CN110783559B - 一种改性负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种改性负极材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性负极材料及其制备方法和用途，所述改性负极材料中包含含Si/SiOx的负极材料及包覆在其表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中包含聚合物胶体颗粒及网状高分子聚合物，本发明所述聚合物包覆层的包覆能有效改善改性负极材料在加工和使用过程中的破碎、电极粉化和剥落情况，优化其循环性能，延长其循环寿命。

Description

一种改性负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池材料领域，涉及一种改性负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
由于锂离子电池具有高能量密度、高电压和环境友好等性质，其被广泛应用在便携式电力设备(如手机、电脑)以及电动汽车等上。但是由于受到电池材料、导电添加剂以及粘结剂等的影响，目前很难制备具有高可逆容量，高循环稳定性和高倍率性能的锂离子电池。
负极材料是锂离子电池的非常重要组成部分，其直接影响到锂离子电池的能量密度与电化学性能。优异的负极材料可以提高锂离子电池的可逆容量、循环性能、倍率性能；否则会造成锂离子性能的衰减，甚至无法工作。
传统的石墨负极材料理论比容量为372mAh/g，实际应用材料容量可以达到>360mAh/g，几乎已无改进空间；与之相比，硅具有极高的质量比容量(4200mAh/g)，是石墨类负极材料的10倍以上。SiO的理论容量也在1400mAh以上。使用高性能的硅基材料作为负极活性物质成为目前提高电池能量密度最有前景的路线之一。但是硅基电极在充放电过程中会带来巨大的体积膨胀，导致粉化剥落，使活性物质之间以及与其集流体之间失去电接触；另外粉化过程中不断形成新的SEI膜，进一步导致电池较低的循环寿命。
对硅基材料的表面包覆改性早期关注碳层包覆，以提高材料的电导性以及机械性能。然而碳层缺乏延展性，在电极充放电过程中无法有效吸收体积膨胀产生的张力，所以无法阻止延缓颗粒的粉化。
因此，开发一种解决硅基负极材料在加工或使用过程中表面粉化，其具有更好的循环性能的改性负极材料及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性负极材料及其制备方法和用途，所述改性负极材料中包含含Si/SiOx的负极材料及包覆在其表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中包含聚合物胶体颗粒及网状高分子聚合物，本发明所述聚合物包覆层的包覆能有效改善改性负极材料在加工和使用过程中的破碎、电极粉化和剥落情况，优化其循环性能，延长其循环寿命。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性负极材料，所述改性负极材料包括含Si/SiOx的负极材料及位于其表面的聚合物包覆层，其中x为0-2，例如0.1、0.5、0.7、1.1、1.4或1.7等，所述聚合物包覆层中包含网状高分子聚合物和聚合物胶体颗粒。
本发明所述改性负极材料相较于传统的硅基负极材料，其有效解决了传统的硅负极材料在使用和加工的过程中易粉化的问题，明显提高其循环性能及循环寿命。
传统的硅基电极在充放电过程中会带来巨大的体积膨胀，导致粉化剥落，使活性物质之间以及与其集流体之间失去电接触；另外粉化过程中不断形成新的SEI膜，进一步导致电池的循环寿命降低，本发明所述改性负极材料中包含具备延展性的网状高分子聚合物，在充放电过程中，其能通过形变吸收张力，从而减少含Si/SiOx负极材料在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况；其在颗粒破碎后仍然能够一定程度上维持材料颗粒的完整，达到稳定电极的结构，达到改善电芯的循环性能的目的。
同时，由于大多数网状高分子聚合物在电解液中易发生溶胀现象，此时电解液能够以液体形式穿梭于其两侧，在硅基材料颗粒表面发生副反应，形成较厚的SEI膜。一方面，这对于电池的动力学性能有一定好处；另一方面，这种副反应的反复发生会对硅基负极材料造成不可逆的损伤，导致电池容量显著下降。本发明所述聚合物包覆层中掺入聚合物胶体颗粒，可使得电解液在改性负极材料表面凝胶化，形成凝胶电解质，从而起到降低电解液-硅基材料副反应速率，延缓电解液消耗、减少SEI膜的生成和锂离子的消耗，提升硅基负极材料在电池循环过程中的稳定性，延长其循环寿命。
优选地，所述网状高分子聚合物具备延展性，最大延伸率达到120％-300％，例如150％、180％、200％、220％、240％、260％或280％等。
优选地，所述网状高分子聚合物为具有电子、离子传导性的高分子聚合物材料。
本发明所述网状高分子聚合物选用具有电子、离子传导性的高分子聚合物材料，其能在锂电池使用期间具有优良的动力学性能。
优选地，所述网状高分子聚合物包括聚丙烯酸(PolyacrylicAcid，PAA)及其改善品、羟甲基纤维素(Sodium Carboxymethyl Cellulose，CMC)、聚乙烯醇(polyvinylalcohol，PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PM MA)、聚异丙基丙烯酰胺、聚N,N′-二甲基丙烯酰胺、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括聚丙烯段和羟甲基纤维素的组合、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的组合、海藻酸钠和聚苯胺的组合或聚噻吩和聚吡咯的组合等。
优选地，所述聚合物胶体颗粒包括聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯(Poly(vinylidene fluoride)，PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)中的任意一种或至少两种的组合；所述组合示例性的包括聚丙烯腈和聚氧乙烯的组合、聚氧丙烯和聚氯乙烯的组合、聚苯乙烯和丁苯橡胶的组合或聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的组合等。
优选地，所述聚合物胶体颗粒的粒度为纳米级，优选为5-500nm，例如100nm、200nm、300nm或400nm等。
优选地，所述聚合物包覆层中聚合物胶体颗粒分散在网状高分子聚合物中。
优选地，所述聚合物包覆层中聚合物胶体颗粒的质量百分含量为3-50％，例如5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，优选为5-15％。
优选地，所述含Si/SiOx的负极材料中包含Si和SiOx。
本发明中含Si/SiOx的负极材料中Si和SiOx按照任意比例混合。
优选地，所述含Si/SiOx的负极材料中还包含碳材料。
优选地，所述碳材料包括人造石墨和/或天然石墨。
本发明所述改性负极材料中的含Si/SiOx的负极材料中掺入碳材料，能降低整体负极涂层在电池使用过程中的膨胀，提高极片稳定性。
优选地，所述含Si/SiOx的负极材料的表面包覆有无定型碳层和/或石墨碳层。
本发明优选所述含Si/SiOx的负极材料的表面包覆有无定型碳层和/或石墨碳层，在所述无定型碳层和/或石墨碳层表面包覆本发明所述聚合物包覆层，其不仅能够拥有较高的电子电导能力，还能够在电池使用时极片的膨胀-收缩过程中保持形貌稳定不粉化，从而同时保证动力学性能和稳定性。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的改性负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物胶体颗粒和网状高分子聚合物分散在溶剂中，得到浆料；
(2)将含Si/SiOx的负极材料加入步骤(1)的浆料中，混合；
(3)将步骤(2)的产物除去溶剂，得到所述改性负极材料。
优选地，步骤(1)所述将聚合物胶体颗粒和网状高分子聚合物分散在溶剂中，得到浆料的方法包括将聚合物胶体颗粒分散在溶剂中，之后再加入网状高分子聚合物，分散得到浆料；
或将网状高分子聚合物加入溶剂中分散得到分散液，之后加入聚合物胶体颗粒，分散得到浆料；
或将网状高分子聚合物和聚合物胶体颗粒分别分散在溶剂中，之后混合，得到浆料；本发明中关于浆料的具体混合顺序可根据溶质的分散的难易程度进行调整。
优选地，所述分散的方法包括超声、振动或搅拌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合示例性的包括超声和振动的组合、超声和搅拌的组合或振动和搅拌的组合等。
优选地，所述方法的步骤(3)中除去溶剂后还包括热处理，之后得到所述改性负极材料。
本发明采用热处理步骤能有效提高聚合物包覆层的交联度，从而提高改性负极材料的结构稳定性，防止其在后续的加工和使用过程中再次溶解分散。
优选地，所述热处理的温度为80-400℃，例如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等。
优选地，所述热处理的时间为10-180min，例如20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min或160min等。
本发明采用上述热处理条件一方面有利于提高改性负极材料表面聚合物包覆层的结构稳定性，使其具备较高的交联度，从而避免加工和使用的过程中发生再度溶解分散的问题，另一方面，其不会对含Si/SiOx的负极材料的性能造成不利影响，相反热处理的温度过高或过低仍易造成网状聚合物结构的破坏或者交联不足，导致包覆层无法发挥其维持颗粒形貌的作用。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(3)所述除去溶剂的方法包括过滤和/或蒸发溶剂。
作为本发明优选的技术方案，所述改性负极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将聚合物胶体颗粒和网状高分子聚合物分散在溶剂中，得到浆料，所述溶剂包括水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将含Si/SiOx的负极材料加入步骤(1)的浆料中，混合；
(3)将步骤(2)的产物除去溶剂，之后在80-400℃下进行热处理10-180min，得到所述改性负极材料。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池采用如第一方面所述的改性负极材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述改性负极材料表面的聚合物包覆层中的网状高分子聚合物具备一定的延展性，在充放电过程中，其能通过形变吸收张力，从而减少含Si/SiOx负极材料在充放电过程中因为巨大的体积膨胀导致的电极粉碎，剥离情况；其在颗粒破碎后仍然能够在一定程度上维持材料颗粒的完整，达到稳定电极的结构，达到改善电芯的循环性能的目的；
(2)本发明所述改性负极材料的聚合物包覆层中含有聚合物胶体颗粒，利用其与包覆层对电解质溶液的浸润性差异，可使得电解液在改性负极材料表面凝胶化，形成凝胶电解质，从而起到降低电解液-硅基材料副反应速率，延缓电解液消耗、减少SEI膜的生成和锂离子的消耗，提升硅基负极材料在电池循环过程中的稳定性，延长其循环寿命；
(3)本发明所述改性负极材料的制备方法简单，易于工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例1所得的改性负极材料的结构示意图；
图2是本发明实施例2所得的改性负极材料的结构示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例中的改性负极材料的结构示意图如图1所示，由图1可以看出，本实施例所述改性负极材料包括含Si/SiOx的负极材料及位于其表面的聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中包含网状高分子聚合物和聚合物胶体颗粒，所述聚合物胶体颗粒分散在网状高分子聚合物中。
如图1所述的改性负极材料的制备方法；本实施例选用的含Si/SiOx的负极材料的负极材料的成分为100％SiO；对其表面进行聚合物包覆层包覆的方法如下：
(1)将聚丙烯腈胶体颗粒超声分散在水中，得到均匀分散液，所述聚丙烯腈胶体颗粒的粒度为20nm；
(2)将网状高分子聚合物(羟甲基纤维素)超声分散在步骤(1)的分散液中，得到浆料，控制聚丙烯腈胶体颗粒和羟甲基纤维素的质量比为1:5；
(3)将SiO负极材料加入步骤(2)的浆料中，控制聚丙烯腈胶体颗粒和羟甲基纤维素的质量之和与SiO负极材料的质量比为3:97，超声分散混合；
(4)将步骤(3)的产物蒸发除去溶剂，得到所述改性负极材料。
实施例2
本实施例中的改性负极材料的结构示意图如图2所示，由图可以看出，本实施例所述改性负极材料包括含Si/SiOx的负极材料及位于其表面的碳材料层，所述碳材料为无定型碳，所述碳材料层的表面含有聚合物包覆层，所述聚合物包覆层中包含网状高分子聚合物和聚合物胶体颗粒，所述聚合物胶体颗粒分散在网状高分子聚合物中。
本实施例与实施例1的区别在于，选用的含Si/SiOx的负极材料的表面包覆有无定型碳层，所述无定型碳层的厚度为5nm，其他成分与实施例1相比完全相同，(即为将实施例1中的SiO的负极材料的表面包覆一层无定型碳)；
本实施例的聚合物层的包覆方法与实施例1相比完全相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，将实施例1得到的改性负极材料在250℃下进行热处理1.5h，之后冷却得到本实施例所述的改性负极材料，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，将热处理温度替换为80℃，其他条件与实施例3相比完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(3)中控制聚丙烯腈胶体颗粒和羟甲基纤维素的质量之和与SiO负极材料的质量比为7:93，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于，步骤(2)中控制聚丙烯腈胶体颗粒和羟甲基纤维素的质量比为1:1，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例7
本实施例将实施例1中聚丙烯腈胶体颗粒等粒度的替换为聚氧乙烯，将网状高分子聚合物(羟甲基纤维素)替换为网状高分子聚合物(聚丙烯酸)，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例8
本实施例将实施例1中聚丙烯腈胶体颗粒等粒度的替换为聚苯乙烯，将网状高分子聚合物(羟甲基纤维素)替换为网状高分子聚合物(聚苯胺)，其他条件与实施例1相比完全相同。
实施例9
本实施例将实施例1中聚丙烯腈胶体颗粒等粒度的替换为丁苯橡胶，将网状高分子聚合物(羟甲基纤维素)替换为网状高分子聚合物(聚吡咯)，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，聚合物包覆层的制备过程中不加入聚丙烯腈胶体颗粒，聚丙烯腈胶体颗粒的质量等质量的替换为网状高分子聚合物(羟甲基纤维素)，其他条件与实施例1相比完全相同。
对比例2
本对比例采用实施例2中包覆无定型碳的SiO负极材料作为对照。
对比例3
本对比例采用实施例1中的SiO负极材料作为对照。
性能测试方法：
对实施例1-9和对比例1-3制备得到的改性负极材料进行循环性能测试，其测试方法如下，其测试结果如表1所示；
正极片制备：将811高镍正极三元材料(95％)与导电剂(2％)、粘结剂(3％)分散在N-甲基吡咯烷酮中，充分搅拌均匀混合后涂布在铝箔上，最终经过干燥、辊压过程得到正极片；
负极片制备：涂层组分包括活性物质、导电剂和粘结剂，其中活性物质为上述实施例或对比例制备得到的负极材料与人造石墨(质量比25:75)，导电剂为炭黑，粘结剂为聚偏氟乙烯。所述第一涂层中，活性物质的质量分数为88％，导电剂的质量分数为4％，粘结剂的质量分数为8％。将各组分分散在水中，充分搅拌均匀混合后涂布在铜箔上，最终经过干燥、辊压过程得到负极片；
将前述各实施例和对比例提供的硅基负极片与正极片、隔膜(聚乙/丙烯复合微孔膜)进行卷绕，之后进行入壳、注液(1mol/L LiPF6+EC+EMC)、封装，得到锂离子二次电池，对此二次电池在0.5C/1C，电压范围2.5V-4.2V，在室温条件下进行循环稳定性测试，测试结果如表1所示；
表1
Figure BDA0002265919800000101
Figure BDA0002265919800000111
由上表可以看出，本发明所述改性负极材料相较于单纯的硅基负极材料具有更优的循环性能，其循环300周的容量保持率均在92.2％以上。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种改性负极材料，其特征在于，所述改性负极材料包括含Si/SiOx的负极材料及位于其表面的聚合物包覆层，其中x为0.1-2，所述聚合物包覆层中包含网状高分子聚合物和聚合物胶体颗粒；所述聚合物包覆层中聚合物胶体颗粒分散在网状高分子聚合物中；
所述网状高分子聚合物包括聚丙烯酸及其改善品、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚异丙基丙烯酰胺、聚N,N′-二甲基丙烯酰胺、海藻酸钠、聚苯胺、聚噻吩或聚吡咯中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合物胶体颗粒包括聚丙烯腈、聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丁苯橡胶、聚偏氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
所述聚合物包覆层中聚合物胶体颗粒的质量百分含量为3-50％；
所述含Si/SiOx的负极材料为表面包覆有无定型碳层和/或石墨碳层的Si/SiOx。
2.如权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述网状高分子聚合物具备延展性。
3.如权利要求2所述的改性负极材料，其特征在于，所述网状高分子聚合物的延伸率为120％-300％。
4.如权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述聚合物胶体颗粒的粒度为纳米级。
5.如权利要求4所述的改性负极材料，其特征在于，所述聚合物胶体颗粒的粒度为5-500nm。
6.如权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述聚合物包覆层中聚合物胶体颗粒的质量百分含量为5-15％。
7.如权利要求1所述的改性负极材料，其特征在于，所述含Si/SiOx的负极材料中包含Si和SiOx。
8.如权利要求7所述的改性负极材料，其特征在于，所述含Si/SiOx的负极材料中还包含碳材料。
9.如权利要求8所述的改性负极材料，其特征在于，所述碳材料包括人造石墨和/或天然石墨。
10.如权利要求1-9任一项所述的改性负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物胶体颗粒和网状高分子聚合物分散在溶剂中，得到浆料；
(2)将含Si/SiOx的负极材料加入步骤(1)的浆料中，混合；
(3)将步骤(2)的产物除去溶剂，得到所述改性负极材料。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(3)中除去溶剂后还包括热处理，之后得到所述改性负极材料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为80-400℃。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述热处理的时间为10-180min。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述除去溶剂的方法包括过滤和/或蒸发溶剂。
16.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚合物胶体颗粒和网状高分子聚合物分散在溶剂中，得到浆料，所述溶剂包括水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或碳酸二甲酯中的任意一种或至少两种的组合；
(2)将含Si/SiOx的负极材料加入步骤(1)的浆料中，混合；
(3)将步骤(2)的产物除去溶剂，之后在80-400℃下进行热处理10-180min，得到所述改性负极材料。
17.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池采用如权利要求1-9任一项所述的改性负极材料。
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