CN114420888A - 极片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了极片及其制备方法和应用，其中，制备极片的方法包括：(1)在集流体上涂覆第一浆料，所述第一浆料包括小颗粒活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂；(2)在所述第一浆料上涂覆第二浆料，所述第二浆料包括大颗粒活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂；(3)将步骤(2)得到的湿极片进行固化，以便得到极片，其中，所述第一粘结剂的添加量高于所述第二粘结剂的添加量。采用该方法可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，并且可以减小电池阻抗，提高电池的循环性能和倍率性能。

Description

极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，具体涉及一种极片及其制备方法和应用。
背景技术
涂布工序是锂电池电极制造过程中重要的环节，是完成电极浆料由液态向电极固态活物质转移的过程。我们一般将涂布的干燥过程分为涂布准备阶段、恒速干燥阶段、降速干燥阶段和平衡段，恒速干燥阶段是粘结剂上浮的主要阶段。从粘结剂上浮的动力学分析，即使锂电池浆料分散的足够均匀，在干燥过程中还是会不可避免的出现固体颗粒迁移重新分布的现象。为了降低粘结剂上浮的程度，需要通过优化涂布烘干参数来解决，例如调整温度梯度、适当降低烘干温度等。
CN112652824A公开了一种不用溶剂，直接将主材、辅材进行干混，物料压制工序无需烘烤的制备极片的工艺，避免了传统涂布工艺由于溶剂挥发导致的导电剂、粘结剂上浮问题，其虽然可以真正从源头上解决粘结剂上浮问题，但是目前没有大规模量产，锂电池极片的制备还是传统的溶剂工艺。
CN112490395A提供了一种锂离子电池极片的干燥方法及其使用的干燥装置，尤其是一种应用超临界流体进行锂离子电池极片的干燥方法及其所使用的干燥装置，所述干燥利用超临界流体特有的性质，在干燥过程中避免了粘结剂的上浮和导电剂的团聚，使极片粘结力得到大幅提升，且导电剂均匀分布，同时使用超临界流体干燥电池极片能保持极片的空隙状态不被上浮的粘结剂和团聚的导电剂堵塞，有利于加快锂离子的脱嵌，即有利于快充，然而利用超临界流体干燥技术，操作压力较高，对设备要求高，一次性投资过大，限制了其工业应，然而传统的调整温度梯度，降低烘干温度不能解决粘结剂上浮的问题，如果涂布提速，粘结剂上浮会更加明显。
CN108258187A公开了一种锂离子电池极片的低温的干燥方法，其是把湿极片放在低温环境中冷冻再放入真空环境中的干燥方法，其通过固体升华的原理使极片干燥，避免了极片空隙中液体形成毛细管力使得极片粘结力上浮和导电剂团聚的风险，然而低温冷冻干燥，环境要求高，能耗高，干燥速率慢。
CN102607240B公开了一种锂离子电池极片的干燥设备及方法，其是将极片放入特定干燥箱中，并且通入一定溶度的溶剂蒸汽增加极片表面的溶剂蒸气压使极片内部后表面溶剂的蒸发速率接近，从而减慢粘结剂的上浮的干燥方法，其通过加热极片使溶剂蒸发再通过气体把溶剂蒸汽带走，虽然溶剂蒸汽干燥，可以减缓粘结剂的上浮，但是仍然无法避免由于溶剂蒸发过程中在极片中形成毛细管力导致粘结剂上浮导电剂团聚的风险，而且需要增加大量的溶剂，如正极需要大量NMP，成本高，回收成本也高。
因此，现有的解决粘结剂上浮的技术还有待探究。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种极片及其制备方法，采用该方法可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，并且可以减小电池阻抗，提高电池的循环性能和倍率性能。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备极片的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：
(1)在集流体上涂覆第一浆料，所述第一浆料包括小颗粒活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂；
(2)在所述第一浆料上涂覆第二浆料，所述第二浆料包括大颗粒活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂；
(3)将步骤(2)得到进行固化，以便得到极片，
其中，所述第一粘结剂的添加量高于所述第二粘结剂的添加量。
根据本发明实施例的制备极片的方法，通过在集流体上依次涂覆第一浆料和第二浆料，第一浆料包括小颗粒活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂，第二浆料包括大颗粒活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂，并且第一粘结剂的添加量高于第二粘结剂的添加量，在对其进行固化过程中，随着溶剂的挥发，不可避免的发生粘结剂随着溶剂上浮，但是第一浆料中小颗粒活性物质可以使第一粘结剂上浮速度减慢，而且将第一浆料直接涂覆在集流体上，也保证第一浆料中第一粘结剂不至于全部上浮，而位于第一浆料上的第二浆料可以承接第一浆料上浮的第一粘结剂，即第一浆料中的第一粘结剂可以互补位于其上的第二浆料中的第二粘结剂，从而有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题；同时由于第一浆料直接与集流体接触，第一浆料中第一粘结剂量较高，可以显著提高集流体和第一浆料中小颗粒活性物质的粘结性，增大了活性物质与集流体的接触面积，提高了电池的循环性能和倍率性能；另外通过这种大小颗粒分层进行涂覆，可以一定程度上增加压实密度，减小电池内部阻抗，并且该方法可以实现产线上涂布提速，缩短涂布时间，节约时间和金钱成本。由此，采用该方法可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，并且可以减小电池阻抗，提高电池的循环性能和倍率性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备极片的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质质量和、所述第一导电剂和所述第二导电剂质量和、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂质量和之比为(90～97)：(1～5)：(2～5)。
在本发明的一些实施例中，所述第一粘结剂占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂总量的60～80wt％。由此，可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题。
在本发明的一些实施例中，所述小颗粒活性物质占所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质总量的30～50％。由此，不仅可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，而且减小电池内部阻抗。
在本发明的一些实施例中，所述小颗粒活性物质的D50为0.1～0.5μm。
在本发明的一些实施例中，所述大颗粒活性物质的D50为1.0～2.5μm
在本发明的一些实施例中，所述极片为正极极片，所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、Na0.44MnO2、Na(Ni0.5Mn0.5)xFe(1-x)O2、Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2、硫酸铁钠、Na2Fe(CN)6和Na2MnFe(CN)6中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述极片为负极极片，所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质包括石墨、硅碳、硬碳和软碳中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，上述方法进一步包括：在步骤(3)之前，在所述第二浆料上继续依次涂布所述第一浆料和所述第二浆料。由此，可以实现电池极片中粘结剂的均匀分布，并且可以减小电池阻抗，提高电池的循环性能和倍率性能。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种极片。根据本发明的实施例，所述极片采用上述的方法制备得到。由此，该极片中粘结剂分布均匀，从而使得具有该极片的锂电池不仅具有优异的循环性能和倍率性能，而且具有较低的阻抗。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池的正极和/或负极采用上述的极片。由此，该锂电池不仅具有优异的循环性能和倍率性能，而且具有较低的阻抗。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备极片的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备极片的方法。根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：在集流体上涂覆第一浆料
该步骤中，在集流体上涂覆第一浆料，其中第一浆料包括小颗粒活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂。具体的，小颗粒活性物质指颗粒经过进一步细化或者筛选活性材料中最细的颗粒，D50为0.1～0.5μm。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对集流体的具体类型进行选择，此处不再选择。
S200：在第一浆料上涂覆第二浆料
该步骤中，在上述第一浆料上涂覆第二浆料，其中第二浆料包括大颗粒活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂。具体的，大颗粒活性物质指没有经过细化的正常原料或者活性物质筛选后剩余的大颗粒，D50为1.0～2.5μm。根据本发明的一个实施例，第一浆料中第一粘结剂的添加量高于第二浆料中第二粘结剂的添加量。发明人发现，通过限定第一浆料中第一粘结剂的添加量高于第二浆料中第二粘结剂的添加量，在对其进行后续固化过程中，随着溶剂的挥发，不可避免的发生粘结剂随着溶剂上浮，但是第一浆料中小颗粒活性物质可以使第一粘结剂上浮速度减慢，而且将第一浆料直接涂覆在集流体上，也保证第一浆料中第一粘结剂不至于全部上浮，而位于第一浆料上的第二浆料可以承接第一浆料上浮的第一粘结剂，即第一浆料中的第一粘结剂可以互补位于其上的第二浆料中的第二粘结剂，从而有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题；同时由于第一浆料直接与集流体接触，第一浆料中第一粘结剂量较高，可以显著提高集流体和第一浆料中小颗粒活性物质的粘结性，增大了活性物质与集流体的接触面积，提高了电池的循环性能和倍率性能；另外通过这种大小颗粒分层进行涂覆，可以一定程度上增加压实密度，减小电池内部阻抗，并且该方法可以实现产线上涂布提速，缩短涂布时间，节约时间和金钱成本。
进一步地，上述第一浆料中小颗粒活性物质和第二浆料中大颗粒活性物质质量和、第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂质量和、第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂质量和之比为(90～97)：(1～5)：(2～5)。并且为了进一步提高电池的循环性能和倍率性能，限定第一粘结剂占第一粘结剂和第二粘结剂总量的60～80wt％，即在第一浆料混合过程中，将占整个活性物质层中总粘结剂的60～80wt％的第一粘结剂用于制备第一浆料，而将剩余的占整个活性物质层中总粘结剂的20～40wt％的第二粘结剂用于制备第二浆料。由此，采用本申请粘结剂含量的第一浆料和第二浆料，一方面第一浆料中的第一粘结剂可以互补位于其上的第二浆料中的第二粘结剂，有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，再一方面第一浆料中第一粘结剂量较高，可以显著提高集流体和第一浆料中小颗粒活性物质的粘结性，增大了活性物质与集流体的接触面积。
根据本发明的一个具体实施例，上述第一浆料中小颗粒活性物质占第一浆料中小颗粒活性物质和第二浆料中大颗粒活性物质总量的30～50wt％。发明人发现，通过这种大小颗粒分层进行涂覆，可以一定程度上增加压实密度，减小电池内部阻抗，并且该方法可以实现产线上涂布提速，缩短涂布时间，节约时间和金钱成本，另外与上述粘结剂含量的第一浆料和第二浆料搭配使用，可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，并且可以减小电池阻抗，提高电池的循环性能和倍率性能。同时本申请采用的第一浆料中的小颗粒活性物质和第二浆料中大颗粒活性物质均为本领域常规使用的活性物质，例如，若制备的极片为正极极片，则小颗粒活性物质和大颗粒活性物质包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂(NCM111，NCM523，NCM622，NCM811)、富锂锰基、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、Na0.44MnO2、Na(Ni0.5Mn0.5)xFe(1-x)O2(x取值为0～1)、Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2、硫酸铁钠、Na2Fe(CN)6和Na2MnFe(CN)6中的至少之一；而若极片为负极极片，则小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质包括石墨、硅碳、硬碳和软碳中的至少之一。
需要说明的是，本申请上述第一浆料和第二浆料中第一导电剂、第二导电剂、第一粘结剂和第二粘结剂为本领域常规使用的锂电导电剂和粘结剂，并且第一溶剂和第二溶剂为常见锂电正负极使用溶剂NMP和水等；并且第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂的含量并不进行特别限制，优选第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂添加量相同，即在整个活性物质层中导电剂均匀分布，并且，第一浆料中小颗粒活性物质和第二浆料中大颗粒活性物质种类相同，第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂种类相同，第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂种类相同，第一浆料中第一溶剂和第二浆料中第二溶剂种类相同，第一浆料中第一溶剂和第二浆料中第二溶剂种类相同。
S300：将步骤S200得到的湿极片进行固化
该步骤中，将步骤S200得到的涂布后的湿极片经过加热干燥除去浆料中的溶剂，使固体物质粘结在集流体上，以便得到极片。需要说明的是，本领域技术人员可以根据实际需要对加热干燥方式进行选择，例如干燥过程采用多段蒸汽加热方式，并且通过热风循环，实现对溶剂的回收。
根据本发明实施例的制备极片的方法，通过在集流体上依次涂覆第一浆料和第二浆料，第一浆料包括小颗粒活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂，第二浆料包括大颗粒活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂，并且第一浆料中第一粘结剂的添加量高于第二浆料中第二粘结剂的添加量，在对其进行固化过程中，随着溶剂的挥发，不可避免的发生粘结剂随着溶剂上浮，但是第一浆料中小颗粒活性物质可以使第一粘结剂上浮速度减慢，而且将第一浆料直接涂覆在集流体上，也保证第一浆料中第一粘结剂不至于全部上浮，而位于第一浆料上的第二浆料可以承接第一浆料上浮的第一粘结剂，即第一浆料中的第一粘结剂可以互补位于其上的第二浆料中的第二粘结剂，从而有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题；同时由于第一浆料直接与集流体接触，第一浆料中第一粘结剂量较高，可以显著提高集流体和第一浆料中小颗粒活性物质的粘结性，增大了活性物质与集流体的接触面积，提高了电池的循环性能和倍率性能；另外通过这种大小颗粒分层进行涂覆，可以一定程度上增加压实密度，减小电池内部阻抗，并且该方法可以实现产线上涂布提速，缩短涂布时间，节约时间和金钱成本。由此，采用该方法可以有效解决电池极片中粘结剂上浮导致的粘结剂分布不均的问题，并且可以减小电池阻抗，提高电池的循环性能和倍率性能。
进一步地，在对湿极片进行固化之前，预先在S200得到的湿极片的第二浆料上继续依次相间涂布第一浆料和第二浆料，即在集流体上间隔涂布第一浆料和第二浆料，其中集流体的表面上涂布第一浆料，在远离集流体的一侧上涂布第二浆料，并且本领域技术人员可以根据实际需要选择在集流体的表面涂布第一浆料和第二浆料的涂布层数，只要集流体上奇数层涂布第一浆料，偶数层涂布第二浆料即可。
需要说明的是，上述限定的“第一粘结剂的添加量高于第二粘结剂的添加量”指单次涂布第一浆料中第一粘结剂的添加量高于单次涂布第二浆料中第二粘结剂的添加量，若第一浆料和第二浆料涂布多次，则每次涂布第一浆料中第一粘结剂的添加量均高于每次涂布第二浆料中第二粘结剂的添加量。“第一粘结剂占第一粘结剂和第二粘结剂总量的60～80wt％”指形成整个极片上活性物质层的所有第一粘结剂的总量占整个极片上活性物质层中第一粘结剂和第二粘结剂总量的60～80wt％。同时“小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比”指整个极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、整个极片上活性物质层中第一导电剂和第二导电剂质量和、整个极片上活性物质层中第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比。另外，“小颗粒活性物质占小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30～50wt％”指形成整个极片上活性物质层的所有小颗粒活性物质的总量占整个极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的60～80wt％。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种极片。根据本发明的实施例，所述极片采用上述的方法制备得到。由此，该极片中粘结剂分布均匀，从而使得具有该极片的锂电池不仅具有优异的循环性能和倍率性能，而且具有较低的阻抗。需要说明的是，上述针对制备极片的方法所描述的特征和优点同样适用于该极片，此处不在赘述。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种锂电池。根据本发明的实施例，所述锂电池的正极和/或负极采用上述的极片。由此，该锂电池不仅具有优异的循环性能和倍率性能，而且具有较低的阻抗。需要说明的是，上述针对极片及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂电池，此处不再赘述。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的50wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的50wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.5～1.7μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的50wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的50％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第二粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
实施例2
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的40wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的40wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.5～1.7μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的60wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的60wt％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PE膜为隔膜，组装电芯。
实施例3
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.5～1.7μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
实施例4
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.5～1.7μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为6m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PE膜为隔膜，组装电芯。
实施例5
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.5～1.7μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量为30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为8m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
实施例6
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.1～0.2μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.5～1.7μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为6m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
实施例7
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.0～1.2μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布4层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的25％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的25％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为6m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PE膜为隔膜，组装电芯。
实施例8
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.0～1.2μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上活性物质中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布2层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的50％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的50％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
实施例9
(1)将小颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为0.3～0.4μm)与第一粘结剂PVDF、第一导电剂SP和第一溶剂NMP混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质磷酸铁锂(D50为1.0～1.2μm)与第二粘结剂PVDF、第二导电剂SP和第二溶剂NMP混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质磷酸铁锂占整个正极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂PVDF占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个正极片上正极活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在正极集流体铝箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布6层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的16.67％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的16.67％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到正极片；以石墨为负极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PE膜为隔膜，组装电芯。
实施例10
(1)将小颗粒活性物质石墨(D50为0.1～15μm)与第一粘合剂
Figure BDA0003480414610000131
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)、第一导电剂SP和第一溶剂去离子水混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质石墨占整个负极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的50wt％，第一粘合剂
Figure BDA0003480414610000132
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)占第一浆料中第一粘合剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的50wt％；
(2)将大颗粒活性物质石墨(D50为15～100μm)与第二粘合剂
Figure BDA0003480414610000133
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)、第二导电剂SP和第二溶剂去离子水混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质石墨占整个负极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的50wt％，第二粘结剂
Figure BDA0003480414610000134
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)占第一浆料中第一粘合剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的50wt％，并且整个负极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在负极集流体铜箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布6层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的16.67％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的16.67％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到负极片；以磷酸铁锂为正极极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
实施例11
(1)将小颗粒活性物质石墨(D50为0.1～15μm)与第一粘结剂
Figure BDA0003480414610000135
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)、第一导电剂SP和第一溶剂去离子水混合得到第一浆料，其中，小颗粒活性物质石墨占整个负极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的30wt％，第一粘结剂
Figure BDA0003480414610000136
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的70wt％，第一导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的30wt％；
(2)将大颗粒活性物质石墨(D50为15～100μm)与第二粘结剂
Figure BDA0003480414610000137
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)、第二导电剂SP和第二溶剂去离子水混合得到第二浆料，其中，大颗粒活性物质石墨占整个负极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质总量的70wt％，第二粘结剂
Figure BDA0003480414610000141
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)占第一浆料中第一粘结剂和第二浆料中第二粘结剂总量的30wt％，第二导电剂占第一浆料中第一导电剂和第二浆料中第二导电剂总量的70wt％，并且整个负极片上活性物质层中小颗粒活性物质和大颗粒活性物质质量和、第一导电剂和第二导电剂质量和、第一粘结剂和第二粘结剂质量和之比为95：3：2；
(3)分别在负极集流体铜箔依次涂布第一浆料和第二浆料，并且第一浆料和第二浆料各涂布6层，并且每一层涂布第一浆料占步骤(1)得到的第一浆料总量的16.67％，每一层涂布第二浆料占步骤(2)得到的第二浆料总量的16.67％，并且第一浆料和第二浆料的涂布速率均为4m/min；
(4)将步骤(3)得到的湿极片进行固化，得到负极片；以磷酸铁锂为正极极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PE膜为隔膜，组装电芯。
对比例
正极片制备方法：
(1)将活性物质磷酸铁锂(D50为0.1～2μm)与PVDF、导电剂SP和溶剂NMP混合得到浆料，其中磷酸铁锂与PVDF和导电剂SP的质量比为95：3：2；
(2)在正极集流体铝箔涂布浆料，然后对得到的湿极片进行固化，得到正极片。
负极片的制备方法：
(1)将活性物质石墨(D50为0.1～100μm)与
Figure BDA0003480414610000142
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)、导电剂SP和溶剂去离子水混合得到浆料，其中石墨与
Figure BDA0003480414610000143
粘合剂(水性羧基丁苯共聚物)和导电剂SP的质量比为95：3：2；
(2)在负极集流体铜箔涂布浆料，然后对得到的湿极片进行固化，得到负极片；
将上述正极片为正极极片、负极片为负极极片，以含有六氟磷酸锂、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和环状碳酸甲乙酯的混合液为电解液，以PP膜为隔膜，组装电芯。
对实施例1-9和对比例的正极片，实施例10-11和对比例得到的负极片的膜片粘结力以及实施例1-11和对比例电芯的内阻、倍率和循环保持率进行测试，测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003480414610000144
Figure BDA0003480414610000151
比较实施例1、2、3和对比例，可以看出随着第一浆料中粘结剂含量的增加，电池极片的剥离强度更大，内阻越小，电池的循环和倍率性能越好；第二浆料和第二浆料中粘结剂的差异，可以随着烘干过程中粘结剂上浮而改变，小颗粒层中粘结剂上浮到大颗粒层中，整个电池极片中粘结剂分布更为均匀，活性物质颗粒间的粘结性能更好，电化学性能得到提升；
比较实施例3、4、5和对比例，发现涂布速率增加，粘结剂上浮速率加快，一定程度上可以促进粘结剂分布更加均匀，提高电池的循环性能；但是涂布速率过快，粘结剂上浮量过大，还是会造成更加的不均匀，从而影响电池的电化学性能；本发明设计的分层电极片，一定程度上可以帮助提升涂布速率，提高生产效率；
比较实施例3、6、7和对比例，发现优化粒径分布，改善电极的曲折度，可以缩短离子传输路径，提高电解液的浸润性能，提升电池的电化学性能；小颗粒层接触集流体层，可以改善由于粘结剂上浮导致的与集流体的粘结性能减弱情况，提升电子传输性能；大颗粒层靠近隔膜端，由于颗粒的比表面积小，可有效降低界面的副反应，提升电池的电化学性能。
比较实施例3、8、9和对比例看出，电极片层次并不是越多越好，极片设置层次越多，越有利于粘结剂的均匀分散，减小电池内阻，但是会增加离子的传输路径，影响电池的倍率性能，但是电池的循环性能会更好；合理的极片层次设定，也能提升电池的电化学性能。
比较实施例10、11和对比例，可以看出随着第一浆料中粘结剂含量的增加，电池极片的剥离强度更大，内阻越小，电池的循环和倍率性能越好；第二浆料和第二浆料中粘结剂的差异，可以随着烘干过程中粘结剂上浮而改变，小颗粒层中粘结剂上浮到大颗粒层中，整个电池极片中粘结剂分布更为均匀，活性物质颗粒间的粘结性能更好，电化学性能得到提升。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备极片的方法，其特征在于，包括：
(1)在集流体上涂覆第一浆料，所述第一浆料包括小颗粒活性物质、第一导电剂、第一粘结剂和第一溶剂；
(2)在所述第一浆料上涂覆第二浆料，所述第二浆料包括大颗粒活性物质、第二导电剂、第二粘结剂和第二溶剂；
(3)将步骤(2)得到的湿极片进行固化，以便得到极片，
其中，所述第一粘结剂的添加量高于所述第二粘结剂的添加量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质质量和、所述第一导电剂和所述第二导电剂质量和、所述第一粘结剂和所述第二粘结剂质量和之比为(90～97)：(1～5)：(2～5)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一粘结剂占所述第一粘结剂和所述第二粘结剂总量的60～80wt％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述小颗粒活性物质占所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质总量的30～50wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述小颗粒活性物质的D50为0.1～0.5μm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述大颗粒活性物质的D50为1.0～2.5μm。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述极片为正极极片，所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质包括磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、富锂锰基、磷酸钒钠、氟磷酸钒钠、Na0.44MnO2、Na(Ni0.5Mn0.5)xFe(1-x)O2、Na0.9Cu0.22Fe0.3Mn0.48O2、硫酸铁钠、Na2Fe(CN)6和Na2MnFe(CN)6中的至少之一；
任选地，所述极片为负极极片，所述小颗粒活性物质和所述大颗粒活性物质包括石墨、硅碳、硬碳和软碳中的至少之一。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括：在步骤(3)之前，在所述第二浆料上继续依次相间涂布所述第一浆料和所述第二浆料。
9.一种极片，其特征在于，所述极片采用权利要求1-8中任一项所述的方法制备得到。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极和/或负极采用权利要求9所述的极片。
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