CN105393387B - 蓄电器件用负极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的蓄电器件用负极活性物质的特征在于，含有TiO2、Na2O、和形成网眼的氧化物。

Description

蓄电器件用负极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于便携电子设备、电动汽车等的蓄电器件用负极活性 物质及其制造方法。
背景技术
近年来，随着手提电脑和便携电话的普及，对锂离子二次电池等蓄电 器件的高容量化和小尺寸化的要求日益提高。若蓄电器件的高容量化取得 进展，则电池材料的小尺寸化也容易实现，因此蓄电器件的面向高容量化 的开发正成为当务之急。
在锂离子二次电池、钠离子二次电池等蓄电器件用负极活性物质中， 一般使用石墨质碳材料、硬碳等碳材料。
此外，作为能够吸藏和放出锂离子、钠离子的负极活性物质，提出 了层状钠钛氧化物Na2Ti3O7(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-234233号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，层状钠钛氧化物Na2Ti3O7负极活性物质存在放电容量维持率 (循环特性)低的问题。
因此，本发明的课题在于提供放电容量维持率高的蓄电器件用负极 活性物质及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的蓄电器件用负极活性物质的特征在于，含有TiO2、Na2O、 和形成网眼的氧化物。
所述形成网眼的氧化物优选为B2O3。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选含有包含Na、Ti和O的单斜 晶系结晶。
而且，所述单斜晶系结晶优选为属于空间群P21/m的结晶。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选包含非晶质相。
本发明的蓄电器件用负极活性物质中，以氧化物换算的摩尔％表示， 优选含有TiO210～75％、Na2O 10～50％、形成网眼的氧化物0.1～50％。
而且，优选含有ZnO+SnO+MnO2+Nb2O5+Sb2O3+Bi2O3 0.1～25％。
优选本发明的蓄电器件用负极活性物质为粒子状，粒子表面用导电 性碳被覆。
本发明的蓄电器件用负极活性物质的制造方法的特征在于，包括：(1) 调配包含TiO2、Na2O、和形成网眼的氧化物的批料的工序；(2)将批料 熔融，得到熔融玻璃的工序；以及(3)冷却熔融玻璃而得到熔融固化体 的工序。
优选还包括(4)将得到的熔融固化体粉碎，而得到熔融固化体粉末 的工序；以及(5)将熔融固化体粉末在500～1000℃进行烧成而得到结 晶化玻璃粉末的工序。
优选进一步在工序(5)中，在熔融固化体粉末中添加有机化合物或 导电性碳、或这二者，在不活性或还原气氛下进行烧成。
发明效果
根据本发明，能够提供放电容量维持率高的蓄电器件用负极活性物 质及其制造方法。
附图说明
图1是实施例1的负极活性物质的X射线衍射图。
具体实施方式
本发明的蓄电器件用负极活性物质的特征在于，含有TiO2、Na2O、 和形成网眼的氧化物。
TiO2是成为充放电的驱动力的氧化还原成分。TiO2的含量优选为 10～75％，更优选为20～70％，进一步优选为30～65％，特别优选为40～ 60％。若TiO2的含量过少，则存在负极活性物质的放电容量降低的倾向。 另一方面，若TiO2的含量过多，则包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶以 外的不同种结晶容易析出，负极活性物质的电极电位变高。
Na2O是提高锂离子和钠离子传导性的成分。Na2O的含量优选为10～ 50％，更优选为15～45％，进一步优选为20～42％，特别优选为25～40％。 若Na2O的含量过少，则存在负极活性物质的放电容量降低、或高速充放 电特性降低的倾向。另一方面，若Na2O的含量过多，则化学耐久性容易 降低。
形成网眼的氧化物是指能够以其氧化物单独形成三维不规则网眼结 构、即非晶质相的氧化物，具体来说，可以举出B2O3、SiO2、P2O5、GeO2等。形成网眼的氧化物具有使负极活性物质中容易含有非晶质相、提高锂 离子和钠离子传导性的效果。形成网眼的氧化物的含量优选为0.1～50％， 更优选为1～40％，进一步优选为3～30％，特别优选为5～20％。若形成 网眼的氧化物的含量过少，则锂离子和钠离子传导性容易降低。另一方面， 若形成网眼的氧化物的含量过多，则存在负极活性物质的放电容量降低的 倾向。
B2O3的含量优选为0.1～50％，更优选为1～40％，特别优选为3～30％。 若B2O3的含量过少，则锂离子和钠离子传导性容易降低。另一方面，若 B2O3的含量过多，则存在化学耐久性降低的倾向。
SiO2的含量优选为0～40％，更优选为1～30％，特别优选为3～20％。 若SiO2的含量过多，则存在负极活性物质的放电容量降低的倾向。
P2O5的含量优选为0～25％，更优选为1～20％，特别优选为3～15％。 若P2O5的含量过少，则锂离子和钠离子传导性降低，高速充放电特性容 易降低。另一方面，若P2O5的含量过多，则化学耐久性容易降低。
GeO2的含量优选为0～40％，更优选为1～30％，特别优选为3～20％。 若GeO2的含量过多，则存在负极活性物质的放电容量降低的倾向。
另外，本发明的蓄电器件用负极活性物质可以含有ZnO、SnO、MnO2、 Nb2O5、Sb2O3或Bi2O3。通过含有这些成分，电子传导度性变高，高速充 放电特性容易提高。上述成分的含量的合计优选为0.1～25％，特别优选 为0.2～10％。若上述成分的含量的合计过多，则产生与蓄电器件的充放 电不相关的不同种结晶，负极活性物质的放电容量容易降低。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选含有包含Na、Ti和O的单斜 晶系结晶。通过含有包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶，存在负极活性物 质的电极电位变低、并且放电容量变高的倾向。包含Na、Ti和O的单斜 晶系结晶优选为属于空间群P21/m的结晶，更优选为由通式NaxTiyO(x/2+2y)(1≤x≤3、2≤y≤4)表示的结晶，特别优选为Na2Ti3O7结晶。
本发明的蓄电器件用负极活性物质优选包含非晶质相。通过包含非 晶质相，负极活性物质的锂离子和钠离子传导性提高，因此高速充放电特 性容易提高。
此外，本发明的蓄电器件用负极活性物质优选包含结晶化玻璃。若 为结晶化玻璃，则能够容易将包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶与非晶质 相这二者复合化，因此存在负极活性物质的放电容量与高速充放电特性这 二者提高的倾向。
负极活性物质中的包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶的结晶化度优选 为30质量％以上且40质量％以上，特别优选为50质量％以上。若包含 Na、Ti和O的单斜晶系结晶的结晶化度过低，则存在放电容量降低的倾 向。需要说明的是，上限没有特别限定，实际上为99质量％以下。
包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶的结晶化度通过以下方法求出，在 由使用CuKα射线的粉末X射线衍射测定而得到的2θ值中10～60°的衍 射曲线中，对结晶性衍射线与非晶质晕进行峰分离。具体来说，从由衍射 曲线除去背底而得到的全部散射曲线中，峰分离出10～45°中的宽的衍射 线(非晶质晕)并求出积分强度作为Ia，峰分离出在10～60°检测出的来 自包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶的结晶性衍射线并求出积分强度的总 和作为Ic，将由其它结晶性衍射线求出的积分强度的总和作为Io，在此 情况下，结晶的含量Xc由下面的式子求出。
Xc＝[Ic/(Ic+Ia+Io)]×100(％)
包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶的晶粒尺寸越小，越能减小负极活 性物质粒子的平均粒径，越能提高导电性。具体来说，包含Na、Ti和O 的单斜晶系结晶的晶粒尺寸优选为100nm以下，特别优选为80nm以下。 下限没有特别限定，实际上为1nm以上，进一步为10nm以上。晶粒尺 寸根据Scherrer公式由粉末X射线衍射的解析结果求出。
而且，优选本发明的蓄电器件用负极活性物质为粒子状，粒子表面 用导电性碳被覆。通过粒子表面用导电性碳被覆，电导率性变高，高速充 放电特性容易提高。
负极活性物质的平均粒径优选为0.1～20μm、0.3～15μm、尤其是 0.5～10μm。若负极活性物质的平均粒径过小，则负极活性物质粒子彼此 的凝聚力变强，浆料化时变得难以分散。其结果是，电池的内部电阻变高 而放电电压容易降低。另外，存在电极密度降低而电池每单位体积的放电 容量降低的倾向。另一方面，若负极活性物质的平均粒径过大，则存在负 极活性物质的比表面积容易变小、负极活性物质与电解质的界面处的锂离 子和钠离子传导性降低的倾向。另外，存在电极的表面平滑性差的倾向。
需要说明的是，本发明中，平均粒径是指D50(体积基准的平均粒径)， 是指通过激光衍射散射法测定的值。
本发明的蓄电器件用负极活性物质中，碳的含量为0.01～20质量％、 0.05～20质量％、1～20质量％、2～15质量％、特别优选为3～12质量％。 若碳的含量过少，则基于含碳层的被覆变得不充分，存在电子的传导性差 的倾向。另一方面，若碳的含量过多，则存在负极活性物质粒子的含量相 对地变小、负极活性物质每单位质量的放电容量变小的倾向。
对于本发明的蓄电器件用负极活性物质而言，拉曼分光法下的 1300～1400cm-1的峰强度D相对于1550～1650cm-1的峰强度G之比 (D/G)为1以下、特别为0.8以下，且800～1100cm-1的峰强度F相对 于峰强度G之比(F/G)优选为0.5以下，特别优选为0.1以下。通过使这些峰强度比满足上述范围，存在负极活性物质的电子传导性变高的倾向。
本发明的蓄电器件用负极活性物质的制造方法的特征在于，包括(1) 调配包含TiO2、Na2O、和形成网眼的氧化物的批料的工序；(2)将批料 熔融，得到熔融玻璃的工序；以及(3)冷却熔融玻璃而得到熔融固化体 的工序。通过利用这样的熔融法来制造负极活性物质，容易得到各构成成 分均质地分散了的负极活性物质。
熔融温度按照原料批料被均质地熔融的方式适当调整即可。具体来 说，优选为700℃以上，特别优选为900℃以上。上限没有特别限定，但 若过高则会导致能量损失，因此优选为1500℃以下，特别优选为1400℃ 以下。
另外，作为得到熔融固化体的工序，除上述以外还可以应用溶胶- 凝胶工艺、溶液雾向火焰中的喷雾等化学气相合成工艺、机械化学工艺等。
而且，本发明的蓄电器件用负极活性物质的制造方法优选包括(4) 将得到的熔融固化体粉碎，得到熔融固化体粉末的工序；以及(5)将熔 融固化体粉末在500～1000℃烧成而得到结晶化玻璃粉末的工序。
熔融固化体的粉碎方法没有特别限定，可以使用球磨机、珠磨机、 超微粉碎机等一般的粉碎装置。
熔融固化体粉末的平均粒径越小，作为负极活性物质整体的比表面 积越大，越容易进行离子、电子的交换，因此优选。
熔融固化体粉末的热处理温度根据熔融固化体的组成而不同，没有 特别限定。热处理温度的下限优选为500℃、550℃，特别优选为600℃以 上。若热处理温度过低，则包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶的析出变得 不充分，有放电容量降低的风险。另一方面，热处理温度的上限优选为 1000℃、950℃、尤其是900℃。若热处理温度过高，则包含Na、Ti和O 的单斜晶系结晶有熔解的风险，因此不优选。
热处理时间按照包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶的析出充分进行的 方式来适当调整。具体来说，优选为0.5～20小时、1～15小时，特别优 选为8～12小时。
而且，优选在工序(5)中，在熔融固化体粉末中添加有机化合物或 导电性碳、或这二者，在不活性或还原气氛下进行烧成。由此，能够利用 含碳层被覆负极活性物质粒子表面。
作为导电性碳，可以举出石墨、乙炔黑、无定形碳等。需要说明的 是，无定形碳优选在FT-IR分析中，实质上检不出成为负极活性物质的 导电性降低的原因的C-O键峰、C-H键峰。作为有机化合物，可以举 出脂肪族碳酸、芳香族碳酸等碳酸、葡萄糖以及有机粘合剂、表面活性剂 等。
有机化合物或导电性碳、或这二者的添加量相对于前体玻璃粉末100 质量份优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～50质量份，进一步优选为 1～30质量份，特别优选为5～20质量份。若有机化合物或导电性碳、或 这二者的添加量过少，则难以充分用含碳层被覆负极活性物质粒子表面。 若有机化合物或导电性碳、或这二者的添加量过多，则存在含碳层的厚度 变大而妨碍锂离子和钠离子的移动、放电容量降低的倾向。
本发明的蓄电器件用负极通过如下方式来制作：对于上述的负极活 性物质，添加导电助剂和粘结剂，使它们悬浊于水或N-甲基吡咯烷酮等 溶剂中而浆料化，将该浆料涂布于铝箔、铜箔等集电体，并干燥、压制成 为带状。
导电助剂是为了达成急速充放电而添加的成分。作为具体例，可以 举出乙炔黑、科琴黑等高导电性碳黑、石墨、焦炭等。其中，优选使用以 极少量的添加就发挥优异的导电性的高导电性碳黑。
作为粘结剂，可以举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、 氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等热塑性直链状高分子；热固化 性聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺、酚醛树脂、环氧树脂、尿素树脂、 密胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固化性树脂；羧甲基纤维素(还 包括羧甲基纤维素钠等羧甲基纤维素盐。以下同样)、羟基丙基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基乙基纤维素、乙基纤维素和羟基甲基纤维素等 纤维素衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮及其共聚物等 水溶性高分子。
负极活性物质、导电助剂与粘结剂的配合比优选设为负极活性物质 70～95重量％、导电助剂3～20重量％、粘结剂2～20重量％的范围。
作为集电体，可以使用例如铝箔、铝合金箔、铜箔。作为铝合金， 可以举出由铝、与镁、锌、硅等元素构成的合金。
【实施例】
以下，基于实施例详细说明本发明，但本发明不受所述实施例限定。
实施例1、2的负极活性物质按如下制作。以碳酸钠(Na2CO3)、氧 化钛(TiO2)、和硼酸酐(B2O3)为原料，按照成为表1中记载的组成的 方式调配原料粉末，在1300℃、大气气氛中进行熔融1小时。然后，边 向一对辊流入熔融玻璃，边急冷边成形为膜状从而制作熔融固化体。
将所得到的熔融固化体用球磨机粉碎20小时，通过空气分级，得到 平均粒径2μm的熔融固化体粉末。
将所得到的熔融固化体粉末在大气气氛中800℃进行1小时的热处理， 由此得到负极活性物质。确认粉末X射线衍射图，结果确认到来自表1 中记载的结晶的衍射线。将实施例1的负极活性物质的X射线衍射图示 于图1。
实施例3的负极活性物质按如下方式制作。以碳酸钠(Na2CO3)、氧 化钛(TiO2)、和硼酸酐(B2O3)为原料，按照成为表1中记载的组成的 方式调配原料粉末，在1300℃下、大气气氛中进行熔融1小时。然后， 向一对辊流入熔融玻璃，边急冷边成形为膜状，由此制作熔融固化体。
将所得到的熔融固化体用球磨机粉碎20小时，通过空气分级，得到 平均粒径2μm的负极活性物质。确认粉末X射线衍射图，结果没有确认 到来自结晶的衍射线，为非晶质。
比较例1的负极活性物质按如下方式制作。以碳酸钠(Na2CO3)、和 氧化钛(TiO2)为原料，按照成为表1中记载的组成的方式调配原料粉末， 用球磨机粉碎混合而颗粒化后，在大气气氛中800℃下进行20小时固相 反应。然后，通过再次进行利用球磨机的粉碎、颗粒化、大气气氛中800℃ 下的20小时固相反应这些各个处理，得到负极活性物质。确认粉末X射 线衍射图，结果确认到表1中记载的来自结晶的衍射线。
对于蓄电器件用负极活性物质，将PVDF作为粘结剂、将科琴黑作 为导电助剂，按照负极活性物质∶粘结剂∶导电助剂＝80∶15∶5(质量 比)的方式进行称量，将这些分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)后，用 自转、公转搅拌机充分搅拌而浆料化。接着，使用间隙100μm的刮刀， 在作为负极集电体的厚度20μm的铜箔上涂布所得到的浆料，用干燥机在 80℃干燥后，通过一对旋转辊之间，以1t/cm2进行压制，从而得到电极片。 将电极片用电极冲孔机冲孔成直径11mm，在140℃干燥6小时，得到圆 形的作用极。
接着，将得到的作用极的铜箔面朝下载置于纽扣电池的下盖，在其 上层叠在60℃减压干燥了8小时的直径16mm的包含聚丙烯多孔质膜的 间隔件(Hoechst Celanese公司制Celgard#2400)和作为对极的金属钠， 制作钠离子二次电池。作为电解液，使用1M NaPF6溶液/EC(碳酸亚乙 酯)∶DEC(碳酸二乙酯)＝1∶1(体积比)。需要说明的是，试验电池的 组装在露点温度-70℃以下的环境下进行。
使用得到的电池在30℃进行充放电试验，测定放电容量和放电容量 维持率。将结果示于表1。
需要说明的是，充放电试验中，充电(钠离子向负极活性物质的吸 藏)是通过从2V到0V的CC(恒定电流)充电来进行的，放电(钠离 子从负极活性物质的放出)是从0V到2V通过CC放电来进行的。C率 设为0.1C。钠离子二次电池中的放电容量维持率是指第20次循环的放电 容量相对于首次放电容量的比率。
另外，将得到的作用极的铜箔面朝下载置于纽扣电池的下盖，在其 上层叠在60℃减压干燥了8小时的直径16mm的包含聚丙烯多孔质膜的 间隔件和作为对极的金属锂，还制作了锂离子二次电池。作为电解液，使 用1M LiPF6溶液/EC：DEC＝1：1(体积比)。需要说明的是，试验电池 的组装在露点温度－40℃以下的环境下进行。
使用所得到的电池在30℃进行充放电试验，测定放电容量和放电容 量维持率。将结果示于表1。
需要说明的是，在充放电试验中，充电(锂离子向负极活性物质的 吸藏)是通过从2.5V到1.2V的CC(恒定电流)充电来进行的，放电(锂 离子从负极活性物质的放出)是从1.2V到2.5V通过CC放电来进行的。 C率设为0.1C。锂离子二次电池中的放电容量维持率是指第10次循环的 放电容量相对于首次放电容量的比率。
【表1】
如上所示，实施例1～3中制作的负极活性物质含有作为形成网眼的 氧化物的B2O3，因此钠离子二次电池中的放电容量高达87～122mAhg-1， 放电容量维持率也高达72～92％。另外，锂离子二次电池中的放电容量 为48～51mAhg-1，放电容量维持率高达96～98％。另一方面，比较例1 中制作的负极活性物质不含有B2O3，因此虽然钠离子二次电池中的放电 容量高达112mAhg-1，但放电容量维持率低至25％。另外，锂离子二次 电池中的放电容量为45mAhg-1，放电容量维持率为75％，均低。

Claims (9)

1.一种钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，含有TiO2、Na2O、和形成网眼的氧化物，
含有包含Na、Ti和O的单斜晶系结晶，
所述形成网眼的氧化物为选自B2O3、SiO2、P2O5、GeO2中的氧化物。
2.如权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述形成网眼的氧化物为B2O3。
3.如权利要求1所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述单斜晶系结晶是属于空间群P21/m的结晶。
4.如权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，包含非晶质相。
5.如权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，以氧化物换算的摩尔％表示，含有TiO2 10～75％、Na2O 10～50％以及形成网眼的氧化物0.1～50％。
6.如权利要求5所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，还含有ZnO+SnO+MnO2+Nb2O5+Sb2O3+Bi2O3 0.1～25％。
7.如权利要求1～3中任一项所述的钠离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，为粒子状，粒子表面用导电性碳被覆。
8.一种钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，包括(1)调配包含TiO2、Na2O、和形成网眼的氧化物的批料的工序、(2)将批料熔融，得到熔融玻璃的工序、(3)将熔融玻璃冷却而得到熔融固化体的工序、(4)将得到的熔融固化体粉碎，而得到熔融固化体粉末的工序、以及(5)将熔融固化体粉末在500～1000℃进行烧成而得到结晶化玻璃粉末的工序，
所述形成网眼的氧化物为选自B2O3、SiO2、P2O5、GeO2中的氧化物。
9.如权利要求8所述的钠离子二次电池用负极活性物质的制造方法，其特征在于，工序(5)中，在熔融固化体粉末中添加有机化合物或导电性碳、或这二者，在不活性或还原气氛下进行烧成。
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