CN110957470A - 具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，并具体公开了一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法及产品。所述包括：将粉末状热分解添加剂、活性材料、粘结剂、导电剂按照预设比例和一定顺序加入溶剂中，连续搅拌至均匀混合，得到电极浆料，将制备得到的电极浆料涂覆到集流体上得到锂离子电池湿极片，对所述锂离子电池湿极片进行加热干燥，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片。所述产品包括集流体、电极浆料层以及均匀分布的多个垂直孔道结构。本发明电池极片具有多个垂直孔道结构，实现了提高液相离子在多孔电极中的总体传输效率，具有成本低廉、工艺简单，且与现有工业方法兼容性好的特点。

Description

具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法及产品
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法及产品。
背景技术
快速充电和大功率输出等应用场景对锂离子电池的倍率性能做出了更高要求。然而在大电流工况下，电池电解液中的锂离子在当前高迂曲度的多孔电极中传输成了整个动力学过程效率最低的短板环节。尤其对于高负载量极片，其厚度或压实密度较大，即具有更长的传输路径或更小的传输空间(孔隙率低)，导致此问题更为突出。此外，由于传输速率低会形成较大的锂离子浓度梯度，这使得负极隔膜侧更易发生析锂，增大了电池内短路的风险。因此，开发具有低迂曲度结构的高性能电极是至关重要的工作。
近年来，一种新型结构的锂离子电池电极在学术界被研究者提出，该种电极除了有常规的无序小孔(1nm～10um)外，还具有通过特定方法制备出的垂直于电极平面的直孔(孔径约几十微米)。电解液中的锂离子传输时，可通过低曲折度的定向直孔高效传输到电极内部，然后再通过侧边的无序孔进一步渗透到活性颗粒间。这样，液相离子在多孔电极中的总体传输效率大大提高。然而，现有的一些制备方法还仅停留于实验室阶段，如已提出的采用共挤出法、凝胶冷冻法、磁性物质导向、冷冻浇注法等手段，均存在能耗大、耗时长、工艺难度大的问题，无法在工业上普及。
因此，本领域需要提出一种简单、高效、低成本的制备具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的方法，以满足工业应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法及产品，其中结合锂离子电池极片自身的特征及其锂离子传输的工艺特点，相应将特定比例含量以及指定粒径的热分解添加剂用作电极浆料的组成，同时还需控制所述溶剂的蒸发速度以及热分解添加剂的分解速率，以使得所述热分解添加剂在所述溶剂蒸完全蒸发后才完全分解耗尽，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂分解而形成的多个竖直气孔，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片，本发明锂离子电池极片具有多个垂直孔道结构，且多个垂直孔道结构布置均匀，电解液中的锂离子传输时，可通过低曲折度的定向直孔高效传输到电极内部，然后再通过侧边的垂直孔道结构进一步渗透到活性颗粒间，从而实现了提高液相离子在多孔电极中的总体传输效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将粉末状热分解添加剂、活性材料、粘结剂、导电剂按照预设比例和一定顺序加入溶剂中，连续搅拌至均匀混合，得到电极浆料，其中，所述热分解添加剂的质量为总体固体物质质量的10wt％～30wt％；
步骤二：将步骤一制备得到的电极浆料涂覆到集流体上得到锂离子电池湿极片；
步骤三：对所述锂离子电池极片进行加热干燥，其中，在加热干燥过程中，所述锂离子电池湿极片中涂覆有电极浆料的一面朝上摆放，且与水平面平行，同时还需控制所述溶剂的蒸发速度以及热分解添加剂的分解速率，以使得所述热分解添加剂在所述溶剂蒸完全蒸发后完全分解耗尽，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂分解而形成的多个竖直气孔，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片。
作为进一步优选的，步骤一中，所述热分解添加剂的分解温度在室温以及锂离子电池极片涂布后的干燥温度之间，且所述热分解添加剂在在加热干燥过程中完全分解，产生气体，气体沿锂离子电池极片厚度方向逸出，形成竖直孔道。
作为进一步优选的，步骤一中，所述热分解添加剂为NH4HCO3、尿素以及NaHCO3中的一种或多种，可通过研磨或饱和溶液析出法制备得到均匀细腻的粉末状热分解添加剂，也可将所述热分解添加剂的颗粒在红外灯照射下研磨，以获取粉末状热分解添加剂。
作为进一步优选的，步骤一具体包括以下步骤：将热分解添加剂加入至溶剂和粘结剂混合制成的胶状溶液中搅拌，分散均匀后再加入活性材料和导电剂进行混合，以提高所述热分解添加剂在所述电极浆料中的分散均匀性；其中，所述电极浆料涂覆的厚度为100μm～2000μm。
作为进一步优选的，在溶剂和粘结剂混合的过程中，以300～500r/min的转速磁力搅拌20min～40min，制得均匀的胶状溶液，再将所述热分解添加剂加入胶状溶液中以400r/min～800r/min磁力搅拌10min～40min，也可将所述热分解添加剂加入胶状溶液中利用超声进行分散；在添加活性材料和导电剂进行混合时，以400r/min～600r/min磁力搅拌4h～8h。
作为进一步优选的，所述加热干燥的方式为真空干燥，加热干燥的温度为60℃～100℃，加热干燥的时间为5h～8h。
作为进一步优选的，所述活性材料为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或石墨，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电碳黑，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为进一步优选的，所述垂直孔道结构的等效直径小于100微米。
按照本发明的另一方面，提供了一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片，包括集流体、设于所述集流体上的电极涂层以及均匀分布于所述电极涂层中的多个垂直孔道结构，所述垂直孔道结构由分解添加剂热分解得到。
作为进一步优选的，所述电极浆料层的厚度为50μm～500μm，所述垂直孔道结构的等效直径小于100微米。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
1.本发明将特定比例含量以及指定粒径的热分解添加剂用作电极浆料的组成，同时还需控制所述溶剂的蒸发速度以及热分解添加剂的分解速率，以使得所述热分解添加剂在所述溶剂蒸完全蒸发后才完全分解耗尽，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂分解而形成的多个竖直气孔，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片，本发明锂离子电池极片具有多个垂直孔道结构，且多个垂直孔道结构布置均匀，电解液中的锂离子传输时，可通过低曲折度的定向直孔高效传输到电极内部，然后再通过侧边的垂直孔道结构进一步渗透到活性颗粒间，从而实现了提高液相离子在多孔电极中的总体传输效率。本发明制备方法成本低廉、工艺简单，且与当前工业方法兼容性好，故无须更换现有工艺及装备即可实现这种特殊结构电极的大规模制造。
2.本发明热分解添加剂的分解温度在室温以及锂离子电池极片涂布后的干燥温度之间，且热分解过程中会产生气体，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂分解而形成的多个竖直气孔，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片。
3.本发明所述热分解添加剂为均匀细腻的粉末，其可在电极浆料中混合更加均匀，同时，在室温以及锂离子电池极片涂布后的干燥温度之间进行热分解产生气体，该气体能够在电极浆料中形成均匀布置的垂直孔道结构，电解液中的锂离子传输时，可通过低曲折度的定向直孔高效传输到电极内部，然后再通过侧边的垂直孔道结构进一步渗透到活性颗粒间，从而实现了提高液相离子在多孔电极中的总体传输效率。
4.本发明对粉末状热分解添加剂、活性材料、粘结剂、导电剂的配比以及混合的工艺进行特定性的设计，相应的，使得所制备得到的电极浆料中的分解添加剂能均匀分布。
5.本发明加热干燥的方式为远红外辐射干燥、双面送风悬浮干燥或者热风对流干燥，加热干燥的温度为60℃～100℃，加热干燥的时间为5h～8h，同时，在加热干燥过程中，涂覆有电极浆料的一侧需竖直向上摆放，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂分解而形成的多个竖直气孔。
附图说明
图1为本发明实施例涉及的一种制造具有垂直孔道结构锂离子电池极片的制备方法流程图；
图2为本发明实施例制备的一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的结构示意图；
图3为本技术方案实施例提供的具有垂直孔道结构的锂离子电池极片平面扫描电镜图；
图4为本技术方案实施例提供的具有垂直孔道结构的锂离子电池极片平面局部放大图；
图5为本技术方案实施例提供的具有垂直孔道结构的锂离子电池极片截面扫描电镜图。
在所有附图中，相同的附图标记用来表示相同的元件或结构，其中：1-锂离子电池极片，2-集流体，3-电极涂层，4-热分解添加剂，5-垂直孔道结构。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
请参阅图1，本技术方案实施例提供了一种制造具有垂直孔道结构锂离子电池极片的方法，该锂离子电池极片1包括集流体2和涂覆在集流体2上的电极浆料层3，该浆料中添加了热分解添加剂4。在极片干燥阶段，所述热分解添加剂4受热分解，生成的气体沿极片厚度方向向上逸出，形成垂直的孔道结构5。
进一步地，所述热分解添加剂4均匀的分布在浆料中，故分解后制得的孔道结构在极片平面上也呈均匀分布，孔道等效直径约几十微米，不超过100微米。
本技术方案实施例主要包括以下几个步骤：
步骤一：提供热分解添加剂4并将其制成粉末状。
优选地，所述热分解添加剂4的分解温度区间应高于常温且低于当前现有技术中锂离子电池极片涂布后的干燥温度(一般为100℃～120℃)，本发明中热分解添加剂4采用NH4HCO3、尿素以及NaHCO3中的一种或多种。
优选地，在一个实施例中，所述热分解添加剂4可通过研磨或饱和溶液析出法等方式制得均匀细腻的粉末，也可将碳酸氢铵颗粒在红外灯照射下研磨成细粉，通过控制研磨时间可制得不同粒径大小的碳酸氢铵粉末。
步骤二：将粉末状热分解添加剂4、活性材料、粘结剂、导电剂按照预设比例和一定顺序加入溶剂中，连续搅拌至均匀混合，得到电极浆料，所述热分解添加剂4的质量为总体固体物质质量的10wt％～30wt％。
优选地，可将热分解添加剂4先加至溶剂和粘结剂混合制成的胶状溶液中搅拌，分散均匀后再与活性材料、导电剂混合，以提高热分解添加剂4在电极浆料中的分散均匀性。本实施例中，先将粘结剂与溶剂混合，以300r/min～500r/min的转速磁力搅拌20min～40min，制得均匀的胶状溶液，再将所述热分解添加剂4加入胶状溶液中以400r/min～800r/min磁力搅拌10min～40min，也可利用超声进行分散。然后再加入活性材料和导电剂，以400r/min～600r/min磁力搅拌4～8h。
优选地，所述搅拌方式也可直接采用当前工业上的机械搅拌方式及其搅拌装备。
步骤三：将步骤二制备得到的电极浆料涂覆到集流体上得到锂离子电池湿极片，其中，所述电极浆料涂覆的厚度为100μm～2000μm。
优选地，所述工艺及装备可直接采用当前工业上的狭缝摸涂布或转移式涂布及其涂布机，所述集流体2为铜箔(负极)或铝箔(正极)。本实施例中，采用实验室刮刀进行浆料涂覆，涂覆的厚度为500μm～1000μm。
步骤四：对所述锂离子电池湿极片进行加热干燥，其中，在加热干燥过程中，涂覆有电极浆料的一侧需竖直向上摆放，即所述锂离子电池湿极片中，涂覆有电极浆料的一面向上，且与水平面平行，同时还需控制所述溶剂的蒸发速度以及热分解添加剂4的分解速率，以使得所述热分解添加剂4在所述溶剂蒸完全蒸发后才完全分解耗尽，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂4分解而形成的多个竖直气孔5，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片。
其中，需要特别注意的是，无论采用何种干燥工艺，干燥时须满足极片1待干燥面朝上，其干燥工艺参数(如温度、风速)应控制溶剂蒸发速率和热分解添加剂4的分解速率，使得热分解添加剂4在溶剂蒸发到一定量或完全蒸发后才完全分解耗尽。所述溶剂蒸发到一定量是指浆料固含量或浆料粘度上升到一定值，使得浆料无法自主流动而填充掉有热分解添加剂4形成的竖直气孔5。
优选地，所述工艺及装备可直接采用当前工业主流的干燥技术，如远红外辐射干燥、双面送风悬浮干燥、常规热风对流干燥等。在本实施例中，采用真空干燥箱真空60℃～100℃干燥5h～8h。
可以理解，本发明所提出的热分解物质不限于碳酸氢铵，实施例中所采用的方法也仅为可行方案的其中一种。
本发明所提供的具有垂直孔道的锂离子电池极片的制备方法可用于磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂或钴酸锂正极极片，或石墨负极极片的制备，均可改善锂离子的传输，提高离子导电能力。
本实施例采用制造锂离子电池正极常用的材料体系，活性材料为镍钴锰酸锂(NMC)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为导电碳黑(Super-P)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
请参阅图2、图3、图4以及图5，本实施例制得的极片在扫描电子显微镜下进行观察，可见电极平面均匀分布的垂直孔道，等效直径约为几十微米。
为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的具有垂直孔道的锂离子电池极片的制备方法，下面将结合更具体的实施例进行描述。
实施例1
(1)制备碳酸氢铵细粉：将所需碳酸氢铵置于研钵中，在红外灯照射下进行充分的研磨，研磨至碳酸氢铵粉末细腻干燥，呈分散均匀且无团聚粘附的状态。
(2)制备浆料：将0.1g PVDF加入到2g NMP中,以300rmp转速低速搅拌30min至PVDF充分溶解，形成胶状溶液。然后取1g经步骤(1)研磨后的细粉，加入到所得PVDF和NMP混合胶状溶液中，以500rmp转速搅拌30min,使碳酸氢铵混合均匀，随后再加入0.1g的导电剂Super-P，以500rmp继续搅拌30min,充分分散后，最后再继续加入2g NMC，以500rmp转速搅拌6h。
(3)浆料涂布：将所选用的20μm厚的集流体铝箔平整的置于玻璃板上，提前在玻璃板上涂少许酒精以提高玻璃板与铝箔的粘附力，将制备获得的浆料转移到铝箔上，采用500μm厚的刮刀进行涂布。
(4)极片干燥：将涂布完成的极片置于真空干燥机中进行干燥，干燥温度选为80℃，干燥时间5h，使溶剂完全蒸发，碳酸氢铵完全分解逸出，形成垂直孔道。
实施例2
(1)制备碳酸氢铵细粉：制备碳酸氢铵饱和水溶液，充分进行搅拌，然后向饱和水溶液中缓慢加入异丙醇，使碳酸氢铵晶体逐渐析出，制得分散均匀且无团聚粘附的碳酸氢铵细粉。
(2)制备浆料：将0.1g PVDF加入到2g NMP中，以400rmp转速搅拌20min至PVDF充分溶解，形成胶状溶液。取0.8g经步骤(1)析出的碳酸氢铵粉末，加入所得PVDF和NMP混合胶状溶液中，以700rmp转速搅拌30min，使碳酸氢铵混合均匀，随后再加入0.1g的Super-P，以600rmp继续搅拌30min，充分分散后，最后再加入2g NMC，以500rmp转速搅拌7h。
(3)浆料涂布：将所选用的20μm厚的集流体铝箔平整的置于玻璃板上，提前在玻璃板上涂少许酒精以提高玻璃板与铝箔的粘附力，将制备获得的浆料转移到铝箔上，采用800μm厚的刮刀进行涂布。
(4)极片干燥：将涂布完成的极片置于真空干燥机中进行干燥，干燥温度选为60℃，干燥时间6h。
本发明所提供的方法不限于锂离子电池正极极片的制备，对于负极极片，提供以下实施例。
实施例3
本实施例采用制造锂离子电池负极常用的材料体系，活性材料为石墨，粘结剂选用水型粘接剂LA133，导电剂为选用Super-P，溶剂为水。
(1)制备碳酸氢铵细粉：制备碳酸氢铵饱和水溶液，充分进行搅拌，然后向饱和水溶液中缓慢加入异丙醇，使碳酸氢铵晶体逐渐析出，制得分散均匀且无团聚粘附的碳酸氢铵细粉。
(2)制备浆料：将0.12g LA133加入到3g碳酸氢铵饱和水溶液中，以400rmp转速搅拌20min至LA133充分溶解。取0.6g经步骤(1)析出的碳酸氢铵粉末，加入所得LA133和碳酸氢铵饱和水溶液混合溶液中，以600rmp转速搅拌30min，使碳酸氢铵混合均匀，随后再加入0.12g的Super-P，以600rmp继续搅拌30min，充分分散后，最后再加入1g石墨，以500rmp转速搅拌8h。
(3)浆料涂布：将所选用9μm厚的集流体铜箔平整的置于玻璃板上，提前在玻璃板上涂少许酒精以提高玻璃板与铜箔的粘附力，将制备获得的浆料转移到铜箔上，采用800μm厚的刮刀进行涂布。
(4)极片干燥：将涂布完成的极片置于干燥机中进行干燥，干燥温度选为100℃，干燥时间8h。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种具有垂直孔道结构的锂离子电池极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将粉末状热分解添加剂(4)、活性材料、粘结剂、导电剂按照预设比例和一定顺序加入溶剂中，连续搅拌至均匀混合，得到电极浆料，其中，所述热分解添加剂(4)的质量为总体固体物质质量的10wt％～30wt％；
步骤二：将步骤一制备得到的电极浆料涂覆到集流体上得到锂离子电池湿极片；
步骤三：对所述锂离子电池湿极片进行加热干燥，其中，在加热干燥过程中，所述锂离子电池湿极片中涂覆有电极浆料的一面朝上摆放，且与水平面平行，同时还需控制所述溶剂的蒸发速度以及热分解添加剂(4)的分解速率，以使得所述热分解添加剂(4)在所述溶剂蒸完全蒸发后完全分解耗尽，以此方式，使得所述电极浆料由于无法自主流动而填充掉由所述热分解添加剂(4)分解而形成的多个竖直气孔(5)，从而制备得到具有垂直孔道结构的锂离子电池极片。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述热分解添加剂(4)的分解温度在室温以及锂离子电池极片涂布后的干燥温度之间，且所述热分解添加剂(4)在在加热干燥过程中完全分解，产生气体，气体沿锂离子电池极片厚度方向逸出，形成竖直孔道。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述热分解添加剂(4)为NH4HCO3、尿素以及NaHCO3中的一种或多种，采用研磨或饱和溶液析出法制备得到均匀细腻的粉末状热分解添加剂(4)，或者将所述热分解添加剂(4)的颗粒在红外灯照射下研磨，以获取粉末状热分解添加剂(4)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一具体包括以下步骤：将热分解添加剂(4)加入至溶剂和粘结剂混合制成的胶状溶液中搅拌，分散均匀后再加入活性材料和导电剂进行混合，以提高所述热分解添加剂(4)在所述电极浆料中的分散均匀性；其中，所述电极浆料涂覆的厚度为100μm～2000μm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在溶剂和粘结剂混合的过程中，以300～500r/min的转速磁力搅拌20min～40min，制得均匀的胶状溶液，再将所述热分解添加剂(4)加入胶状溶液中以400r/min～800r/min磁力搅拌10min～40min；或者将所述热分解添加剂(4)加入胶状溶液中利用超声进行分散；在添加活性材料和导电剂进行混合时，以400r/min～600r/min磁力搅拌4h～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热干燥的方式为真空干燥，加热干燥的温度为60℃～100℃，加热干燥的时间为5h～8h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性材料为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或石墨，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述导电剂为导电碳黑，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述垂直孔道结构的等效直径小于100微米。
9.一种采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备而成的具有垂直孔道结构的锂离子电池极片，其特征在于，包括集流体(2)、设于所述集流体(2)上的电极涂层(3)以及均匀分布于所述电极涂层(3)中的多个垂直孔道结构，所述垂直孔道结构由分解添加剂(4)热分解得到。
10.根据权利要求9所述的具有垂直孔道结构的锂离子电池极片，其特征在于，所述电极涂层的厚度为50μm～500μm，所述垂直孔道结构的等效直径小于100微米。
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