CN109994708A - 负极极片及其制备方法及二次电池 - Google Patents

负极极片及其制备方法及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种负极极片及其制备方法及二次电池。所述制备方法包括步骤：将包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，经烘干后，得到初始负极极片；将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始负极极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；将初始负极极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成负极极片的制备。本发明的制备方法能增强负极极片的内聚力，降低负极极片膨胀，抑制负极极片的反弹，提升二次电池的放电倍率性能、高温存储性能以及循环性能。

Description

负极极片及其制备方法及二次电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种负极极片及其制备方法及二次电池。
背景技术
锂离子电池因具有高容量、长循环、无记忆效应、自放电少、使用温度范围宽、高倍率性等特点被广泛应用到手机、电脑、电动自行车和电动汽车等领域。锂离子电池在使用过程中，由于锂离子的嵌入脱出，正负极极片会发生体积膨胀，会影响锂离子电池的性能，尤其对于负极使用硅基材料的锂离子电池而言，硅基材料具有容量高、循环性能好和倍率性好等优点，越来越受到重视，但是硅基材料在充放电过程中体积膨胀较大，严重影响锂离子电池的性能，使其应用受到限制。因此，如何有效降低极片膨胀、抑制极片反弹是目前研究的重点之一。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种负极极片及其制备方法及二次电池，其能增强负极极片的内聚力，降低负极极片膨胀，抑制负极极片的反弹，提升二次电池的放电倍率性能、高温存储性能以及循环性能。
为了达到上述目的，在本发明的一方面，本发明提供了一种负极极片的制备方法，其包括步骤：将包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，经烘干后，得到初始负极极片；将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始负极极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；将初始负极极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成负极极片的制备。其中，所述可聚合物质为能够在空气中自发聚合形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的物质，所述添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂，所述低沸点溶剂为沸点小于所使用的添加剂的沸点的溶剂。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种负极极片，其由根据本发明一方面所述的负极极片的制备方法得到。
在本发明的又一方面，本发明提供了一种二次电池，其包括由根据本发明一方面所述的负极极片的制备方法得到的负极极片。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
在本发明中，在负极极片表面形成一层由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，可以明显提升负极极片粘接性，增强负极极片的内聚力，降低负极极片膨胀，抑制负极极片的反弹，进而提升二次电池循环过程中负极极片的结构稳定性，改善循环性能，还可抑制高温下电解液在负极极片表面的副反应，降低产气量，改善高温存储性能，同时多孔结构的涂层利于电解液对负极极片的浸润，还可改善放电倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极极片及其制备方法及二次电池。
首先说明根据本发明第一方面的负极极片的制备方法，包括步骤：(1)将包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，经烘干后，得到初始负极极片；(2)将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始负极极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；(3)将初始负极极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成负极极片的制备。其中，所述可聚合物质为能够在空气中自发聚合形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的物质，所述添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂，所述低沸点溶剂为沸点小于所使用的添加剂的沸点的溶剂。所述无机聚合物的有机衍生物是指无机聚合物的结构中引入了含有碳原子的有机基团。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，可聚合物质粘度低、渗透性好，其涂覆于初始负极极片的表面时，可以快速渗透进整个初始负极极片，且初始负极极片在涂覆完成并经过干燥除去低沸点溶剂后，初始负极极片暴露在空气中会自发与空气中的CO2和H2O反应，在初始负极极片的表面缓慢聚合生成由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的存在增强了涂层的内聚强度，使涂层具有较长的保护强度和寿命。此外，由于可聚合物质可以快速渗透进整个初始负极极片，因此渗透进入负极膜片内部的可聚合物质也会缓慢生成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物，因此还会增强负极膜片的内聚强度。以硅酸钠为例，具体反应可如下所示：
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，可聚合物质涂覆在初始负极极片缓慢聚合生成由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，形成了对初始负极极片的包覆，但是由于可聚合物质缓慢聚合时会形成胶体产物，胶体产物的胶结作用会使得聚合形成的涂层的孔隙少、连通性变差，影响电解液对负极极片的浸润。为了保证电解液可以很好地浸润负极极片，在制备涂层溶液时还加入了添加剂，而添加剂的沸点较高，在干燥除去低沸点溶剂时，添加剂并不会气化溢出，而当初始负极极片在空气中静置一段时间，可聚合物质已经缓慢聚合生成由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层后，在进一步加热烘烤中使添加剂气化溢出，进而涂层破裂产生孔隙(即在涂层造孔)，保证注液后电解液对负极极片的充分浸润。同时，由于添加剂均匀分布在涂层中，当添加剂气化溢出时，可在涂层中形成孔径大小比较均一的孔结构，有利于电解液对负极极片的充分浸润，因此还可改善电池的放电倍率性能。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，在负极极片表面形成一层由无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物构成的涂层，可以明显提升负极极片粘接性，增强负极极片的内聚力，降低负极极片膨胀，抑制负极极片的反弹，进而提升二次电池循环过程中负极极片的结构稳定性，改善循环性能，还可抑制高温下电解液在负极极片表面的副反应，降低产气量，改善高温存储性能，同时多孔结构的涂层利于电解液对负极极片的浸润，还可改善放电倍率性能。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，优选地，所述可聚合物质可选自无机硅酸盐、无机磷酸盐、无机铝酸盐、正硅酸乙酯中的一种或几种。这些可聚合物质涂覆在初始负极极片的表面后，可以与空气中的CO2和H2O缓慢反应，并进一步缩聚失水形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物。其中，无机硅酸盐、无机磷酸盐、无机铝酸盐中的阳离子部分的种类不受限制，优选为碱金属、碱土金属，进一步优选为碱金属，更进一步优选为钠或钾。无机磷酸盐又可为正磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸倍半氢盐或磷酸氢盐。进一步优选地，所述可聚合物质可选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、正硅酸乙酯中的一种或几种。对应地，优选在负极极片表面形成硅酸盐无机聚合物、磷酸盐无机聚合物、硅铝酸盐无机聚合物及其有机衍生物(即前述无机聚合物结构中引入了含C原子的有机基团)。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂，这里沸点在150℃～290℃之间的溶剂的具体种类没有限制，可为酯类、醇类、醚类、酮类等。优选地，所述添加剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或几种，但本申请不限于此。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，所述低沸点溶剂的沸点比所使用的添加剂的沸点至少低50℃，优选地，所述低沸点溶剂的沸点小于等于100℃，进一步优选地，优选可为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。更进一步优选地，所述低沸点溶剂至少含有水。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，涂层溶液的涂覆厚度较低时，则涂层起不到很好地保护初始负极极片的作用，且其在初始负极极片表面的涂布均匀性无法控制；涂层溶液的涂覆厚度较高时，过厚的涂层容易影响二次电池的电性能，且添加剂可能无法有效地溢出影响成孔效果。优选地，涂层溶液的涂覆厚度使得负极极片表面形成的涂层的厚度为1μm～10μm，但本申请不限于此。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，涂层溶液的质量分数(即可聚合物质、添加剂在涂层溶液中的总质量分数)低，可聚合物质的含量低，可能无法有效反应成膜；质量分数高，可聚合物质成膜过于致密会影响涂层造孔效果。优选地，涂层溶液的质量分数为10％～50％。进一步优选地，涂层溶液的质量分数为10％～30％。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，涂层溶液中各物质的含量不受具体地限制，优选地，涂层溶液中加入的可聚合物质与添加剂的质量比为(70％～95％)：(5％～30％)。可聚合物质含量少，影响成膜效果，涂层内聚强度下降，进而降低负极极片的强度。添加剂含量少，影响涂层的造孔效果，降低负极极片表面的孔隙率。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(2)中，干燥除去低沸点溶剂的温度以使低沸点溶剂能够去除同时使涂层溶液形成连续的层状结构为目的，此外，干燥温度还需确保添加剂尚未被气化。优选地，干燥除去低沸点溶剂的温度不超过100℃，进一步优选地，干燥除去低沸点溶剂的温度为60℃～80℃。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(3)中，可将初始负极极片在湿度大于等于50％的空气环境中静置一段时间，加速聚合反应的进行。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(3)中，进一步加热烘烤的温度以使添加剂能够气化溢出为目的，烘烤温度较低，可能无法有效地使添加剂气化溢出，得不到孔隙率高的涂层；烘烤温度较高，可能会对集流体(例如铜箔)或其他材料(例如负极活性物质、导电剂、粘结剂)产生破坏。优选地，进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂的温度可为150℃～200℃。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(1)中，所述负极活性物质的种类不受限制，可根据实际情况进行选择。具体地，所述负极活性物质可选自Si、Sn、SiOx、SnOy、Si/C、Sn/C、Si的卤化物、Sn的卤化物、Si合金、Sn合金、石墨、软碳、硬碳、无定形碳中的一种或几种物质，其中0<x≤2，0<y≤2。其中，Si合金可为Si与一种或几种金属元素形成的合金物质，Sn合金可为Sn与一种或几种金属元素形成的合金物质。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(1)中，所述粘结剂的种类不受限制，可根据实际情况进行选择。具体地，所述粘结剂可选自丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡胶、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸钠中的一种或几种。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，步骤(1)中，所述导电剂的种类不受限制，可根据实际情况进行选择。具体地，所述导电剂可选自乙炔黑、导电碳黑、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、导电石墨中的一种或几种。其中，导电碳黑可具体选自Super-P、Super-S、350G中的一种或几种。
在本发明第一方面所述的负极极片的制备方法中，在最终形成的负极极片表面的涂层中孔为微米孔或纳米孔，本发明不意欲限制，只要能使电解液充分浸润负极极片即可。优选地，所述涂层中孔为纳米孔。
其次说明根据本发明第二方面的负极极片，其由本发明第一方面所述的负极极片的制备方法得到。
再次说明根据本发明第三方面的二次电池，其包括由本发明第一方面所述的负极极片的制备方法得到的负极极片。
根据本发明第三方面的二次电池可为锂离子电池、锂离子电容器、钠离子电池、锌离子电池、镁离子电池、超级电容器以及任何其它使用本发明负极极片的二次电池。
具体地，根据本发明第三方面的二次电池可包括根据本发明第一方面的负极极片的制备方法得到的负极极片以及正极极片、隔离膜、电解质和包装壳等。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在具体实施例中仅示出二次电池为锂离子电池的实施例，但本申请不限于此。
对比例1
(1)正极极片的制备：将正极活性物质LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯按质量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上经烘干、冷压，得到正极极片。
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅(质量比2:1)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到负极极片。
(3)电解液的制备：在质量比为35：65的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，加入锂盐LiPF6，混合均匀，得到电解液，其中，电解液中LiPF6的摩尔浓度为1mol/L。
(4)锂离子电池的制备：将正极极片、隔离膜(PE多孔聚合物薄膜)、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极极片中间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装壳中，注入配好的电解液并封装，完成锂离子电池的制备。
对比例2
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。在初始负极极片的表面涂覆一层质量分数为30％的硅酸钠水溶液，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
对比例3
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。在初始负极极片的表面涂覆一层质量分数为10％的丙三醇水溶液，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
实施例1
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。将硅酸钠与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠与丙三醇的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始负极极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
实施例2
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。将磷酸钾与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，磷酸钾与丙三醇的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始负极极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
实施例3
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。将正硅酸乙酯与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，正硅酸乙酯与丙三醇的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始负极极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
实施例4
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。将硅酸钠与γ-丁内酯溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠与γ-丁内酯的质量比为70％：30％。将涂层溶液涂覆在初始负极极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
实施例5
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。将硅酸钠与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠与丙三醇的质量比为85％：15％。将涂层溶液涂覆在初始负极极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
实施例6
按照与对比例1相同的方法制备锂离子电池，不同之处在于：
(2)负极极片的制备：将负极活性物质人造石墨/氧化亚硅、导电剂乙炔黑、粘结剂聚丙烯酸按照质量比96：2：2在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上经烘干、冷压，得到初始负极极片。将硅酸钠与丙三醇溶解于去离子水中配置成质量分数为30％的涂层溶液，其中，硅酸钠与丙三醇的质量比为95％：5％。将涂层溶液涂覆在初始负极极片的表面，涂覆完成后，在60℃～80℃下干燥除去溶剂，再将初始负极极片在高湿环境(空气湿度大于等于50％)静置48h，然后放入150℃真空烘箱，恒温烘烤12h，得到负极极片。
接下来说明锂离子电池的测试。
(1)负极极片内聚力测试
将对比例1-3和实施例1-6中的负极极片各取3片，分别测试负极极片内聚力，取平均值，结果如表1所示。
内聚力测试过程为：将负极极片裁剪为2cm*5cm的长方形，用双面胶将负极极片的其中一面粘贴在不锈钢板上；将负极极片的另外一面用绿胶粘贴，用高铁拉力机进行测试，将绿胶与负极极片表面180度反向剥离；观察绿胶表面，若残留一层完整的负极膜片，则此时测得的力认为是负极极片的内聚力。
表1对比例1-3和实施例1-6的内聚力测试结果
从表1的测试结果可知，在负极极片表面涂覆可聚合物质，其反应形成的无机聚合物(实施例1-6中具体为硅酸盐无机聚合物、磷酸盐有机聚合物)或无机聚合物的有机衍生物(实施例3中正硅酸乙酯形成的无机聚合物结构中含有乙基，因此视为无机聚合物的有机衍生物)可显著改善负极极片的内聚力，且随着可聚合物质的含量提升，负极极片的内聚力有提高趋势。而在负极极片表面涂覆添加剂对负极极片内聚力提升的效果不明显，这是由于在高温烘烤过程中，添加剂几乎挥发殆尽。
(2)充电后负极极片反弹测试
初始状态(冷压后)负极极片的厚度测试：将对比例1-3和实施例1-6中的负极极片各取3片，测试初始状态下负极极片的厚度并记为D0。
充电后负极极片的厚度测试：将对比例1-3和实施例1-6中的锂离子电池各取3支，在常温下以0.5C恒流充电至4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流低于0.05C，使其处于4.2V满充状态。测试满充状态负极极片的厚度并记为D1。
充电后负极极片的厚度膨胀率ε＝(D1-D0)/D0×100％。测试结果如表2所示。
表2对比例1-3和实施例1-6的负极极片反弹测试结果
从表2的测试结果可知，在负极极片表面涂覆可聚合物质，其反应形成的无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物可显著抑制负极活性物质的充电膨胀，而在负极极片表面涂覆添加剂对负极活性物质充电膨胀的抑制效果不明显。
(3)锂离子电池的放电倍率性能测试
将对比例1-3和实施例1-6制备的锂离子电池各组取3支，进行放电倍率性能测试。测试过程为：将锂离子电池在常温下以0.5C恒流充电至4.2V，进一步以4.2V恒压充电至电流为0.05C，之后分别按不同的放电倍率(0.2C、0.5C、1.0C、3.0C、5.0C)进行放电，测试结果如表3所示。以0.2C倍率放电所得的容量为基准值(100％)。
表3对比例1-3和实施例1-6的放电倍率性能测试结果
0.2C 0.5C 1.0C 3.0C 5.0C
对比例1 100.0％ 97.3％ 94.1％ 74.6％ 64.6％
对比例2 100.0％ 97.1％ 90.1％ 68.6％ 40.6％
对比例3 100.0％ 97.3％ 94.4％ 75.9％ 66.8％
实施例1 100.0％ 97.4％ 94.3％ 74.9％ 65.6％
实施例2 100.0％ 97.3％ 94.5％ 75.7％ 68.0％
实施例3 100.0％ 97.5％ 94.2％ 74.6％ 65.4％
实施例4 100.0％ 97.6％ 96.6％ 77.5％ 69.6％
实施例5 100.0％ 97.0％ 93.2％ 72.6％ 61.6％
实施例6 100.0％ 96.8％ 92.1％ 71.6％ 59.6％
从表3的测试结果可知，在负极极片表面仅涂覆可聚合物质，其反应会形成较为致密的无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物涂层结构，影响电解液对负极极片的浸润，造成放电倍率性能变差，而在负极极片表面涂覆可聚合物质和添加剂的混合物时，添加剂在高温烘烤过程中可以在涂层造孔，改善电解液对负极极片的浸润，同时与对比例1相比，实施例1-6的放电倍率性能有所提升。
(4)锂离子电池的高温存储性能测试
将对比例1-3和实施例1-6制备的锂离子电池各组取3支，进行高温存储性能测试。
测试过程为：首先，在25℃的环境中，将锂离子电池在1C的充电电流下进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，测试此时锂离子电池的厚度，记为D0，然后将锂离子电池放在80℃恒温箱中，每隔4小时测试一次锂离子电池的厚度。
锂离子电池高温存储的厚度膨胀率＝(第N小时的厚度-D0)/D0×100％。测试结果如表4所示。
表4对比例1-3和实施例1-6的高温存储性能测试结果
从表4的测试结果可知，在负极极片表面涂覆可聚合物质，其反应形成的无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物可抑制高温下电解液在负极极片表面的副反应，降低产气量，改善锂离子电池的高温存储性能。而在负极极片表面涂覆添加剂对高温下电解液在负极极片表面的副反应的抑制作用不明显。
(5)锂离子电池的循环性能测试
将对比例1-3和实施例1-6制备的锂离子电池各组取3支，进行循环性能测试。测试过程为：首先，在25℃的环境中，进行第一次充电和放电，在1C的充电电流下对锂离子电池进行恒流和恒压充电，直到上限电压为4.2V，然后在0.5C的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为2.75V，记录首次循环的放电容量；而后进行800次的充电和放电循环。
锂离子电池的循环容量保持率＝(第800次循环的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。测试结果如表5所示。
表5对比例1-3和实施例1-6的循环性能测试结果
从表5的测试结果可知，在负极极片表面涂覆可聚合物质，其反应形成的无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物对于负极极片循环过程中的结构稳定性有极强的改善作用，可以显著改善循环性能，延长使用寿命。而在负极极片表面涂覆添加剂对于负极极片循环过程中的结构稳定性的改善作用不明显。

Claims (10)

1.一种负极极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将包含负极活性物质、导电剂、粘结剂的浆料涂覆于集流体上，经烘干后，得到初始负极极片；
(2)将可聚合物质、添加剂与低沸点溶剂混合均匀，配制成涂层溶液，然后将涂层溶液涂敷于初始负极极片的表面，干燥除去低沸点溶剂形成涂层；
(3)将初始负极极片在空气中静置一段时间，之后进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂以在涂层中形成多孔结构，完成负极极片的制备；
其中，
所述可聚合物质为能够在空气中自发聚合形成无机聚合物或无机聚合物的有机衍生物的物质；
所述添加剂为沸点在150℃～290℃之间的溶剂；
所述低沸点溶剂为沸点小于所使用的添加剂的沸点的溶剂。
2.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述可聚合物质选自无机硅酸盐、无机磷酸盐、无机铝酸盐、正硅酸乙酯中的一种或几种，优选地，所述可聚合物质选自硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、铝酸锂、铝酸钠、铝酸钾、正硅酸乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述添加剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丁二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述低沸点溶剂的沸点比所使用的添加剂的沸点至少低50℃，优选地，所述低沸点溶剂的沸点小于等于100℃，进一步优选地，所述低沸点溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥除去低沸点溶剂的温度不超过100℃，优选为60℃～80℃。
6.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进一步加热烘烤除去涂层中的添加剂的温度为150℃～200℃。
7.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，涂层溶液的固含量为10％～50％，优选地，涂层溶液的固含量为10％～30％。
8.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，涂层溶液中加入的可聚合物质与添加剂的质量比为(70％～95％)：(5％～30％)。
9.一种负极极片，其特征在于，由根据权利要求1-8中任一项所述的负极极片的制备方法得到。
10.一种二次电池，其特征在于，包括由根据权利要求1-8中任一项所述的负极极片的制备方法得到的负极极片。
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