂，得到包含锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素的非晶性硫化物固体电解质、或者结晶性硫化物固体电解质。此外，通过该加热而被加热的电解质前体也可以是通过上述的粉碎而被粉碎的电解质前体粉碎物。在本制造方法中，作为电极复合材料中使用的硫化物固体电解质，优选结晶性硫化物固体电解质，因此优选制成结晶性硫化物固体电解质。
关于电解质前体中的络合剂被去除这一点，可由从X射线衍射图案、气相色谱分析等的结果可知络合剂构成了电解质前体的共晶来证实，除此以外，也可由通过加热电解质前体而去除络合剂从而得到的固体电解质与不使用络合剂而利用以往的方法得到的固体电解质的X射线衍射图案相同来证实。
在本制造方法中，通过加热电解质前体而去除该电解质前体中的络合剂从而得到硫化物固体电解质，硫化物固体电解质中的络合剂越少越优选，但也可以以不损害固体电解质的性能的程度包含络合剂。硫化物固体电解质中的络合剂的含量通常为10质量％以下即可，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
在本制造方法中，为了得到硫化物固体电解质，可以加热电解质前体而得到非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质，此外也可以在加热电解质前体而得到非晶性硫化物固体电解质后，加热该非晶性硫化物固体电解质而得到结晶性硫化物固体电解质。即，在本制造方法中，能够制造非晶性硫化物固体电解质及结晶性硫化物固体电解质的任一种。
以往，为了得到离子电导率高的硫化物固体电解质，例如具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的硫化物固体电解质，需要在通过机械研磨等机械粉碎处理、其它的熔融淬火处理等制作了非晶性硫化物固体电解质后加热该非晶性硫化物固体电解质从而得到。但是，在本制造方法中，通过不进行机械粉碎处理、其它的熔融淬火处理等的方法也可以得到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性硫化物固体电解质，从这一方面来看，与以往的机械研磨处理等的制造方法相比可以说是优越的。
在本制造方法中，可根据期望适当选择得到非晶性硫化物固体电解质，或者得到结晶性硫化物固体电解质，又或者得到非晶性硫化物固体电解质后得到结晶性硫化物固体电解质，或者从电解质前体直接得到结晶性硫化物固体电解质，能够通过加热温度、加热时间等进行调整。
电解质前体的加热温度例如在得到非晶性硫化物固体电解质的情况下，根据加热该非晶性硫化物固体电解质(或电解质前体)而得到的结晶性硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即可，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶性硫化物固体电解质(或电解质前体)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以下、更优选设为10℃以下、进一步优选设为20℃以下的范围即可，作为下限没有特别限制，设为在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度-40℃以上左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到非晶性硫化物固体电解质。作为用于得到非晶性硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的结晶性硫化物固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为135℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为125℃以下，作为下限没有特别限制，优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。
此外，在加热非晶性硫化物固体电解质得到结晶性硫化物固体电解质或从电解质前体直接得到结晶性硫化物固体电解质的情况下，根据结晶性硫化物固体电解质的结构来决定加热温度即可，优选高于用于得到非晶性硫化物固体电解质的上述加热温度，具体而言，使用差示热分析装置(DTA装置)在10℃/分钟的升温条件下对该非晶性硫化物固体电解质(或电解质前体)进行差示热分析(DTA)，以在最低温侧观测到的发热峰的峰顶的温度为起点，优选设为5℃以上、更优选设为10℃以上、进一步优选设为20℃以上的范围即可，作为上限没有特别限制，设为40℃以下左右即可。通过设为这样的温度范围，可更高效且可靠地得到结晶性硫化物固体电解质。作为用于得到结晶性硫化物固体电解质的加热温度，由于根据所得到的结晶性硫化物固体电解质的结构而变化，因此无法一概地进行规定，但通常优选为130℃以上，更优选为135℃以上，进一步优选为140℃以上，作为上限没有特别限制，优选为300℃以下，更优选为280℃以下，进一步优选为250℃以下。
加热时间只要是可得到期望的非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质的时间则没有特别限制，例如优选为1分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为30分钟以上，更进一步优选为1小时以上。此外，加热时间的上限并没有特别限制，优选为24小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下，更进一步优选为3小时以下。
此外，加热优选在惰性气体气氛(例如，氮气气氛、氩气气氛)或在减压气氛(特别是在真空中)下进行。这是由于能够防止结晶性硫化物固体电解质的劣化(例如氧化)。加热的方法并没有特别限制，例如能够例举使用加热板、真空加热装置、氩气气氛炉、烧制炉的方法等。此外，在工业上，也能够使用具有加热单元与进给机构的卧式干燥机、卧式振动流动干燥机等，根据加热的处理量选择即可。
(非晶性硫化物固体电解质)
作为通过本制造方法得到的非晶性硫化物固体电解质，包含锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素，作为代表性的固体电解质，例如可优选地例举Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的固体电解质；还包含氧元素、硅元素等其它元素的硫化物固体电解质，例如Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI等。从得到更高的离子电导率的观点出发，优选Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-LiI-LiBr等由硫化锂、硫化磷与卤化锂构成的硫化物固体电解质。
构成非晶性硫化物固体电解质的元素的种类例如能够通过ICP发光分光分析装置来确认。
在本制造方法中得到的非晶性硫化物固体电解质是至少具有Li2S-P2S5的非晶性硫化物固体电解质的情况下，从得到更高的离子电导率的观点出发，Li2S与P2S5的摩尔比优选为65～85：15～35，更优选为70～80：20～30，进一步优选为72～78：22～28。
例如，在本制造方法中得到的非晶性硫化物固体电解质为Li2S-P2S5-LiI-LiBr的情况下，硫化锂及五硫化二磷的含量的合计优选为60～95mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～85mol％。此外，溴化锂相对于溴化锂与碘化锂的合计的比例优选为1～99mol％，更优选为20～90mol％，进一步优选为40～80mol％，特别优选为50～70mol％。
在本制造方法中得到的非晶性硫化物固体电解质中，在使用包含卤素元素的原料含有物的情况下，锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.6，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.05～0.5，进一步优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.08～0.4。此外，在并用溴及碘作为卤素元素的情况下，锂元素、硫元素、磷元素、溴及碘的掺混比(摩尔比)优选为1.0～1.8：1.0～2.0：0.1～0.8：0.01～0.3：0.01～0.3，更优选为1.1～1.7：1.2～1.8：0.2～0.6：0.02～0.25：0.02～0.25，更优选为1.2～1.6：1.3～1.7：0.25～0.5：0.03～0.2：0.03～0.2，进一步优选为1.35～1.45：1.4～1.7：0.3～0.45：0.04～0.18：0.04～0.18。通过将锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素的掺混比(摩尔比)设在上述范围内，可以容易地得到具有后述的硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的、更高的离子电导率的硫化物固体电解质。
此外，作为非晶性硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的非晶性固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
此外，作为非晶性硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的非晶性固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
通过本制造方法得到的非晶性硫化物固体电解质的体积基准的平均粒径与上述本实施方式的电极复合材料中使用的硫化物固体电解质的平均粒径相同，为3μm以上。此外，通过本制造方法得到的非晶性硫化物固体电解质的通过BET法测量的比表面积与上述本实施方式的电极复合材料中使用的硫化物固体电解质的比表面积相同，为20m2/g以上。
在本制造方法中，最终，上述非晶性硫化物固体电解质通过加热而成为结晶性硫化物固体电解质，与上述电极活性物质一起构成本实施方式的电极复合材料。
(结晶性硫化物固体电解质)
通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质可以是将非晶质硫化物固体电解质加热至晶化温度以上而得到的所谓玻璃陶瓷，作为其晶体结构，可例举Li3PS4晶体结构、Li4P2S6晶体结构、Li7PS6晶体结构、Li7P3S11晶体结构、在2θ＝20.2°附近及23.6°附近具有峰的晶体结构(例如日本特开2013-16423号公报)等。
此外，还可例举Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICONRegion II)型晶体结构(参照Kanno等，Journal of The Electrochemical Society(《电化学会志》)，148(7)A742-746(2001))、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构(参照Solid State Ionics(《固态离子》)，177(2006)，2721-2725)等。从得到更高的离子电导率的方面来看，通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质的晶体结构在上述之中优选为硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在此，“硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构”表示Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型晶体结构、与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构中的任一种晶体结构。此外，通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质可以是具有上述硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性固体电解质，也可以是作为主晶而具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，从得到更高的离子电导率的观点出发，优选作为主晶而具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。在本说明书中，“作为主晶而具有”是指晶体结构中作为对象的晶体结构的比例为80％以上，优选为90％以上，更优选为95％以上。此外，从得到更高的离子电导率的观点出发，通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质优选为不包含结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)。
在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，Li3PS4晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.5°、18.3°、26.1°、27.3°、30.0°附近，Li4P2S6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝16.9°、27.1°、32.5°附近，Li7PS6晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝15.3°、25.2°、29.6°、31.0°附近，Li7P3S11晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝17.8°、18.5°、19.7°、21.8°、23.7°、25.9°、29.6°、30.0°附近，Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON RegionII)型晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.1°、23.9°、29.5°附近，与Li4-xGe1-xPxS4类硫化结晶锂超离子导体区域II(thio-LISICON Region II)型类似的晶体结构的衍射峰例如出现在2θ＝20.2、23.6°附近。另外，关于这些峰位置，可以在±0.5°的范围内浮动。
如上所述，在本实施方式中得到硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的情况下，优选不包含结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)。在图3示出通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质的X射线衍射测量例。此外，在图4示出结晶性Li3PS4(β-Li3PS4)的X射线衍射测量例。根据图3及图4可掌握如下内容：本实施方式的硫化物固体电解质不具有可在结晶性Li3PS4观察到的2θ＝17.5°、26.1°的衍射峰，或者即便在具有的情况下也仅为检测到与硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的衍射峰相比极小的峰的水平。
上述的具有Li7PS6的结构骨架且P的一部分被Si取代而成的以组成式Li7-xP1- ySiyS6及Li7+xP1-ySiyS6(x为-0.6～0.6，y为0.1～0.6)表示的晶体结构为立方晶或斜方晶，优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°的位置出现的峰。上述的以组成式Li7-x-2yPS6-x-yClx(0.8≤x≤1.7，0＜y≤-0.25x+0.5)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°的位置出现的峰。此外，上述的以组成式Li7-xPS6-xHax(Ha为Cl或Br，x优选为0.2～1.8)表示的晶体结构优选为立方晶，在使用CuKα射线的X射线衍射测量中，主要具有在2θ＝15.5°、18.0°、25.0°、30.0°、31.4°、45.3°、47.0°及52.0°的位置出现的峰。
另外，关于这些峰位置，可以在±0.5°的范围内浮动。
此外，在通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质中，使用了CuKα射线的X射线衍射测量中的2θ＝10～40°的包括背景在内的最大峰的半宽值优选为Δ2θ＝0.75°以下。通过具有这样的性状，能够得到更高的离子电导率，电池性能提高。从与此相同的观点出发，作为最大峰的半宽值，更优选为Δ2θ＝0.71°以下，进一步优选为Δ2θ＝0.66°以下。具有这样的半宽值表示具有良好的结晶性。由此，在与活性物质混合时，通过与活性物质的碰撞而容易被破碎为一次粒子。由于能够通过较小的能量破碎，因此难以发生因玻璃化引起的离子电导性的降低。
作为具有这样的性状的结晶性硫化物固体电解质，典型地可例举具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性硫化物固体电解质。
例如，图5示出具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构的结晶性硫化物固体电解质的X射线衍射测量例，可知2θ＝10～40°的包括背景在内的最大峰是20.1°的峰，该峰的半宽值为Δ2θ＝0.59°，具有尖锐的峰。如此，通过使最大峰具有其半宽值为0.75°以下这样的尖锐的峰，结晶性硫化物固体电解质显现出极高的离子电导率，能够实现电池性能的提高。
作为结晶性硫化物固体电解质的形状，并没有特别限制，例如能够例举粒子状。粒子状的结晶性硫化物固体电解质的平均粒径(D50)例如能够例示0.01μm～500μm、0.1～200μm的范围内。
通过本制造方法得到的结晶性硫化物固体电解质的体积基准的平均粒径与后述的本实施方式的电极复合材料中使用的硫化物固体电解质的平均粒径相同，为3μm以上，通过BET法测量的比表面积与上述本实施方式的硫化物固体电解质的比表面积相同，为20m2/g以上。
(实施方式B)
接着，对实施方式B进行说明。
实施方式B是在特征为包括将包含锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素的原料含有物与络合剂混合的本制造方法中，使用包含Li3PS4等固体电解质等的原料与络合剂作为原料的方式。在上述实施方式A中，通过硫化锂等原料彼此的反应而合成在通过本制造方法得到的硫化物固体电解质中作为主结构存在的Li3PS4等包含锂的结构体同时形成电解质前体，因此认为上述结构体的构成比率容易变得较小。
因此，在实施方式B中，首先制造包含上述结构体的固体电解质等而进行准备，将其作为原料使用。由此，上述结构体与卤化锂等包含锂的原料经由络合剂键合(配位)，从而变得更容易得到卤素元素分散地固定的电解质前体。其结果为，可得到具有规定的平均粒径及比表面积并且离子电导率高、抑制硫化氢的产生的硫化物固体电解质。
作为可在实施方式B中使用的包含锂元素、硫元素及磷元素的原料，可例举具有PS4结构作为分子结构的非晶性固体电解质或结晶性固体电解质等，从抑制硫化氢产生的观点来看，优选不包含P2S7结构的非晶性固体电解质或结晶性固体电解质。这些固体电解质例如能够使用通过机械研磨法、浆料法、熔融淬火法等以往存在的制造方法而制造的固体电解质，也能够使用市售品。
此外，在该情况下，包含锂元素、硫元素及磷元素的固体电解质优选为非晶性固体电解质。电解质前体中的卤素元素的分散性提高，容易发生卤素元素与固体电解质中的锂元素、硫元素及磷元素的键合，结果为能够得到具有规定的平均粒径及比表面积并且具有更高的离子电导率的固体电解质。
在实施方式B中，具有PS4结构的非晶性硫化物固体电解质等相对于原料的合计的含量优选为60～100mol％，更优选为65～90mol％，进一步优选为70～80mol％。
在使用具有PS4结构的非晶性硫化物固体电解质等与卤素单体的情况下，卤素单体相对于具有PS4结构的非晶性硫化物固体电解质等的含量优选为1～50mol％，更优选为2～40mol％，进一步优选为3～25mol％，更进一步优选为3～15mol％。
此外，关于使用卤素单体与卤化锂的情况、使用两种卤素单体的情况，与实施方式A相同。
在实施方式B中，除了上述原料以外，例如关于络合剂、混合、加热、干燥、非晶性硫化物固体电解质及结晶性硫化物固体电解质等，与上述实施方式A中所说明的内容相同。
此外，在实施方式B中，关于与优选粉碎电解质前体、用于粉碎的粉碎机、可在混合之后或者干燥之后进行粉碎、粉碎相关的各条件等，也与上述实施方式A相同。
(实施方式C及D)
如图2的流程图所示，实施方式C及D在上述的实施方式A及B中的原料含有物及络合剂中加入溶剂这一方面分别不同。实施方式C及D是固液共存的不均匀法，在实施方式A及B中，在作为液体的络合剂中，形成作为固体的电解质前体。此时，若电解质前体容易溶解在络合剂中，则有时会发生成分的分离。在实施方式C及D中，通过使用不溶解电解质前体的溶剂，能够抑制电解质前体中的成分的洗脱。
(溶剂)
在实施方式C及D的制造方法中，优选在原料含有物与络合剂中加入溶剂。通过使用溶剂将原料含有物与络合剂混合，促进了使用上述络合剂带来的效果，即促进了与锂元素、硫元素及磷元素、优选还有卤素元素发生作用而得的电解质前体的形成，变得容易使PS4结构等的包含锂的结构体或介有络合剂的集合体、卤化锂等包含锂的原料或介有络合剂的集合体遍布存在，从而可得到卤素元素更分散地固定的电解质前体，因此结果为，可更容易地发挥得到规定的平均粒径及比表面积并且得到较高的离子电导率的效果。
本制造方法是所谓的不均匀法，优选电解质前体相对于作为液体的络合剂不完全溶解而析出。在实施方式C及D中，通过添加溶剂，能够调整电解质前体的溶解性。特别是由于卤素元素容易从电解质前体洗脱，因此通过添加溶剂，可以抑制卤素元素的洗脱从而得到期望的电解质前体。其结果为，经由分散有卤素等成分的电解质前体，能够得到具有规定的平均粒径及比表面积并且具有较高的离子电导率且抑制硫化氢的产生的结晶性固体电解质、即上述本实施方式的硫化物固体电解质。
作为具有这样的性状的溶剂，可优选地例举溶解度参数为10以下的溶剂。在本说明书中，溶解度参数记载在各种文献中，例如《化学便览》(平成16年发行，第5修订版，丸善株式会社)等中，是由以下的数学式(1)计算出的值δ((cal/cm3)1/2)，也被称为希尔德布兰德参数、SP值。
[数4]
Figure BDA0003959002340000391
(数学式(1)中，ΔH为摩尔蒸发热，R为气体常数，T为温度，V为摩尔体积。)
通过使用溶解度参数为10以下的溶剂，与上述络合剂相比，具有相对来说难以溶解卤素元素、卤化锂等包含卤素元素的原料、以及电解质前体所包含的构成共晶的含卤素元素的成分(例如，卤化锂与络合剂键合而得的集合体)等的性状，容易使卤素元素固定在电解质前体内，卤素元素以良好的分散状态存在于得到的电解质前体中、进而存在于固体电解质中，从而容易得到具有规定的平均粒径及比表面积并且具有较高的离子电导率的硫化物固体电解质。即，在本实施方式中使用的溶剂优选为具有不溶解电解质前体的性状的溶剂。从与此相同的观点来看，溶剂的溶解度参数优选为9.5以下，更优选为9.0以下，进一步优选为8.5以下。
作为在实施方式C及D的制造方法中使用的溶剂，更具体而言，可以广泛采用在硫化物固体电解质的制造中一直以来使用的溶剂，例如可例举脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂等烃溶剂；醇类溶剂、酯类溶剂、醛类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂、包含碳原子与杂原子的溶剂等包含碳原子的溶剂；等，这些之中，优选从溶解度参数为上述范围的溶剂中适当选择使用即可。
更具体而言，可例举己烷(7.3)、戊烷(7.0)、2-乙基己烷、庚烷(7.4)、辛烷(7.5)、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷等脂肪族烃溶剂；环己烷(8.2)、甲基环己烷等脂环族烃溶剂；苯、甲苯(8.8)、二甲苯(8.8)、均三甲苯、乙苯(8.8)、叔丁基苯、三氟甲基苯、硝基苯、氯苯(9.5)、氯甲苯(8.8)、溴苯等芳香族烃溶剂；乙醇(12.7)、丁醇(11.4)等醇类溶剂；乙酸乙酯(9.1)、乙酸丁酯(8.5)等酯类溶剂；甲醛、乙醛(10.3)、二甲基甲酰胺(12.1)等醛类溶剂；丙酮(9.9)、甲乙酮等酮类溶剂；二乙醚(7.4)、二异丙醚(6.9)、二丁醚、四氢呋喃(9.1)、二甲氧基乙烷(7.3)、环戊基甲基醚(8.4)、叔丁基甲基醚、苯甲醚等醚类溶剂；乙腈(11.9)、甲氧基乙腈、丙腈、甲氧基丙腈、异丁腈、苄腈等腈类溶剂；二甲亚砜、二硫化碳等包含碳原子与杂原子的溶剂等。另外，上述例示中的括号内的数值为SP值。
在这些溶剂中，优选脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂，从得到规定的平均粒径及比表面积并且更稳定地得到高离子电导率的观点出发，更优选庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚，进一步优选二乙醚、二异丙醚、二丁醚，更进一步优选二异丙醚、二丁醚，特别优选二丁醚。在本实施方式中使用的溶剂优选为上述例示的有机溶剂且为与上述络合剂不同的有机溶剂。在本实施方式中，这些溶剂可以单独使用或组合多种使用。
使用溶剂的情况下，使上述原料含有物中的原料的含量为相对于络合剂及溶剂的合计量1L的含量即可。
能够在与残留的络合剂(未被并入电解质前体内的络合剂)及溶剂的种类对应的温度下对电解质前体含有物进行实施方式C及D中的干燥。例如，能够在络合剂或溶剂的沸点以上的温度下进行。此外，能够在通常为5～100℃、优选为10～85℃、更优选为15～70℃、更进一步优选为室温(23℃)左右(例如室温±5℃左右)下使用真空泵等减压干燥(真空干燥)来使络合剂及溶剂挥发从而进行。此外，在实施方式C及D中的加热中，在电解质前体中残留有溶剂的情况下，溶剂也被去除。但是，溶剂与构成电解质前体的络合剂不同，难以构成电解质前体。因此，可残留在电解质前体中的溶剂通常为3质量％以下，优选为2质量％以下，更优选为1质量％以下。
在实施方式C中，除了与上述溶剂有关的点以外，例如关于络合剂、混合、加热、干燥、非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质等，与上述实施方式A中说明的内容相同。此外，在实施方式D中，除了与上述溶剂有关的点以外，也与上述实施方式B相同。
此外，在实施方式C及D中，关于与优选粉碎电解质前体、用于粉碎的粉碎机、可在混合之后或者干燥之后进行粉碎、粉碎相关的各条件等，也与上述实施方式A相同。
(机械处理)
在本实施方式的电极复合材料的制造方法中，也可以进一步对在上述实施方式A～D中得到的结晶性硫化物固体电解质(以下也称为“机械处理用前体”)进行机械处理从而使用。
对于在实施方式A～D中得到的非晶性硫化物固体电解质及结晶性硫化物固体电解质、优选结晶性硫化物固体电解质，容易将电子电导率参数X设定为0.30≤X≤2.10的范围内，通过固体电解质与电极活性物质的优异的接触状态而容易得到导电性优异、能够显现出较高的电池性能的电极复合材料。从与此同样的观点出发，优选对作为非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质的机械处理用前体进行机械处理。由于能够容易地得到具有所期望的平均粒径与比表面积、优选上述的平均粒径与比表面积的结晶性硫化物固体电解质，提高电极活性物质与硫化物固体电解质的接触状态，且能够容易地制造适用于全固体锂电池中的正极层、负极层、电解质层的结晶性硫化物固体电解质，因此其结果为可得到能够显现出较高的电池性能的电极复合材料。
作为机械处理用前体的机械处理的方法，没有特别限制，可例举使用粉碎机、搅拌机等装置的方法。
作为搅拌机，可例举作为可以在上述的机械处理用前体的制造方法中使用的装置而例示的、例如在槽内具备搅拌叶片的机械搅拌式混合机。机械搅拌式混合机可例举高速搅拌型混合机、双臂型混合机等，也能够采用任一种类型的混合机，但从更容易地调整所期望的平均粒径与比表面积等的观点出发，优选高速搅拌型混合机。作为高速搅拌型混合机，更具体而言，如上所述，可例举垂直轴旋转型混合机、水平轴旋转型混合机等，除此以外，还可例举高速旋转薄膜型搅拌机、高速剪切型搅拌机等各种装置。其中，从更容易地调整所期望的平均粒径与比表面积等的观点出发，优选高速旋转薄膜型搅拌机(也称为薄膜旋转型高速混合器等)。
作为在本制造方法中能够使用的粉碎机，可例举具有至少能够搅拌机械处理用前体的旋转体的粉碎机，该机械处理用前体即通过激光衍射式粒度分布测量方法测量的体积基准的平均粒径为3μm以上、通过BET法测量的比表面积为20m2/g以上的硫化物固体电解质。
在本制造方法中，通过调整粉碎机具有的旋转体的周速，能够调整机械处理用前体的破碎(微粒化)及造粒(晶粒生长)，即能够通过破碎使平均粒径变小，或者能够通过造粒增大平均粒径，因此能够容易地自由调整硫化物固体电解质的平均粒径与比表面积等。更具体而言，通过使旋转体以低周速旋转，能够进行破碎，通过使旋转体以高周速旋转，能够进行造粒。如此，仅通过调整旋转体的周速，就能够容易地调整硫化物固体电解质的平均粒径与比表面积等。
在本实施方式中，在对通过上述实施方式A～D的任一种方法得到的作为非晶性硫化物固体电解质及结晶性硫化物固体电解质、优选结晶性硫化物固体电解质的机械处理用前体进行机械处理的情况下，从得到更高的电池性能的观点出发，优选通过机械处理对该机械处理用前体进行破碎，将更加微粒化的结晶性硫化物固体电解质用于电极复合材料。
关于旋转体的周速，低周速及高周速例如可以根据在粉碎机中使用的介质的粒径、材质、使用量等而变化，因此无法一概地规定。例如，在如高速旋转薄膜型搅拌机那样不使用球或珠粒的粉碎介质的装置的情况下，即使是比较高的周速，也主要发生破碎而难以引起造粒。另一方面，在球磨机或珠磨机这样的使用粉碎介质的装置的情况下，如上所述，能够以低周速进行破碎，并能够以高周速进行造粒。因此，如果粉碎装置、粉碎介质等的规定条件相同，则能够进行破碎的周速比能够进行造粒的周速小。因此例如在能够以周速6m/s为界进行造粒的条件中，低周速是指小于6m/s，高周速是指6m/s以上。
此外，作为粉碎机，作为更具体的装置，例如可例举介质式粉碎机。介质式粉碎机大致分为容器驱动式粉碎机、介质搅拌式粉碎机。
作为容器驱动式粉碎机，可例举搅拌槽、粉碎槽、或将这些组合的球磨机、珠磨机等。作为球磨机、珠磨机，能够采用旋转式、滚动式、振动式、行星式等各种形式的任一种。
此外，作为介质搅拌式粉碎机，可例举：切碎磨机、锤式磨机、针磨机等冲击式粉碎机；塔式磨机等塔型粉碎机；滚动磨机、磨碎机、湿式砂磨机(aquamizer)、砂磨机等搅拌槽型粉碎机；粘胶磨机、粗碎机等流通槽型粉碎机；流通管型粉碎机；联合球磨机等环型粉碎机；连续式的动态型粉碎机；等各种粉碎机。
在本制造方法中，从更容易地调整所期望的平均粒径与比表面积等的观点出发，优选容器驱动式粉碎机，其中优选珠磨机、球磨机。在珠磨机、球磨机这样的容器驱动式粉碎机中，作为能够搅拌机械处理用前体的旋转体，具备收纳该机械处理用前体的搅拌槽、粉碎槽这样的容器。因此，如上所述，能够通过调整该旋转体的周速，容易地调整硫化物固体电解质的平均粒径与比表面积等。
由于对于珠磨机、球磨机而言，即使通过调整所使用的珠粒、球等的粒径、材质、使用量等，也能够调整平均粒径与比表面积等，因此能够进行更精细的形态(morphology)的调整，且也能够调整为以往没有的平均粒径与比表面积等。例如作为珠磨机，还能够使用作为离心分离式的类型的能够使用极微粒(φ0.015～1mm左右)即所谓微珠的类型(例如高效能研磨分散机(Ultra Apex Mill)(UAM)等)。
关于对平均粒径与比表面积等的调整，存在以下倾向：越减小赋予机械处理用前体的能量、即降低旋转体的周速或者减小珠粒、球等的粒径，则平均粒径变得越小(破碎)，比表面积变大，另一方面，越增大能量、即提高旋转体的周速或者增大珠粒、球等的粒径，则平均粒径变得变大(造粒)，比表面积变小。
此外，例如存在机械处理的时间越长，平均粒径变得越大(造粒)的倾向。
在本实施方式中，如上所述，优选制造通过机械处理而破碎的机械处理物(破碎物)来与电极活性物质混合，因此优选减小赋予机械处理用前体的能量、即优选降低旋转体的周速或者减小珠粒、球等的粒径，且优选进一步缩短机械处理的时间。
作为珠磨机、球磨机等中使用的介质的粒径，考虑所期望的形态以及所使用的装置的种类、规模等而适当决定即可，但通常优选为0.01mm以上，更优选为0.015mm以上，进一步优选为0.02mm以上，更进一步优选为0.04mm以上，作为上限优选为3mm以下，更优选为2mm以下，进一步优选为1mm以下，更进一步优选为0.8mm以下。
此外，作为介质的材质，例如可例举不锈钢、铬钢、碳化钨等金属；氧化锆、氮化硅等陶瓷；玛瑙等矿物。
机械处理的处理时间考虑所期望的平均粒径与比表面积等以及所使用的装置的种类、规模等而适当决定即可，通常优选为5秒以上，更优选为30秒以上，进一步优选为3分钟以上，更进一步优选为15分钟以上，作为上限优选为5小时以下，更优选为3小时以下，进一步优选为2小时以下，进一步优选为1.5小时以下。
机械处理中的旋转体的周速(珠磨机、球磨机等装置中的旋转速度)考虑所期望的平均粒径与比表面积等以及所使用的装置的种类、规模等而适当决定即可，通常优选为0.5m/s以上，更优选为1m/s以上，进一步优选为2m/s以上，更进一步优选为3m/s以上，作为上限优选为55m/s以下，更优选为40m/s以下，进一步优选为25m/s以下，更进一步优选为15m/s以下。此外，周速可以相同，也可以在中途变更。
机械处理能够与溶剂一起进行。作为溶剂，能够从作为可以在上述的机械处理用前体的制造方法的实施方式C、D中使用的溶剂而例示的溶剂中适当选择使用，从得到规定的平均粒径及比表面积并且更稳定地得到较高的离子电导率的观点出发，优选脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂，更优选庚烷、环己烷、甲苯、乙苯、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、环戊基甲基醚、叔丁基甲基醚、苯甲醚，进一步优选庚烷、甲苯、乙苯，更进一步优选庚烷、甲苯。在本实施方式中，即使不使用分散剂也能够通过破碎容易地进行微粒化。但是，从进一步提高分散、更高效地微粒化的观点出发，也可以使用分散剂。上述溶剂中，例如醚类溶剂能够作为分散剂发挥功能。
将溶剂的使用量设为以下量即可：使机械处理用前体相对于机械处理用前体与溶剂的合计量的含量优选为1质量％以上，更优选为3质量％以上，进一步优选为5质量％以上，作为上限优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下。
(硫化物固体电解质与电极活性物质的混合)
在本制造方法中，在混合硫化物固体电解质、优选结晶性硫化物固体电解质与电极活性物质的过程中，关于混合的方法，例如优选为作为对上述机械处理用前体进行机械处理的方法而说明的使用了粉碎机、搅拌机等装置的方法。这些装置可以单独使用，也可以根据需要并用，从高效地得到电极复合材料的观点出发，优选单独使用，混合优选通过粉碎机或搅拌机的设备进行。
关于粉碎机、搅拌机等装置，能够优选地使用作为可以在上述机械处理中使用的装置而说明的装置，其中作为粉碎机优选搅拌槽型粉碎机、容器驱动式粉碎机，更优选滚动磨机、球磨机、珠磨机，此外，作为搅拌机优选高速搅拌型混合机，且优选高速旋转薄膜型搅拌机。
此外，在该混合中，特别是考虑到使用导电材料、粘结剂的情况，优选搅拌槽型粉碎机，其中优选滚动磨机。
在该混合中，硫化物固体电解质、优选结晶性硫化物固体电解质可以使用上述机械处理物，也可以不使用。通过使用机械处理物，在与电极活性物质的混合中可得到更均匀的混合状态，因此能够实现电池性能的提高，另一方面若不使用机械处理，则制造效率提高。在考虑所期望的电极复合材料的性能、制造效率等的基础上选择其中一种即可。
在本实施方式中，在不使用机械处理物作为硫化物固体电解质、优选为结晶性硫化物固体电解质的情况下，可得到包含结晶性硫化物固体电解质与电极活性物质的电极复合材料、或者包含结晶性硫化物固体电解质的至少一部分通过该混合而实质上进行了机械处理后的机械处理物与电极活性物质的电极复合材料。此外，在使用机械处理物作为结晶性硫化物固体电解质的情况下，可以得到结晶性硫化物固体电解质的机械处理物与电极活性物质的混合物即电极复合材料。
在该混合中，可以采用不使用溶剂的干式混合、使用溶剂的湿式混合的任一种。在使用溶剂的情况下，溶剂从作为可以在上述机械处理中使用的溶剂而例示的各种溶剂、即脂肪族烃溶剂、脂环族烃溶剂、芳香族烃溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂等中适当选择使用即可，优选芳香族烃溶剂、腈类溶剂，其中更优选甲苯、异丁腈。
此外，溶剂的使用量与上述机械处理中的使用量相同。
实施例
接下来，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些例子的任何限制。
(制造例1)
在1L的带搅拌叶片的反应槽中，在氮气气氛下添加15.3g硫化锂、24.7g五硫化二磷。使搅拌叶片工作后，将预先冷却至-20℃的400mL四氢呋喃导入容器。自然升温至室温(23℃)后，继续搅拌72小时，将得到的反应液浆料投入玻璃过滤器(孔尺寸：40～100μm)从而得到固体成分后，使固体成分在90℃下干燥，由此得到38g作为白色粉末的Li3PS4(纯度：90质量％)。对于得到的粉末，使用X射线衍射(XRD)装置(SmartLab装置，(株)理学制)进行粉末X射线衍射(XRD)测量的结果为，示出晕圈图案，确认为非晶性的Li3PS4。
(制造例2)
作为珠磨机，使用“珠磨机LMZ015”(Ashizawa Finetech株式会社制)，装入485g直径0.5mm的氧化锆球。此外，使用带搅拌机的2.0升玻璃制反应器作为反应槽。
向反应槽投入34.77g硫化锂及45.87g五硫化二磷，进一步追加1000ml脱水甲苯制成浆料。使用上述珠磨机装置内的泵使投入反应槽的浆料以600ml/分钟的流量进行循环，以周速10m/s开始运行珠磨机后，将13.97g溶解于200ml的脱水甲苯中的碘(和光纯药特级)、13.19g溴(和光纯药特级)投入反应槽中。
在碘及溴的投入结束后，将珠磨机的周速设为12m/s，通过外部循环使温水(HW)通水，以使泵的排出温度保持在70℃的方式进行反应。去除得到的浆料的上清液后，使其置于加热板上并在80℃下干燥，得到粉末状的非晶性固体电解质。使用设置在手套箱内的加热板将得到的粉末状的非晶性固体电解质以195℃加热3小时，得到结晶性固体电解质。对得到的结晶性固体电解质进行粉末X射线解析(XRD)测量，结果为在2θ＝20.2°、23.6°检测到晶化峰，确认到具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构。
(制造例3：正极活性物质的制作)
参照非专利文献(N.Ohta、K.Takada、L.Zhang、R.Ma、M.Osada、T.Sasaki，Adv.Mater.(《先进材料》)18，2226(2006))制作LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(平均粒径(D50)：6.2μm，BET比表面积：0.43m2/g，以下有时也称为“NCA”)。
此外，作为形成包覆层的溶液，使用208.9g纯度99％的异丙醇钛(TiOCHCH2CH3)与491.1g利用4.1g锂金属、487g乙醇制备的乙醇锂(LiOCH2CH3)溶液的混合液。
对上述NCA用喷涂法涂布乙醇锂溶液，进行干燥去除多余的溶剂后，使用马弗炉，以300℃进行0.5小时的烧制处理，制作在NCA的表面形成有LTO(Li4Ti5O12)的包覆层的正极活性物质。
所得到的正极活性物质的表面包覆率为92％，包覆层的厚度为4.2nm。
(实施例1)
在氮气气氛下，将1.70g在制造例1中得到的白色粉末(Li3PS4：1.53g)、0.19g溴化锂、0.28g碘化锂导入带有搅拌子的施兰克瓶(容量：100mL)。使搅拌子旋转后，加入20mL作为络合剂的四甲基乙二胺(TMEDA)，继续搅拌12小时，将得到的电解质前体含有物在真空下干燥(室温：23℃)从而得到粉末电解质前体。接着，在真空下以120℃对电解质前体的粉末进行2小时的加热，得到非晶性硫化物固体电解质。进而，在真空下以140℃对非晶性硫化物固体电解质进行2小时的加热，得到结晶性硫化物固体电解质(有时将用于得到结晶性硫化物固体电解质的加热温度(在本例中为140℃)称为“晶化温度”)。
将得到的粉末电解质前体、结晶性硫化物固体电解质的一部分溶解在甲醇中，进行对得到的甲醇溶液的气相色谱分析，测量四甲基乙二胺的含量。电解质前体中的络合剂的含量为55.0质量％，结晶性硫化物固体电解质中的络合剂的含量为1.2质量％。
使用粉末X射线衍射(XRD)装置(D2PHASER，(株)BRUKER公司制)对得到的电解质前体、非晶性硫化物固体电解质及结晶性硫化物固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量。将结晶性硫化物固体电解质的X射线衍射光谱示出在图5。
如下实施通过本实施例测量进行的X射线衍射(XRD)测量。
在直径20mm、深度0.2mm的槽中，利用玻璃将各例中的固体电解质的粉末刮平作为试样。利用XRD用kapton薄膜以不与空气接触的方式对该试样进行测量。使用XRD解析程序RIETAN-FP通过Le Bail解析确定衍射峰的2θ位置。
使用上述的粉末X射线衍射测量装置通过以下的条件实施。
管电压：30kV
管电流：10mA
X射线波长：Cu-Kα射线
Figure BDA0003959002340000471
光学系统：集中法
狭缝构成：索拉狭缝4°、发散狭缝1mm、使用Kβ滤波器(Ni板)
检测器：半导体检测器
测量范围：2θ＝10-60deg
步宽、扫描速度：0.05deg、0.05deg/sec
此外，在用于根据测量结果确认晶体结构的存在的峰位置的解析中，使用XRD解析程序RIETAN-FP，用11阶的勒让德正交多项式对基线进行修正，从而求出峰位置。
此外，通过ICP分析(感应耦合等离子体发光分光分析)对得到的非晶性硫化物固体电解质进行组成分析。组成分析的结果为，Li、P、S、Br及I的含量分别为10.1、13.2、55.2、8.4及13.1质量％。
在电解质前体的X射线衍射光谱中，观测到与源自使用的原料的峰不同的峰，示出还与非晶性硫化物固体电解质、结晶性硫化物固体电解质不同的X射线衍射图案。此外，也对本实施例1中使用的原料(非晶性Li3PS4、溴化锂、碘化锂)及其它实施例中使用的原料(硫化锂、五硫化二磷、结晶性Li3PS4)进行粉末X射线衍射(XRD)测量，将其X射线衍射光谱示出在图4。电解质前体的X射线衍射光谱示出与原料的X射线衍射光谱也不同的X射线衍射图案。
确认了在非晶性硫化物固体电解质的X射线衍射光谱中没有源自原料的峰以外的峰。此外，在结晶性硫化物固体电解质的X射线衍射光谱中，主要在2θ＝20.2°、23.6°中检测到晶化峰，确认了具有硫化结晶锂超离子导体区域II型晶体结构，对离子电导率进行测量的结果为2.90×10-3(S/cm)，具有较高的离子电导率。
另外，在本实施例中，如下所述地进行离子电导率的测量。
由得到的结晶性硫化物固体电解质成形为直径10mm(截面积Si：0.785cm2)、高度(Li)0.1～0.3cm的圆形颗粒从而制成试样。将该试样的上下取作电极端子，在25℃下通过交流阻抗法进行测量(频率范围：5MHz～0.5Hz，振幅：10mV)，得到科尔-科尔(Cole-Cole)图。在高频侧区域中观测到的圆弧的右端附近，将-Z”(Ω)为最小的点处的实数部Z’(Ω)作为电解质的体电阻R(Ωi)，按照以下公式计算离子电导率σi(S/cm)。
Ri＝ρ(Li/Si)
σ＝1/ρ
此外，得到的结晶性硫化物固体电解质的体积基准的平均粒径为7.5μm，比表面积为33m2/g，2θ＝10～40°的包括背景在内的最大峰(2θ＝20.2°)的半宽值Δ2θ为0.59°。
通过以下的方法对半宽值进行计算。
半宽值的计算使用最大峰±2°的范围。若将洛伦兹函数的比例设为A(0≤A≤1)，将峰强度修正值设为B，将2θ最大峰设为C，将计算中所使用的范围(C±2°)的峰位置设为D，将半宽值参数设为E，将背景设为F，将计算中使用的峰范围的各峰强度设为G，则在将变量设为A、B、C、D、E、F时，针对各个峰位置进行以下计算。
H＝G-{B×{A/(1+(D-C)2/E2)+(1-A)×exp(-1×(D-C)2/E2)}+F}
在计算的上述峰C±2°范围内将H进行合计，用表计算软件Excel(微软)的求解器功能将合计值以GRG非线性进行最小化，求出半宽值参数。
使用所求出的半宽值参数通过以下的公式计算半宽值G。
G＝E×2×(ln4)(1/2)
此外，使用激光衍射式粒度分布测量装置(“LA-920(型号)”，HORIBA制)测量平均粒径。此外，比表面积是按照JIS R1626：1996，通过使用氮气作为吸附质的BET流动法(3点法)测量的值。
(正极复合材料的制作)
接着，使用滚动磨机(“小型球磨机AV型(型号)”，朝日理化制作所制)以转速600rpm将0.1g上述结晶性硫化物固体电解质与0.9g在制造例3中得到的正极活性物质混合1小时，得到电极复合材料(正极复合材料)。使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图6。
(使用了正极复合材料的半电池的制作)
将60mg在制造例2中得到的80(75Li2S/25P2S5)-10LiBr-10LiI结晶性硫化物固体电解质投入直径10mm的陶瓷制的圆筒中，进行加压成形，制成电解质层。
将23.6mg上述正极复合材料投入电解质层的上部，通过加压成形而制成工作电极，在该电解质层的与该工作电极为相反侧的面贴合InLi合金箔，通过加压成形而制成参比电极兼对电极，接着，通过对电池的周围按90°间隔进行4处的螺纹紧固，制作3层结构的半电池。另外，由于InLi合金只要原料比(Li/In)为0.8以下就可使Li脱嵌的反应电位保持恒定，因此能够作为参比电极使用。
对于所得到的半电池，将截止电压设定为充电时3.6V、放电时2.5V，将充电时及放电时的电流密度恒定为0.24mAcm-2从而进行循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为120mAh/g、第2次循环的电流密度恒定为0.48mAcm-2、第2次循环的充电容量为113mAh/g、第3次循环的电流密度恒定为2.4mAcm-2、第3次循环的充电容量为74mAh/g、第4次循环的电流密度恒定为4.8mAcm-2、第4次循环的充电容量为45mAh/g。将第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的电流密度设为9.6mAcm-2、14.4mAcm-2、19.2mAcm-2进行循环特性评价，第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为17mAh/g、6.3mAh/g、2mAh/g。使横轴为电池充放电倍率(C-rate)，充电容量为纵轴，将以上的结果示出在图9。
根据上述测量方法测量上述正极复合材料的制作中使用的结晶性硫化物固体电解质、正极活性物质及得到的正极复合材料的电子电导率，结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为5.70×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)为2.08×10- 9S/cm。正极活性物质的电子电导率Σ(A)为2.45×10-2S/cm。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为1.18。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用了作为硫化物固体电解质的电子电导率的一般的数值即1.0×10-8S/cm的情况下，X为1.01。
接着，通过上述测量方法，对构成硫化物固体电解质的元素的映射相对于构成电极活性物质的元素的映射的重复面积率进行测量。在该测量时，使用扫描型电子显微镜(SEM)对电极活性物质及硫化物固体电解质进行拍摄，并利用能量分散型X射线分光装置(EDS装置)对其进行元素分析，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)示出在图10，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)示出在图11。使用该镍元素的图像、该磷元素的图像，通过上述测量方法测量构成硫化物固体电解质的元素的映射相对于构成电极活性物质的元素的映射的重复面积率，结果为0.45。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为4.05。另外，在重复面积率的测量中，关于元素分析的图像的二值化处理的方法，采用使用了上述的基于Python语言的OpenCV(开放源代码的计算机视觉库)进行的处理。将这些结果示出在表1。
(实施例2)
除了在实施例1中，在电极复合材料(正极复合材料)的制作中，将甲苯及异丁腈作为溶剂以使结晶性硫化物固体电解质与正极活性物质的合计含量为10质量％的方式进行添加，使用高速旋转薄膜型搅拌机(“Filmix(商品名)”，Primix株式会社制)，以16000rpm的转速混合20秒以外，与实施例1同样地制作电极复合材料(正极复合材料)及半电池。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图7。
此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为178mAh/g，第2次循环的充电容量为136mAh/g，第3次循环的充电容量为124mAh/g，第4次循环的充电容量为104mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为63mAh/g、32mAh/g、13mAh/g。使横轴为电池充放电倍率(C-rate)，充电容量为纵轴，将以上的结果示出在图9。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为4.60×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)、正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为0.96。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为0.82。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.13。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为1.17。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图12示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图13示出。
(实施例3)
除了在实施例1中，使用1，2-二乙氧基乙烷(DEE)代替四甲基乙二胺(TMEDA)作为络合剂来制作硫化物固体电解质以外，与实施例1同样地制作了电极复合材料(正极复合材料)及半电池。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图14。
此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为139mAh/g，第2次循环的充电容量为138mAh/g，第3次循环的充电容量为57mAh/g，第4次循环的充电容量为27mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为8.3mAh/g、0mAh/g、0mAh/g。另外，第6及第7次循环的“0mAh/g”是指不能发挥作为电池的功能而无法测量。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为6.93×10-3S/cm。此外，结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)为2.36×10-9S/cm。正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为1.42。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为1.23。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.36。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为3.24。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图15示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图16示出。
(实施例4)
除了在实施例1中，使用丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)代替四甲基乙二胺(TMEDA)作为络合剂来制作硫化物固体电解质以外，与实施例1同样地制作了电极复合材料(正极复合材料)及半电池。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图17。
此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为151mAh/g，第2次循环的充电容量为145mAh/g，第3次循环的充电容量为88mAh/g，第4次循环的充电容量为43mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为16mAh/g、5.5mAh/g、0mAh/g。另外，第7次循环的“0mAh/g”是指不能发挥作为电池的功能而无法测量。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为5.13×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)为2.03×10-9S/cm。正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为1.07。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为0.91。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.48。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为4.32。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图18示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图19示出。
(实施例5)
除了在实施例1中，在电极复合材料(正极复合材料)的制作中，使用了0.2g结晶性硫化物固体电解质、0.8g正极活性物质以外，与实施例1同样地制作了电极复合材料(正极复合材料)及半电池。通过与实施例1同样的方法制成了半电池。使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图28。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为1.28×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)、正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.8，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为1.36。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为0.99。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.21。由于电极活性物质分率α为0.8，因此A为0.84。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图29示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图30示出。
(实施例6)
使用热重分析装置(TG-DTA装置，“TGA2(型号)”，Mettler-Toledo公司制)以10℃/分钟的升温条件对在实施例1中得到的电解质前体进行热重分析(TG)，将质量减少部分全部考虑为溶剂，通过加热电解质前体，以粉体中的配置比成为9：1的方式使用0.24g电解质前体、0.9g正极活性物质，通过与实施例1同样的方法进行混合。混合后，将活性物质与前体的混合物以160℃真空加热2小时从而得到电极复合材料。通过与实施例1同样的方法制成了半电池。使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图31。此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为146mAh/g，第2次循环的充电容量为137mAh/g，第3次循环的充电容量为107mAh/g，第4次循环的充电容量为77mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为39.1mAh/g、18.2mAh/g、7.10mAh/g。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为9.19×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)、正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为1.91。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为1.63。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.21。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为1.89。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图32示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图33示出。
(实施例7)
通过对在实施例1中得到的电解质前体以120℃真空加热2小时，得到玻璃状态的电解质前体。与实施例6同样地进行热重分析(TG)，将质量减少部分全部考虑为溶剂，通过加热玻璃状态的电解质前体，以粉体中的配置比成为9：1的方式使用0.11g玻璃状态的电解质前体、0.9g正极活性物质，通过与实施例1同样的方法进行混合。混合后，将活性物质与前体的混合物以160℃真空加热2小时从而得到电极复合材料。通过与实施例1同样的方法制成了半电池。使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图34。此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为142mAh/g，第2次循环的充电容量为134mAh/g，第3次循环的充电容量为107mAh/g，第4次循环的充电容量为74.4mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为32.3mAh/g、13.3mAh/g、3.88mAh/g。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为9.72×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)、正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为2.02。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为1.72。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.26。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为2.34。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图35示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图36示出。
(比较例1)
除了在实施例1中，在电极复合材料(正极复合材料)的制作中，使用了在制造例2中得到的结晶性硫化物固体电解质(平均粒径：6.6μm，BET比表面积：3.4m2/g)作为结晶性硫化物固体电解质以外，与实施例1同样地制作了正极复合材料、半电池。使用X射线衍射(XRD)装置(“D2 PHASER(型号)”，(株)BRUKER制)对在制造例2中得到的结晶性硫化物固体电解质进行粉末X射线衍射(XRD)测量，将X射线衍射光谱示出在图5。2θ＝10～40°的包括背景在内的最大峰(2θ＝20.2°)的半宽值Δ2θ为0.78°。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图8。
此外，对于所得到的半电池，将截止电压设定为充电时3.6V、放电时2.5V，将充放电时的电流密度恒定为0.24mAcm-2从而进行循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为45.3mAh/g、第2次循环的电流密度恒定为1.2mAcm-2、第2次循环的充电容量为12mAh/g、第3次循环的电流密度恒定为2.4mAcm-2、第3次循环的充电容量为5.4mAh/g、第4次循环的电流密度恒定为4.8mAcm-2、第4次循环的充电容量为0.4mAh/g。第5次循环的电流密度恒定为9.6mAcm-2，第5次循环的充电容量为0mAh/g。使横轴为电池充放电倍率(C-rate)，充电容量为纵轴，将以上的结果示出在图9。另外，第5次循环的“0mAh/g”是指不能发挥作为电池的功能而无法测量。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为1.23×10-2S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)为2.07×10-9S/cm。正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为2.56。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为2.19。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.059。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为0.531。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像(EDS图像)作为图20示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像(EDS图像)作为图21示出。
(比较例2)
除了在实施例1中，在电极复合材料(正极复合材料)的制作中，将四甲基乙二胺(TMEDA)作为溶剂以使结晶性硫化物固体电解质与正极活性物质的合计含量为10质量％的方式进行添加，使用搅拌子代替滚动磨机进行混合以外，与实施例1同样地制作电极复合材料(正极复合材料)及半电池。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图22。
此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为72mAh/g，第2次循环的充电容量为51mAh/g，第3次循环的充电容量为9.4mAh/g，第4次循环的充电容量为2.5mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为1.0×10-4mAh/g、8.0×10-5mAh/g、6.6×10-5mAh/g。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为1.27×10-4S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)、正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为0.026。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为0.023。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.21。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为1.89。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像作为图23示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像作为图24示出。
(比较例3)
除了在实施例1中，在电极复合材料(正极复合材料)的制作中，将乙醇作为溶剂以使结晶性硫化物固体电解质与正极活性物质的合计含量为10质量％的方式进行添加，使用搅拌子代替滚动磨机进行混合以外，与实施例1同样地制作电极复合材料(正极复合材料)及半电池。
使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图25。
此外，对得到的半电池与实施例1同样地进行循环评价，进行了与实施例1同样的循环特性评价的结果为，第1次循环的充电容量为1.3mAh/g，第2次循环的充电容量为0.030mAh/g，第3次循环的充电容量为0mAh/g，第4次循环的充电容量为0mAh/g。第5次循环、第6次循环、第7次循环各自的充电容量为0mAh/g、0mAh/g、0mAh/g。另外，第3～7次循环的“0mAh/g”是指不能发挥作为电池的功能而无法测量。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为1.21×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)、正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.9，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为0.25。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为0.22。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.26。由于电极活性物质分率α为0.9，因此A为2.34。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像作为图26示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像作为图27示出。
(比较例4)
除了在比较例1中，在电极复合材料(正极复合材料)的制作中，使用了0.2g结晶性硫化物固体电解质、0.8g正极活性物质以外，与比较例1同样地制作了电极复合材料(正极复合材料)及半电池。通过与实施例1同样的方法制成了半电池。使用扫描型电子显微镜(SEM)对得到的电极复合材料(正极复合材料)进行观察。通过扫描型电子显微镜(SEM)得到的照片示出在图37。
与实施例1同样地测量了电子电导率的结果为，电极复合材料的电子电导率Σ(C)为2.83×10-3S/cm。结晶性硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)为2.07×10-9S/cm。正极活性物质的电子电导率Σ(A)与实施例1相同。此外，电极活性物质分率α为0.8，因此由式(1)计算出的电子电导率参数X为3.00。将这些结果示出在表1。另外，在电子电导率参数X的计算中使用一般的数值作为硫化物固体电解质的电子电导率的情况下，X为2.19。
此外，与实施例1同样地测量了重复面积率的结果为0.056。由于电极活性物质分率α为0.8，因此A为0.22。将这些结果示出在表1。此外，将构成电极活性物质的镍元素的图像作为图38示出，将构成硫化物固体电解质的磷元素的图像作为图39示出。
[表1]
Figure BDA0003959002340000591
根据以上的结果确认到本实施方式的电极复合材料的电子电导率参数满足0.30≤X≤2.10，能够显现出较高的电池性能。此外，根据实施例1与5的对比，认为在电极复合材料的制作中，电极活性物质分率α无论为0.9还是0.8均得到相同程度的电子电导率参数，任一个的电极复合材料的电池性能均为同等程度。
另一方面，由于比较例的电极复合材料的电子电导率参数X不满足0.30≤X≤2.10，因此不能显现出较高的电池性能。比较例1的电极复合材料的重复面积率为极小的数值，且A也较小，因此电解质与活性物质的接触状态较差，并且与分率对应的包覆状态也较差，电解质、活性物质不分散而分别凝聚，因此电子电导率参数X大于0.30≤X≤2.10的范围，认为未显现出较高的电池性能。根据比较例1的SEM照片(图8)证实了电极活性物质表面中的硫化物固体电解质的量明显较少，重复面积率较小。此外，与比较例1同样电子电导率参数X大于0.30≤X≤2.10的范围的比较例4也具有与比较例1同样的倾向，因此认为未显现出较高的电池性能。
根据比较例3的电极复合材料的SEM照片(图25)，判明了由于固体电解质成为薄片状的同时凝聚而包覆电极活性物质，因此电极活性物质表面中的硫化物固体电解质的分散状态称不上是良好的，接触状态也较差，结果为得到的复合材料的电子电导率较低，电池特性较差。此外，关于比较例2，与比较例3同样参数X小于0.30≤X≤2.10的范围，通过在活性物质的周围存在较厚的电解质从而使电子电导率较低，且根据比较例2的电极复合材料的SEM照片(图22)能够确认到与比较例3(图25)相同的倾向，因此认为由于分散状态及接触状态差而电池性能较差。
工业实用性
本实施方式的电极复合材料能够显现出较高的电池性能。此外，由于在本实施方式的电极复合材料中电极活性物质与硫化物固体电解质的接触状态优异，因此即使为粉体或制成浆料它们的接触状态也不会降低，因而即使通过对粉体进行干式涂布的静电涂布法、湿式涂布成形、压缩成形等各种成膜方法、成形方法等任一种方法从而制作电池，所得到的电池均能够显现出较高的电池性能。因此优选用于全固体锂电池，特别是在个人计算机、摄像机及移动电话等信息相关设备或通讯设备等中使用的电池。

Claims (17)

1.一种电极复合材料，其特征在于，含有硫化物固体电解质与电极活性物质，以下述数学式(1)表示的电子电导率参数X满足0.30≤X≤2.10，
[数1]
X＝∑(C)/10^[{Log∑(A)-Log∑(SE)}α+Log∑(SE)] (1)
其中，Σ(C)为电极复合材料的电子电导率，Σ(A)为电极活性物质的电子电导率，Σ(SE)为硫化物固体电解质的电子电导率，α为电极活性物质分率。
2.如权利要求1所述的电极复合材料，其特征在于，在利用电子显微镜图像的能量分散型X射线分光法进行的元素分析中，通过由判别分析法决定的阈值进行二值化处理而得的、构成所述硫化物固体电解质的元素的映射相对于构成所述电极活性物质的元素的映射的重复面积率表示为A×(1-α)/α时的所述A为0.55＜A＜5.0，其中，α为电极活性物质分率。
3.如权利要求1或2所述的电极复合材料，其特征在于，构成所述电极活性物质的元素包含过渡元素，构成所述硫化物固体电解质的元素包含磷元素。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，构成所述电极活性物质的元素是从锰元素、钴元素、镍元素、铁元素、钛元素、锆元素、钨元素、钼元素、铜元素、铬元素、钽元素、锌元素、钒元素及铌元素中选择的至少一种金属元素。
5.如权利要求1～4的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述电极活性物质是氧化物类正极活性物质。
6.如权利要求1～5的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述电极活性物质分率α为0.6以上0.99以下。
7.如权利要求1～6的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述电子电导率Σ(C)为1.0×10-6S/cm以上。
8.如权利要求1～7的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述电极活性物质的电子电导率Σ(A)为1.0×10-5S/cm以上。
9.如权利要求1～8的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)为1.0×10-7S/cm以下。
10.如权利要求1～9的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，将所述电子电导率参数X中的硫化物固体电解质的电子电导率Σ(SE)作为1.0×10-8S/cm进行计算。
11.如权利要求1～10的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质包含从锂元素、硫元素及磷元素中选择的至少一种。
12.如权利要求1～11的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质包含锂元素、硫元素、磷元素及卤素元素。
13.如权利要求1～12的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质为结晶性硫化物固体电解质。
14.如权利要求1～13的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质包含硫化结晶锂超离子导体区域I I型晶体结构。
15.如权利要求1～14的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质是通过激光衍射式粒度分布测量方法测量的体积基准的平均粒径为3μm以上、通过BET法测量的比表面积为20m2/g以上的结晶性硫化物固体电解质。
16.如权利要求1～15的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，所述硫化物固体电解质为机械处理物。
17.如权利要求1～16的任一项所述的电极复合材料，其特征在于，在所述硫化物固体电解质中，使用了CuKα射线的X射线衍射测量中的2θ＝10～40°的包括背景在内的最大峰的半宽值为Δ2θ＝0.75°以下。
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