CN113690447A - 电池电极极片及其制备方法、电池和终端 - Google Patents

电池电极极片及其制备方法、电池和终端 Download PDF

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Abstract

本申请提供一种电池电极极片，包括集流体和设置于集流体上的活性材料层，活性材料层包括电极活性材料以及分布在所述电极活性材料内的功能微球，功能微球包括壳体和包裹在壳体内的液体，壳体包括高分子弹性体，液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。本申请提供的电池电极极片可在保证极片高涂布量的基础上获得高孔隙率和均匀孔隙分布，从而有效提升离子迁移率和离子迁移均匀性，使电池在高能量密度的情况下能够快速充电，同时提高电池倍率性能和循环稳定性。本申请还提供了电池电极极片的制备方法、电池和终端。

Description

电池电极极片及其制备方法、电池和终端
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池电极极片及其制备方法、电池和终端。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在终端产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑和电动汽车等)中得到了广泛的应用。然而随着终端产品的应用范围和设计需求的不断提升，对电池能量密度的需求越来越高。
在追求更高能量密度的设计中，提升正负极极片的涂布面密度是提高电池能量密度的一种有效技术手段。然而，现有技术中，极片涂布面密度的提升，会使极片厚度明显增加，经辊压后孔隙分布相对不均，极片表层过压孔隙少，靠近集流体一侧的底层孔隙多，电解液从表面向里渗透困难，这样会导致电池的局部极化差异加大并造成电池倍率性能降低、充放电平台降低，恶化电池性能。
因此，有必要开发一种在高涂布面密度情况下具有高孔隙率和均匀孔隙分布的极片，使电池在提高能量密度的同时，能够兼顾快速充电性能和倍率性能。
发明内容
本申请实施例提供了一种电池电极极片，能够经烘烤或在电池化成过程中形成多孔结构，孔隙率高、孔隙分布均匀，可使电池在高能量密度下获得快速充电性能，同时提高电池倍率性能和循环稳定性。
本申请实施例第一方面提供了一种电池电极极片，包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括电极活性材料以及分布在所述电极活性材料内的功能微球，所述功能微球包括壳体和包裹在所述壳体内的液体，所述壳体包括高分子弹性体，所述液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。
本申请实施方式中，所述高分子弹性体的弹性模量在0.05Mpa～10Gpa范围内。
本申请实施方式中，所述高分子弹性体包括聚氨酯类弹性体、聚烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述高分子弹性体由包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或多种单体聚合而成。
本申请实施方式中，所述高分子弹性体选自聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述功能微球中包裹的所述液体包括电解液溶剂。
本申请实施方式中，所述功能微球中包裹的所述液体包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种；所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述活性材料层中，所述功能微球的质量占比为0.2％～5％。
本申请实施方式中，所述功能微球的颗粒尺寸为1μm～20μm。
本申请实施方式中，所述壳体的厚度占所述功能微球半径的5％～50％。
本申请实施方式中，当所述液体在大于或等于所述液体的沸点的温度下受热部分或全部气化后，所述壳体破裂，所述功能微球在所述活性材料层原位形成孔隙。
本申请实施方式中，所述电池电极极片经大于或等于所述液体的沸点的温度烘烤后，所述壳体破裂，所述功能微球在所述活性材料层原位形成孔隙。
本申请实施方式中，当所述液体的沸点在80℃至95℃范围内时，所述壳体能够在电池化成过程中破裂，所述功能微球在所述活性材料层原位形成孔隙。
本申请实施方式中，所述活性材料层的厚度为20μm～350μm。
本申请实施方式中，所述功能微球均匀分布在所述活性材料层中。活性材料层中通常还包括导电剂和粘结剂，导电剂和粘结剂均匀分布在活性材料层中。
本申请实施例第二方面提供了一种电池电极极片的制备方法，包括：
将电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂混合制成浆料；所述功能微球包括壳体和包裹在所述壳体内的液体，所述壳体包括高分子弹性体，所述液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；
将所述浆料涂覆在集流体上，干燥后进行辊压，得到电池电极极片。
本申请实施例第三方面提供一种电池电极极片，包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括电极活性材料以及分布在电极活性材料内的高分子弹性体，所述活性材料层具有多孔孔隙，所述孔隙形成在所述高分子弹性体附近。
本申请实施方式中，所述活性材料层的孔隙率为10％～40％。
本申请实施方式中，所述孔隙的尺寸为0.5μm～18μm。
本申请实施方式中，所述活性材料层的表层和靠近所述集流体一侧的底层的孔隙率相当。
本申请实施方式中，所述高分子弹性体的弹性模量在0.05～10Gpa。高分子弹性体呈非规则形态存在于活性材料层中。
本申请实施方式中，所述高分子弹性体包括聚氨酯类弹性体、聚烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体中的一种或多种。
本申请实施方式中，所述活性材料层的厚度为20μm～350μm。
本申请实施方式中，活性材料层中通常还包括导电剂和粘结剂，导电剂和粘结剂均匀分布在活性材料层中。
本申请实施例第四方面提供一种电池电极极片的制备方法，包括：
将电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂混合制成浆料；所述功能微球包括壳体和包裹在所述壳体内的液体，所述壳体包括高分子弹性体，所述液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；
将所述浆料涂覆在集流体上，干燥后进行辊压；
将经辊压后的电极极片在大于或等于所述功能微球中包裹的液体的沸点温度下烘烤，使所述功能微球破裂以形成孔隙，得到电池电极极片，所述电池电极极片具有多孔结构。
本申请实施例第五方面提供一种电池，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，其中，所述正极和/或负极包括本申请第一方面所述的电池电极极片或第三方面所述的电池电极极片。即本申请第一方面所述的电池电极极片可以是正极极片，也可以是负极极片。本申请第三方面所述的电池电极极片也可以是正极极片或负极极片。本申请实施例第一方面所述的电池电极极片可以是在大于或等于功能微球中液体的沸点的温度下烘烤，使功能微球破裂形成孔隙后，得到多孔电极极片，再与正极或负极、隔膜和电解液进行组装得到电池。而当功能微球中液体的沸点在80℃至95℃范围内时，也可以是将本申请实施例第一方面所述的电池电极极片直接与正极或负极、隔膜和电解液进行组装，让功能微球在电池化成过程中破裂形成孔隙，得到多孔极片。而本申请实施例第三方面提供的电池电极极片，孔隙结构已形成，已具有多孔结构，可以直接与正极或负极、隔膜和电解液进行组装得到电池。
本申请实施例还提供一种终端，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述终端包括本申请第五方面所述的电池。
本申请实施例提供的电池电极极片能够在辊压后电池组装之前经烘烤形成多孔结构，或在电池化成过程中形成多孔结构，得到孔隙率高、孔隙分布均匀的多孔电极极片，从而可在保证电极片高涂覆量、高厚度的基础上，有效提升离子迁移率和离子迁移均一性，降低快速充电过程中的极化，缓解活性材料的体积膨胀，使电池在高能量密度的情况下能够快速充电，同时提升电池倍率性能和循环稳定性。本申请实施例提供的电池电极极片，通过引入功能微球，其孔隙结构经简单烘烤操作或在电池化成过程中即可形成，工艺简单，成本低，易实现工业化生产，而且功能微球破裂后残留在活性材料层中的壳体材料能充当粘结剂作用，不会对电池体系带来不利影响。
附图说明
图1是本申请实施例提供的电池1000的结构示意图；
图2是本申请实施例提供的电池电极极片100的结构示意图；
图3是本申请实施例中功能微球的结构示意图；
图4是本申请实施例中功能微球的扫描电子显微镜(scanning electronmicroscope,SEM)图；
图5是本申请一实施方式中经干燥后的负极极片表面的扫描电子显微镜图；
图6是本申请一实施方式中经辊压后的负极极片表面的扫描电子显微镜图；
图7是本申请实施例提供的电池电极极片200的结构示意图；
图8是本申请一实施方式中经烘烤后的负极极片表面的扫描电子显微镜图；
图9是本申请实施例提供的终端的结构示意图。
具体实施方式
下面结合本申请实施例中的附图对本申请实施例进行描述。
本申请实施例所涉及的电池1000，具体可以是锂二次电池，如图1所示，其结构包括正极101、负极102、设置于正极101与负极102之间的电解液103、隔膜104，以及相应的连通辅件和回路。其中，正极101和/或负极102包括本申请实施例提供的电池电极极片100或电池电极极片200。电池1000可用于终端消费产品，如手机、平板电脑、移动电源、便携机、笔记本电脑以及其它可穿戴或可移动的电子设备、以及汽车等产品。在本申请其他实施方式中，电池1000也可以是钾二次电池、钠二次电池、镁二次电池、锌二次电池、铝二次电池等。
如图2所示，本申请实施例提供的电池电极极片100，包括集流体10和设置于集流体10上的活性材料层11，活性材料层11包括电极活性材料111以及分布在电极活性材料111内的功能微球112、导电剂113和粘结剂114。如图3所示，功能微球112包括壳体1和包裹在壳体1内的液体2，壳体1由高分子弹性体构成，液体2为沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。壳体1具有中空结构，其中空部分填充有液体2。
本申请实施例提供的电池电极极片，通过在活性材料层中引入具有热膨胀破裂特性的功能微球，当功能微球内部液体受热部分或全部气化后，壳体破裂，功能微球在活性材料层原位形成孔隙结构；具体地，当功能微球在大于或等于内部液体沸点的温度下，内部液体受热部分或全部气化后，功能微球膨胀，体积增大，壳体变薄，当超过壳体的承受压力时壳体破裂，功能微球内液体气化后从极片中脱离，从而在极片原功能微球所在区域形成孔隙，而壳体的高分子弹性体仍保留在活性材料层中，可粘附在活性材料上，充当粘结剂。本申请实施例电池电极极片，通过利用功能微球在活性材料层中造孔，即使在高涂布面密度情况下也能够获得孔隙分布均匀、孔隙率较高、压实密度分布均匀的电极极片，可以有效解决现有极片制备过程中经辊压后导致的孔隙分布不均，从而保证了极片结构的均一性、快充离子迁移均一性，避免充电过程局部过电势，提升电池电学性能(如快充性能、高倍率放电性能、低温放电性能、循环稳定性)和安全性能。另外，高孔隙率和均匀孔隙分布能够有效缓解活性材料在充放电过程中的体积膨胀，提升电极结构稳定性，提升电池循环性能。高孔隙率和均匀孔隙分布也有利于电解液的快速渗透，提高极片吸液性能，提高电池的保液量，缩短离子移动距离，减少极化，提升电池循环性能。
本申请实施方式中，功能微球112内液体2的沸点在80℃至250℃范围内，当电池内部温度在液体2的沸点以下时，液体2保持液体状态不发生气化，壳体1的体积基本无变化，功能微球112以颗粒状稳定存在于活性材料层11中。为了使液体2受热气化，促使功能微球破裂形成孔隙，可以是将上述电池电极极片100在进行电池组装之前，先进行烘烤操作，使功能微球破裂形成孔隙。烘烤的温度大于或等于功能微球内液体2的沸点。
本申请一些实施方式中，当液体2的沸点在80℃至95℃范围内时，即在电池正常可承受的工作温度范围内时，可将上述电池电极极片100直接进行电池组装，使功能微球在电池化成过程中破裂形成孔隙。具体地，在常温下实施常规极片制程中的辊压操作时，极片内空隙较富余，球内液体未汽化，壳体完整。电池化成过程中，电池内温度达到液体2的沸点，液体2气化，造成壳层变薄，加大了壳层与电解液的接触面积，另外，由于电解液具有较强的极性，强极性的电解液会侵蚀壳体，加快壳体溶胀，从而加速微球破坏，导致功能微球破裂形成孔隙。
本申请实施方式中，壳体1由高分子弹性体构成，高分子弹性体的弹性模量可以是在0.05Mpa～10Gpa。进一步地，高分子弹性体的弹性模量可以是在1Mpa～5Mpa。选择适合弹性模量的弹性体，可以避免功能微球在混浆，涂布工序稳定不被破坏。
本申请实施方式中，高分子弹性体可以但不限于是聚氨酯类弹性体、聚烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体中的一种或多种，只要能在内部包裹的液体2受热部分或全部气化后破裂即可。具体地，高分子弹性体可以是由包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸，醋酸乙烯酯中的一种或多种高分子单体聚合而成。更具体地，高分子弹性体可以但不限于是聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
本申请实施方式中，功能微球112中包裹的液体2的沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基，这样不仅能够使极片在可承受的温度下形成孔隙，同时可避免液体2气化不完全时与电解液发生副反应。本申请一些实施方式中，液体2选择电解液的溶剂，具体地，液体2可以是包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。由于液体2为电解液溶剂，功能微球112破裂后，即使液体2有部分残余也不会影响电池的电化学性能。其中，碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种；醚类溶剂包括但不限于1,3-二氧戊烷(DOL)、1,4-二氧惡烷(DX)、冠醚、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-CH3-THF)，2-三氟甲基四氢呋喃(2-CF3-THF)、二甘醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种；羧酸酯类溶剂包括但不限于乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(EP)、乙酸丁酯、丙酸丙酯(PP)、丙酸丁酯中的一种或多种。
本申请实施方式中，功能微球112均匀分布在活性材料层11中。在活性材料层11中，功能微球112的质量占比为0.2％～5％。进一步地，功能微球112的质量占比为0.5％～2％。适合的微球质量占比既可以达到造孔效果，也不影响活性材料占比。
本申请实施方式中，功能微球112的颗粒尺寸为1μm～20μm，进一步地，功能微球112的颗粒尺寸为4μm～10μm。适合的功能微球颗粒尺寸可以更好地实现与活性材料的颗粒级匹配，有利于电极浆料加工，以及更好地在活性材料层中形成良好孔隙结构。
本申请实施方式中，壳体1的厚度占功能微球112半径的5％～50％，进一步地，壳体厚度占微球112半径的25％～45％，合适的壳体厚度设置能够保证极片制备过程中功能微球的稳定性，也能够实现破裂。
本申请实施方式中，通过引入功能微球造孔，孔隙的尺寸主要取决于功能微球内的液体填充量，孔隙的尺寸容易控制，整体的孔隙率也易于控制。
本申请实施方式中，在活性材料层11中，电极活性材料的质量占比可以是80％～99％，粘结剂的质量占比可以是0.2％～8％，导电剂的质量占比可以是0.6％～7％。
本申请实施方式中，活性材料层11的厚度可以是20μm～350μm。进一步地，活性材料层11的厚度可以是50μm～250μm或100μm～200μm。本申请实施例电极极片通过引入功能微球造孔，可以将活性材料层11设置较大厚度，以提升涂布面密度，进而提高电池能量密度。且电池极片在具有较厚活性材料层11时，也具有均匀的孔隙分布，沿活性材料层的厚度方向，各位置孔隙分布相当，能够提升离子迁移均一性，提升倍率和快充性能。
本申请实施方式中，通过设置高涂布面密度可以降低极片的长度，可显著降低电极的箔材、隔离膜和绝缘固定的胶纸的用量，降低电池重量；并且能让有限空间里更多的体积贡献给正负极活性物质，提升电池整体能量密度。
本申请实施方式中，电池电极极片100可以是正极极片，也可以是负极极片。
本申请一实施方式中，集流体10为负极集流体，负极集流体包括但不仅限于金属箔材或合金箔材，金属箔材例如可为铜箔，铜箔具体可以是平面铜箔或泡沫铜。集流体10的厚度可以是5μm～20μm。电极活性材料111为负极活性材料，负极活性材料包括但不限于碳基材料、硅基材料、锡基材料等。其中碳基材料例如可以是石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基材料例如可以是硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物、硅/二氧化硅复合物等；锡基材料例如可以是锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物。
本申请另一实施方式中，集流体10为正极集流体，正极集流体包括但不仅限于金属箔材或合金箔材，金属箔材例如可为铝箔，铝箔具体可以是平面铝箔或泡沫铝。集流体10的厚度可以是5μm～20μm。电极活性材料111为正极活性材料，正极活性材料包括但不限于钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V、0≤x≤5、0≤y≤5)等。
本申请实施方式中，粘结剂可为现有已知常用的粘结剂，具体包括但不限于聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、环氧树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)和海藻酸钠中的一种或多种。
本申请实施方式中，导电剂可为现有已知常用的导电剂，具体包括但不限于石墨、膨胀石墨、碳纳米管、碳纤维、活性碳、无定形碳、导电炭黑、乙块黑、Super P中的一种或多种。
本申请实施例还提供了上述电池电极极片100的制备方法，包括：
S101、将电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂混合制成浆料；功能微球包括壳体和包裹在壳体内的液体，壳体包括高分子弹性体，液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；
S102、将浆料涂覆在集流体上，干燥后进行辊压，得到电池电极极片100。
本申请实施方式中，步骤S101中，电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂的选择如前文所述，此处不再赘述。其中，电极活性材料、粘结剂、功能微球和导电剂按照质量比(80～99)：(0.2～8)：(0.2～5)：(0.6～7)混合。制成浆料时还包括加入溶剂，溶剂可以是去离子水，也可以是有机溶剂，有机溶剂可以但不限于N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和甲醇中的一种或多种。浆料粘度可调节至1000mPas～6000mPas。
本申请实施方式中，步骤S101中，功能微球可以是采用悬浮聚合、反悬浮聚合、溶液聚合方式制备得到。例如，本申请一实施方式中，功能微球采用如下方式制备：将高分子单体、发泡剂、引发剂、待包裹液体、交联剂等混合形成均一油相，将分散剂溶于水形成均一水相，将油相和水相混合经过悬浮聚合反应得到功能微球。
本申请一具体实施方式中，功能微球采用如下方式制备：将十二烷基硫酸钠和去离子水混合高速搅拌获得水相，将醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸、发泡剂、偶氮二乙丁腈引发剂、碳酸二甲酯和丙烯酰胺交联剂均匀混合得到悬浮聚合所需要的油相；将制备好的油相和水相加入到反应釜，以恒定的速度(例如30转/分)达到均化效果，形成水油两相的悬浮稳定分散液。将反应釜的悬浮液体加入到高温反应釜内以150～250转/分，通入氮气，使得釜内气压达到0.6～0.7MPa，待压强稳定后，启动加热装置，使得温度稳定在60～80℃。恒温恒压反应24小时后结束反应，待稳定降低室温及以下后，泄除压力，持续通入氮气来去除残留单体，产物经过洗涤，过滤后得到功能微球聚甲基丙烯酸-醋酸乙烯酯包裹碳酸二甲酯。图4是本申请实施例功能微球的扫描电镜图，从图4中看出，功能微球为完整的球形颗粒。
本申请实施方式中，步骤S102中，涂覆的具体操作方式不限，可以是刷涂、刮涂、旋涂、挤压涂布等。干燥的操作具体可以是在50℃-80℃烘箱中干燥。如图5所示，为本申请一实施方式中经干燥后的负极极片表面的扫描电镜图，图5显示，功能微球112以颗粒状均匀分布在负极活性材料中。
本申请实施方式中，步骤S102中，辊压操作可以是常温冷压，如图6所示，为本申请一实施方式中经辊压后的负极极片表面的扫描电镜图，图6显示，功能微球112未被破坏，仍以颗粒状均匀稳定分布在负极活性材料中。即在常温下实施常规极片制程中的辊压操作，功能微球壳体保持完整，不破裂。
如图7所示，本申请实施例提供一种电池电极极片200，包括集流体20和设置于集流体20上的活性材料层21，活性材料层21包括电极活性材料211以及分布在电极活性材料211内的高分子弹性体212、导电剂213和粘结剂214，活性材料层21具有多孔孔隙，且孔隙形成在高分子弹性体212附近。电池电极极片200具有多孔结构。
本申请实施方式中，电池电极极片200中，活性材料层21的孔隙率为10％～40％。本申请一些实施方式中，活性材料层21的孔隙率为20％～35％。本申请一些实施方式中，活性材料层21的孔隙率为25％～35％。本申请实施例电池电极极片200采用功能微球造孔，具有高孔隙率。
本申请实施方式中，电池电极极片200可以是由电池电极极片100经烘烤后获得，活性材料层21中高分子弹性体212即为功能微球112破裂后留下的壳体材料。
本申请实施方式中，孔隙由功能微球破裂形成，其尺寸小于功能微球的尺寸，具体地，孔隙的尺寸可以是0.5μm～18μm。本申请一些实施方式中，孔隙的尺寸可以是3μm～10μm。
本申请实施方式中，活性材料层的表层和靠近集流体的底层的孔隙率相当，此处相当是指孔隙率相差小于5％。在一些实施方式中，活性材料层的表层和靠近集流体的底层的孔隙率相差小于3％。
本申请实施方式中，高分子弹性体粘附在电极活性材料上，充当粘结剂。高分子弹性体呈非规则形态存在于活性材料层中。
本申请实施方式中，活性材料层21的厚度为20μm～350μm。进一步地，活性材料层11的厚度可以是50μm～250μm或100μm～200μm。本申请电池电极极片200在具有较厚活性材料层21时，也具有较高孔隙率和均匀的孔隙分布，沿活性材料层21的厚度方向，各位置孔隙分布相当，各位置孔隙率相差小于5％，甚至小于3％。
本申请实施方式中，电池电极极片200可以是正极极片，也可以是负极极片。
本申请实施例还提供了上述电池电极极片200的制备方法，包括：
S201、将电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂混合制成浆料；功能微球包括壳体和包裹在壳体内的液体，壳体包括高分子弹性体，液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；
S202、将浆料涂覆在集流体上，干燥后进行辊压；
S203、将经辊压后的电极极片在大于或等于功能微球中包裹的液体的沸点温度下烘烤，使功能微球破裂以形成孔隙，得到电池电极极片。
本申请实施方式中，步骤S203中，烘烤的操作具体可以是在80℃至250℃的烘箱中烘烤1min～120min。在烘烤过程中，壳体受热会发生软化，同时功能微球内部的液体受热气化，从而致使外壳体积膨胀，当超过壳体的承受压力时，壳体破裂，这样在极片原微球区域产生孔隙，微球的液体气化并从极片中脱离，而壳体层的聚合物在降温过程中，充当粘结剂粘附在电极活性材料上。如图8所示，为本申请一实施方式中经烘烤后的负极极片表面的扫描电镜图。对比图6和图8可以看到，经高温烘烤后，功能微球已经破裂，仅留下壳体材料高分子弹性体212存在于极片中，且高分子弹性体212附近，原功能微球所在的位置形成了孔隙结构。
可以理解地，经烘烤后，活性材料层21中也可能还存在极少量未破裂的上述功能微球。
本申请实施例提供的电池1000，通过采用上述电池电极极片，可以获得较高孔隙率，提升电池快充性能；而且极片厚度方向上孔隙分布均匀，可解决快充过程中局部过电势问题；同时可在较厚的涂布下具有均匀的离子迁移，有效提升电池能量密度，提高终端产品竞争力。
本申请实施方式中，正极101包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的正极活性材料，本申请对正极活性材料的选择无特殊限定，可为现有电池常规使用的正极活性材料。以锂离子电池为例，正极活性材料可以是但不限于钴酸锂(LiCoO2)、磷酸铁锂(LiFePO4)、镍钴锰酸锂(LiNi0.6Co0.2Mn0.2)、聚阴离子锂化合物LiMx(PO4)y(M为Ni、Co、Mn、Fe、Ti、V、0≤x≤5、0≤y≤5)等。
本申请实施方式中，负极102包括能够可逆地嵌入/脱嵌金属离子(如锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、锌离子、铝离子等)的负极活性材料，负极活性材料包括但不限于碳基材料、硅基材料、锡基材料等。其中碳基材料例如可以是石墨、硬碳、软碳、石墨烯等；硅基材料例如可以是硅、硅碳、硅氧、硅金属化合物、硅/二氧化硅复合物等；锡基材料例如可以是锡、锡碳、锡氧、锡金属化合物。
本申请实施方式中，隔膜103可为现有常规隔膜，包括但不限于单层PP(聚丙烯)、单层PE(聚乙烯)、双层PP/PE、双层PP/PP和三层PP/PE/PP等隔膜。
本申请一些实施方式中，电池1000可以是将电池电极极片100在大于或等于功能微球中液体的沸点的温度下烘烤，使功能微球破裂形成孔隙后，再与正极或负极、隔膜和电解液进行组装、化成得到。而当电池电极极片100中，功能微球内液体的沸点在80℃至95℃范围内时，电池1000也可以是将电池电极极片100直接与正极或负极、隔膜和电解液进行组装、化成得到，功能微球在电池化成过程中破裂形成孔隙。在电池化成过程中，当电池内部温度达到功能微球内液体的沸点时，液体气化，功能微球受热破裂形成孔隙。
本申请另一些实施方式中，电池1000也可以是将电池电极极片200直接与正极或负极、隔膜和电解液进行组装、化成得到。
如图9所示，本申请实施例还提供一种终端，该终端300可以是手机、也可以是平板电脑、笔记本电脑、便携机、智能穿戴产品、汽车等产品，包括壳体301、以及收容于壳体301内的电子元器件和电池302，电池302为电子元器件供电，其中，电池302为本申请实施例上述提供的二次电池，壳体301可包括组装在终端前侧的前盖和组装在后侧的后壳，电池可固定在后壳内侧。
下面通过具体实施例对本申请实施例技术方案进行进一步的说明。
实施例1
电池负极极片的制备：
(1)将负极活性材料、粘结剂、功能微球和导电剂按照质量比95.5∶3.0∶0.7∶0.8加入到去离子水中，混合均匀并调节粘度至规格范围，制得浆料；其中负极活性材料为石墨，粘结剂包括羧甲基纤维素和丁苯橡胶，导电剂为乙炔黑，功能微球为聚丙烯腈-丙烯酸酯包裹碳酸二乙酯(DEC)，颗粒尺寸为8μm，壳体厚度为2μm；
(2)将上述制得的浆料涂覆于8μm铜箔集流体表面，涂布走速控制在3m/min，经烘箱干燥除水后进行冷压。其中烘箱干燥第一节温度60℃，时间1.5min,第二节温度70℃，时间1.5min，涂布烘干后极片单面重量为12.0mg/cm2。
(3)将冷压后得到的负极极片在150℃烘箱中进行烘烤60min，使功能微球中DEC液体气化，功能微球破裂，负极材料层形成孔隙，得到电池负极极片。
锂离子电池的制备:
称取质量百分含量为2％聚偏氟乙烯(PVDF)、2％导电剂super P和96％钴酸锂(LiCoO2)，依次加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，充分搅拌混合均匀，将浆料涂布在铝箔集流体上，干燥、冷压、分切制得正极极片。
将上述制备的正极极片、与实施例1制得的负极极片、以及商用PE隔膜进行卷绕，封装，注液，化成，分容得到锂离子电池。
实施例2
与实施例1相比，实施例2的不同之处在于：功能微球内部填充的液体为碳酸二甲酯(DMC)。锂离子电池采用实施例2制备得到的电池负极极片。
实施例3
与实施例1相比，实施例3的不同之处在于：功能微球内部填充的液体为丙酸丙酯(PP)。锂离子电池采用实施例3制备得到的电池负极极片。
实施例4
与实施例1相比，实施例4的不同之处在于：功能微球内部填充的液体为碳酸乙烯酯(EC)。锂离子电池采用实施例4制备得到的电池负极极片。
实施例5
与实施例1相比，实施例5的不同之处在于：功能微球内部填充的液体为碳酸丙烯酯(PC)。锂离子电池采用实施例5制备得到的电池负极极片。
实施例6
与实施例1相比，实施例6的不同之处在于：功能微球内部填充的液体质量比为DEC与PC＝50％:50％。锂离子电池采用实施例6制备得到的电池负极极片。
实施例7
与实施例2相比，实施例7的不同之处在于：负极极片制备过程，极片辊压之后不经过步骤(3)的烘烤处理。
锂离子电池采用实施例7制备得到的电池负极极片，经高温夹具化成而得到，工艺温度为85℃，压力为0.8Mpa。
实施例8
与实施例1相比，实施例8的不同之处在于：负极极片制备过程，极片辊压之后不经过步骤(3)的烘烤处理。
锂离子电池采用实施例8制备得到的电池负极极片，经高温夹具化成而得到，工艺温度为90℃，压力为1.0Mpa。
实施例9
与实施例2相比，实施例9的不同之处在于：功能微球为聚丙烯-苯乙烯包裹碳酸二乙酯(DEC)。锂离子电池采用实施例9制备得到的电池负极极片。
对比例1
电池负极极片的制备：
(1)将负极活性材料、粘结剂和导电剂按照质量比95.3∶3.7∶1.0加入到去离子水中，混合均匀并调节粘度至规格范围，制得浆料；其中负极活性材料为石墨，粘结剂包括羧甲基纤维素和丁苯橡胶，导电剂为乙炔黑；
(2)将上述制得的浆料涂覆于8μm铜箔集流体表面，涂布走速控制在3m/min，经烘箱干燥除水后进行冷压，得到对比例1电池电极极片。其中烘箱干燥第一节温度60℃，时间1.5min,第二节温度70℃，时间1.5min，涂布烘干后单面重量为12.0mg/cm2。
锂离子电池的制备采用对比例1制备得到的电池电极极片，其他与实施例1相同。
将本申请实施例1-9和对比例1的电池电极极片和锂离子电池进行以下性能测试：
1、负极极片的孔隙率测试
裁切一定尺寸(L×W:10cm×10cm)的极片，用千分尺测量极片厚度H，用万分之一天平称取重量M1。将极片浸泡于盛有十六烷的容器中，浸泡时间持续6h后取出极片放置于滤纸，将表面未进入孔隙多余液体去除后恒重称重记录重量M2，采用公式(1)进行孔隙率计算。
孔隙率计算公式：σ＝(M2-M1)/ρ/V------(1)
其中，ρ为十六烷液体密度(0.7733g/cm3)，V为极片体积L×W×H(cm3)
2、电池性能测试
2.1循环性能测试
在25℃±2℃下，测试电池在3.0V～4.45V以3.0C充电1.0C放电的充放电循环性能，记录循环350周的容量保持率。
2.2倍率性能测试
在25℃±2℃下，将电池以初始容量0.5C恒流恒压至4.45V，0.2C恒流放电至3.0V，2C容量0.5C恒流恒压至4.45V，2.0C恒流放电至3.0V，取2C容量与初始容量比值，得到2C倍率。
2.3快充性能
在25℃±2℃下，将电池以初始容量2.0C恒流恒压至4.25V,4.25V恒压到1.5C，1.5C恒流充电到4.45V，恒压到0.025C，记录充电到80％SOC时的时间。
本申请实施例1-9和对比例1的上述测试结果列于表1。
表1
Figure BDA0002498939120000101
Figure BDA0002498939120000111
从表1可以看出，相比对比例1的电池电极极片，本申请实施例1-9中添加有功能微球的电池电极极片，其孔隙率明显提高，而且负极在高涂布面密度(单面12.0mg/cm2)下锂离子电池倍率性能、快充性能和循环性能也明显提升。这主要是因为本申请实施例1-9中添加有功能微球的电池电极极片，可以获得高孔隙率和均匀分布孔隙结构，而高孔隙率和均匀孔隙分布可以提升锂离子传输通道，提高锂离子迁移率，从而提高电池倍率性能和快充性能。另外，高孔隙率能够有效缓解负极活性材料在充放电过程中的体积膨胀，提升电极结构稳定性，提升电池循环性能。高孔隙率和均匀孔隙分布也有利于电解液的快速渗透，提高极片吸液性能，提高电池的保液量，缩短离子移动距离，减少极化，提升电池循环性能。

Claims (26)

1.一种电池电极极片，其特征在于，包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括电极活性材料以及分布在所述电极活性材料内的功能微球，所述功能微球包括壳体和包裹在所述壳体内的液体，所述壳体包括高分子弹性体，所述液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体。
2.如权利要求1所述的电池电极极片，其特征在于，所述高分子弹性体的弹性模量在0.05Mpa～10Gpa范围内。
3.如权利要求1或2所述的电池电极极片，其特征在于，所述高分子弹性体包括聚氨酯类弹性体、聚烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体中的一种或多种。
4.如权利要求3所述的电池电极极片，其特征在于，所述高分子弹性体由包括丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯中的一种或多种单体聚合而成。
5.如权利要求4所述的电池电极极片，其特征在于，所述高分子弹性体选自聚丙烯腈-丙烯酸酯、聚丙烯-苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚丙烯酸-醋酸乙烯酯、聚苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯类聚合物中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述功能微球中包裹的所述液体包括电解液溶剂。
7.如权利要求6所述的电池电极极片，其特征在于，所述功能微球中包裹的所述液体包括碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种。
8.如权利要求7所述的电池电极极片，其特征在于，所述碳酸酯类溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种；所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊烷、1,4-二氧惡烷、冠醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，2-三氟甲基四氢呋喃、二甘醇二甲醚中的一种或多种；所述羧酸酯类溶剂包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯中的一种或多种。
9.如权利要求1-8任一项所述的电池电极极片，其特征在于，当所述液体在大于或等于所述液体沸点的温度下受热部分或全部气化后，所述壳体破裂，所述功能微球在所述活性材料层原位形成孔隙。
10.如权利要求9所述的电池电极极片，其特征在于，所述电池电极极片经大于或等于所述液体沸点的温度烘烤后，所述壳体破裂，所述功能微球在所述活性材料层原位形成孔隙。
11.如权利要求9所述的电池电极极片，其特征在于，当所述液体的沸点在80℃至95℃范围内时，所述壳体能够在电池化成过程中破裂，所述功能微球在所述活性材料层原位形成孔隙。
12.如权利要求1-11任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述功能微球的颗粒尺寸为1μm～20μm。
13.如权利要求1-12任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述壳体的厚度占所述功能微球半径的5％～50％。
14.如权利要求1-13任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述活性材料层中，所述功能微球的质量占比为0.2％～5％。
15.如权利要求1所述的电池电极极片，其特征在于，所述活性材料层的厚度为20μm～350μm。
16.如权利要求1所述的电池电极极片，其特征在于，所述功能微球均匀分布在所述活性材料层中。
17.一种电池电极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂混合制成浆料；所述功能微球包括壳体和包裹在所述壳体内的液体，所述壳体包括高分子弹性体，所述液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；
将所述浆料涂覆在集流体上，干燥后进行辊压，得到电池电极极片。
18.一种电池电极极片，其特征在于，包括集流体和设置于所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括电极活性材料以及分布在所述电极活性材料内的高分子弹性体，所述活性材料层具有多孔孔隙，所述孔隙形成在所述高分子弹性体附近。
19.如权利要求18所述的电池电极极片，其特征在于，所述活性材料层的孔隙率为10％～40％。
20.如权利要求18或19所述的电池电极极片，其特征在于，所述孔隙的尺寸为0.5μm～18μm。
21.如权利要求18-20任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述活性材料层的表层和靠近所述集流体一侧的底层的孔隙率相当。
22.如权利要求18-21任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述高分子弹性体包括聚氨酯类弹性体、聚烯烃类弹性体、苯乙烯类弹性体、聚酯类弹性体、聚酰胺类弹性体中的一种或多种。
23.如权利要求18-22任一项所述的电池电极极片，其特征在于，所述活性材料层的厚度为20μm～350μm。
24.一种电池电极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将电极活性材料、功能微球、导电剂和粘结剂混合制成浆料；所述功能微球包括壳体和包裹在所述壳体内的液体，所述壳体包括高分子弹性体，所述液体包括沸点在80℃至250℃范围内，且不包含活泼羟基的液体；
将所述浆料涂覆在集流体上，干燥后进行辊压；
将经辊压后的电极极片在大于或等于所述功能微球中包裹的液体的沸点温度下烘烤，使所述功能微球破裂以形成孔隙，得到电池电极极片。
25.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，其中，所述正极和/或所述负极包括权利要求1-16任一项所述的电池电极极片或权利要求18-23任一项所述的电池电极极片。
26.一种终端，其特征在于，包括壳体、以及收容于所述壳体内的电子元器件和电池，所述电池为所述电子元器件供电，所述电池包括权利要求25所述的电池。
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