CN113937250A - 一种正极极片及含该正极极片的固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种正极极片及含该正极极片的固态电池。所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，所述第一正极活性物质层包括一种与现有技术不同的聚合物制备的聚合物电解质，所述聚合物电解质既具有粘结功能又具有导锂功能，可以替代现有的正极极片中的粘结剂和固态电解质，能够有效改善并提高锂离子的传输性能，降低电池的内阻；同时，含有该聚合物电解质的正极极片的孔隙率低，这大大降低了正极极片内部的孔隙和孔洞，提高单位体积内的正极活性物质的含量，改善锂离子和电子的传输，有效提升电池的能量密度、循环性能和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及含该正极极片的固态电池。
背景技术
锂离子电池具有循环寿命长、能量密度高、绿色环保等优点，目前已经应用于储能领域、动力领域、数码领域。但是近年来一直有锂离子电池起火、爆炸等消息。固态电池作为锂离子电池重点发展方向，具有高能量密度和高安全性等优点。固态电池主要由正极、负极及固态电解质构成。固态电解质目前主要有硫化物电解质、氧化物电解质、聚合物电解质、氢化物电解质等，其中硫化物电解质存在界面阻抗高、性能不稳定等缺点；氧化物电解质存在电导率低、界面接触差等缺点；氢化物电解质存在性能不稳定、易燃易爆等缺点；聚合物电解质存在室温电导率低等特点。
固态电池正极极片作为电池的重要组成部分，直接影响电池性能。常规固态电池正极极片中含有正极活性物质、导电剂、固态电解质和粘结剂等组分，固态电池在充放电过程中，正极会存在阻抗增加、孔隙率高等问题，直接影响固态电池性能。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种正极极片及含该正极极片的固态电池。
研究发现，常规全固态电池的正极里面主要含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和固态电解质，主要是通过将其均匀混合后，涂布在正极集流体表面上，经烘干、裁切处理后得到全固态电池用正极极片，并将正极极片、固态电解质、负极极片进行叠片，得到固态锂离子电池。常规全固态电池在充放电过程中会存在倍率性能差、易短路等性能，这大大影响了全固态电池的循环性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次交替地设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；
其中，所述第一正极活性物质层为锂离子和电子快速导通层，所述第二正极活性物质层为高强度层。
其中，所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质、第一导电剂和聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括聚合物和锂盐，所述聚合物包括如下式1所示的重复单元：
式1中，R1选自H或C1-6烷基；R2选自连接基团；R3选自封端基团；M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段。
其中，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质、第二导电剂和氧化物电解质。
其中，R2为
中的羟基与
中的R3’反应之后形成的连接基团，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自H、OH、COOH、NH2，且不能同时为H。
其中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数；
所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
其中，所述聚合物选自聚苯醚聚丙烯酸酯、聚乙二醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二硫醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯聚丙烯酸酯、聚丙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚硅醚聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
其中，所述正极极片远离正极集流体的最外层设置第二正极活性物质层。
其中，所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面按照顺序依次交替地设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；
其中，所述顺序可以是如下中的一种：
(1)正极集流体、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、……、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层；
(2)正极集流体、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、……、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层。
其中，所述第一正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
70-95wt％的第一正极活性物质、2-15wt％的第一导电剂、3-28wt％的上述聚合物电解质、0-10wt％第一粘结剂；
所述第二正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
60-90wt％第二正极活性物质、2-10wt％第二导电剂、3-10wt％第二粘结剂、5-20wt％氧化物电解质。
其中，所述正极极片的厚度为50-200μm。
其中，所述第一正极活性物质层的厚度为30-160μm；所述第二正极活性物质层的厚度为2-20μm。
本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括上述的正极极片。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种正极极片及含该正极极片的固态电池。所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次交替地设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；所述第一正极活性物质层为锂离子和电子快速导通层，所述第二正极活性物质层为高强度层；通过这样的设计实现了本发明的目的，即改善锂离子和电子的传输，有效提升电池的能量密度、循环性能和倍率性能。具体的，所述第一正极活性物质层中包括一种与现有技术不同的聚合物制备的聚合物电解质，所述聚合物电解质既具有粘结功能又具有导锂功能，可以替代现有的正极极片中的粘结剂和固态电解质，能够有效改善并提高锂离子的传输性能，降低电池的内阻；同时，含有该聚合物电解质的正极极片的孔隙率低，这大大降低了正极极片内部的孔隙和孔洞，提高单位体积内的正极活性物质的含量，改善锂离子和电子的传输，有效提升电池的能量密度、循环性能和倍率性能。本发明的正极极片可以应用于高能量密度电池体系，扩宽了全固态电池的应用领域。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次交替地设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；其中，所述第一正极活性物质层为锂离子和电子快速导通层，所述第二正极活性物质层为高强度层。
在一个具体实施方式中，所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质、第一导电剂和聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括聚合物和锂盐，所述聚合物包括如下式1所示的重复单元：
式1中，R1选自H或C1-6烷基；R2选自连接基团；R3选自封端基团；M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段。
在一个具体实施方式中，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质、第二导电剂和氧化物电解质。
在本发明的一个方案中，R1选自H或C1-3烷基；如R1选自H或甲基。
在本发明的一个方案中，R2为
中的羟基与
中的R3’反应之后形成的连接基团，实质上，R2为R3’的残基，其中，R3’为M的封端基团。
在本发明的一个方案中，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自H、OH、COOH、NH2等可以和羟基发生反应的封端基团，且不能同时为H。
在本发明的一个方案中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数；具体的，所述聚苯醚链段具有式2’所示重复单元：
在本发明的一个方案中，所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
在本发明的一个方案中，所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
在本发明的一个方案中，所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
在本发明的一个方案中，所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
在本发明的一个方案中，所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
在本发明的一个方案中，所述M的数均分子量为200-40000。
在本发明的一个方案中，所述聚合物选自聚苯醚聚丙烯酸酯、聚乙二醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二硫醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯聚丙烯酸酯、聚丙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚硅醚聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述聚合物的数均分子量为0.1万-30万，优选1万-20万。
在本发明的一个方案中，制备所述聚合物的单体选自如下式8所示化合物：
式8中，R1、R2、R3、M的定义如上所述。
在本发明的一个方案中，所述式8所示化合物选自聚苯醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯丙烯酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸酯、聚磺酸锂甲基丙烯酸酯、聚硅醚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述正极极片远离正极集流体的最外层设置第二正极活性物质层，其目的是为了进一步改善正极极片中锂离子和电子的均匀分布；避免第一正极活性物质层内部没有反应的聚合单体与负极连通，造成短路，进一步提高电池的循环寿命。
在本发明的一个方案中，所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面按照顺序依次交替地设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；
其中，所述顺序可以是如下中的一种：
(1)正极集流体、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、……、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层；
(2)正极集流体、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、……、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层。
在本发明的一个方案中，4≥N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1。
优选地，2≥N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1。
示例性地，所述正极极片包括正极集流体、1层第一正极活性物质层和1层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，即所述正极集流体表面依次设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层。
示例性地，所述正极极片包括正极集流体、1层第一正极活性物质层和2层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次交替地设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，即所述正极集流体表面依次设置第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层。
示例性地，所述正极极片包括正极集流体、2层第一正极活性物质层和2层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次交替地设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，即所述正极集流体表面依次设置第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层。
在本发明的一个方案中，所述N层第一正极活性物质层的组成相同或不同。
在本发明的一个方案中，所述M层第二正极活性物质层的组成相同或不同。
在本发明的一个方案中，所述第一正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
70-95wt％的第一正极活性物质、2-15wt％的第一导电剂、3-28wt％的上述聚合物电解质、0-10wt％第一粘结剂。
在本发明的一个方案中，所述聚合物电解质中，所述聚合物中除碳、氢以外的其他元素与锂盐中锂元素的摩尔比为5:1-25:1，如5:1、10:1、15:1、20:1、25:1，其中，所述除碳、氢以外的其他元素例如可以是氧元素、硫元素或硅元素。
示例性地，所述第一正极活性物质的质量百分含量为70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％。
示例性地，所述第一导电剂的质量百分含量为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％。
示例性地，所述聚合物电解质的质量百分含量为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％。
示例性地，所述第一粘结剂的质量百分含量为0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
在本发明的一个方案中，所述第二正极活性物质层包括如下质量百分含量的各组分：
60-90wt％第二正极活性物质、2-10wt％第二导电剂、3-10wt％第二粘结剂、5-20wt％氧化物电解质。
示例性地，所述第二正极活性物质的质量百分含量为60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％、70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％。
示例性地，所述第二导电剂的质量百分含量为2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
示例性地，所述第二粘结剂的质量百分含量为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％。
示例性地，所述氧化物电解质的质量百分含量为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％。
在本发明的一个方案中，所述氧化物电解质选自磷酸锂、钛酸锂、磷酸钛锂、磷酸钛铝锂、钛酸镧锂、钽酸镧锂、磷酸锗铝锂、磷酸硅锂、硅铝酸锂、三氧化二硼掺杂磷酸锂、镧锆锂氧、镧锆铝锂氧、铌掺杂锂镧锆氧、钽掺杂锂镧锆氧、铌掺杂锂镧锆氧中的一种或几种的组合。
在本发明的一个方案中，所述第一正极活性物质和第二正极活性物质相同或不同，彼此独立地选自磷酸铁锂(LiFePO4)、钴酸锂(LiCoO2)、镍钴锰酸锂(LizNixCoyMn1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0<x+y<1)、锰酸锂(LiMnO2)、镍钴铝酸锂(LizNixCoyAl1-x-yO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，0.8≤x+y<1)、镍钴锰铝酸锂(LizNixCoyMnwAl1-x-y-wO2，其中0.95≤z≤1.05，x>0，y>0，w>0，0.8≤x+y+w<1)、镍钴铝钨材料、富锂锰基固溶体正极材料(xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M＝Ni/Co/Mn)、镍钴酸锂(LiNixCoyO2，其中x>0，y>0，x+y＝1)、镍钛镁酸锂(LiNixTiyMgzO2，其中，x>0，y>0，z>0，x+y+z＝1)、镍酸锂(Li2NiO2)、尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)、镍钴钨材料中的一种或几种的组合。
在本发明的一个方案中，所述锂盐选自高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)、草酸二氟硼酸锂(LiDFOB)、双二氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)、双丙二酸硼酸(LiBMB)、丙二酸草酸硼酸锂(LiMOB)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)、4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂(LiDTI)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2F)2的一种或任意组合。
在本发明的一个方案中，所述第一导电剂和所述第二导电剂相同或不同，彼此独立地选自导电炭黑、科琴黑、导电纤维、导电聚合物、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯、鳞片石墨、导电氧化物、金属颗粒中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，所述第一粘结剂和第二粘结剂相同或不同，彼此独立地选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述正极极片用于固态电池中，例如用于全固态电池中。
在本发明的一个方案中，所述正极极片的面密度5-30mg/cm2。
在本发明的一个方案中，所述第一正极活性物质层的面密度5-29mg/cm2。所述第二正极活性物质层的面密度1-10mg/cm2。
在本发明的一个方案中，所述正极极片的厚度为50-200μm。
在本发明的一个方案中，所述正极集流体的厚度为0.1μm-20μm，优选2μm-15μm，如0.5μm、1μm、3μm、4μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm。
在本发明的一个方案中，所述第一正极活性物质层的厚度为30-160μm。所述第二正极活性物质层的厚度为2-20μm。
本发明还提供上述正极极片的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)将第一溶剂、第一正极活性物质、第一导电剂、式8所示的聚合物单体、引发剂、锂盐、任选地第一粘结剂均匀混合，制备得到第一正极浆料；
2)将第二溶剂、第二正极活性物质、第二导电剂、氧化物电解质、第二粘结剂均匀混合，制备得到第二正极浆料；
3)将步骤1)的第一正极浆料或步骤2)的第二正极浆料依次交替地涂布在正极集流体表面，经过干燥后得到所述正极极片；
其中，涂布第一正极浆料后还需经过热压处理。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，所述第一正极浆料中含有200-1000份第一溶剂、70-95份第一正极活性物质、2-15份第一导电剂、3-28份式8所示的聚合物单体和锂盐、0-10份第一粘结剂；其中，所述式8所示的聚合物单体中除碳、氢以外的其他元素与锂盐中锂元素的摩尔比为5:1-25:1。
在本发明的一个方案中，所述引发剂的加入量为式8所示的聚合物单体质量的0.05-1wt％。
在本发明的一个方案中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、邻苯甲酰苯甲酸甲酯等中的一种或几种。
在本发明的一个方案中，步骤2)中，所述第二正极浆料中含200-600份第二溶剂、60-90份第二正极活性物质、2-10份第二导电剂、3-10份第二粘结剂、5-20份氧化物电解质。
在本发明的一个方案中，所述第一正极浆料和所述第二正极浆料优选过筛后的正极浆料，例如过200目的筛子。
在本发明的一个方案中，所述干燥处理的温度为60℃-120℃，所述干燥处理的时间为6-36小时；还优选地，所述干燥是在真空条件下进行的。
在本发明的一个方案中，所述热压处理的温度为50℃-90℃，所述热压处理的时间为5-60分钟。
根据本发明，步骤3)具体包括如下步骤：
将N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层按照顺序依次交替地涂布在正极集流体表面，且涂布完第一正极浆料后制备进行干燥和热处理步骤，得到第一正极活性物质层，涂布完第二正极浆料后制备进行干燥步骤，得到第二正极活性物质层。
在本发明的一个方案中，所述第一溶剂和第二溶剂相同或不同，彼此独立地选自N-甲基吡咯烷酮、乙腈、氢氟醚、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、吡啶等、二甲苯、甲苯中的至少一种。
研究发现，本发明的正极极片中，采用第一正极活性物质、第一导电剂、任选地第一粘结剂、聚合物单体、引发剂、锂盐溶于溶剂中，均匀混合后，进行涂布、烘干、热压后即可得到第一正极活性物质层。采用第二正极活性物质、第二导电剂、第二粘结剂、氧化物电解质溶于溶剂中，均匀混合后，进行涂布、烘干后即可得到第二正极活性物质层。
在第一正极浆料中，聚合物单体由于分子量小、聚合物链段短，能够与第一正极活性物质、第一导电剂、任选地第一粘结剂和锂盐充分混合，除去溶剂后，第一正极活性物质层内部已经形成高效导锂导电的网络。对其进行真空热压，一方面热压是为了引发聚合物单体进行热聚合，聚合物单体常温下为粘稠液态、半固态或固态，在高温下聚合物单体变成可流动的液态，可以充分浸入极片内部孔隙中，在孔隙中进行热引发聚合，其中热聚合工艺(时间、温度)是可以调控的，保证第一正极活性物质层的导锂导电性能；另一方面，采用真空热压聚合物工艺，真空能够除去极片内部颗粒之间的空气，热压能够保证极片的压实，更贴近实际应用，以上工艺主要是保证低空隙率、高效导锂、高效导电的极片性能。
在第二正极浆料中，固态氧化物电解质与第二正极活性物质、第二导电剂、任选地第二粘结剂充分混合，能够有效改善锂离子和电子的均匀分布，避免极片内部发生尖端放电，从而引起短路；特别地，同时为了满足一些特殊需求客户，会将第一正极活性物质层做成超厚正极涂层，此时，涂层极片中可能会存在部分单体反应不够完全，第二正极活性物质层的设置能够有效阻隔未反应单体进入固态电解质负极极片中，避免短路现象的发生。
本发明采用第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的结构，能够有效改善电池性能，拓宽电池应用领域，满足更多客户需求，具有良好的应用潜力。
本发明还提供一种固态电池，所述固态电池包括上述的正极极片。
在本发明的一个方案中，所述电池内阻为≤45mΩ。
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
1)正极极片的制备：
1-1)第一正极活性物质层的制备：
将92g正极活性物质钴酸锂、3g聚苯醚丙烯酸酯、0.01g偶氮二异丁氰、1g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、1g导电剂导电炭黑、1g导电剂碳纳米管进行混合，加入1000gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于厚度为9-12μm的铝箔上；经过烘干60℃处理36小时后，抽真空处理后得到极片，并将该极片进行热压50℃处理60分钟后，得到含有第一正极活性物质层的正极集流体；
1-2)第二正极活性物质层的制备：
将60g正极活性物质钴酸锂、20g磷酸钛铝锂氧化物电解质、10g粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)、5g导电剂导电纤维、5g导电剂碳纳米管进行混合，加入500gN-甲基吡咯烷酮(NMP)，在真空搅拌机作用下搅拌，直至混合体系成均一流动性的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于含有第一正极活性物质层的正极集流体上；经过烘干100℃处理46小时辊压后，得到正极极片；
2)负极极片制备：
将10g氧化亚硅、20g锂金属粉末、5g导电剂导电炭黑、2g粘结剂油系丙烯酸酯，溶解在100g二甲苯中，均匀混合后，涂覆于负极集流体铜箔的表面，经烘干(温度：95℃，时间：12h、氩气气体)、辊压和模切得到负极极片；
3)固态电解质膜制备：
将50g聚氧化乙烯、9g LiTFSI、500g乙腈一起加入反应器中，以2000r/min的速度搅拌，在惰性气体保护下搅拌24h，将浆料涂布在平整聚四氟乙烯板面，除去溶剂得到固态电解质膜；
4)锂离子电池的制备
将上述得到的正极极片、固态电解质膜、负极极片通过叠片方式制备固态锂离子电池电芯，经过焊接封装后，得到锂离子电池。
对比例1.1
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.1中采用聚苯醚替代实施例1中聚苯醚丙烯酸酯，其他条件与实施例1一致。
对比例1.2
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.2中采用与聚苯醚丙烯酸酯单体等质量的聚苯醚和聚丙烯酸酯的混合物替代实施例1中的聚苯醚丙烯酸酯，其中聚苯醚和聚丙烯酸酯的质量比为聚苯醚丙烯酸酯单体中聚苯醚和丙烯酸酯的分子量比，其他条件与实施例1一致。
对比例1.3
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.3中在正极集流体表面仅涂覆第一正极活性物质层，且第一活性物质层的组成同实施例1。
对比例1.4
具体工艺参考实施例1，主要区别对比例1.4中在正极集流体表面仅涂覆第二正极活性物质层，且第二活性物质层的组成同实施例1。
其他实施例和其他对比例
具体流程参考实施例1，主要区别是工艺条件、各组分加入量、各组分物料种类，具体详情见表1-表4。
表1制备第一活性物质层的物料配比
表2制备第一活性物质层的物料组成
表3制备第二活性物质层的物料配比
表4制备第二活性物质层的物料组成
其中，表1和表2中的实施例1-6中进一步含有0.01g的引发剂，所述引发剂均为偶氮二异丁腈。表3和表4中的添加两种聚合物的对比例中，两种聚合物的加入量为对应实施例中加入的聚合单体中聚合物链段和聚(甲基)丙烯酸酯的分子量的比，具体参见上述对比例1.2中的说明。
性能测试：
对上述实施例和对比例的电池进行如下性能测试：
电池内阻交流阻抗测试方法：采用Metrohm瑞士万通PGSTAT302N化学工作站在100KHz-0.1mHz范围，60℃条件下，对锂离子电池进行交流阻抗测试；
电池循环性能测试方法：锂离子电池在蓝电电池充放电测试柜上进行充放电循环测试，测试条件为60℃、1C/1C充放电，考察当容量保持率降为80％时的循环次数；
电池内阻和电池循环性能：
| 序号 | 电池内阻(mΩ) | 容量保持率为80％时的循环次数 |
| 实施例1 | 31.35 | 874 |
| 对比例1.1 | 46.86 | 632 |
| 对比例1.2 | 58.62 | 517 |
| 对比例1.3 | 26.37 | 132 |
| 对比例1.4 | 68.96 | 375 |
| 实施例2 | 42.78 | 2652 |
| 对比例2.1 | 54.03 | 1853 |
| 对比例2.2 | 61.51 | 1372 |
| 对比例2.3 | 37.28 | 573 |
| 对比例2.4 | 75.47 | 873 |
| 实施例3 | 29.31 | 681 |
| 对比例3.1 | 37.85 | 328 |
| 对比例3.2 | 45.59 | 275 |
| 对比例3.3 | 18.93 | 162 |
| 对比例3.4 | 57.36 | 231 |
| 实施例4 | 22.59 | 1362 |
| 对比例4.1 | 31.28 | 1037 |
| 对比例4.2 | 39.26 | 836 |
| 对比例4.3 | 16.28 | 531 |
| 对比例4.4 | 45.27 | 682 |
| 实施例5 | 14.28 | 1542 |
| 对比例5.1 | 19.53 | 1145 |
| 对比例5.2 | 26.86 | 963 |
| 对比例5.3 | 10.37 | 427 |
| 对比例5.4 | 36.41 | 526 |
| 实施例6 | 16.36 | 1841 |
| 对比例6.1 | 24.21 | 1121 |
| 对比例6.2 | 31.95 | 949 |
| 对比例6.3 | 12.25 | 362 |
| 对比例6.4 | 45.53 | 423 |
电池内阻测试结果表明，电池内阻大小为：对比例1.3<实施例1<对比例1.1<对比例1.2<对比例1.4。主要原因是对比例1.3只采用第一正极活性物质层且第一正极活性物质层中采用式8功能聚合物单体，故其电池内阻最小；实施例1与对比例1.1、对比例1.2、对比例1.4相比，实施例1的集流体+第一正极活性物质层+第二正极活性物质层的结构具有良好的电子和离子导通性，电池内阻较小。
电池1C/1C循环性能测试结果表明，电池循环性能为：实施例1＞对比例1.1＞对比例1.2＞对比例1.4＞对比例1.3。主要原因是对比例1.3只采用第一正极活性物质层，虽然其电池内阻最小，但是在电池以1C/1C循环测试时，电池内部，特别是第一正极活性物质层中未反应完的单体容易形成尖端放电，导致电池内部短路，继而导致电池循环性能差；实施例1与对比例1.1、对比例1.2、对比例1.4相比，实施例1的电池具有良好的电子和离子导通性，正极极片内部第二正极活性物质层能够有效再次均匀分布极片内的电子和离子避免尖端放电，提升电池循环稳定性；同时内部第二正极活性物质层能够阻止第一正极活性物质层中未反应单体进入电解质中，防止电池内部短路。
实施例和对比例电池内阻、充放电性能测试结果表明：本发明的正极极片内阻小且具有良好的循环性能，具有良好的应用价值。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种正极极片，所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面依次交替地设置所述第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；其中，所述第一正极活性物质层为锂离子和电子快速导通层，所述第二正极活性物质层为高强度层。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其中，所述第一正极活性物质层包括第一正极活性物质、第一导电剂和聚合物电解质，其中，所述聚合物电解质包括聚合物和锂盐，所述聚合物包括如下式1所示的重复单元：
式1中，R1选自H或C1-6烷基；R2选自连接基团；R3选自封端基团；M选自聚苯醚链段、聚乙二醇链段、聚乙二硫醇链段、聚碳酸酯链段、聚丙二醇链段或聚硅醚链段。
3.根据权利要求1或2所述的正极极片，其中，所述第二正极活性物质层包括第二正极活性物质、第二导电剂和氧化物电解质。
4.根据权利要求2或3所述的正极极片，其中，R2为
中的羟基与
中的R3’反应之后形成的连接基团，R3和R3’相同或不同，彼此独立地选自H、OH、COOH、NH2，且不能同时为H。
5.根据权利要求2-4任一项所述的正极极片，其中，所述聚苯醚链段具有式2所示重复单元：
式2中，R4选自H或C1-6烷基，m为0-4之间的整数。示例性地，R4选自H或C1-3烷基，m为0-2之间的整数；
所述聚乙二醇链段具有式3所示重复单元：
所述聚丙二醇链段具有式4所示重复单元：
所述聚乙二硫醇链段具有式5所示重复单元：
所述聚碳酸酯链段具有式6所示重复单元：
所述聚硅醚链段具有式7所示重复单元：
6.根据权利要求2-5任一项所述的正极极片，其中，所述聚合物选自聚苯醚聚丙烯酸酯、聚乙二醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙二硫醇聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯聚丙烯酸酯、聚丙二醇聚甲基丙烯酸酯、聚硅醚聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的正极极片，其中，所述正极极片远离正极集流体的最外层设置第二正极活性物质层。
8.根据权利要求1-7任一项所述的正极极片，其中，所述正极极片包括正极集流体、N层第一正极活性物质层和M层第二正极活性物质层，其中，在正极集流体表面按照顺序依次交替地设置第一正极活性物质层和第二正极活性物质层；且N≥1，M≥1，且N+1≥M≥N-1；
其中，所述顺序可以是如下中的一种：
(1)正极集流体、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、……、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层；
(2)正极集流体、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层、……、第一正极活性物质层、第二正极活性物质层。
9.根据权利要求1-8任一项所述的正极极片，其中，所述正极极片的厚度为50-200μm；
所述第一正极活性物质层的厚度为30-160μm；所述第二正极活性物质层的厚度为2-20μm。
10.一种固态电池，其中，所述固态电池包括权利要求1-9任一项所述的正极极片。
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