CN107887604B - 一种电池电极粘结剂、电极及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池电极粘结剂、电极及锂离子电池。该电池电极粘结剂包括阴离子型离子液体聚合物，其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)‑式(3)所示结构单元中的任意一种：
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种电池电极粘结剂、电极及锂离子电池。
背景技术
电极浆料一般包括：正/负极活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂以及其他的添加剂。通过将电极浆料涂覆于集电体表面，干燥后制成电极，粘结剂作为电极的重要组成部分，在电极中起着至关重要的作用。现有粘结剂较常见的有聚偏氟乙烯(PVDF)类、聚丙烯酸酯类、苯橡胶(SBR)等，这类粘结剂仅有粘结作用，其不能导锂离子。但随着锂离子电池在各领域的广泛引用，对其性能的要求也都提出了更高的要求，特别是航空、交通等领域的应用，例如汽车动力电池等大型设备对电池的充放电倍率性能要求较高，其需要电池的快速充放电，对电池的各部分的导电性提出了更高的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有电池电极的导电性拭待进一步提高，从而提供一种粘结力强，能提高电池的倍率性能的电池电极粘结剂、电极及锂离子电池。
本发明的第一个目的是提供一种电池电极粘结剂，其包括阴离子型离子液体聚合物，其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：
式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
或
W各自独立地为
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为CiH2i或CiF2i，i各自独立地为1-10的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CtH2t+1或CtF2t+1，t为0-10的整数；
阳离子
具有如下式(4)-式(10)所示的结构中任意一种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。
本发明的第二个目的是提供一种电极，其包括集电体和形成在集电体表面上的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料和粘结剂，所述粘结剂为上述电池电极粘结剂。
本发明的第三个目的是提供一种锂离子电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为上述对应的正极电极和/或所述负极为上述对应的负极电极。
本发明采用具有强导离子型的阴离子型离子液体聚合物作为锂离子电池正或负极的新型聚合物粘结剂，技术方案采用的含弱配位类型的全氟磺酰亚胺类聚阴离子型聚离子液体与电极浆料具有较好的相容性，保证工艺的良好实现，而且干燥后具有较强的粘结性，电极活性材料不脱落，电池的循环性能优，特别是本发明的粘结剂具有较好的锂离子导通能力，其不会阻碍Li+嵌入或者脱出正(负)极活性物质，有利于提高电池的倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种电池电极粘结剂，其包括阴离子型离子液体聚合物，其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：
式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
或
W各自独立地为
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为CiH2i或CiF2i，i各自独立地为1-10的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CtH2t+1或CtF2t+1，t为0-10的整数；
阳离子
具有如下式(4)-式(10)所示的结构中任意一种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万，能明显提高电池的倍率性能。
根据本发明公开，作为上述阴离子型离子液体聚合物的具体例子，可以为选自如下式(11)-式(44)所示结构中的任意一种：
进一步，优选阴离子型离子液体聚合物为
(44)所示的阴离子型离子液体聚合物。
进一步优选，阴离子型离子液体聚合物的分子量为10万-30万，进一步提高电池的性能。
优选，电池电极粘结剂的平均粒径为400nm-800nm，进一步优化电极的性能。较佳实施例可以采用500nm。
本发明可以采用阴离子型离子液体聚合物单独作为电池电极的粘结剂，也可以与其他粘结剂复合，例如，本发明优选电池电极粘结剂还包括聚偏二氟乙烯(简称PVDF)、偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物(简称PVDF-HFP)、丁苯橡胶(简称SBR)或聚丙烯酸酯类聚合物(简称PA)中的一种或几种。优选，复合的量为相对于100重量份的阴离子型离子液体聚合物，所述聚偏二氟乙烯的含量为0.01-9900，进一步优选为0.01-500；偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物的含量为0.01-9900，进一步优选为0.01-500；丁苯橡胶的含量为0.01-9900，进一步优选为0.01-500；聚丙烯酸酯类聚合物的含量为0.01-9900，进一步优选为0.01-500，各种粘结剂之间存在相互作用，通过粘结剂的复合既可以保证电极材料在集电体上的稳固附着，又可以降低粘结剂对电极材料脱嵌锂过程的阻碍作用。
本发明还提供了一种电极，其包括集电体和形成在集电体表面上的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料和粘结剂，所述粘结剂为上述电池电极粘结剂。
集电极为本领域技术人员所公知的。例如铜箔、泡沫镍、铝箔等。
活性材料亦为本领技术人员所公知的，为可以脱嵌锂离子的物质。其分为正极活性材料和负极活性材料。
当活性材料为正极活性材料时，即电极为正极时，一般活性材料层中还包括导电剂，优选，活性材料层中各组分重量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝100：0.1～900：0.1～900。上述优选的含量范围内，有利于离子液体聚合物和正极活性材料及导电剂复合，有利于提高正极片的容量和充放电效率。
正极活性材料可以为本领域技术人员所熟知的种类，本发明优选正极活性材料为选自LiM1PO4、Li2M2SiO4、LiAl1-wCowO2和LiNixCoyMnzO2中的至少一种；其中，M1和M2各自独立地选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。其中，为了进一步提高正极活性材料的稳定性，正极活性物质也可以为先经过包覆材料包覆，包覆材料可以选自Li2CO3、Li4Ti5O12和LiNbO3中的至少一种。
根据本公开，导电剂的含义为本领域技术人员所熟知，可以为常规种类的导电剂，本发明不做特别的要求，例如，导电剂可以为选自乙炔黑、super P、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种。
当活性材料为负极活性材料时，即电极为负极时，优选，活性材料层中各组分重量比为负极活性材料：粘结剂＝100：0.1～900。本发明优选负极活性材料为选自石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。上述含量范围的离子液体聚合物和负极活性材料有利于提高锂离子电池的容量。当活性材料为负极活性材料时，活性材料层中也可以含有导电剂，导电剂可以为乙炔黑、super P、碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维中的至少一种，优选，活性材料层中各组分重量比为负极活性材料：导电剂：粘结剂＝100：0.1～900：0.1～900。
电极的制备方法本发明可以为本领域技术人员所熟知的制备方法，涂覆、干燥及浆料的混合等本发明均没有限制。
本发明同时提供了一种锂离子电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为上述对应的正极电极和/或所述负极为上述对应的负极电极。
隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜(PP)、聚乙烯毡(PE)、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸或PP/PE/PP。作为一种优选的实施方式，所述隔膜为PP/PE/PP。电解液含有锂盐和非水溶剂，锂盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、全氟丁基磺酸锂、铝酸锂、氯铝酸锂、氟代磺酰亚胺锂、氯化锂和碘化锂中的一种或几种；非水溶剂可以为γ-丁内酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、亚硫酸二甲酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。锂盐在电解液中的浓度可以为0.3-4摩尔/升，优选为0.5-2摩尔/升。壳体本发明没有限制，可以采用本领域技术人员公知的各种电池壳体，例如钢壳或铝壳等硬壳，也可以为铝塑膜等软包装壳，形状和大小可根据实际情形进行设计。上述锂离子电池的制备方法也为本领域的技术人员所公知的方法，一般来说，该方法包括将正极、负极和位于正极与负极之间的隔膜依次卷绕形成极芯，将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，其中，卷绕和密封的方法为本领域人员所公知。电解液的用量为常规用量。
当然，本发明的电池电极粘结剂并不局限于此种液态锂离子电池，也可以应用于固态锂离子电池，固态锂离子电池的正负极之间夹持电解质，电解质可以为液态电解质、聚合物电解质、无机固态电解质、复合电解质中的一种或几种。液态电解质可以由导电盐、溶剂和添加剂构成，导电盐可以为全氟烷基三氟硼酸锂LiBF3Rf(其中Rf＝CiF2i+1,i＝0～10)、全氟烷基五氟磷酸锂LiPF5Rf(其中Rf＝CiF2i+1,i＝0～10)、双草酸硼酸锂(简称LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(简称LiDFOB)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(简称LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(简称LiFSI)等；溶剂为碳酸酯类溶剂EC、DEC、DMC等；添加剂为VC等。聚合物电解质可以为含氧化乙烯链段的聚合物或者聚离子液体与上述小分子锂盐组成的电解质，复合电解质可以为上述聚合物电解质与各种非导离子固体之间的混合，这些非导离子固体主要为金属氧化物(如：Al2O3、TiO2、FexO等)、非金属氧化物(如SiO2、B2O3等)、非金属硫化物(如：TiS2、FeS等)、金属有机框架化合物(Metal-organic Frameworks)(如：MOF-177、Cu-BTTri、Mg2(dobdc)等)。无机固态电解质包括Perovskite型无机固态电解质(如：Li3xLa(2/3)-x□(1/3)- 2xTiO3(其中0＜x＜0.16，简称LLTO)等)、Garnet型无机固态电解质(如：Li7La3Zr2O12(简称LLZO)等)、NASCION型无机固态电解质(如：Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(简称LATP)等)、LISCION型无机固态电解质(如：硫系电解质Li3PS4、Li9.6P3S12、Li7P3S11、Li11Si2PS12、Li10SiP2S12、Li10SnP2S12、Li10GeP2S12、Li10Si0.5Ge0.5P2S12、Li10Ge0.5Sn0.5P2S12、Li10Si0.5Sn0.5P2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3等)、Argyrodite型无机固态电解质(如：Li6PS5Br、Li6PS5Br、Li7PS6、Li7PS5I、Li7PO5Cl)、Li-Nitride类无机固态电解质(如：Li3N、Li7PN4、LiSi2N3、LiPN2)、Li-Hydride类无机固态电解质(如：Li2NH、Li3(NH2)2I、LiBH4、LiAlH4、LiNH2等)、Li-halide类无机固态电解质(如：Li2CdCl4、Li2MgCl4、Li2ZnCl4等)等。上述电池的制备为本领域技术人员公知，在此不再赘述。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，但是以下本发明并不限制于以下实施例中。以下实施例中的试剂和材料可以为市售品。除非特别说明，本发明所述各种溶剂和试剂均为市售分析纯试剂。
实施例1
(1)离子液体聚合物的制备
取2.0266g(10mmol)的对乙烯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物1a(2.5357g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.8174g(10mmol)的化合物1a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物1b(2.3875g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.6528g(10mmol)的化合物1b与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物1c(3.0337g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)；
取3.0337g(10mmol)的化合物1c与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M1(3.3790g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
取8.069g(20mmol)的离子液体化合物M1和0.033g(0.2mmol)引发剂偶氮二异丁腈，然后混合均匀。之后在70℃下加热搅拌反应24h。以上操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。反应结束后，把得到的固体用10mL丙酮溶解，然后加入50mL乙醚进行重结晶，反复重结晶三次，然后把得到的固体进行真空干燥，得到白色粉末状的离子液体聚合物P1(重均分子量30万)，平均粒径500nm。
(2)正极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P1、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P1、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极(Φ15mm)、上述负极(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例2
(1)离子液体聚合物的制备：
取2.0266g(10mmol)的对乙烯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物2a(2.5357g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.8174g(10mmol)的化合物2a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物2b(2.3875g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.6528g(10mmol)的化合物2b与1.3812g(10mmol)PhCO3H、1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应12h，得到化合物2c(2.8743g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.86(d,2×1H)、7.47(d,2×1H)、3.82(t,1H)、2.83(d,2H)；
取3.1937g(10mmol)的化合物2c与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M2(3.5230g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.86(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.47(d,2×1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.82(t,1H)、2.83(d,2H)、1.56(t,3H)。
取10g的离子液体化合物M2加入到30mL甲苯中，然后再加入0.5g乙基铝-乙酰丙酮(二者摩尔比为1:1)催化剂，然后混合均匀。之后在10℃下加热搅拌反应24h。反应完后，向其中加入4.8g 10wt％的盐酸，搅拌一会后把混合物倒入200mL石油醚。之后，过滤得到白色沉淀物。最后，把所得固态在真空干燥箱中烘干，得到白色粉末状的离子液体聚合物P2，重均分子量为50万，平均粒径500nm。
(2)正极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P2、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P2、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例3
(1)离子液体聚合物的制备：
取2.0467g(10mmol)的3,5-二甲基苯磺酰氯与0.5109g(30mmol)液氨在-35℃下反应12h，得到化合物3a(1.6672g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,2H)；
取1.8524g(10mmol)的化合物3a与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.2817g(11mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物3b(2.5538g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,1H)；
取2.8375g(10mmol)的化合物3b与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物3c(2.4057g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,1H)；
取2.6730g(10mmol)的化合物3c与3.7927g(24mmol)KMnO4在100℃下反应12h，得到化合物3d(2.9453g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝11(s,2×1H)、9.14(s,2×1H)、9.0(s,1H)、2.0(s,1H)；
取3.2726g(10mmol)的化合物3d与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物M3(3.6535g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝11(s,2×1H)、9.14(s,2×1H)、9.0(s,1H)；
取3.6535g(10mmol)的离子液体化合物M3与0.6828g(11mmol)HO(CH2)2OH和0.05g乙酸锑催化剂，在250℃下进行缩合聚合反应12h，得到离子液体聚合物p3(3.3116g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、3.50(m)；
取3.6795g(单体为10mmol)的离子液体聚合物p3与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体聚合物P3(3.9602g，收率90％，重均分子量为30万)，平均粒径500nm；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.50(m)、1.56(t,3H)。
(2)正极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P3、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P3、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例4
(1)离子液体聚合物的制备：
取3.6535g(10mmol)的离子液体化合物M3与0.6611g(11mmol)H2N(CH2)2NH2和0.25g次磷酸钠催化剂，在250℃下进行缩合聚合反应12h，得到离子液体聚合物p4(3.3098g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、3.50(m)；
取3.6776g(单体为10mmol)的离子液体聚合物p4与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体聚合物P4(4.9584g，收率90％，重均分子量为3万)，平均粒径500nm。；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.50(m)、1.56(t,3H)。
(2)正极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P4、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.5g上述离子液体聚合物P4、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g乙腈并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例5
采用与实施例1相同的方法步骤制备扣式电池，不同的是步骤(2)中正极的制备，取4.5g离子液体聚合物P1、5gLiCoO2、0.5g乙炔黑，即离子液体聚合物P1、正极活性物质和导电剂的重量比为9：10：1。
实施例6
采用与实施例1相同的方法步骤制备扣式电池，不同的是步骤(2)中正极的制备，取0.3g离子液体聚合物P1、9.2g LiCoO2、0.5g乙炔黑，即离子液体聚合物P1、正极活性物质和导电剂的重量比为0.6：18.4：1。
实施例7
(1)采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P1。
(2)正极的制备
取0.25g PVDF、0.25g离子液体聚合物P1、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5gNMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.25g PVDF、0.25g离子液体聚合物P1、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例8
(1)采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P1。
(2)正极的制备
取0.25g PVDF-HFP、0.25g离子液体聚合物P1、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.25g PVDF-HFP、0.25g离子液体聚合物P1、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例9
(1)采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P1。
(2)正极的制备
取0.5g PVDF、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.25g SBR、0.25g离子液体聚合物P1、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例10
(1)采用与实施例1相同的方法制备离子液体聚合物P1。
(2)正极的制备
取0.25g聚甲基丙烯酸甲酯、0.25g离子液体聚合物P1、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.25g聚甲基丙烯酸甲酯、0.25g离子液体聚合物P1、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5gNMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池，此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
对比例1
(1)正极的制备
取0.5g PVDF、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(2)负极的制备
取0.5g PVDF、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
对比例2(CN105449218A)
(1)采用与CN105449218A中实施例1相同的方法步骤制备离子聚合物(以聚砜主链为主链，侧链上接枝有含氟磺酰亚胺锂盐，其分子式为-[(Ar)-CF2CF2OCF2CF2SO2N(Li)SO2C7H7]n)
(2)正极的制备
取0.5g上述离子聚合物、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.5g上述离子聚合物、9g石墨、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
对比例3(CN102763251A)
(1)采用与CN102763251A中实施例1相同的方法步骤制备石墨烯-离子液体聚合物复合材料。
(2)正极的制备
取0.5g PVDF、9g LiCoO2、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)负极的制备
取0.5g PVDF、9g上述石墨烯-离子液体聚合物复合材料、0.5g乙炔黑以及5g NMP并搅拌分散均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铜箔上。所涂覆厚度约为100μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)扣式电池CR2025的组装
取上述正极片(Φ15mm)、上述负极片(Φ15mm)、PE隔膜(Φ18mm)、LiPF6浓度为1M的液态电解液(LiPF6/EC-DMC-VC(1V:1V:0.02V))组装成CR2025的扣式电池。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
性能测试
(1)电池倍率性能测试
电池组装好后，先以0.1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、
2C、5C的倍率进行放电到3.0V，测试结果如表1。
(2)电池循环性能测试
电池组装好后，先以1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，最后以1C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环100次。以上电池100次循环测试结果如表1。
表1
从表1可以看出，本发明制备的电池倍率性能优，电池粘结剂的粘结性能好，电池的循环性能佳。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种电池电极粘结剂，其特征在于，包括阴离子型离子液体聚合物，其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式（2）-式（3）所示结构单元中的任意一种：
式（2）-（3）中，Z各自独立地为单键、CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、(
)或(
)；
W各自独立地为
、
或
；
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为CiH2i或CiF2i，i各自独立地为1-10的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CtH2t+1或CtF2t+1，t为0-10的整数；
阳离子
具有如下式（4）-式（10）所示的结构中任意一种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。
2.根据权利要求1所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物的结构为选自如下式（25）-式（44）所示结构中的任意一种：
3.根据权利要求2所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物为
所示的阴离子型离子液体聚合物。
4.根据权利要求1所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为10万-30万。
5.根据权利要求1所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述电池电极粘结剂的平均粒径为400nm-800nm。
6.根据权利要求1所述的电池电极粘结剂，其特征在于，所述电池电极粘结剂还包括聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶或聚丙烯酸酯类聚合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述的电池电极粘结剂，其特征在于，相对于100重量份的阴离子型离子液体聚合物，所述聚偏二氟乙烯的含量为0.01-9900；偏二氟乙烯与六氟丙烯共聚物的含量为0.01-9900；丁苯橡胶的含量为0.01-9900；聚丙烯酸酯类聚合物的含量为0.01-9900。
8.一种电极，其特征在于，包括集电体和形成在集电体表面上的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1-7中任意一项所述的电池电极粘结剂。
9.根据权利要求8所述的电极，其特征在于，所述活性材料为正极活性材料，所述活性材料层还包括导电剂，所述活性材料层中各组分重量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂=100：0.1~900：0.1~900。
10.根据权利要求9所述的电极，其特征在于，所述正极活性材料为选自LiM1PO4、Li2M2SiO4、LiAl1-wCowO2和LiNixCoyMnzO2中的至少一种；其中，M1和M2各自独立地选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
11.根据权利要求8所述的电极，其特征在于，所述活性材料为负极活性材料，所述活性材料层中各组分重量比为负极活性材料：导电剂：粘结剂=100：0.1~900：0.1~900。
12.根据权利要求11所述的电极，其特征在于，所述负极活性材料为选自石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。
13.一种锂离子电池，其包括电池壳、极芯和电解液，所述极芯和电解液密封容纳在电池壳内，所述极芯包括正极、负极及位于正极和负极之间的隔膜，所述正极为权利要求8-10中任意一项所述的电极和/或所述负极为权利要求8、11-12中任意一项所述的电极。
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| GR01 | Patent grant | ||
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