TW201511396A - 蓄電裝置用負極活性物質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的蓄電裝置用負極活性物質的特徵在於含有TiO2、Na2O及網目形成氧化物。

Description

蓄電裝置用負極活性物質及其製造方法
本發明是有關於一種被用於行動電子機器或電動汽車等的蓄電裝置用負極活性物質及其製造方法。
近年來，伴隨行動用個人電腦(personal computer)或行動電話的普及，對鋰離子(lithium ion)二次電池等蓄電裝置的高容量化與小尺寸(size)化的要求提高。若蓄電裝置的高容量化得以推進，則電池的小尺寸化亦變得容易，因此蓄電裝置朝向高容量化的開發成為當務之急。
對於鋰離子二次電池或鈉離子(natrium ion)二次電池等蓄電裝置用負極活性物質，一般使用石墨質碳材料、硬質碳(hard carbon)等碳材料。
進而，作為可吸藏及釋放鋰離子或鈉離子的負極活性物質，提出有層狀鈦酸鈉(sodium titanium oxide)Na2Ti3O7(參照專利文獻1)。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2007-234233號公報
然而，層狀鈦酸鈉Na2Ti3O7負極活性物質存在放電容量維持率(循環(cycle)特性)低的問題。
因此，本發明的課題在於提供一種放電容量維持率高的蓄電裝置用負極活性物質及其製造方法。
本發明的蓄電裝置用負極活性物質的特徵在於包含TiO2、Na2O及網目形成氧化物。
較佳為，所述網目形成氧化物為B2O3。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質含有包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶。
進而較佳為，所述單斜晶系結晶是屬於空間群P21/m的結晶。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質包含非晶質相。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質以換算成氧化物的莫耳%表示，含有10%~75%的TiO2、10%~50%的Na2O及0.1%~50%的網目形成氧化物。
較佳為，所述蓄電裝置用負極活性物質更含有0.1%~25%的ZnO+SnO+MnO2+Nb2O5+Sb2O3+Bi2O3。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質為粒子狀，且粒子表面被導電性碳所包覆。
本發明的蓄電裝置用負極活性物質的製造方法的特徵在於包括如下：(1)調配包含TiO2、Na2O及網目形成氧化物的批料(batch)的步驟；(2)使批料熔融而獲得熔融玻璃的步驟；及(3)使熔融玻璃冷卻而獲得熔融固化物的步驟。
較佳為，所述蓄電裝置用負極活性物質的製造方法更包括如下：(4)將所獲得的熔融固化物粉碎，獲得熔融固化物粉末的步驟；及(5)以500℃~1000℃來煅燒熔融固化物粉末，獲得結晶化玻璃粉末的步驟。
更佳為，在步驟(5)中，於熔融固化物粉末中添加有機化合物或導電性碳或者這兩者，在惰性或還原環境中進行煅燒。
根據本發明，能夠提供一種放電容量維持率高的蓄電裝置用負極活性物質及其製造方法。
圖1是實施例1的負極活性物質的X射線繞射圖案(pattern)。
本發明的蓄電裝置用負極活性物質的特徵在於含有TiO2、Na2O及網目形成氧化物。
TiO2是成為充放電的驅動力的氧化還原(redox)成分。 TiO2的含量較佳為10%~75%，進而較佳為20%~70%，更佳為30%~65%，尤佳為40%~60%。若TiO2的含量過少，則存在負極活性物質的放電容量下降的傾向。另一方面，若TiO2的含量過多，則包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶以外的異質結晶會變得容易析出，負極活性物質的電極電位會變高。
Na2O是使鋰離子及鈉離子傳導性提高的成分。Na2O的含量較佳為10%~50%，進而較佳為15%~45%，更佳為20%~42%，尤佳為25%~40%。若Na2O的含量過少，則存在負極活性物質的放電容量下降，或者高速充放電特性下降的傾向。另一方面，若Na2O的含量過多，則化學耐久性會變得容易下降。
所謂網目形成氧化物，是指能由其氧化物單獨形成三維的不規則網目結構即非晶質相的氧化物，具體而言，可列舉B2O3、SiO2、P2O5、GeO2等。網目形成氧化物具有容易使負極活性物質中含有非晶質相，從而提高鋰離子及鈉離子傳導性的效果。網目形成氧化物的含量較佳為0.1%~50%，進而較佳為1%~40%，更佳為3%~30%，尤佳為5%~20%。若網目形成氧化物的含量過少，則鋰離子及鈉離子傳導性會變得容易下降。另一方面，若網目形成氧化物的含量過多，則存在負極活性物質的放電容量下降的傾向。
B2O3的含量較佳為0.1%~50%，進而較佳為1%~40%，尤佳為3%~30%。若B2O3的含量過少，則鋰離子及鈉離子傳導性會變得容易下降。另一方面，若B2O3的含量過多，則存在 化學耐久性下降的傾向。
SiO2的含量較佳為0%~40%，進而較佳為1%~30%，尤佳為3%~20%。若SiO2的含量過多，則存在負極活性物質的放電容量下降的傾向。
P2O5的含量較佳為0%~25%，進而較佳為1%~20%，尤佳為3%~15%。若P2O5的含量過少，則鋰離子及鈉離子傳導性會下降，從而高速充放電特性變得容易下降。另一方面，若P2O5的含量過多，則化學耐久性會變得容易下降。
GeO2的含量較佳為0%~40%，進而較佳為1%~30%，尤佳為3%~20%。若GeO2的含量過多，則存在負極活性物質的放電容量下降的傾向。
而且，本發明的蓄電裝置用負極活性物質亦可含有ZnO、SnO、MnO2、Nb2O5、Sb2O3或Bi2O3。藉由含有該些成分，從而電子傳導度性變高，高速充放電特性變得容易提高。所述成分的合計含量較佳為0.1%~25%，尤佳為0.2%~10%。若所述成分的合計含量過多，則會產生與蓄電裝置的充放電不相干的異質結晶，負極活性物質的放電容量變得容易下降。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質含有包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶。藉由含有包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶，從而存在負極活性物質的電極電位變低，並且放電容量變高的傾向。包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶較佳為屬於空間群P21/m的結晶，進而較佳為以通式NaxTiyO(x/2+2y)(1≦x≦3、 2≦y≦4)表示的結晶，尤佳為Na2Ti3O7結晶。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質包含非晶質相。藉由包含非晶質相，負極活性物質的鋰離子及鈉離子傳導性提高，因此高速充放電特性變得容易提高。
更佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質包含結晶化玻璃。若為結晶化玻璃，則可使包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶與非晶質相這兩者容易地複合化，因此存在負極活性物質的放電容量與高速充放電特性這兩者提高的傾向。
較佳為，負極活性物質中的包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的結晶化度為30質量%以上、40質量%以上、尤其是50質量%以上。若包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的結晶化度過低，則存在放電容量下降的傾向。再者，上限並無特別限定，但現實中為99質量%以下。
包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的結晶化度是藉由如下方式而求出：在藉由使用CuKα射線的粉末X射線繞射測定而獲得的2θ值為10°~60°的繞射線分佈圖(profile)中，對結晶性繞射線與非晶質暈圈(halo)進行峰值(peak)分離。具體而言，當根據自繞射線分佈圖去除背景(back ground)所得的全散射曲線，將對10°~45°下的寬(broad)的繞射線(非晶質暈圈)進行峰值分離而求出的積分強度設為Ia，將對在10°~60°下檢測出的由包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶而來的結晶性繞射線進行峰值分離而求出的積分強度的總和設為Ic，將由其他的結晶性繞射線 求出的積分強度的總和設為Io時，結晶的含量Xc由下述式求出。
Xc=[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(%)
包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的微晶尺寸越小，則越能減小負極活性物質粒子的平均粒徑，越能提高電氣傳導性。具體而言，較佳為，包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的微晶尺寸為100nm以下、尤其是80nm以下。下限並無特別限定，但現實中為1nm以上，進而為10nm以上。微晶尺寸是根據粉末X射線繞射的分析結果，依照謝樂公式(Scherrer's equation)而求出。
更佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質為粒子狀，且粒子表面被導電性碳所包覆。藉由粒子表面被導電性碳所包覆，從而電子傳導度性變高，高速充放電特性變得容易提高。
較佳為，負極活性物質的平均粒徑為0.1μm~20μm、0.3μm~15μm、尤其是0.5μm~10μm。若負極活性物質的平均粒徑過小，則負極活性物質粒子彼此的凝聚力變強，糊(paste)化時變得難以分散。其結果，電池的內部電阻變高而放電電壓變得容易下降。而且，存在電極密度下降而電池的每單位體積的放電容量下降的傾向。另一方面，若負極活性物質的平均粒徑過大，則存在如下傾向：負極活性物質的比表面積容易變小，負極活性物質與電解質的界面上的鋰離子及鈉離子傳導性下降。而且，存在電極的表面平滑性變差的傾向。
再者，本發明中，平均粒徑是指D50(體積基準的平均粒徑)，是指藉由雷射(laser)繞射散射法而測定出的值。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質中，碳的含量為0.01質量%~20質量%、0.05質量%~20質量%、1質量%~20質量%、2質量%~15質量%、尤其是3質量%~12質量%。若碳的含量過少，則存在如下傾向：含碳層的包覆變得不夠充分，電子的傳導性變差。另一方面，若碳的含量過多，則存在如下傾向：負極活性物質粒子的含量變得相對較少，負極活性物質單位質量的放電容量變小。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質中，拉曼光譜法(Raman spectroscopy)下的1300cm-1~1400cm-1的峰值強度D相對於1550cm-1~1650cm-1的峰值強度G之比(D/G)為1以下、尤其是0.8以下，且，800cm-1~1100cm-1的峰值強度F相對於峰值強度G之比(F/G)為0.5以下、尤其是0.1以下。藉由該些峰值強度比滿足所述範圍，從而存在負極活性物質的電子傳導性變高的傾向。
本發明的蓄電裝置用負極活性物質的製造方法的特徵在於包括如下：(1)調配包含TiO2、Na2O及網目形成氧化物的批料的步驟；(2)使批料熔融而獲得熔融玻璃的步驟；及(3)使熔融玻璃冷卻而獲得熔融固化物的步驟。藉由利用此種熔融法來製造負極活性物質，從而容易獲得各構成成分得以均質地分散的負極活性物質。
熔融溫度只要以原料批料得以均質地熔融的方式來適當調整即可。具體而言，熔融溫度較佳為700℃以上、尤其是900℃ 以上。上限並無特別限定，但若過高，則會造成能量損失(energy loss)，因此較佳為1500℃以下、尤其是1400℃以下。
而且，作為獲得熔融固化物的步驟，除了所述步驟以外，亦可適用溶膠-凝膠製程(sol-gel process)、將溶液霧(mist)噴向火焰中等化學氣相合成製程、機械化學(mechanochemical)製程等。
較佳為，本發明的蓄電裝置用負極活性物質的製造方法更包括如下：(4)將所獲得的熔融固化物粉碎，獲得熔融固化物粉末的步驟；及(5)以500℃~1000℃來煅燒熔融固化物粉末，獲得結晶化玻璃粉末的步驟。
熔融固化物的粉碎方法並無特別限定，可使用球磨機(ball mill)、珠磨機(beads mill)、磨碎機(attritor)等普通的粉碎裝置。
熔融固化物粉末的平均粒徑越小，則作為負極活性物質整體的比表面積變得越大，越容易進行離子或電子的交換，因此越佳。
熔融固化物粉末的熱處理溫度視熔融固化物的組成而不同，因此並無特別限定。熱處理溫度的下限較佳為500℃、550℃、尤其是600℃以上。若熱處理溫度過低，則包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的析出會變得不夠充分，放電容量有可能下降。另一方面，熱處理溫度的上限較佳為1000℃、950℃、尤其是900℃。若熱處理溫度過高，則包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶 有可能熔解，因而不佳。
熱處理時間以充分進行包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶的析出的方式而適當調整。具體而言，較佳為0.5小時~20小時、1小時~15小時、尤其是8小時~12小時。
更佳為，在步驟(5)中，於熔融固化物粉末中添加有機化合物或導電性碳或者這兩者，在惰性或還原環境中進行煅燒。藉此，可利用含碳層來包覆負極活性物質粒子表面。
作為導電性碳，可列舉石墨(graphite)、乙炔黑(acetylene black)、非晶碳(amorphous carbon)等。再者，較佳為，非晶碳在傅立葉轉換紅外光譜(Fourier-transform infrared spectroscopy，FT-IR)分析中，實質上檢測不到成為負極活性物質的導電性下降原因的C-O鍵峰值或C-H鍵峰值。作為有機化合物，可列舉脂肪族羧酸、芳香族羧酸等羧酸、葡萄糖(glucose)及有機黏合劑(binder)、界面活性劑等。
有機化合物或導電性碳或者這兩者的添加量相對於前驅物玻璃粉末100質量份，較佳為0.01質量份~50質量份，進而較佳為0.1質量份~50質量份，更佳為1質量份~30質量份，尤佳為5質量份~20質量份。若有機化合物或導電性碳或者這兩者的添加量過少，則難以利用含碳層來充分包覆負極活性物質粒子表面。若有機化合物或導電性碳或者這兩者的添加量過多，則存在如下傾向：含碳層的厚度會變得過大而妨礙鋰離子及鈉離子的移動，從而放電容量下降。
本發明的蓄電裝置用負極是藉由如下方式而製作：對於所述的負極活性物質添加導電助劑及黏著劑，使他們懸浮於水或N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)等溶劑中而漿料(slurry)化，將該漿料塗佈於鋁箔、銅箔等集電體並進行乾燥、壓製(press)而製成帶狀。
導電助劑是為了達成急速充放電而添加的成分。作為具體例，可列舉乙炔黑或科琴黑(ketjen black)等高導電性碳黑、石墨、焦炭(coke)等。其中，較佳為使用只要添加極少量便可發揮優異的導電性的高導電性碳黑。
作為黏著劑，例如可列舉聚四氟乙烯(Polytetrafluorethylene，PTFE)、聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，PVDF)、氟系橡膠(rubber)、苯乙烯-丁二烯橡膠(Styrene Butadiene Rubber，SBR)等熱塑性直鏈狀高分子；熱固性聚醯亞胺(polyimide)，聚醯胺醯亞胺(polyamide imide)、聚醯胺(polyamide)、酚(phenol)樹脂、環氧(epoxy)樹脂、脲(urea)樹脂、三聚氰胺(melamine)樹脂、不飽和聚酯(polyester)樹脂、聚氨酯(polyurethane)等熱固性樹脂；羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose)(亦包含羧甲基纖維素鈉等羧甲基纖維素鹽，以下同樣)、羧丙基甲基纖維素(hydroxypropylmethyl cellulose)、羥丙基纖維素(hydroxypropyl cellulose)、羥乙基纖維素(hydroxyethyl cellulose)、乙基纖維素(ethyl cellulose)及羥甲基纖維素(hydroxymethyl cellulose)等纖維素衍生物；聚乙烯 醇(polyvinyl alcohol)、聚丙烯醯胺(polyacrylamide)、聚乙烯吡咯啶酮(polyvinylpyrrolidone)及其共聚物等水溶性高分子。
較佳為，負極活性物質、導電助劑及黏著劑的調配比設為70重量%~95重量%的負極活性物質、3重量%~20重量%的導電助劑、2重量%~20重量%的黏著劑的範圍。
作為集電體，例如可使用鋁箔、鋁合金箔或銅箔。作為鋁合金，可列舉包含鋁與鎂、鋅、矽等元素的合金。
[實施例]
以下，基於實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。
實施例1、實施例2的負極活性物質是以如下方式來製作。將碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鈦(TiO2)及硼酸酐(B2O3)作為原料，以成為表1所述的組成的方式調配原料粉末，並在大氣環境中以1300℃進行1小時的熔融。隨後，使熔融玻璃流入一對輥(roll)，一邊進行驟冷一邊成形為膜(film)狀，藉此製作出熔融固化物。
利用球磨機將所獲得的熔融固化物粉碎20小時，並進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑2μm的熔融固化物粉末。
在大氣環境中，以800℃對所獲得的熔融固化物粉末進行1小時的熱處理，藉此獲得負極活性物質。對粉末X射線繞射圖案進行確認，結果確認到由表1所述的結晶而來的繞射線。將實施例1的負極活性物質的X射線繞射圖案示於圖1。
實施例3的負極活性物質是以如下方式來製作。將碳酸鈉(Na2CO3)、氧化鈦(TiO2)及硼酸酐(B2O3)作為原料，以成為表1所述的組成的方式調配原料粉末，並在大氣環境中以1300℃進行1小時的熔融。隨後，使熔融玻璃流入一對輥，一邊進行驟冷一邊成形為膜狀，藉此製作出熔融固化物。
利用球磨機將所獲得的熔融固化物粉碎20小時，並進行空氣分級，藉此獲得平均粒徑2μm的負極活性物質。對粉末X射線繞射圖案進行確認，結果未確認到由結晶而來的繞射線，為非晶質。
比較例1的負極活性物質是以如下方式來製作。將碳酸鈉(Na2CO3)及氧化鈦(TiO2)作為原料，以成為表1所述的組成的方式調配原料粉末，利用球磨機進行粉碎混合而造粒化(pelletizing)之後，在大氣環境中以800℃進行20小時的固相反應。隨後，藉由再次進行如下的各處理而獲得負極活性物質，即：藉由球磨機進行粉碎、造粒化，並在大氣環境中以800℃進行20小時的固相反應。對粉末X射線繞射圖案進行確認，結果確認到由表1所述的結晶而來的繞射線。
相對於蓄電裝置用負極活性物質，以負極活性物質：黏著劑：導電助劑=80：15：5(質量比)的方式來秤量作為黏著劑的PVDF、作為導電助劑的科琴黑，並使他們分散於N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之後，利用自轉/公轉混合機進行充分攪拌而漿料化。接下來，使用間隙100μm的刮刀(doctor blade)，在作為負 極集電體的厚度20μm的銅箔上塗佈(coat)所獲得的漿料，利用乾燥機以80℃進行乾燥後，通過一對旋轉輥間，以1t/cm2進行壓製，藉此獲得電極片(sheet)。利用電極衝壓機將電極片衝壓成11mm的直徑，並以140℃乾燥6小時，獲得圓形的工作電極。
繼而，將所獲得的工作電極以銅箔面朝下的方式載置於紐扣型電池(coin cell)的下蓋上，並在其上積層以60℃減壓乾燥8小時所得的直徑16mm的包含聚丙烯(polypropylene)多孔質膜的隔膜(separator)(赫司特塞拉尼斯(Hoechst Celanese)公司製卡爾格德(Celgard)#2400)及作為對極的金屬鈉，製作出鈉離子二次電池。作為電解液，使用1M NaPF6溶液/EC(碳酸伸乙酯(ethylene carbonate))：DEC(碳酸二乙酯(diethyl carbonate))=1：1(體積比)。再者，測試電池的組裝是在露點溫度-70℃以下的環境下進行。
使用所獲得的電池以30℃進行充放電測試，測定出放電容量及放電容量維持率。將結果示於表1。
再者，在充放電測試中，充電(鈉離子向負極活性物質中的吸藏)是藉由2V至0V為止的CC(恆電流)充電來進行，放電(鈉離子自負極活性物質的釋放)是藉由0V至2V為止的CC放電來進行。C速率(rate)設為0.1C。鈉離子二次電池的放電容量維持率是指第20個循環的放電容量相對於初次放電容量的比率。
而且，將所獲得的工作電極以銅箔面朝下的方式載置於 紐扣型電池的下蓋上，並在其上積層以60℃減壓乾燥8小時所得的直徑16mm的包含聚丙烯多孔質膜的隔膜及作為對極的金屬鋰，製作出鋰離子二次電池。作為電解液，使用1M LiPF6溶液/EC：DEC=1：1(體積比)。再者，測試電池的組裝是在露點溫度-40℃以下的環境下進行。
使用所獲得的電池以30℃進行充放電測試，測定出放電容量及放電容量維持率。將結果示於表1。
再者，在充放電測試中，充電(鋰離子向負極活性物質中的吸藏)是藉由2.5V至1.2V為止的CC(恆電流)充電來進行，放電(鈉離子自負極活性物質的釋放)是藉由1.2V至2.5V為止的CC放電來進行。C速率設為0.1 C。鋰離子二次電池的放電容量維持率是指第10個循環的放電容量相對於初次放電容量的比率。
如上所述，在實施例1~實施例3中製作的負極活性物質含有作為網目形成氧化物的B2O3，因此鈉離子二次電池的放電容量高達87mAhg-1~122mAhg-1，放電容量維持率亦高達72%~92%。而且，鋰離子二次電池的放電容量為48mAhg-1~51mAhg-1，放電容量維持率高達96%~98%。另一方面，在比較例1中製作的負極活性物質不含B2O3，因此儘管鈉離子二次電池的放電容量高達112mAhg-1，但放電容量維持率低至25%。而且，鋰離子二次電池的放電容量為45mAhg-1，放電容量維持率為75%，均較低。

Claims (11)

  1. 一種蓄電裝置用負極活性物質，其特徵在於含有TiO2、Na2O及網目形成氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其中，所述網目形成氧化物為B2O3。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其含有包含Na、Ti及O的單斜晶系結晶。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其中，所述單斜晶系結晶是屬於空間群P21/m的結晶。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其包含非晶質相。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其中，以換算成氧化物的莫耳%表示，所述蓄電裝置用負極活性物質含有10%~75%的TiO2、10%~50%的Na2O及0.1%~50%的網目形成氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其更含有0.1%~25%的ZnO+SnO+MnO2+Nb2O5+Sb2O3+Bi2O3。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的蓄電裝置用負極活性物質，其為粒子狀，且粒子表面被導電性碳所包覆。
  9. 一種蓄電裝置用負極活性物質的製造方法，其特徵在於包括如下：(1)調配包含TiO2、Na2O及網目形成氧化物的批料的步驟；(2)使批料熔融而獲得熔融玻璃的步驟；及(3)使熔融玻璃 冷卻而獲得熔融固化物的步驟。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的蓄電裝置用負極活性物質的製造方法，更包括如下：(4)將所獲得的熔融固化物粉碎，獲得熔融固化物粉末的步驟；及(5)以500℃~1000℃來煅燒熔融固化物粉末，獲得結晶化玻璃粉末的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的蓄電裝置用負極活性物質的製造方法，其中，在步驟(5)中，於熔融固化物粉末中添加有機化合物或導電性碳或者所述兩者，在惰性或還原環境中進行煅燒。
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