TW201547090A - 鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種維持高的初始效率及電池電容、並且循環特性優異的鋰離子二次電池負極活性物質及其製造方法。本發明提供一種維持高的初始效率及電池電容、並且循環特性優異的鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法。本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質是含有Si化合物、以及碳質物或碳質物與石墨而成，且藉由以下步驟而獲得負極活性物質：將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨粉末混合的步驟；進行造粒．壓密化的步驟；將混合物粉碎而形成複合粒子的步驟；將該複合粒子於惰性氣體環境中煅燒的步驟；以及對經粉碎及球形處理的複合粉或煅燒粉進行風力分級的步驟。本發明提供一種維持高的初始效率及電池電容，並且循環特性優異的鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法。

Description

鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法。
伴隨著智慧型手機(smartphone)、輸入板(tablet)型終端等行動設備的高性能化或電動汽車(Electric Vehicle，EV)、插電式混合動力汽車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle，PHEV)等搭載有鋰離子二次電池的車輛的普及，鋰離子二次電池的高電容化的要求不斷提高。目前，鋰離子二次電池的負極材料主要是使用石墨，為了實現進一步的高電容化，正在活躍地開發如下負極材料，該負極材料使用作為理論電容高且可吸藏．釋放鋰離子的元素的矽或錫等金屬、或與其他元素的合金。
另一方面已知，包含該些可吸藏．釋放鋰離子的金屬材料的活性物質藉由充電而與鋰形成合金時，體積明顯膨脹。因此，活性物質破損而微細化，進而使用該些活性物質的負極亦結構被破壞而導電性被切斷。因此，使用該些金屬材料的負極因經循環而電容明顯降低的情況成為課題。
針對該課題，提出有將該些金屬材料製成微粒子、利用 碳質物或石墨等進行複合的方法。對於此種複合粒子而言，得知即便該些金屬材料與鋰形成合金而微細化，亦藉由碳質物或石墨來確保導電性，故相較於單獨使用該些材料作為負極材料的情況，循環特性明顯提高。例如專利文獻1中揭示：負極的活性物質含有於表面形成有碳質物層的微粒子，該微粒子包含選自鎂(Mg)、鋁(Al)、矽(Si)、鈣(Ca)、錫(Sn)及鉛(Pb)中的至少一種元素，並且平均粒徑為1~500nm，且所述活性物質中的微粒子的原子比率為15重量%以上。
另外，專利文獻2中揭示有一種金屬碳複合體粒子，其 為將金屬粒子埋設於多相的碳中、且該碳包含石墨及非晶質碳的粒子，並且關於所述金屬粒子而記載：包含鎂(Mg)、鋁(Al)、矽(Si)、鋅(Zn)、鍺(Ge)、鉍(Bi)、銦(In)、鈀(Pd)、鉑(Pt)的任一種，且平均粒徑較佳為0.1~20μm。另外，專利文獻3中揭示：負極活性物質為含有石墨核粒子、被覆該石墨核粒子的碳被膜(殼)、及分散地位於該碳被膜內部的金屬粒子的所謂核殼結構，所述石墨核粒子的平均粒徑為1~20μm，所述碳被膜的塗佈厚度為1~4μm，含有選自由鉻(Cr)、錫(Sn)、矽(Si)、鋁(Al)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鈷(Co)、銦(In)、鎘(Cd)、鉍(Bi)、鉛(Pb)、釩(V)所組成的組群中的至少任一種物質作為與所述鋰形成合金的金屬，平均粒徑較佳為0.01~1.0μm。
進而，專利文獻4中揭示有一種鋰二次電池用複合活性 物質的製造方法，包括：將布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)比表面積30m2/g以上的膨脹石墨或薄片狀石墨、與可與鋰離子化合的電池活性物質混合，獲得混合物的混合步驟；以及對該混合物實施球形化處理，製造含有石墨及可與鋰離子化合的電池活性物質的大致球狀的鋰二次電池用複合活性物質的球形化步驟，且關於所述可與鋰離子化合的電池活性物質而記載：含有選自矽(Si)、錫(Sn)、鋁(Al)、銻(Sb)、銦(In)中的至少一種元素，且平均粒徑較佳為1μm以下。
藉由使用該些微細的金屬材料，由充電時的鋰插入所致 的每一粒子的膨脹少，不易破損，由此循環壽命提高，但尚未達到必要的特性，而謀求循環壽命的進一步提高。
使用所述複合粒子的方法中，越將複合粒子密集地填充於負極薄膜中，負極的能量密度越變高，作為電池的性能提高。另外，藉由均勻且儘可能等向性地填充複合粒子，而均勻地進行鋰的脫插入，可避免負極的局部劣化，循環壽命改良。例如，專利文獻5中揭示有一種含有來源於鱗片狀的天然石墨粒子的球狀石墨粒子的鋰二次電池用負極材料，且記載其圓形度較佳為0.85以上。
[現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-3920號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-272911號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-129545號公報
[專利文獻4]日本專利第5227483號公報
[專利文獻5]日本專利特開2012-221951號公報
本發明是有關於一種含有Si或Si合金(以下一併稱為「Si化合物」)、及碳質物或碳質物與石墨並加以複合而成的鋰離子二次電池用負極活性物質，且提供一種形成優異的能量密度及循環壽命或者放電電容大、循環壽命長的鋰離子二次電池的負極活性物質及其製造方法。
本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了潛心研究，結果發現，藉由在含有Si化合物、及碳質物或碳質物與石墨而成的鋰離子二次電池用負極活性物質中，控制該複合材料的粒子尺寸及形狀，可獲得形成具有高的能量密度及循環壽命的鋰離子二次電池的負極活性物質(活性物質A)，從而完成了本發明。
即，本發明是一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其是含有Si或Si合金、及碳質物或碳質物與石墨而成，且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的特徵在於：該負極活性物質為平均粒徑(D50)為1~40μm、且平均圓形度為0.7~1.0的大致球狀的複合粒子。
另外，本發明者等人為了解決所述課題而反覆進行了潛 心研究，結果發現，若使用如下鋰離子二次電池用負極活性物質(活性物質B)，則可獲得放電電容大、循環壽命長的鋰離子二次電池，從而完成了本發明，所述鋰離子二次電池用負極活性物質(活性物質B)為含有10重量%~80重量%的Si化合物、90重量%~5重量%的碳質物及0重量%~80重量%的石墨，且平均圓形度為0.7~1.0的大致球狀，其中所述Si化合物的平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm，D90為0.01~1.0μm，且由BET法所測定的BET比表面積為40~300m2/g。
即，本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極活性物 質，其為含有10重量%~80重量%的Si化合物、90重量%~5重量%的碳質物及0重量%~80重量%的石墨，且平均圓形度為0.7~1.0的大致球狀，其中所述Si化合物的平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm，D90為0.01~1.0μm，且由BET法所測定的BET比表面積為40~300m2/g。
首先，對本發明的活性物質A加以詳細說明。
所謂活性物質A中所述的Si，只要為純度為98重量% 左右的通用級的金屬矽、純度為2~4N的化學級的金屬矽、進行氯化而經蒸餾純化的純度高於4N的多晶矽、經由利用單晶成長法的析出步驟的超高純度的單晶矽、或於該些矽中摻雜元素週期表13族或15族元素而製成p型或n型所得的矽、半導體製造製程中產生的晶圓的研磨或切斷的碎屑、於製程中成為不良的廢 棄晶圓等通用級的金屬矽以上的純度者，則並無特別限定。
所謂活性物質A中所述的Si合金，是指Si為主成分的 合金。所述Si合金中，Si以外所含的元素較佳為元素週期表2族~15族的元素的一種以上，較佳為合金所含的相的熔點達到900℃以上的元素的選擇及/或添加量。
活性物質A中，Si化合物的平均粒徑(D50)較佳為0.01 ~5μm，更佳為0.01~1μm，尤佳為0.05~0.6μm。若小於0.01μm，則由表面氧化導致電容或初始效率劇烈降低，若大於5μm，則因由鋰插入所致的膨脹而劇烈產生破損，循環劣化容易變劇烈。再者，平均粒徑(D50)為利用雷射粒度分佈計測定的體積平均粒徑。
Si化合物的含量較佳為10重量%~80重量%，尤佳為 15重量%~50重量%。於Si化合物的含量小於10重量%的情形時，與現有的石墨相比無法獲得充分大的電容，於大於80重量%的情形時，循環劣化容易變劇烈。
所謂活性物質A中所述的碳質物，是指非晶質或微晶的 碳物質，有藉由超過2000℃的熱處理而石墨化的易石墨化碳(軟碳)、及不易石墨化的難石墨化碳(硬碳)。
於活性物質A中含有碳質物的情形時，碳質物的含量較 佳為90重量%~20重量%，尤佳為40重量%~20重量%。於碳質物的含量小於20重量%的情形時，碳質物無法覆蓋Si化合物，導電通道變得不充分而容易劇烈發生電容劣化，於大於90重量%的 情形時，無法充分獲得電容。
所謂活性物質A中所述的石墨，是指石墨烯層(graphene layer)平行於c軸的結晶，有將礦石純化所得的天然石墨、及將石油或石炭的瀝青(pitch)加以石墨化而成的人造石墨等，原料的形狀有鱗片狀、硬幣狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外亦可使用：對該些石墨實施酸處理、氧化處理後進行熱處理，藉此使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴(accordion)狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或藉由超音波等進行層間剝離而成的石墨烯等。本發明的活性物質A所含的石墨的粒子尺寸只要小於負極活性物質粒子的尺寸，則並無特別限定，石墨粒子的厚度較佳為活性物質的平均粒徑(D50)的1/5以下。藉由添加石墨而活性物質粒子的導電性及強度提高，充放電的速率特性及循環特性提高。藉由石墨粒子的X射線繞射所測定的(002)面的面間隔d002較佳為0.338nm以下，這意味著其為高度地進行了石墨化的石墨。於d002超過該值的情形時，由石墨所得的導電性提高效果變小。
另外，活性物質A中所述的石墨較佳為純度99.9重量% 以上、或雜質量1000ppm以下，S量為0.3重量%以下及/或BET比表面積為40m2/g以下。若純度少於99.9重量%或雜質量多於1000ppm，則由來源於雜質的固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface，SFI)的形成所致的不可逆電容變多，故有初次的放電電容相對於充電電容的初次充放電效率降低的傾向。另外，若S 量高於0.3重量%，則同樣地不可逆電容變高，故初次充放電效率降低。進而佳為以S量為0.1重量%以下為宜。若石墨的BET比表面積高於40m2/g，則與電解液反應的面積變多，故可想到初次充放電效率降低。
雜質是藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發光光譜分析法根據以下26種元素(鋁(Al)、鈣(Ca)、鍶(Cr)、鐵(Fe)、鉀(K)、鎂(Mg)、錳(Mn)、鈉(Na)、鎳(Ni)、釩(V)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、銀(Ag)、砷(As)、鋇(Ba)、鈹(Be)、鎘(Cd)、鈷(Co)、銅(Cu)、鉬(Mo)、鉛(Pb)、銻(Sb)、硒(Se)、釷(Th)、鉈(Tl)、鈾(U))的雜質半定量值來測定。另外，關於S量的測定，利用氧燒瓶燃燒法進行燃燒吸收處理後，進行過濾器過濾，藉由離子層析法(Ion Chromatography，IC)測定來進行S量的測定。
於活性物質A中含有碳質物及石墨的情形時，各自的含 量較佳為5重量%~40重量%及20重量%~80重量%的比例，尤佳為8重量%~30重量%及40重量%~70重量%的比例。於碳質物的含量小於5重量%的情形時，碳質物無法覆蓋Si化合物及石墨，Si化合物與石墨的接著變得不充分，難以形成活性物質粒子。 另外，於大於40重量%的情形時，無法充分發揮導電性高於碳質物的石墨的效果。另一方面，於石墨的含量小於20重量%的情形時，具有高於碳質物的導電性的石墨的效果不充分，於多於80重量%的情形時，無法獲得與現有的石墨相比充分大的電容。
活性物質A為大致球狀的複合粒子，其平均粒徑(D50) 為1μm~40μm，較佳為2μm~30μm，尤佳為2μm~20μm。於平均粒徑(D50)小於1μm的情形時，體積變大而難以製作高密度的電極，於超過40μm的情形時，所塗佈的電極的凹凸變劇烈而難以製作均勻的電極。另外，較佳為所述Si化合物的平均粒徑為該負極活性物質的平均粒徑的1/5以下，且所述碳質物至少覆蓋活性物質表面。
所謂大致球狀的複合粒子，包含將藉由粉碎等所生成的 粒子去角而成者、球狀或旋轉橢圓體形狀、圓板或硬幣形狀並且具有厚度且角圓者、或該等變形而成且角圓者等，其圓形度為0.7~1.0。再者，圓形度是對藉由掃描式電子顯微鏡所拍攝的粒子像進行圖像分析而測定。即，根據照片來測定粒子的投影面積(A)及周長(PM)，於將具有相等周長(PM)的正圓的面積設定為(B)時，圓形度是由A/B來定義。於將所述正圓的半徑設定為r時，PM=2πr及B=πr2成立，故藉此由圓形度A/B=A×4π/(PM)2來進行算出。藉此，將任意的100個以上的複合粒子中除了短軸長度小於1μm的扁平狀微粒子以外的大致球狀粒子的平均值作為複合粒子的平均圓形度。另外，所謂扁平狀微粒子，包含將藉由粉碎等所生成的粒子去角而成者、圓板或硬幣型形狀並且具有厚度且角圓者、或該等變形而成且角圓者等，是設定為由掃描式電子顯微鏡所拍攝的粒子像的短軸長小於1μm者。該扁平狀微粒子的含有率是定義為將扁平微粒子的合計投影面積除以所有粒子的合計 投影面積所得的值。藉由形狀帶弧度，複合粒子的體積密度變高，製成負極時的填充密度提高。另外，所述碳質物至少覆蓋活性物質表面，由此於充放電的過程中與電解液溶劑合的鋰離子於所述碳質物的表面自溶劑脫離，僅鋰離子與Si化合物及/或石墨反應，故不易生成溶劑的分解產物，充放電的效率提高。
若大致球狀的複合粒子的平均圓形度降低，則體積密度 降低，製成負極時的填充密度降低，另外複合粒子彼此的接觸點及區域減少，故有以下傾向：由於充放電時的複合粒子的體積膨脹伸縮，電性導通被切斷的概率增加，循環電容維持率降低。於複合粒子是由大致球狀粒及扁平狀的複合微粒子所構成的情形時，伴隨著扁平狀微粒子的含量增加，扁平狀微粒子成為填埋大致球狀粒子間的間隙的形狀，故於充放電時的體積膨脹收縮時亦維持電性導通。於含有1重量%以上且80重量%以下的平均粒徑(D50)為1~10μm、且藉由掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)像觀察所測量的短軸長小於1μm的扁平狀微粒子的情形時，該負極活性物質顯示出優異的循環電容維持率。 於扁平狀微粒子的含有率小於1重量%的情形及/或大致球狀粒子的圓形度小於0.7的情形時，無法看到循環電容維持率的改善效果。
活性物質A中，較佳為所述Si化合物為與所述碳質物 一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，該結構積層及/或以網狀擴展，該石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲 而覆蓋活性物質粒子，進而所述碳質物覆蓋最外層的表面。
所謂活性物質A中所述的石墨薄層，是指對上文所述的 石墨實施酸處理、氧化處理後進行熱處理，由此使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物，藉由超音波等產生層間剝離而成的石墨烯等，或該些物質受到壓縮力由此生成的包含石墨烯1層(厚度0.0003μm)~幾百層(厚度約0.2μm)的石墨薄層。石墨薄層的厚度越薄，夾持於石墨薄層間的Si化合物與碳質物的層變薄，電子向Si化合物的傳導變良好，若厚度超過0.2μm，則石墨薄層的電子傳導效果變弱。 於以剖面觀察石墨薄層而為線狀的情形時，其長度為負極活性物質粒子的尺寸的一半以上的情況下適於電子傳導，更佳為與負極活性物質粒子的尺寸為同等程度。於石墨薄層為網狀的情形時，石墨薄層的網遍及負極活性物質粒子的尺寸的一半以上而相連的情況適於電子傳導，更佳為與負極活性物質粒子的尺寸為同等程度。
活性物質A中，較佳為石墨薄層於活性物質粒子的表面 附近彎曲而覆蓋活性物質粒子。藉由設定為此種形狀，如下風險降低：電解液自石墨薄層端面滲入，Si化合物或石墨薄層端面與電解液直接接觸，於充放電時形成反應物而效率降低等。
活性物質A中，較佳為所述Si化合物的含量為10重量%~80重量%，所述碳質物的含量為90重量%~20重量%。
另外，活性物質A中，較佳為所述Si化合物的含量為10重 量%~60重量%，所述碳質物的含量為5重量%~40重量%，所述石墨的含量為20重量%~80重量%。
本發明的活性物質A較佳為BET比表面積為0.5~80 m2/g。
本發明的活性物質A中，所述碳質物為後述碳前驅物於負極活性物質內部碳化、形成碳物質而成者。因此，於充放電的過程中與電解液溶劑合的鋰離子成為不易直接與Si化合物及/或石墨接觸的結構，藉由BET比表面積為0.5~60m2/g，亦確保表面中的碳質物與電解液的反應少，故充放電的效率進一步提高。
繼而，對本發明的活性物質A的製造方法加以說明。
本發明的活性物質A的製造方法包括：將Si化合物、 碳前驅物、進而視需要的石墨混合的步驟；進行造粒．厚密化的步驟；進行粉碎而形成複合粒子的步驟；及將該複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟。
作為原料的Si化合物較佳為使用平均粒徑(D50)為0.01 ~5μm的粉末。為了獲得既定粒徑的Si化合物，利用粉碎機將所述Si化合物的原料(晶錠、晶圓、粉末等狀態)粉碎，視情形而使用分級機。晶錠、晶圓等塊的情況下，最初可使用雙顎碎石機(jaw crusher)等粗粉碎機進行粉末化。然後，例如可使用如下磨機進行微粉碎：使球(ball)、珠(beads)等粉碎介質運動，利用由其運動能量所得的衝擊力或摩擦力、壓縮力將被粉碎物粉碎的球磨機，介質攪拌磨機；或利用輥的壓縮力進行粉碎的輥磨機； 或使被粉碎物高速地撞擊內襯材料或使粒子相互撞擊，藉由其衝擊的衝擊力來進行粉碎的噴射磨機；或利用固設有錘(hammer)、刀片(blade)、銷(pin)等的轉子的旋轉衝擊力將被粉碎物粉碎的錘磨機、銷磨機、盤磨機；利用剪切力的膠體磨機或高壓濕式相向撞擊式分散機「Ultimizer」等。
粉碎可一併使用濕式、乾式。進而於微粉碎時，例如藉 由使用濕式珠磨機並階段性地減小珠徑等，可獲得非常細的粒子。另外，為了於粉碎後調整粒度分佈，可使用乾式分級或濕式分級或篩分分級。乾式分級主要使用氣流，依次或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出的製程，為了不因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的混亂、速度分佈、靜電的影響等而導致分級效率降低，於進行分級之前進行前處理(水分、分散性、濕度等的調整)，或調整所使用的氣流的水分或氧濃度來進行乾式分級。乾式且分級機成一體的類型可一次性進行粉碎、分級並調整為所需的粒度分佈。
其他獲得既定粒徑的Si化合物的方法有以下方法：利 用電漿或雷射等將Si化合物加熱而使之蒸發，使之於惰性氣體中凝固而獲得既定粒徑的Si化合物的方法；使用氣體原料藉由化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)或電漿CVD等獲得既定粒徑的Si化合物的方法，該些方法適於獲得0.1μm以下的超微粒子。
原料的碳前驅物只要為以碳作為主體的碳系化合物，且 藉由惰性氣體環境中的熱處理而成為碳質物，則並無特別限定，可使用：石油系瀝青、石炭系瀝青、合成瀝青、焦油(tar)類、纖維素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚樹脂、呋喃樹脂、糠醇、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚丙烯腈、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。就於後述形成複合粒子的步驟中，經粉碎的粒子可再結著而形成大致球狀的複合粒子的方面而言，較佳為使用具有強結著力的碳前驅物。尤其於所述碳前驅物為碳系化合物、且其重量平均分子量(Mw)為1000以下的情形時，容易表示出強結著力，故較佳。
作為原料的石墨可利用天然石墨、將石油或石炭的瀝青 加以石墨化而成的人造石墨等，可使用鱗片狀、硬幣狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外亦可使用：對該些石墨實施酸處理、氧化處理後進行熱處理，藉此使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或藉由超音波等進行層間剝離所得的石墨烯等。膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物與其他石墨相比，可撓性更優異，於後述形成複合粒子的步驟中，經粉碎的粒子可再結著而容易地形成大致球狀的複合粒子。就所述方面而言，較佳為使用膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物。作為原料的石墨是預先調整為於混合步驟中可使用的大小而使用，關於混合前的粒子尺寸，天然石墨或人造石墨為1~100μm，膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、石墨烯為5μm~5mm左右。
關於該些Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨的 混合，於碳前驅物因加熱而軟化、液狀化的情形時，可於加熱下將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨混練，藉此進行混合。 另外，於碳前驅物溶解於溶劑中的情形時，可於溶劑中投入Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨，於碳前驅物溶解的溶液中將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨分散、混合，然後將溶劑去除，由此進行混合。所使用的溶劑只要可溶解碳前驅物，則可無特別限制地使用。例如於使用瀝青、焦油類作為碳前驅物的情形時，可使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氫呋喃、雜酚油(creosote oil)等，於使用聚氯乙烯的情形時，可使用四氫呋喃、環己酮、硝基苯等，於使用酚樹脂、呋喃樹脂的情形時，可使用乙醇、甲醇等。
關於混合方法，於使碳前驅物加熱軟化的情形時，可使 用混練機(捏合機)。於使用溶劑的情形時，除了所述混練機以外，可使用諾塔混合機(nautamixer)、勒迪格混合機(Loedige mixer)、亨舍爾混合機、高速混合機、均質混合機(homomixer)等。另外，可利用該些裝置進行夾套加熱，或其後利用振動乾燥機、槳式乾燥機(paddle dryer)等將溶劑去除。
利用該些裝置持續進行某程度時間的將碳前驅物固 化、或溶劑去除的過程中的攪拌，由此將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨的混合物造粒．壓密化。另外，可利用輥壓機(roller compactor)等壓縮機對將碳前驅物固化、或溶劑去除後的混合物進行壓縮，並利用解碎機進行粗粉碎，藉此進行造粒．壓密 化。就其後的粉碎步驟中的操作容易性的方面而言，該些造粒．壓密化物的大小較佳為0.1~5mm。
造粒．壓密化物的粉碎方法較佳為如下磨機的乾式粉碎 方法：利用壓縮力將被粉碎物粉碎的球磨機、介質攪拌磨機；或利用輥的壓縮力來進行粉碎的輥磨機；或使被粉碎物高速地撞擊內襯材料或使粒子相互撞擊，藉由其衝擊的衝擊力來進行粉碎的噴射磨機；或利用固設有錘、刀片、銷等的轉子的旋轉衝擊力將被粉碎物粉碎的錘磨機、銷磨機、盤磨機等。另外，為了於粉碎後調整粒度分佈，可使用風力分級、篩分等乾式分級。粉碎機與分級機成一體的類型可一次性進行粉碎、分級而調整為所需的粒度分佈。
將粉碎所得的複合粒子於氬氣或氮氣氣流中、或真空等 惰性環境中煅燒。煅燒溫度較佳為設定為600~1200℃。若煅燒溫度小於600℃，則來源於碳前驅物的非晶質碳的不可逆電容大，另外循環特性差，因此有電池的特性降低的傾向。另一方面，於煅燒溫度超過1200℃的情形時，Si化合物與來源於碳前驅物的非晶質碳或石墨發生反應的可能性變強，有產生放電電容的降低的傾向。
本發明的活性物質A的製造方法較佳為包括以下步 驟：將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨於該碳前驅物溶解的溶劑中混合分散的步驟；進行造粒．厚密化的步驟；進行粉碎及球形化處理而形成形狀帶弧度的複合粒子的步驟；以及將該複 合粒子於惰性環境中煅燒的步驟。
將造粒．壓密化物粉碎而實施球形化處理的方法有：藉由 所述粉碎方法進行粉碎而調整粒度後，於專用的球形化裝置中通過的方法；與反覆進行利用所述噴射磨機或轉子的旋轉衝擊力將被粉碎物粉碎的方法、或延長處理時間，藉此進行球形化的方法。 專用的球形化裝置可列舉：細川微米(Hosokawa Micron)公司的法卡特(Faculty)(註冊商標)、諾比塔(Nobilta)(註冊商標)、機械熔合(Mechano Fusion)(註冊商標)，日本焦炭工業(Coke & Engineering)公司的康寶喜(COMPOSI)，奈良機械製作所公司的混合系統(Hybdization System)，土地技術(Earthtechnica)公司的庫普頓奧(Kryptron Orb)、庫普頓埃(Kryptron Edi)等。
另外，本發明的活性物質A的製造方法較佳為包括以下 步驟：將Si化合物、碳前驅物、膨脹石墨或薄片狀石墨於該碳前驅物溶解的溶劑中混合分散的步驟；進行造粒．厚密化的步驟；進行粉碎及球形化處理而形成大致球狀的複合粒子的步驟；以及將該複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟。
膨脹石墨或薄片狀石墨是以對天然石墨或人造石墨進 行酸處理、氧化處理所得的酸處理石墨作為原料。膨脹石墨是藉由對酸處理石墨進行熱處理而使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而形成手風琴狀者。另外，膨脹石墨的粉碎物、或藉由超音波等進行層間剝離所得的石墨烯為薄片狀石墨。對於膨脹石墨而言，可藉由充分進行酸處理並增大熱處理的溫度梯度而使之大幅度地 膨脹，且可藉由充分進行混合分散而使所形成的負極活性物質的石墨薄層的厚度變薄，故可獲得良好的導電性、循環特性。
如此所得的本發明的活性物質A可用作鋰二次電池的負極材料。
本發明的活性物質A例如是與有機系結著劑、導電助劑 及溶劑混練而成形為片狀、顆粒狀等形狀，或塗佈於集電體上、與該集電體一體化而製成鋰二次電池用負極。
有機系結著劑例如可使用：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯 聚合物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、離子導電性大的高分子化合物。離子導電率大的高分子化合物可使用：聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺等。關於有機系結著劑的含量，較佳為相對於負極材料總體而含有3重量%~20重量%。另外，除了有機系結著劑以外，亦可添加羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其他丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等作為黏度調整劑。
導電助劑的種類並無特別限定，只要為在所構成的電池 中不發生分解或變質的電子傳導性的材料即可，具體可使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金屬粉末或金屬纖維，或者天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、介相(mesophase)碳、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)系碳纖維、各種樹脂煅燒體等石墨等。相對於負極材料總體中，導電助劑的添加量較佳為0重量%~20重量%，更佳為1 重量%~10重量%。若導電助劑量少，則有時負極材料缺乏導電性，有初始電阻變高的傾向。另一方面，導電助劑量的增加可能導致電池電容的降低。
所述溶劑並無特別限制，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、 二甲基甲醯胺、異丙醇、純水等，對其量並無特別限制。集電體例如可使用鎳、銅等的箔、絲網等。一體化例如可藉由捲動、壓製等成形法來進行。
對如此所得的負極介隔隔離膜(separator)而相向配置 正極，注入電解液，藉此可製作具有如下特性的鋰二次電池：與現有的負極材料使用矽的鋰二次電池相比較，循環特性更優異，且為高電容、高初始效率等。
關於正極中所用的材料，例如可將LiNiO2、LiCoO2、 LiMn2O4、LiNixMnyCo1-x-yO2、LiFePO4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)等單獨或混合使用。
電解液可使用：使LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、 LiSO3CF3等鋰鹽溶解於例如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、碳酸伸丙酯等非水系溶劑中而成的所謂有機電解液。進而，可使用利用咪唑鎓、銨及吡啶鎓型的陽離子的離子液體。抗衡陰離子並無特別限定，可列舉BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。離子液體可與所述有機電解液溶劑混合而使用。 電解液中，亦可添加碳酸伸乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate)般的SEI(固體電解質界面層)形成 劑。
另外，亦可使用使所述鹽類混合至聚環氧乙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環硫乙烷等或該等的衍生物、混合物、複合體等中而成的固體電解質。於該情形時，固體電解質亦兼作隔離膜，從而不需要隔離膜、隔離膜例如可使用：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為主成分的不織布、布(cloth)、微孔膜或將該等組合而成者。
以下，對本發明的活性物質B加以詳細說明。
所謂活性物質B中所述的Si，只要為純度為98重量%左右的通用級的金屬矽、純度為2~4N的化學級的金屬矽、進行氯化並經蒸餾純化的純度高於4N的多晶矽、經過單晶成長法的析出步驟的超高純度的單晶矽、或於該等中摻雜元素週期表13族或15族元素而製成p型或n型者、半導體製造製程中產生的晶圓的研磨或切斷的碎屑、於製程中成為不良的廢棄晶圓等通用級的金屬矽以上的純度者，則並無特別限定。
所謂活性物質B中所述的Si合金，是指Si為主成分的合金。所述Si合金中，Si以外所含的元素較佳為元素週期表2族~15族的元素的一種以上，較佳為合金所含的相的熔點成為900℃以上的元素的選擇及/或添加量。
本發明的活性物質B中，Si化合物的平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm。若小於0.01μm，則由表面氧化導致電容或初始效率劇烈降低，若大於0.6μm，則因由鋰插入所致的膨脹而劇烈產生破損，循環劣化容易變劇烈，故較佳為0.01μm~0.3μm。再 者，平均粒徑(D50)為利用雷射繞射法或動態光散射法測定的體積平均粒徑。
另外，D90為0.01~1.0μm。若大於1.0μm，則大的粒 子更大地膨脹，由此不僅Si化合物、於Si化合物與碳質物之間亦產生由膨脹應力所致的破損，循環劣化容易變劇烈，故較佳為0.01~0.6μm。D90為自藉由雷射繞射法或動態光散射法所測定的最少粒徑值開始而累計值達到90%的粒徑。
進而，由BET法所測定的BET比表面積為40~300 m2/g。若BET比表面積小於40m2/g，則粒子大，因由鋰插入所致的膨脹而劇烈產生破損，循環劣化容易變劇烈，若大於300m2/g，則與電解質的反應性變高，容易引起循環劣化，並且Si表面的氧變多，故不可逆電容變高，初次充放電效率降低。較佳為70~300m2/g。
Si化合物的含量為10重量%~80重量%，較佳為15重 量%~50重量%。於Si化合物的含量小於10重量%的情形時，無法獲得與現有的石墨相比充分大的電容，於大於80重量%的情形時，循環劣化容易變劇烈。
所謂活性物質B中所述的碳質物，是指非晶質或微晶的 碳物質，有藉由超過2000℃的熱處理而石墨化的易石墨化碳(軟碳)、及不易石墨化的難石墨化碳(硬碳)。
本發明的活性物質B中，碳質物的含量為90重量%~5 重量%，較佳為40重量%~8重量%。於碳質物的含量小於5重量 %的情形時，碳質物無法將Si化合物覆蓋，導電通道變得不充分而劇烈產生電容劣化，於大於90重量%的情形時，無法充分獲得電容。
所謂活性物質B中所述的石墨，是指石墨烯層與c軸平 行的結晶，有將礦石純化所得的天然石墨、將石油或石炭的瀝青加以石墨化而成的人造石墨等，原料的形狀有鱗片狀、硬幣狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外亦可使用：對該些石墨進行酸處理、氧化處理後進行熱處理，由此使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或者藉由超音波等進行層間剝離而成的石墨烯等。活性物質B的負極活性物質所含的石墨的粒子尺寸只要小於負極活性物質粒子的尺寸，則並無特別限定，石墨粒子的厚度較佳為活性物質的平均粒徑(D50)的1/5以下。藉由添加石墨，活性物質粒子的導電性及強度提高，充放電的速率特性及循環特性提高。由石墨粒子的X射線繞射所測定的(002)面的面間隔d002較佳為0.338nm以下，這意味著其為高度地進行了石墨化的石墨。於d002超過該值的情形時，由石墨所得的導電性提高效果變小。
另外，活性物質B中所述的石墨較佳為純度99.9重量% 以上、或雜質量1000ppm以下，S量為0.3重量%以下及/或BET比表面積為40m2/g以下。若純度少於99.9重量%、或雜質量多於1000ppm，則由來源於雜質的SEI形成所致的不可逆電容變多，故有初次的放電電容相對於充電電容的初次充放電效率降低的傾 向。另外，若S量高於0.3重量%，則同樣地不可逆電容變高，故初次充放電效率降低。進而佳為以S量為0.1重量%以下為宜。若石墨的BET比表面積高於40m2/g，則與電解液反應的面積變多，故初次充放電效率降低。
雜質的測定是藉由ICP發光光譜分析法根據以下26種 元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質半定量值來測定。另外，關於S量，利用氧燒瓶燃燒法進行燃燒吸收處理後，進行過濾器過濾，藉由離子層析法(IC)測定來進行測定。
於本發明的活性物質B中含有碳質物及石墨的情形 時，各自的含量較佳為5重量%~40重量%及20重量%~80重量%的比例，更佳為8重量%~30重量%及40重量%~70重量%的比例。於碳質物的含量小於5重量%的情形時，碳質物無法將Si化合物及石墨覆蓋，Si化合物與石墨的接著變得不充分，難以形成活性物質粒子。另外，於大於40重量%的情形時，無法充分發揮導電性高於碳質物的石墨的效果。另一方面，於石墨的含量小於20重量%的情形時，具有高於碳質物的導電性的石墨的效果不充分，於多於80重量%的情形時，無法獲得與現有的石墨相比充分大的電容。
本發明的活性物質B為大致球狀的複合粒子，且為其平 均粒徑(D50)為1~40μm的複合粒子，較佳為2~30μm。於 D50小於1μm的情形時，體積變大而難以製作高密度的電極，於超過40μm的情形時，所塗佈的電極的凹凸變劇烈而難以製作均勻的電極。另外，較佳為所述Si化合物的平均粒徑為該負極活性物質的平均粒徑的1/5以下，且碳質物至少將活性物質表面覆蓋。
所謂大致球狀的複合粒子，是指將藉由粉碎等而生成的 粒子去角而成者、球狀或旋轉橢圓體形狀、圓板或硬幣形狀並且具有厚度且角圓者、或該等變形而成且角圓者等，其圓形度為0.7~1.0，較佳為0.7~0.8。再者，圓形度是對由掃描式電子顯微鏡拍攝的粒子像進行圖像分析而測定。即，根據照片來測定粒子的投影面積(A)及周長(PM)，於將具有相等周長(PM)的正圓的面積設定為(B)時，圓形度是以A/B來定義。於將所述正圓的半徑設定為r時，PM=2πr及B=πr2成立，故由此以圓形度A/B=A×4π/(PM)2來進行算出。藉此求出任意100個以上的複合粒子的球形度，將其平均值作為複合粒子的平均圓形度。此時，亦能以將短軸長度小於1μm的扁平狀微粒子除外的大致球狀粒子的平均值作為複合粒子的平均圓形度。藉由形狀帶弧度，複合粒子的體積密度提高，製成負極時的填充密度提高。另外，所述碳質物至少將活性物質表面覆蓋，由此於充放電的過程中與電解液溶劑合的鋰離子於所述碳質物的表面自溶劑脫離，僅鋰離子與Si化合物及/或石墨反應，因此不易產生溶劑的分解產物，充放電的效率提高。
於本發明的活性物質B中，較佳為所述Si化合物為與 碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，該結構積層及/或以網狀而擴展，該石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋活性物質粒子。
所謂活性物質B中所述石墨薄層，是指對上文所述的石 墨實施酸處理、氧化處理後進行熱處理，由此使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；藉由超音波等發生層間剝離而成的石墨烯等；或該等受到壓縮力由此生成的包含石墨烯1層(厚度0.0003μm)~數百層(厚度約0.2μm)的石墨薄層。石墨薄層的厚度薄的情況下，夾持於石墨薄層間的Si化合物及碳質物的層變薄，電子對Si化合物的傳導變良好，若厚度超過0.2μm，則石墨薄層的電子傳導效果變弱。 於以剖面觀察石墨薄層而為線狀的情形時，其長度為負極活性物質粒子的尺寸的一半以上的情況適於電子傳導，更佳為與負極活性物質粒子的尺寸為同等程度。於石墨薄層為網狀的情形時，石墨薄層的網遍及負極活性物質粒子的尺寸的一半以上而相連的情況適於電子傳導，更佳為與負極活性物質粒子的尺寸為同等程度。
活性物質B中，較佳為石墨薄層於活性物質粒子的表面 附近彎曲而覆蓋活性物質粒子。藉由設定為此種形狀，如下風險減少：電解液自石墨薄層端面滲入，Si化合物或石墨薄層端面與電解液直接接觸，於充放電時形成反應物，效率降低等。
本發明的活性物質B中，不含石墨的情形時較佳為所述 Si化合物的含量為10重量%~80重量%，所述碳質物的含量為90 重量%~20重量%。
本發明的活性物質B更佳為由BET法所得的BET比表 面積為5~120m2/g。
繼而，對本發明的活性物質B的製造方法加以說明。
本發明的活性物質B的製造方法包括以下步驟：將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨混合的步驟；進行造粒．厚密化的步驟；進行粉碎及球形化處理而形成複合粒子的步驟；以及將該複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟。
作為原料的Si化合物可使用平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm、D90為0.01~1.0μm、由BET法所測定的BET比表面積為40~300m2/g的粉末。為了獲得既定粒徑的Si化合物，利用粉碎機將所述Si化合物的原料(晶錠、晶圓、粉末等狀態)粉碎，視情形而使用分級機。晶錠、晶圓等塊的情況下，最初可使用雙顎碎石機等粗粉碎機進行粉末化。其後例如使用以下磨機進行粉碎後，進而進行微粉化，由此獲得既定粒徑的Si化合物：使球、珠等粉碎介質運動，利用由其運動能量所得的衝擊力或摩擦力、壓縮力將被粉碎物粉碎的球磨機，介質攪拌磨機；或利用輥的壓縮力來進行粉碎的輥磨機；使被粉碎物高速地撞擊內襯材料或使粒子相互撞擊，藉由其衝擊的衝擊力進行粉碎的噴射磨機；或利用固設有錘、刀片、銷等的轉子的旋轉衝擊力將被粉碎物粉碎的錘磨機、銷磨機、盤磨機；或利用剪切力的膠體磨機或高壓濕式相向撞擊式分散機「Ultimizer」等。
關於微粉化的方法，例如藉由使用濕式珠磨機且階段性 地減小珠徑等，可獲得非常細的粒子。珠磨機中使用的介質較佳為高強度的氧化鋯。珠徑視粉碎的Si化合物的粒徑而變化，例如若Si化合物的平均粒徑(D50)為10~40μm，則較佳為使用0.5~1mm的珠，若Si化合物的平均粒徑(D50)為0.5~10μm，則較佳為使用0.1~0.5mm的珠，若Si化合物的平均粒徑(D50)為0.1~0.5μm，則較佳為使用0.03~0.1mm的珠。於使用小於0.1mm的珠的情形時，於珠與漿料的分離時較佳為使用離心分離方式。
於粉碎時使用分散劑的情形時，該分散劑較佳為甲醇或 乙醇、異丙醇等醇或己烷、甲苯等烴系溶劑。水由於Si的氧化劇烈，故不適。另外，視需要亦可添加用以降低漿料黏度的陰離子系或陽離子系、非離子系的分散劑。對漿料的濃度並無特別限定，用以進行有效率的粉碎、防止粉碎中的凝聚及降低漿料黏度的濃度較佳為5重量%~25重量%，尤佳為5重量%~20重量%。若濃度低於5重量%，則粉碎效率降低，若高於25重量%則漿料黏度上升，有時因粉碎效率的降低或堵塞等導致無法粉碎。
為了於粉碎後調整粒度分佈，可使用乾式分級或濕式分 級或篩分分級。乾式分級主要使用氣流，依次或同時進行分散、分離(細粒子與粗粒子的分離)、捕集(固體與氣體的分離)、排出的製程，為了不因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的混亂、速度分佈、靜電的影響等而使分級效率降低，於分級之前進 行前處理(水分、分散性、濕度等的調整)，或調整所使用的氣流的水分或氧濃度來進行乾式分級。乾式且分級機成一體的類型可一次性進行粉碎、分級而調整為所需的粒度分佈。
其他用以獲得既定粒徑的Si化合物的方法有以下方 法：利用電漿或雷射等將Si化合物加熱而使之蒸發，使之於惰性氣體中凝固而獲得既定粒徑的Si化合物的方法；使用氣體原料利用CVD或電漿CVD等而獲得既定粒徑的Si化合物的方法，該些方法適於獲得0.1μm以下的超微粒子。
原料的碳前驅物只要為以碳作為主體的高分子，且藉由 惰性氣體環境中的熱處理而成為碳質物，則並無特別限定，可使用：石油系瀝青、石炭系瀝青、合成瀝青、焦油類、纖維素、蔗糖、聚氯乙烯、聚乙烯醇、酚樹脂、呋喃樹脂、糠醇、聚苯乙烯、環氧樹脂、聚丙烯腈、三聚氰胺樹脂、丙烯酸系樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
作為原料的石墨可利用天然石墨、將石油或石炭的瀝青 加以石墨化而成的人造石墨等，可使用鱗片狀、硬幣狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外亦可使用：對該些石墨實施酸處理、氧化處理後進行熱處理，由此使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或藉由超音波等進行層間剝離而成的石墨烯等。作為原料的石墨是預先調整為混合步驟中可使用的大小而使用，關於混合前的粒子尺寸，天然石墨或人造石墨為1~100μm，膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、石墨 烯為5μm~5mm左右。
關於該些Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨的 混合，於碳前驅物藉由加熱而軟化、液狀化的情形時，可於加熱下將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨混練，藉此進行混合。另外，於碳前驅物溶解於溶劑中的情形時，可於溶劑中投入Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨，於碳前驅物溶解的溶液中將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨分散、混合，繼而去除溶劑，藉此進行混合。所使用的溶劑只要可溶解碳前驅物，則可無特別限制地使用。例如於使用瀝青、焦油類作為碳前驅物的情形時，可使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氫呋喃、雜酚油等，於使用聚氯乙烯的情形時，可使用四氫呋喃、環己酮、硝基苯等，於使用酚樹脂、呋喃樹脂的情形時，可使用乙醇、甲醇等。
關於混合方法，於使碳前驅物加熱軟化的情形時，可使 用混練機(捏合機)。於使用溶劑的情形時，除了所述混練機以外，可使用諾塔混合機、勒迪格混合機(Loedige mixer)、亨舍爾混合機、高速混合機、均質混合機等。另外，利用該些裝置進行夾套加熱，或其後利用振動乾燥機、槳式乾燥機等將溶劑去除。
利用該些裝置持續進行某程度時間的將碳前驅物固 化、或溶劑去除的過程中的攪拌，而將Si化合物、碳前驅物、鋰化合物、進而視需要的石墨的混合物造粒．壓密化。另外，藉由輥壓機等壓縮機對將碳前驅物固化、或溶劑去除後的混合物進行壓縮，並利用解碎機進行粗粉碎，可進行造粒．壓密化。就此後的粉 碎步驟中的操作容易性方面而言，該些造粒．壓密化物的大小較佳為0.1~5mm。
造粒．壓密化物的粉碎方法較佳為如下磨機的乾式粉碎 方法：利用壓縮力將被粉碎物粉碎的球磨機、介質攪拌磨機；或利用輥的壓縮力來進行粉碎的輥磨機；或使被粉碎物高速地撞擊內襯材料或使粒子相互撞擊，藉由其衝擊的衝擊力來進行粉碎的噴射磨機；或利用固設有錘、刀片、銷等的轉子的旋轉衝擊力來將被粉碎物粉碎的錘磨機、銷磨機、盤磨機等。另外，為了於粉碎後調整粒度分佈，可使用風力分級、篩分等乾式分級。粉碎機與分級機成一體的類型可一次性進行粉碎、分級，而調整為所需的粒度分佈。
將粉碎所得的複合粒子於氬氣或氮氣氣流中、或真空等 惰性環境中煅燒。煅燒溫度較佳為設定為600~1000℃。若煅燒溫度小於600℃，則來源於碳前驅物的非晶質碳的不可逆電容大，另外循環特性差，故有電池的特性降低的傾向。
本發明的活性物質B的製造方法較佳為包括以下步 驟：將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨於該碳前驅物溶解的溶劑中混合分散的步驟；進行造粒．厚密化的步驟；進行粉碎及球形化處理而形成形狀帶弧度的複合粒子的步驟；以及將該複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟。
將造粒．壓密化物粉碎而實施球形化處理的方法有以下 方法：藉由所述粉碎方法進行粉碎而調整粒度後，於專用的球形 化裝置中通過的方法；與反覆進行利用所述噴射磨機或轉子的旋轉衝擊力來將被粉碎物粉碎的方法、或延長處理時間，由此進行球形化的方法。專用的球形化裝置可列舉：細川微米(Hosokawa Micron)公司的法卡特(Faculty)(註冊商標)、諾比塔(Nobilta)(註冊商標)、機械熔合(Mechano Fusion)(註冊商標)，日本焦炭工業(Coke & Engineering)公司的康寶喜(COMPOSI)，奈良機械製作所公司的混合系統(Hybdization System)，土地技術(Earthtechnica)公司的庫普頓奧(Kryptron Orb)、庫普頓埃(Kryptron Edi)等。
另外，本發明的活性物質B的製造方法較佳為包括以下 步驟：將Si化合物、碳前驅物、膨脹石墨或薄片狀石墨於該碳前驅物溶解的溶劑中混合分散的步驟；進行造粒．厚密化的步驟；進行粉碎及球形化處理而形成形狀帶弧度的複合粒子的步驟；以及將該複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟。
膨脹石墨或薄片狀石墨以對天然石墨或人造石墨進行 酸處理、氧化處理而成的酸處理石墨作為原料。膨脹石墨為藉由對酸處理石墨進行熱處理而使之膨脹，石墨層間的一部分剝離而成為手風琴狀者。另外，膨脹石墨的粉碎物、或藉由超音波等進行層間剝離而成的石墨烯為薄片狀石墨。對於膨脹石墨而言，可藉由充分進行酸處理、增大熱處理的溫度梯度而使之大幅度地膨脹，且可藉由充分地進行混合分散而使所形成的負極活性物質的石墨薄層的厚度變薄，故可獲得良好的導電性、循環特性。
如此所得的本發明的活性物質B可用作鋰二次電池的負極材料。
本發明的活性物質B例如亦可含有有機系結著劑及/或 導電助劑(負極活性物質混合物)，與該負極活性物質混合物及溶劑一起混練而成形為片狀、顆粒狀等形狀，或塗佈於集電體上、與該集電體一體化而製成鋰二次電池用負極。
有機系結著劑例如可使用：聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯 聚合物、丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、離子導電性大的高分子化合物。離子導電率大的高分子化合物可使用：聚偏二氟乙烯、聚環氧乙烷、聚表氯醇、聚磷腈、聚丙烯腈、聚醯亞胺等。關於有機系結著劑的含量，較佳為相對於負極活性物質混合物而含有3重量%~20重量%。另外，本發明的活性物質B除了有機系結著劑以外，亦可含有羧甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、其他丙烯酸系聚合物或脂肪酸酯等作為黏度調整劑。
導電助劑的種類並無特別限定，只要為於所構成的電池 中不發生分解或變質的電子傳導性的材料即可，具體可使用：Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Sn、Si等的金屬粉末或金屬纖維，或天然石墨、人造石墨、各種焦炭粉末、介相碳、氣相成長碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種樹脂煅燒體等石墨等。相對於負極活性物質混合物，導電助劑的含量較佳為0重量%~20重量%，尤佳為1重量%~10重量%。若導電助劑量少，則有時負極缺乏導電性，有初始電阻變高的傾向。另一方面，導電助劑量的 增加可能導致電池電容降低。
所述溶劑並無特別限制，可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、 二甲基甲醯胺、異丙醇、純水等，對其量並無特別限制。集電體例如可使用鎳、銅等的箔、絲網等。一體化例如可利用捲動、壓製等成形法來進行。
對如此所得的負極介隔隔離膜而相向配置正極，注入電 解液，藉此可製作具有如下優異特性的鋰二次電池：與現有的負極材料使用矽的鋰二次電池相比較，循環特性更優異，且為高電容、高初始效率等。
關於正極中所用的材料，例如可將LiNiO2、LiCoO2、 LiMn2O4、LiNixMnyCo1-x-yO2、LiFePO4、Li0.5Ni0.5Mn1.5O4、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)、Li箔等單獨或混合使用。
電解液可使用：使LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、 LiSO3CF3等鋰鹽溶解於例如碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、碳酸伸丙酯等非水系溶劑中而成的所謂有機電解液。進而，可使用利用咪唑鎓、銨及吡啶鎓型的陽離子的離子液體。抗衡陰離子並無特別限定，可列舉BF4 -、PF6 -、(CF3SO2)2N-等。離子液體可與上文所述的有機電解液溶劑混合而使用。電解液中，亦可添加碳酸伸乙烯酯或氟代碳酸乙烯酯般的SEI(固體電解質界面層)形成劑。
另外，亦可使用使所述鹽類混合至聚環氧乙烷、聚磷 腈、聚氮丙啶、聚環硫乙烷等或該等的衍生物、混合物、複合體 等中而成的固體電解質。於該情形時，固體電解質亦兼作隔離膜，從而不需要隔離膜，隔離膜例如可使用：以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主成分的不織布、布、微孔膜或將該等組合而成者。
根據本發明，藉由將複合粒子製成具有高的體積密度的大致球形狀粒子，可獲得適於形成具有高的能量密度及優異的循環特性的負極的負極活性物質。另外，藉由降低由微粒子的矽所得的每個粒子的膨脹體積、及與碳質物複合化，可藉由抑制電解液與矽的反應而獲得優異的循環特性及高的初始效率。
另外，根據本發明，藉由降低平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm、D90為0.01~1.0μm、由BET法所得的BET比表面積為40~300m2/g的由矽所得的每個粒子的膨脹體積，可藉由電解液與矽的反應而獲得優異的循環特性及高的初始效率。另外，藉由本發明的製造方法，可獲得適於形成高密度的負極的體積密度高的負極活性物質。
11‧‧‧負極活性物質內部的石墨薄層
12‧‧‧負極活性物質表面附近的石墨薄層
13‧‧‧Si微粒子與碳質物的層
14‧‧‧負極活性物質內部的Si微粒子
圖1為實施例1中所得的負極活性物質粒子的掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)的二次電子像。
圖2為實施例1中所得的負極活性物質粒子剖面的場發射掃描電子顯微鏡(Field Emission-Scanning Electron Microscope，FE-SEM)的二次電子像。
圖3為實施例2中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖4為實施例3中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖5為實施例3中所得的負極活性物質粒子剖面的FE-SEM的二次電子像。
圖6為實施例4中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖7為實施例5中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖8為實施例6中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖9為比較例1中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖10為比較例2中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖11為比較例3中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
圖12為實施例7中所得的負極活性物質粒子剖面的FE-SEM的二次電子像。
圖13為實施例8中所得的負極活性物質粒子的SEM的二次電子像。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實施例。
實施例1
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3N)以25重量%混合至乙醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行6小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)為0.3μm、乾燥時的BET比表面積為60m2/g的超微粒子Si漿料。
於在濃硫酸中添加有硝酸鈉1重量%、過錳酸鉀7重量%的溶液中，將粒徑0.5mm((200)面方向的寬度)、厚度0.02mm的天然石墨浸漬24小時，其後水洗並加以乾燥，獲得酸處理石墨。 將該酸處理石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為10L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑11mm的富鋁紅柱石(Mullite)管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器來捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.5mm而保持原本的石墨的值，但厚度為4mm而膨脹至200倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
將所述超微粒子Si漿料24g、所述膨脹石墨12g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=460)5g、乙醇1.6L放入至攪拌容器中，進行15分鐘的超音波處理後，利用均質混合機混 合攪拌30分鐘。其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面利用溫浴加熱至65℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。然後，於通風(draft)中於槽(vat)中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥2天，獲得20g的混合乾燥物(未夯實密度67g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，以粒度2mm、未夯實密度385g/L而造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機(New Power Mill)中，一面進行水浴冷卻一面以21000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度650g/L的球形化粉末。將所得的粉末放入至氧化鋁舟中，一面於管狀爐中流通氮氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時。然後，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為19μm、未夯實密度為761g/L的負極活性物質。
於圖1中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負 極活性物質粒子成為石墨薄層(12)彎曲而將活性物質粒子覆蓋的大致球形狀，其平均圓形度為0.74，扁平狀微粒子的含有率為0重量%。
於圖2中示出以離子束將所得的負極活性物質粒子切斷的剖面的FE-SEM的二次電子像。負極活性物質粒子成為大致球狀，於負極活性物質粒子內部，長度為0.05~0.2μm的Si的微粒子與碳質物一併夾持於厚度為0.02~0.2μm的石墨薄層(11)之間(13)(間隙為0.05~1μm)的結構以網狀而擴展並積層。碳質物密接 於Si的微粒子而覆蓋。另外，於活性物質粒子的表面附近，石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子。
由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為50m2/g。 於粉末X射線繞射中可見與石墨的(002)面相對應的繞射線，d002為0.336nm。另外，於其附近觀察到來源於碳質物的非晶質碳化的非常寬廣的繞射線。可見與Si的(100)面相對應的繞射線，d002為0.314nm。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.2重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.6重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.6重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器將所得的漿料以固體成分塗佈量成為3.5mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，於壓力0.6t/cm2的條件下進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為29μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元(screw cell)中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中 後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1的混合溶劑。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
「評價條件」
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2.2mA的恆定電流充電至0.01V後，以0.01V的恆定電壓進行充電至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2.2mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次放電電容相比較，評價為其電容維持率。
實施例2
將與實施例1同樣地製造的超微粒子Si漿料36g、膨脹石墨18g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=490)7.5g、乙醇2.4L放入至攪拌容器中，進行15分鐘的超音波處理。其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面利用溫浴加熱至50℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥2天，獲得32g的混合乾燥物(未夯實密度66g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，以粒度2mm、未夯實密度340g/L進行造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻一面以21000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度490g/L的球形化粉末。
將所得的粉末放入至氧化鋁舟中，一面於管狀爐中流通氮氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時。其後，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為9μm、未夯實密度567g/L的負極活性物質。
於圖3中示出所得的負極活性物質的SEM像。負極活 性物質粒子成為石墨薄層(12)彎曲而將活性物質粒子覆蓋的大致球形狀，其平均圓形度為0.77，扁平狀微粒子的含有率為0重量%。
由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為47m2/g。 於粉末X射線繞射中可見與石墨的(002)面相對應的繞射線，d002為0.336nm。另外，於其附近觀察到來源於碳質物的非晶質碳化的非常寬廣的繞射線。可見與Si的(100)面相對應的繞射線，d002為0.314nm。
如以下般製作使用所得的負極活性物質的鋰離子二次 電池。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質90.9重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.4重量%、作為黏合劑的聚偏二氟乙烯(PVDF)8.7重量%、NMP，製備含負極 合劑的漿料。
使用敷料器將所得的漿料以固體成分塗佈量成為1.8mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，於壓力0.6t/cm2的條件下進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為17μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、16mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1的混合溶劑。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置。
「評價條件」
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以1.4mA的恆定電流充電至0.01V後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以1.4mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電 試驗後的放電電容與初次放電電容相比較，評價為其電容維持率。
實施例3
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3N)以21重量%混合至乙醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行6小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)0.3μm、乾燥時的BET比表面積為100m2/g的超微粒子Si漿料。
將粒徑0.3mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm的經酸處理的天然石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為12L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑20mm的富鋁紅柱石管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.3mm而保持原本的石墨的值，但厚度為2.4mm而膨脹至240倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
將所述超微粒子Si漿料95.7g、所述膨脹石墨37.5g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=370)23.5g、乙醇5L放入至攪拌容器中，利用均質混合機進行60分鐘混合攪拌。其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面於溫浴下加熱至60℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥1天，獲得80g的混合乾燥物(未夯實密度87g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，通過網目1mm的 篩，以未夯實密度528g/L進行造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻一面以21000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，將未夯實密度633g/L的所得的粉末放入至石英舟中，一面於管狀爐中流通氮氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時。其後，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為17.5μm、未夯實密度為807g/L的複合粒子。
將該複合粒子投入至風力分級裝置(細川微米 (Hosokawa Micron)製造的ATP-20)中，以分級機旋轉速度60,000rpm、風量8m3/m進行分級，利用集塵過濾袋捕捉微粒粉，獲得平均粒徑(D50)為4.8μm、未夯實密度為204g/L的負極活性物質。於圖4中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負極活性物質粒子除了石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球狀粒子以外，還含有扁平狀微粒子，平均圓形度為0.75，扁平狀微粒子的含有率為77.9重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為56m2/g。
於圖5中示出利用離子束將所得的負極活性物質粒子切 斷所得的剖面的FE-SEM的二次電子像。負極活性物質粒子包含大致球狀粒子及扁平狀微粒子，於大致球狀粒子內部，Si的微粒子與碳質物一併由石墨薄層所夾持的結構以網狀擴展，並積層。 碳質物密接於Si的微粒子而覆蓋。另外，於活性物質粒子的表面附近，石墨薄層彎曲而將活性物質粒子覆蓋。扁平狀微粒子雖然 積層數少，但為與所述大致球狀粒子相同的結構，其表面經石墨薄層或碳物質覆蓋。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.4重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器將所得的漿料以固體成分塗佈量成為1.5mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，於壓力0.6t/cm2的條件下進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為16μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設定為體積比1：1的混合溶劑，將添加材料設定為氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene carbonate，FEC)，且使LiPF6以成為1.2vol/L的濃度的方式溶解而成的溶液。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡 膠蓋子的電極連接於充放電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2.2mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2.2mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容相比較，評價為其電容維持率。
實施例4
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3N)以24重量%混合至乙醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行6小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)0.3μm、乾燥時的BET比表面積為100m2/g的超微粒子Si漿料。
將粒徑0.3mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm的經酸處理的天然石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為12L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑20mm的富鋁紅柱石管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器來捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.3mm而保持原本的石墨的值，但厚度為2.4mm而膨脹至240倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
將所述超微粒子Si漿料98.8g、所述膨脹石墨48.0g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=370)20.0g、乙醇5.9L放入至攪拌容器中，利用均質混合機進行90分鐘混合攪拌。其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面利用溫浴加熱至60℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥1天，獲得86g的混合乾燥物(未夯實密度77g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，通過網目1mm的篩，以未夯實密度303g/L進行造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻一面以21000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度478g/L的球形化粉末。將所得的粉末放入至石英舟中，一面利用管狀爐流通氮氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時。其後，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為16.5μm、未夯實密度為573g/L的複合粒子。
將該複合粒子投入至風力分級裝置(細川微米(Hosokawa Micron)製造，ATP-50)中，以分級機旋轉速度18,000rpm、風量1.6m3/min利用旋風捕集機來捕捉微粒粉，分別獲得平均粒徑(D50)為5.9μm、未夯實密度為293g/L的負極活性物質。於圖6中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負極活性物質粒子除了石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球狀粒子以外，還含有扁平狀微粒子，平均圓形度為0.74，扁平狀微粒 子的含有率為1.8重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為30m2/g。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.6重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.4重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器，將所得的漿料以固體成分塗佈量成為2.5mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為21μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設定為體積比1：1的混合溶劑，將添加材料設定為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，且使LiPF6以成為1.2vol/L的濃度的方式溶解而成的溶液。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放 電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2.2mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2.2mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容相比較，評價為其電容維持率。
實施例5
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3N)以25重量%混合至乙醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行6小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)0.4μm、乾燥時的BET比表面積為60m2/g的超微粒子Si漿料。
將粒徑0.15mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm、純度99.9重量%以上、且S量為0.3重量%以下的經酸處理的高純度天然石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為12L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑11mm的富鋁紅柱石管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.15mm而保持原本的石墨的值，但厚度為0.4mm而膨脹至40倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為 手風琴狀。
將所述超微粒子Si漿料466.4g、所述膨脹石墨426.2g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=460)86.5g、乙醇6.4L放入至攪拌容器中，利用線內混合機(inline mixer)進行26分鐘混合攪拌。然後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面利用溫浴加熱至60℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥1天，獲得588g的混合乾燥物(未夯實密度170g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，通過網目1mm的篩，以未夯實密度308g/L進行造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻一面以21000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度437g/L的球形化粉末。
將所得的粉末放入至石英舟中，一面於管狀爐中流通氮 氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時，獲得未夯實密度為549g/L的複合粒子。將該複合粒子投入至風力分級裝置(細川微米(Hosokawa Micron)製造的ATP-50)中，以分級機旋轉速度5000rpm、風量1.6m3/min利用旋風捕集機捕捉微粒粉，獲得平均粒徑(D50)為10.0μm、未夯實密度為558g/L的負極活性物質。於圖7中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負極活性物質粒子除了石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球狀粒子 以外，還含有扁平狀微粒子，平均圓形度為0.70，扁平狀微粒子的含有率為1.2重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為29.0m2/g。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.4重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器，將所得的漿料以固體成分塗佈量成為3.0mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為22μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設定為體積比1：1的混合溶劑，將添加材料設定為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，且使LiPF6以成為1.2mol/L的濃度的方式溶解而成的溶液。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化 矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2.2mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2.2mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容相比較，評價為其電容維持率。
實施例6
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3N)以25重量%混合至乙醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行6小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)0.4μm、乾燥時的BET比表面積為60m2/g的超微粒子Si漿料。
將粒徑0.15mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm、純度99.9重量%以上、且S量為0.3重量%以下的經酸處理的高純度天然石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為12L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑11mm的富鋁紅柱石管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.15mm而保持原本的石墨的值，但厚度為0.4mm而膨 脹至40倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
將所述超微粒子Si漿料145.7g、所述膨脹石墨133.2g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=460)27g、乙醇2L放入至攪拌容器中，利用線內混合機進行8.25分鐘的混合攪拌。 其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面利用溫浴加熱至60℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥1天，獲得188g的混合乾燥物(未夯實密度132g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，通過網目1mm的篩，以未夯實密度235g/L進行造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻一面以21000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度476g/L的球形化粉末。
將所得的粉末放入至石英舟中，一面於管狀爐中流通氮 氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時，獲得未夯實密度為641g/L的複合粒子。其後，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為17.6μm、未夯實密度為629g/L的負極活性物質。於圖8中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負極活性物質粒子除了石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球狀粒子以外，還含有扁平狀微粒子，平均圓形度為0.72，扁平狀微粒子的含有率為1.1重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面 積為37m2/g。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.4重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.6重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器，將所得的漿料以固體成分塗佈量成為3.6mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為36μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設定為體積比1：1的混合溶劑，將添加材料設定為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，且使LiPF6以成為1.2mol/L的濃度的方式溶解而成的溶液。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2.2mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2.2mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容相比較，評價為其電容維持率。
比較例1
於混合步驟中，將超微粒子Si漿料36g、膨脹石墨18g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=3.6×103)7.5g、乙醇2.4L放入至攪拌容器中，實施步驟，除此以外，利用與實施例2相同的方法獲得平均粒徑(D50)為4.2μm、未夯實密度250g/L的球形化粉末。
由該球形化粉末利用與實施例2相同的方法依序製作負極活性物質、負極、評價用單元，並進行單元評價。
於圖9中示出所得的負極活性物質的SEM像。粒子未 成為大致球狀，而成為微細的粉末及扁平狀粒子，其平均圓形度為0.65，扁平狀微粒子的含有率為0.3重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為33m2/g。
如以下般製作使用所得的負極活性物質的鋰離子二次 電池。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質90.8重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的PVDF 8.7重量%、NMP，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器，將所得的漿料以固體成分塗佈量成為2.2mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為17μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、16mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1的混合溶劑。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置。
「評價條件」
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以1.4mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以1.4mA的恆 定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容相比較，評價為其電容維持率。
比較例2
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3N)以23重量%混合至乙醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行6小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)0.3μm、乾燥時的BET比表面積為100m2/g的超微粒子Si漿料。
將粒徑0.3mm((200)面方向的寬度)、厚度10μm的經酸處理的天然石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為12L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑20mm的富鋁紅柱石管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.3mm而保持原本的石墨的值，但厚度為2.4mm而膨脹至240倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
將所述超微粒子Si漿料102.6g、所述膨脹石墨48.0g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=370)20.0g、乙醇5.9L放入至攪拌容器中，利用均質混合機進行90分鐘混合攪拌。其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一面旋轉一面利用溫浴加熱至 60℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥1天，獲得86g的混合乾燥物(未夯實密度66g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，通過網目1mm的篩，以未夯實密度287g/L進行造粒．壓密化後，於大氣中於150℃的溫度下進行2小時加熱處理。
將該經加熱處理的造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻，一面以21000rpm粉碎300秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度225g/L的球形化粉末。將所得的粉末放入至石英舟中，一面利用管狀爐流通氮氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時後，通過網目45μm的絲網而獲得複合粒子。
將該複合粒子投入至風力分級裝置(細川微米(Hosokawa Micron)製造，ATP-50)中，以分級機旋轉速度18,000rpm、風量1.6m3/min利用旋風捕集機捕捉微粒粉，分別獲得平均粒徑(D50)為4.3μm、未夯實密度為270g/L的負極活性物質。於圖10中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負極活性物質粒子除了石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球狀粒子以外，還含有扁平狀微粒子，平均圓形度為0.56，扁平狀微粒子的含有率為30.9重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為47m2/g。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.5重量%(固體成分總量中的 含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.5重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器，將所得的漿料以固體成分塗佈量成為3.1mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為28μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設定為體積比1：1的混合溶劑，將添加材料設定為FEC(氟代碳酸乙烯酯)，且使LiPF6以成為1.2vol/L的濃度的方式溶解而成的溶液。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2.2mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2.2mA的恆 定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行30次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容相比較，評價為其電容維持率。
比較例3
使實施例3中所得的煅燒粉通過網目45μm的篩，使此時所得的45μm以上的粒子通過網目53μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為54.8μm、未夯實密度為935g/L的複合粒子。於圖11中示出所得的負極活性物質粒子的SEM像。負極活性物質粒子成為石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球狀形狀，其平均圓形度為0.73，扁平狀微粒子的含量為0重量%。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為92m2/g。
將實施例1~實施例6的結果及比較例1~比較例3的 結果示於表1中。
如由表1所表明，實施例1~實施例2的鋰離子二次電 池為高電容且初始充放電效率高，充放電循環特性良好。
實施例3~實施例6的使用含有1%以上且80%以下的扁平狀微粒子的負極活性物質的鋰離子二次電池與實施例1~實施例2相比，充放電循環特性更良好。進而，實施例5及實施例6中使用高純度石墨作為其原料，故初始充放電效率成為更高的值。
相對於此，比較例1的鋰離子二次電池由於平均圓形度低，故其循環維持率劣於實施例1~實施例6。比較例2的鋰離子二次電池含有適當量的扁平狀微粒子，但由於平均圓形度低，故充放電循環特性劣於含有特定量的相同扁平狀粒子的實施例3~實施例5。另外，比較例3由於複合粒子的粒徑過大，故無法形成電極，無法評價。
實施例7
將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3.5N)以20重量%混合至甲醇中，利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行5小時粉碎，利用使用直徑0.03mm的氧化鋯珠的超微粉碎濕式珠磨機進行5小時粉碎，獲得由崛場製作所製造的雷射繞射式粒度分佈計LA-950以折射率實數部3.5且虛數部0測定的平均粒徑(D50)為0.16μm、D90為0.29μm、由島津製作所製造的BET比表面積測定裝置拓斯達(Trystar)3000所測定的乾燥時的BET比表面積為101m2/g的微粒子Si漿料。
於添加有硝酸鈉1重量%、過錳酸鉀7重量%的濃硫酸中，將粒徑0.5mm((200)面方向的寬度)、厚度0.02mm的天然石墨浸漬24小時，其後進行水洗並乾燥，獲得酸處理石墨。將該酸處理石墨放入至振動粉末供給器中，於流通流量為10L/min的氮氣且經電加熱器加熱至850℃的長度1m、內徑11mm的富鋁紅柱石管中通過，自端面釋放至大氣中，將亞硫酸等氣體於上部排出，於下部利用不鏽鋼容器捕集膨脹石墨。膨脹石墨的(200)面方向的寬度為0.5mm而保持原本的石墨的值，但厚度為4mm而膨脹至200倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
以Si濃度成為30重量%的方式，將所述超微粒子Si漿料60g、所述膨脹石墨24g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量Mw=3.7×102)10g、乙醇1L放入至攪拌容器中，利用均質混合機進行1小時混合攪拌。其後，將混合液移至旋轉蒸發器中，一 面旋轉一面利用溫浴加熱至60℃，利用抽氣器抽至真空，將溶劑去除。其後，於通風中於槽中展開，一面排氣一面乾燥2小時，通過網目2mm的絲網，進而乾燥12小時，獲得40g的混合乾燥物(未夯實密度80g/L)。
使該混合乾燥物於三輥磨機中通過2次，以粒度2mm、未夯實密度440g/L進行造粒．壓密化。
繼而，將該造粒．壓密化物放入至新大功率磨機中，一面進行水浴冷卻一面以22000rpm粉碎900秒鐘，同時進行球形化，獲得未夯實密度650g/L的球形化粉末。將所得的粉末放入至氧化鋁舟中，一面利用管狀爐流通氮氣，一面於最高溫度900℃下煅燒1小時。其後，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為20μm、未夯實密度810g/L的負極活性物質。
於圖12中示出利用Ar離子束將所得的負極活性物質粒 子切斷所得的剖面的FE-SEM的二次電子像。於負極活性物質粒子內部，長度為0.05μm~0.2μm的Si的微粒子與碳質物一起夾持於厚度為0.02μm~0.2μm的石墨薄層(11)之間(12)(間隙為0.05μm~1μm)的結構以網狀展開，並積層。碳質物密接於Si的微粒子而覆蓋。另外，於活性物質粒子的表面附近，石墨薄層(11)彎曲而覆蓋活性物質粒子。由使用氮氣的BET法所得的BET比表面積為53m2/g。於利用理學(Rigaku)製造的粉末X射線繞射裝置RINT2000的測定中可見與石墨的(002)面相對應的繞射線，d002為0.336nm。另外，於其附近觀察到來源於碳質物的 非晶質碳化的非常寬廣的繞射線。可見與Si的(100)面相對應的繞射線，d002為0.314nm。
於圖13中示出所得的負極活性物質的SEM像。負極活 性物質粒子成為石墨薄層(12)彎曲而覆蓋活性物質粒子的大致球形狀，其平均圓形度為0.73。
如以下般製作使用所得的負極活性物質的鋰離子二次 電池。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質95.5重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧甲基纖維素(CMC)1.5重量%及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)2.5重量%、以及水，製備含負極合劑的漿料。
使用敷料器，將所得的漿料以固體成分塗佈量成為3mg/cm2的方式塗佈於厚度為15μm的銅箔上，於110℃下利用定置旋轉乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為30μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、18mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用將碳酸伸乙 酯與碳酸二乙酯設定為體積比1：1的混合溶劑，且使LiPF6以成為1.2mol/L的濃度方式溶解，於其中添加有2體積%的氟代碳酸乙烯酯的溶液。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置(北斗電工製造的SM-8)。
「評價條件」
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以2mA的恆定電流充電至0.01V後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以2mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初次充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行50次充放電試驗後的放電電容與初次的放電電容比較，評價為其電容維持率。另外，將充放電前與充放電50次後的負極的厚度評價為膨脹率。
實施例8
於Si的粉碎時，將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3.5N)以20重量%混合至甲醇中，僅利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行5小時粉碎，除了平均粒徑(D50)為0.33μm、D90為0.52μm、BET比表面積為60m2/g以外，利用與實施例6相同的方法依序製作負極活性物質、負極、評價用單元。該負極活性物質的平均粒徑(D50)為19μm、BET 比表面積50m2/g、平均圓形度0.74。對該負極活性物質進行單元評價。
實施例9
作為石墨，使用藉由利用與實施例6相同的方法對日本石墨製造的酸處理石墨EXP-80MT進行熱處理而製作的膨脹石墨。該膨脹石墨膨脹至40倍，外觀為線圈狀，由SEM觀察確認到石墨層剝離，為手風琴狀。
該膨脹石墨的利用ICP進行半定量分析所得的雜質量為Al 23ppm、Ca 29ppm、Fe 53ppm、Mg 21ppm、Na 25ppm，其他元素小於10ppm，純度為99.9重量%。由氧燒瓶燃燒法所得的S量小於0.1重量%，BET比表面積為24m2/g。
以Si濃度成為20重量%的方式，利用與實施例7相同的方法對與實施例8相同的Si漿料144g、所述膨脹石墨133g、與實施例1相同的可溶酚醛型的酚樹脂27g、乙醇2L進行混合、乾燥、造粒．壓密化、粉碎．球形化、煅燒，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為19μm、BET比表面積50m2/g、平均圓形度0.70、未夯實密度630g/L的負極活性物質。對於該負極活性物質，利用與實施例7相同的方法依序製作負極、評價用單元，並進行單元評價。
實施例10
以Si濃度成為50重量%的方式，利用與實施例7相同的方法對與實施例8相同的Si漿料144g、與實施例7相同的膨脹石 墨133g、與實施例7相同的可溶酚醛型的酚樹脂27g、乙醇2L進行混合、乾燥、造粒．壓密化、粉碎．球形化、煅燒，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為7μm、BET比表面積86m2/g、平均圓形度0.72的負極活性物質。對於該負極活性物質，利用與實施例7相同的方法依序製作負極、評價用單元，並進行單元評價。
比較例4
於混合步驟中，以Si的濃度成為30重量%的方式，將與實施例7相同的Si的超微粒子漿料36g、膨脹石墨18g、可溶酚醛型的酚樹脂(重量平均分子量(Mw)=3.6×103)7.5g、乙醇2.4L放入至攪拌容器中，實施步驟，除此以外，利用與實施例8相同的方法獲得未夯實密度250g/L的球形化粉末。
由該球形化粉末利用與實施例7、實施例8相同的方法依序製作負極活性物質、負極、評價用單元，並進行單元評價。
負極活性物質未成為大致球形狀，而成為微細的粉末及扁平狀粒子，D50為4μm，BET比表面積為33m2/g，平均圓形度為0.65。
如以下般製作使用所得的負極活性物質的鋰離子二次 電池。
「鋰離子二次電池用負極的製作」
相對於所得的負極活性物質90.8重量%(固體成分總量中的含量。以下相同)，混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%及作為 黏合劑的PVDF 8.7重量%、NMP，調整含負極合劑的漿料。
使用敷料器將所得的漿料以固體成分塗佈量成為2.2mg/cm2的方式塗佈於厚度為18μm的銅箔上，於110℃下利用真空乾燥機乾燥0.5小時。乾燥後，衝壓成14mmΦ的圓形，以壓力0.6t/cm2的條件進行單軸壓製，進而於真空下、110℃下進行3小時熱處理，獲得形成有厚度為17μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。
「評價用單元的製作」
關於評價用單元，於手套箱中於螺旋單元中將所述負極、24mmΦ的聚丙烯製隔離膜、21mmΦ的玻璃濾器、16mmΦ且厚度0.2mm的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，依序積層，最後擰上蓋子而製作評價用單元。電解液是使用碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的體積比1：1的混合溶劑。將評價用單元進一步放入至加入有二氧化矽凝膠的密閉玻璃容器中，將穿過矽橡膠蓋子的電極連接於充放電裝置。
「評價條件」
對評價用單元於25℃的恆溫室內進行循環試驗。充電是以1.4mA的恆定電流充電至0.01V為止後，以0.01V的恆定電壓進行充電直至電流值達到0.2mA為止。另外，放電是以1.4mA的恆定電流進行至1.5V的電壓值為止。將初次放電電容及初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。
另外，關於循環特性，將以所述充放電條件進行50次充放電試驗後的放電電容與初次放電電容相比較，評價為其電容維持 率。另外，將充放電前及充放電50次後的負極的厚度評價為膨脹率。
比較例5
於Si的粉碎時，將平均粒徑(D50)為7μm的化學級的金屬Si(純度3.5N)以20重量%混合至甲醇中，僅利用使用直徑0.3mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨機進行1小時粉碎，獲得平均粒徑(D50)為0.93μm、D90為3.92μm、BET比表面積為15m2/g的Si漿料。以Si濃度成為20重量%的方式，利用與實施例7相同的方法對Si漿料180g、與實施例7相同的膨脹石墨133g、可溶酚醛型的酚樹脂27g、乙醇2L進行混合、乾燥、造粒．壓密化、粉碎．球形化、煅燒，通過網目45μm的絲網，獲得平均粒徑(D50)為10μm、BET比表面積37m2/g、平均圓形度0.72、未夯實密度588g/L的負極活性物質。對於該負極活性物質，利用與實施例7相同的方法依序製作負極、評價用單元，進行單元評價。
將實施例7~實施例10的結果及比較例4~比較例5的 結果示於表2中。
如由表2所表明，對於Si的平均粒徑(D50)或D90 小、BET比表面積大、平均圓形度為0.7~1.0的大致球狀的實施例7~實施例10的鋰離子二次電池而言，初次放電電容為785mAh/g~1447mAh/g而為高電容，初次充放電效率高至77%~85%，循環電容維持率為70%~90%而良好，且膨脹率良好。
相對於此，平均圓形度小於0.7的比較例4的鋰離子二次電 池為與實施例7~實施例10大致相同程度的初次放電電容1188mAh/g、初次充放電效率80%，但循環電容維持率為12%而差。另外，Si的BET比表面積小且為15m2/g的比較例2與實施例7~實施例9相比較，為大致相同程度的初次放電電容839mAh/g、初次充放電效率86%，但循環電容維持率為61%而差。
[產業上之可利用性]
本發明的鋰離子二次電池用負極活性物質及其製造方法可用於需要高電容且長壽命的鋰離子二次電池。

Claims (23)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其是含有Si或Si合金、以及碳質物或碳質物與石墨而成，且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的特徵在於：所述負極活性物質為平均粒徑(D50)為1~40μm、且平均圓形度為0.7~1.0的大致球狀的複合粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述負極活性物質為平均粒徑(D50)為1~10μm、且含有1重量%以上且80重量%以下的藉由掃描式電子顯微鏡像觀察所測量的短軸長小於1μm的扁平狀微粒子的複合粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01~5μm，且碳質物至少覆蓋活性物質表面。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01~1μm，且碳質物至少覆蓋活性物質表面。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金為與碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，所述結構為積層及/或以網狀展開，所述石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋活性物質粒子，碳質物覆蓋最外層的表面。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，所述石墨的由感應耦合電漿發光光譜分 析法所得的根據26種元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質半定量值所求出的純度為99.9重量%以上，或雜質量為1000ppm以下，且由利用氧燒瓶燃燒法的離子層析法(IC)測定法所得的S量為0.3重量%以下，及/或BET比表面積為40m2/g以下。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10重量%~80重量%，所述碳質物的含量為90重量%~20重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10重量%~60重量%，所述碳質物的含量為5重量%~40重量%，所述石墨的含量為20重量%~80重量%。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中BET比表面積為0.5~80m2/g。
  10. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，並且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於包括：將Si或Si合金、碳前驅物及石墨混合的步驟；進行造粒．壓密化的步驟；對混合物進行粉碎及球形化處理而形成大致球狀的複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子於惰性氣體環境中煅燒的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其中於球形化處理中，使經粉碎的粒子再結著而形成大致球狀的複合粒子。
  12. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，製造如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，並且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於包括：將Si或Si合金、碳前驅物及石墨混合的步驟；進行造粒．壓密化的步驟；對混合物進行粉碎及球形化處理而形成大致球狀的複合粒子的步驟；將所述複合粒子於惰性氣體環境中煅燒的步驟；以及對經粉碎及球形處理的粉體或煅燒粉進行風力分級的步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其中於球形化處理中，使經粉碎的粒子再結著而形成大致球狀的複合粒子及扁平狀微粒子，或將大致球狀複合粒子與扁平狀微粒子混合、攪拌、分級。
  14. 如申請專利範圍第10項至第13項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其中碳前驅物為重量平均分子量(Mw)1000以下的碳系化合物。
  15. 如申請專利範圍第10項至第14項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其中石墨為膨脹石墨或薄片狀石墨。
  16. 如申請專利範圍第10項至第15項中任一項所述的鋰離子 二次電池用負極活性物質的製造方法，其中將複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟的溫度為600~1200℃。
  17. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質，其特徵在於：其為含有10重量%~80重量%的Si或Si合金、90重量%~5重量%的碳質物及0重量%~80重量%的石墨，且平均圓形度為0.7~1.0的大致球狀，其中所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm，D90為0.01~1.0μm，由BET法所得的BET比表面積為40~300m2/g。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01~0.3μm，D90為0.01~0.5μm，且由BET法所得的BET比表面積為70~300m2/g。
  19. 如申請專利範圍第17項或第18項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其平均粒徑(D50)為1~40μm，由BET法所得的BET比表面積為5~120m2/g，且利用碳質物將活性物質表面覆蓋。
  20. 如申請專利範圍第17項至第19項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中所述石墨的由感應耦合電漿發光光譜分析法所得的根據26種元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)的雜質半定量值所求出的純度為99.9重量%以上(1000ppm以下)，且由利用氧燒瓶燃燒法的離子層析 法(IC)測定法所得的S量為0.3重量%以下，及/或BET比表面積為40m2/g以下。
  21. 如申請專利範圍第17項至第20項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，其中Si或Si合金為與碳質物一起夾持於厚度為0.2μm以下的石墨薄層之間的結構，所述結構為積層及/或以網狀展開，所述石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲而覆蓋活性物質粒子。
  22. 一種鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，製造如申請專利範圍第17項至第21項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質，並且所述鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法的特徵在於包括：將Si或Si合金與碳前驅物、進而視需要的石墨混合的步驟，其中所述Si或Si合金的平均粒徑(D50)為0.01~0.6μm，D90為0.01~1.0μm，由BET法所得的BET比表面積為40~300m2/g；進行造粒．壓密化的步驟；進行粉碎及球形化處理而形成複合粒子的步驟；以及將所述複合粒子於惰性氣體環境中煅燒的步驟。
  23. 如申請專利範圍第122項所述的鋰離子二次電池用負極活性物質的製造方法，其中將所述複合粒子於惰性環境中煅燒的步驟的溫度為600~1000℃。
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