JP2000082494A - 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池Info
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- JP2000082494A JP2000082494A JP10267274A JP26727498A JP2000082494A JP 2000082494 A JP2000082494 A JP 2000082494A JP 10267274 A JP10267274 A JP 10267274A JP 26727498 A JP26727498 A JP 26727498A JP 2000082494 A JP2000082494 A JP 2000082494A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 難燃性非水電解液およびそれを用いた難燃性
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 スルホニルイミドのリチウム塩を側鎖に
有するオリゴマーまたはポリマーと、スルホニルイミド
のイミダゾリウム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポ
リマーからなる難燃性非水電解液を用いる。
非水電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 スルホニルイミドのリチウム塩を側鎖に
有するオリゴマーまたはポリマーと、スルホニルイミド
のイミダゾリウム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポ
リマーからなる難燃性非水電解液を用いる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、一次電
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
り、特に電気自動車用途等の大型二次電池に有用であ
る。
池、あるいは電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に
用いる新規な難燃性非水電解液に関し、特に二次電池に
適した難燃性非水電解液に関する。さらに、この電解液
を用いた、たとえば携帯機器等に必用なコードレス電
源、電気自動車等の電源に用いられる、充電により再利
用可能な難燃性非水電解液二次電池に関するものであ
り、特に電気自動車用途等の大型二次電池に有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】非水電解液を用いた二次電池は、高耐電
圧、高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れている
ため、携帯電話やノートパソコン等広く民生用電子機器
の電源に用いられている。しかし負極に金属リチウムを
用いたリチウム二次電池は、その優れた特性にも関わら
ず、デンドライト状のリチウムの析出のために十分な充
放電サイクル寿命が得られず、未だ実用化されていな
い。そこで金属リチウムをそのまま用いるのではなく、
リチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が注目さ
れ、活発に開発が行われている。また、それに適した電
解液を構成する非水溶媒についても種々検討されてい
る。この非水溶媒には、プロピレンカーボネートやエチ
レンカーボネート等の高誘電率溶媒にジエチルカーボネ
ートやジメトキシエタン等の低粘度溶媒を混合したもの
が代表的である。
圧、高エネルギー密度を有し、かつ貯蔵性に優れている
ため、携帯電話やノートパソコン等広く民生用電子機器
の電源に用いられている。しかし負極に金属リチウムを
用いたリチウム二次電池は、その優れた特性にも関わら
ず、デンドライト状のリチウムの析出のために十分な充
放電サイクル寿命が得られず、未だ実用化されていな
い。そこで金属リチウムをそのまま用いるのではなく、
リチウムイオンを吸蔵、放出できる炭素質材料が注目さ
れ、活発に開発が行われている。また、それに適した電
解液を構成する非水溶媒についても種々検討されてい
る。この非水溶媒には、プロピレンカーボネートやエチ
レンカーボネート等の高誘電率溶媒にジエチルカーボネ
ートやジメトキシエタン等の低粘度溶媒を混合したもの
が代表的である。
【０００３】しかし、さらに高エネルギー密度化および
高出力密度化が強く要望されており、より一層の難燃
化、不燃化等の安全性向上が望まれている。特に、近年
環境問題等から注目を集めている電気自動車に対する二
次電池としては、エネルギー密度が高く、かつ密閉型で
メンテナンスフリーであることが望ましいが、現在用い
られている非水電解液は引火点が低いために発火の危険
性がある。特に電気自動車用等の大型電池では放熱が少
ないため、過充電やショート時に、電池の内部温度上昇
が激しく、電解液の分解や蒸発で内圧の上昇が起こり、
最悪の場合、電池の破裂および電解液の飛散を招き、発
火さらには爆発する恐れがある。そのため、特に大型電
池に対しては電解液の難燃化が必須条件となる。
高出力密度化が強く要望されており、より一層の難燃
化、不燃化等の安全性向上が望まれている。特に、近年
環境問題等から注目を集めている電気自動車に対する二
次電池としては、エネルギー密度が高く、かつ密閉型で
メンテナンスフリーであることが望ましいが、現在用い
られている非水電解液は引火点が低いために発火の危険
性がある。特に電気自動車用等の大型電池では放熱が少
ないため、過充電やショート時に、電池の内部温度上昇
が激しく、電解液の分解や蒸発で内圧の上昇が起こり、
最悪の場合、電池の破裂および電解液の飛散を招き、発
火さらには爆発する恐れがある。そのため、特に大型電
池に対しては電解液の難燃化が必須条件となる。
【０００４】この難燃性を付与するため、リン酸エステ
ル類を電解液に添加することが提案されている（特開平
４−１８４８７０号公報、特開平８−８８０２３号公
報、特開平１０−１０６６２５号公報等）。しかし、こ
の種の化合物を添加すると、難燃性は付与できるが、イ
オン伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。また、
充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池
特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。また、同様に
フッ素化合物を電解液に添加したり（特開平８−１３８
７３７号公報、特開平９−２９３５３３号公報、特開平
１０−１２２７２号公報等）、有機ケイ素化合物を電解
液に添加したり（特開平３−２３６１６８号公報、特開
平３−２３６１６９号公報、特開平３−２３６１７０号
公報、特開平３−２３６１７１号公報等）する系が提案
されているが、いずれも難燃性の付与と電解液特性およ
び電池特性との両立が満たされていない。また、電気自
動車用途を想定した場合には、特に二次電池のサイクル
特性の向上が望まれる。現在実用化されているリチウム
二次電池に用いられているＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6のよう
な電解質では、サイクル数の増加とともに電解質の分解
によりフッ化水素が発生し、電極や集電体を腐食するた
めサイクル特性に著しく悪影響を及ぼす。そこでフッ化
水素を発生しない電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2
のようなイミド塩が提案されている。しかしこのような
電解質においても集電体への腐食が起こり、未だ実用化
されていない。
ル類を電解液に添加することが提案されている（特開平
４−１８４８７０号公報、特開平８−８８０２３号公
報、特開平１０−１０６６２５号公報等）。しかし、こ
の種の化合物を添加すると、難燃性は付与できるが、イ
オン伝導度が低下し、電解液特性が大幅に劣る。また、
充放電効率、エネルギー密度、出力密度、寿命等の電池
特性も添加前と比べ大幅に劣ってしまう。また、同様に
フッ素化合物を電解液に添加したり（特開平８−１３８
７３７号公報、特開平９−２９３５３３号公報、特開平
１０−１２２７２号公報等）、有機ケイ素化合物を電解
液に添加したり（特開平３−２３６１６８号公報、特開
平３−２３６１６９号公報、特開平３−２３６１７０号
公報、特開平３−２３６１７１号公報等）する系が提案
されているが、いずれも難燃性の付与と電解液特性およ
び電池特性との両立が満たされていない。また、電気自
動車用途を想定した場合には、特に二次電池のサイクル
特性の向上が望まれる。現在実用化されているリチウム
二次電池に用いられているＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6のよう
な電解質では、サイクル数の増加とともに電解質の分解
によりフッ化水素が発生し、電極や集電体を腐食するた
めサイクル特性に著しく悪影響を及ぼす。そこでフッ化
水素を発生しない電解質としてＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2
のようなイミド塩が提案されている。しかしこのような
電解質においても集電体への腐食が起こり、未だ実用化
されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点に鑑みてなされたもので、充放電効率、エネルギー密
度、出力密度、寿命等の電池特性を損なうことなく難燃
性を有する難燃性非水電解液を提供することを目的とす
る。さらに、イオン伝導度特性に優れ、特に低温特性に
も優れた難燃性非水電解液を提供することを目的とす
る。さらに、電極や集電体への腐食が少なく、充放電サ
イクル特性が優れた長寿命の難燃性非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。
点に鑑みてなされたもので、充放電効率、エネルギー密
度、出力密度、寿命等の電池特性を損なうことなく難燃
性を有する難燃性非水電解液を提供することを目的とす
る。さらに、イオン伝導度特性に優れ、特に低温特性に
も優れた難燃性非水電解液を提供することを目的とす
る。さらに、電極や集電体への腐食が少なく、充放電サ
イクル特性が優れた長寿命の難燃性非水電解液二次電池
を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、スルホニルイミドのリチウム
塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）と、
スルホニルイミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するオ
リゴマーまたはポリマー（Ｂ）からなる難燃性非水電解
液である。また本発明の二次電池は、上記の難燃性非水
電解液を有することを特徴とする難燃性非水電解液二次
電池である。
を達成するために鋭意検討を行った結果、本発明に至っ
た。すなわち、本発明は、スルホニルイミドのリチウム
塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）と、
スルホニルイミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するオ
リゴマーまたはポリマー（Ｂ）からなる難燃性非水電解
液である。また本発明の二次電池は、上記の難燃性非水
電解液を有することを特徴とする難燃性非水電解液二次
電池である。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、この発明を詳細に記載す
る。
る。
【０００８】本発明の側鎖にスルホニルイミドのリチウ
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）
は、イオン解離度が非常に大きく、優れたリチウムイオ
ン伝導性を持つ。また、スルホニルイミドアニオンがオ
リゴマーまたはポリマーに固定されているため、リチウ
ムイオンのみが選択的に電解液内を移動するいわゆるシ
ングルイオン伝導体となり、従来使用されてきた電解質
と比べリチウムイオン輸率が非常に高く、優れたリチウ
ムイオン伝導性を持つリチウム二次電池となる。
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）
は、イオン解離度が非常に大きく、優れたリチウムイオ
ン伝導性を持つ。また、スルホニルイミドアニオンがオ
リゴマーまたはポリマーに固定されているため、リチウ
ムイオンのみが選択的に電解液内を移動するいわゆるシ
ングルイオン伝導体となり、従来使用されてきた電解質
と比べリチウムイオン輸率が非常に高く、優れたリチウ
ムイオン伝導性を持つリチウム二次電池となる。
【０００９】本発明の側鎖にスルホニルイミドのリチウ
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）
は、高リチウムイオン伝導性を保つために、重量平均分
子量が５００〜１０００００のオリゴマーもしくはポリ
マーであることが好ましい。
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）
は、高リチウムイオン伝導性を保つために、重量平均分
子量が５００〜１０００００のオリゴマーもしくはポリ
マーであることが好ましい。
【００１０】本発明の側鎖にスルホニルイミドのリチウ
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）
は、該オリゴマーまたはポリマーがスルホニルイミドの
リチウム塩を側鎖に有するもので、スルホニルイミドの
リチウム塩を側鎖に有するモノマー（ａ）を必須構成単
位として含有するものであり、該オリゴマーまたはポリ
マーは、当該モノマー（ａ）をビニル付加重合（Ａ−
１）、重縮合（Ａ−２）、重付加（Ａ−３）、開環重合
（Ａ−４）等の重合形式によって得ることができる。
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）
は、該オリゴマーまたはポリマーがスルホニルイミドの
リチウム塩を側鎖に有するもので、スルホニルイミドの
リチウム塩を側鎖に有するモノマー（ａ）を必須構成単
位として含有するものであり、該オリゴマーまたはポリ
マーは、当該モノマー（ａ）をビニル付加重合（Ａ−
１）、重縮合（Ａ−２）、重付加（Ａ−３）、開環重合
（Ａ−４）等の重合形式によって得ることができる。
【００１１】ビニル付加重合（Ａ−１）によるオリゴマ
ーまたはポリマーは、スルホニルイミドのリチウム塩を
側鎖に有するビニル系モノマー（ａ１）を必須とし、必
要によりその他のビニル系モノマー（ａ２）を（共）重
合することにより得られる。
ーまたはポリマーは、スルホニルイミドのリチウム塩を
側鎖に有するビニル系モノマー（ａ１）を必須とし、必
要によりその他のビニル系モノマー（ａ２）を（共）重
合することにより得られる。
【００１２】スルホニルイミドのリチウム塩を側鎖に有
するビニル系モノマー（ａ１）としては、例えば下記一
般式（１）で示される化合物が挙げられる。 一般式
するビニル系モノマー（ａ１）としては、例えば下記一
般式（１）で示される化合物が挙げられる。 一般式
【００１３】
【化３】
【００１４】式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチ
ル基、Ｘ1およびＹ1は炭素数１〜２０のアルキレン基
（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等）を
示す。Ｑ1は−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、
−ＮＲ4ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ3
およびＲ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を示
す。ｍ、ｎは０または１の整数であり、ｘは１〜４の整
数である。
ル基、Ｘ1およびＹ1は炭素数１〜２０のアルキレン基
（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等）を
示す。Ｑ1は−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、
−ＮＲ4ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ3
およびＲ4は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基
（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を示
す。ｍ、ｎは０または１の整数であり、ｘは１〜４の整
数である。
【００１５】スルホニルイミドのリチウム塩を側鎖に有
するビニル系モノマー（ａ１）の具体例としては下記の
化合物等が挙げられる。 ａ１−１ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−３ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・Ｌｉ+ ａ１−４ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・Ｌｉ+ ａ１−５ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−６ ＣＨ2＝ＣＨ−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−７ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-Ｓ Ｏ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−８ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3 ・Ｌｉ+
するビニル系モノマー（ａ１）の具体例としては下記の
化合物等が挙げられる。 ａ１−１ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−３ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・Ｌｉ+ ａ１−４ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・Ｌｉ+ ａ１−５ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−６ ＣＨ2＝ＣＨ−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−７ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-Ｓ Ｏ2ＣＦ3・Ｌｉ+ ａ１−８ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3 ・Ｌｉ+
【００１６】その他のビニル系モノマー（ａ２）として
は、アクリル酸エステル（アルキル基の炭素数が１〜２
０のアルキルアクリレート；例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル（アルキル基の炭素数が１〜２０
のアルキルメタクリレート；例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト等）；シリコーン含有アルコール類と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル（シリコーン含有アルコール類として
は、例えばシリコーンジオール）、硫黄含有アルコール
類と（メタ）アクリル酸とのエステル（硫黄含有アルコ
ール類としては、例えばチオジグリコール、炭素数４〜
１６のアルキルチオエタノール）、エチレン性モノマー
（エチレン、プロピレン等）；酢酸ビニル等が挙げられ
る。（ａ２）の使用割合は通常０〜６０モル％である。
は、アクリル酸エステル（アルキル基の炭素数が１〜２
０のアルキルアクリレート；例えばメチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル（アルキル基の炭素数が１〜２０
のアルキルメタクリレート；例えばメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２
−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレー
ト等）；シリコーン含有アルコール類と（メタ）アクリ
ル酸とのエステル（シリコーン含有アルコール類として
は、例えばシリコーンジオール）、硫黄含有アルコール
類と（メタ）アクリル酸とのエステル（硫黄含有アルコ
ール類としては、例えばチオジグリコール、炭素数４〜
１６のアルキルチオエタノール）、エチレン性モノマー
（エチレン、プロピレン等）；酢酸ビニル等が挙げられ
る。（ａ２）の使用割合は通常０〜６０モル％である。
【００１７】本発明（Ａ）の含有量は、イオン伝導性等
の電解液性能およびエネルギー密度やサイクル特性等の
電池性能を考えるとリチウムイオン濃度として０．１〜
３．０モル／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜
２．０モル／Ｌの範囲であれば特に好ましい。
の電解液性能およびエネルギー密度やサイクル特性等の
電池性能を考えるとリチウムイオン濃度として０．１〜
３．０モル／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜
２．０モル／Ｌの範囲であれば特に好ましい。
【００１８】（Ａ）の必須構成単位モノマー（ａ１）
種、共重合モノマー（ａ２）種、（ａ１）、（ａ２）の
混合比および重量平均分子量等を最適化することで、イ
オン伝導性等の電解液特性および、出力特性、サイクル
特性等の電池性能を最適化することができる。
種、共重合モノマー（ａ２）種、（ａ１）、（ａ２）の
混合比および重量平均分子量等を最適化することで、イ
オン伝導性等の電解液特性および、出力特性、サイクル
特性等の電池性能を最適化することができる。
【００１９】本発明のスルホニルイミドのイミダゾリウ
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）
は、−２０℃以上で液状である溶融塩であり、かつ難燃
性を有しているため、低温でも電解液特性および電池特
性を低下させることなく、電解液に難燃性を付与させる
ことができる。
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）
は、−２０℃以上で液状である溶融塩であり、かつ難燃
性を有しているため、低温でも電解液特性および電池特
性を低下させることなく、電解液に難燃性を付与させる
ことができる。
【００２０】本発明のスルホニルイミドのイミダゾリウ
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）
は、優れた難燃性および高リチウムイオン伝導性を保つ
ために、重量平均分子量が１０００〜１０００００のオ
リゴマーもしくはポリマーであることが好ましい。
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）
は、優れた難燃性および高リチウムイオン伝導性を保つ
ために、重量平均分子量が１０００〜１０００００のオ
リゴマーもしくはポリマーであることが好ましい。
【００２１】本発明のスルホニルイミドのイミダゾリウ
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）
は、該オリゴマーまたはポリマーがスルホニルイミドの
イミダゾリウム塩を側鎖に有するもので、スルホニルイ
ミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するモノマー（ｂ）
を必須構成単位として含有するものであり、該オリゴマ
ーまたはポリマーは、当該モノマー（ｂ）をビニル付加
重合（Ｂ−１）、重縮合（Ｂ−２）、重付加（Ｂ−
３）、開環重合（Ｂ−４）等の重合形式によって得るこ
とができる。
ム塩を側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ｂ）
は、該オリゴマーまたはポリマーがスルホニルイミドの
イミダゾリウム塩を側鎖に有するもので、スルホニルイ
ミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するモノマー（ｂ）
を必須構成単位として含有するものであり、該オリゴマ
ーまたはポリマーは、当該モノマー（ｂ）をビニル付加
重合（Ｂ−１）、重縮合（Ｂ−２）、重付加（Ｂ−
３）、開環重合（Ｂ−４）等の重合形式によって得るこ
とができる。
【００２２】ビニル付加重合（Ｂ−１）によるオリゴマ
ーまたはポリマーは、スルホニルイミドのイミダゾリウ
ム塩を側鎖に有するビニル系モノマー（ｂ１）を必須と
し、必要によりその他のビニル系モノマー（ｂ２）を
（共）重合することにより得られる。
ーまたはポリマーは、スルホニルイミドのイミダゾリウ
ム塩を側鎖に有するビニル系モノマー（ｂ１）を必須と
し、必要によりその他のビニル系モノマー（ｂ２）を
（共）重合することにより得られる。
【００２３】スルホニルイミドのイミダゾリウム塩を側
鎖に有するビニル系モノマー（ｂ１）としては、例えば
下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。 一般式
鎖に有するビニル系モノマー（ｂ１）としては、例えば
下記一般式（２）で示される化合物が挙げられる。 一般式
【００２４】
【化４】
【００２５】式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはメチ
ル基、Ｘ2およびＹ2は炭素数１〜２０のアルキレン基
（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等）を
示す。Ｑ2は−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ12−、
−ＮＲ13ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ
12およびＲ13は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
示す。ｐ、ｑは０または１の整数であり、ｙは１〜４の
整数である。また、Ｒ7およびＲ9は炭素数が１〜４のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、フェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ8は水素
原子、炭素数が１〜４のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、フェニル基またはベン
ジル基を示す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同じ基でもよく、
異なっていてもよい。Ｒ10およびＲ11は水素原子、炭素
数が１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）を示す。
ル基、Ｘ2およびＹ2は炭素数１〜２０のアルキレン基
（メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン
基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基等）を
示す。Ｑ2は−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ12−、
−ＮＲ13ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ
12およびＲ13は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を
示す。ｐ、ｑは０または１の整数であり、ｙは１〜４の
整数である。また、Ｒ7およびＲ9は炭素数が１〜４のア
ルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、フェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ8は水素
原子、炭素数が１〜４のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等）、フェニル基またはベン
ジル基を示す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同じ基でもよく、
異なっていてもよい。Ｒ10およびＲ11は水素原子、炭素
数が１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）を示す。
【００２６】上記一般式（２）で示されるスルホニルイ
ミドのイミダゾリウム塩において、イミダゾリウムカチ
オンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウ
ムカチオン（ＤＭＩ+）、１−メチル−３−エチルイミ
ダゾリウムカチオ（ＥＭＩ+）ン、１−メチル−３−ｎ
−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−
ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＭｉＰ
Ｉ+）、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカ
チオン、１−メチル−３−ｉｓｏ−ブチルイミダゾリウ
ムカチオン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダ
ゾリウムカチオン、１、３−ジエチルイミダゾリウムカ
チオン、１−エチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム
カチオン、１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾ
リウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダ
ゾリウムカチオン、１，４−ジメチル−３−エチルイミ
ダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロ
ピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−
ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１−メ
チル−３−フェニルイミダゾリウムカチオン、１，３−
ジフェニルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−
ベンジルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジベン
ジルイミダゾリウムカチオン等があげられる。これらの
イミダゾリウムカチオンは、１種類で用いることもま
た、２種類以上の混合物として使用することも可能であ
る。
ミドのイミダゾリウム塩において、イミダゾリウムカチ
オンの具体例としては、１，３−ジメチルイミダゾリウ
ムカチオン（ＤＭＩ+）、１−メチル−３−エチルイミ
ダゾリウムカチオ（ＥＭＩ+）ン、１−メチル−３−ｎ
−プロピルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−
ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムカチオン（ＭｉＰ
Ｉ+）、１−メチル−３−ｎ−ブチルイミダゾリウムカ
チオン、１−メチル−３−ｉｓｏ−ブチルイミダゾリウ
ムカチオン、１−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルイミダ
ゾリウムカチオン、１、３−ジエチルイミダゾリウムカ
チオン、１−エチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウム
カチオン、１−エチル−３−ｉｓｏ−プロピルイミダゾ
リウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダ
ゾリウムカチオン、１，４−ジメチル−３−エチルイミ
ダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−ｎ−プロ
ピルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−
ｉｓｏ−プロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，
３，４−テトラメチルイミダゾリウムカチオン、１−メ
チル−３−フェニルイミダゾリウムカチオン、１，３−
ジフェニルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−
ベンジルイミダゾリウムカチオンおよび１，３−ジベン
ジルイミダゾリウムカチオン等があげられる。これらの
イミダゾリウムカチオンは、１種類で用いることもま
た、２種類以上の混合物として使用することも可能であ
る。
【００２７】スルホニルイミドのイミダゾリウム塩を側
鎖に有するビニル系モノマー（ｂ１）の具体例としては
下記の化合物等が挙げられる。 ｂ１−１ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−３ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・ＥＭＩ+ ｂ１−４ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・ＥＭＩ+ ｂ１−５ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−６ ＣＨ2＝ＣＨ−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−７ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-Ｓ Ｏ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−８ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3 ・ＥＭＩ+ ｂ１−９ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＤＭＩ+ ｂ１−１０ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＤＭＩ+ ｂ１−１１ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ ＭiＰＩ+ ｂ１−１２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＭｉＰＩ+
鎖に有するビニル系モノマー（ｂ１）の具体例としては
下記の化合物等が挙げられる。 ｂ１−１ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−３ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・ＥＭＩ+ ｂ１−４ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2Ｃ4Ｆ9・ＥＭＩ+ ｂ１−５ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−６ ＣＨ2＝ＣＨ−ｐＣ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−７ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-Ｓ Ｏ2ＣＦ3・ＥＭＩ+ ｂ１−８ ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮ（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3 ・ＥＭＩ+ ｂ１−９ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＤＭＩ+ ｂ１−１０ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＤＭＩ+ ｂ１−１１ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ ＭiＰＩ+ ｂ１−１２ ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＦ3・ＭｉＰＩ+
【００２８】その他のビニル系モノマー（ｂ２）として
は、前記（ａ１）と同じものが挙げられる。（ｂ２）の
使用割合は通常０〜６０モル％である。
は、前記（ａ１）と同じものが挙げられる。（ｂ２）の
使用割合は通常０〜６０モル％である。
【００２９】本発明（Ｂ）の含有量は、難燃性を示す範
囲であれば特に問題なく、通常は１０〜９０重量％であ
るが、低温特性やサイクル特性等の電池性能を考えると
３０〜８０重量％が好ましい。
囲であれば特に問題なく、通常は１０〜９０重量％であ
るが、低温特性やサイクル特性等の電池性能を考えると
３０〜８０重量％が好ましい。
【００３０】（Ａ）および（Ｂ）のビニル付加重合（Ａ
−１）および（Ｂ−１）は上記モノマー（ａ１）および
（ｂ１）を通常のラジカル重合により合成することがで
き、重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合
等の方法を選択できる。重合開始剤としては、特に限定
されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の
過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ
テレフタレート等の１分子内に２つ以上のパーオキシド
基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト等の１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上
の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤等が挙げ
られる。溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特
に限定されずトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルエチルケトン等が挙げられる。重合温度は通常７
０〜２１０℃、好ましくは７５〜２００℃である。重合
中の雰囲気は、窒素のような不活性ガスの存在下で行う
か、溶剤の蒸気雰囲気下で行い、実質的に無酸素状態で
行うことが好ましい。
−１）および（Ｂ−１）は上記モノマー（ａ１）および
（ｂ１）を通常のラジカル重合により合成することがで
き、重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合
等の方法を選択できる。重合開始剤としては、特に限定
されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の
過酸化物系開始剤；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブ
チルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロ
テレフタレート等の１分子内に２つ以上のパーオキシド
基を有する多官能性重合開始剤；ジアリルパーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネー
ト等の１分子内に１つ以上のパーオキシド基と１つ以上
の重合性不飽和基を有する多官能性重合開始剤等が挙げ
られる。溶液重合によって得る場合の溶剤としては、特
に限定されずトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系
溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
メチルエチルケトン等が挙げられる。重合温度は通常７
０〜２１０℃、好ましくは７５〜２００℃である。重合
中の雰囲気は、窒素のような不活性ガスの存在下で行う
か、溶剤の蒸気雰囲気下で行い、実質的に無酸素状態で
行うことが好ましい。
【００３１】（Ａ−１）の具体例としては下記オリゴマ
ー等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。 （１） （ａ１−１）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝２，６００） （２） （ａ１−２）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝２，５００） （３） （ａ１−３）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，１００） （４） （ａ１−４）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，２００） （５） （ａ１−５）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，０００） （６） （ａ１−６）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，５００） （７） （ａ１−７）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，６００） （８） （ａ１−８）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，２００） （９） （ａ１−１）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，６００） （１０）（ａ１−２）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，０００） （１１）（ａ１−３）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１０，６００） （１２）（ａ１−４）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝８，８００） （１３）（ａ１−５）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，２００） （１４）（ａ１−６）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，５００） （１５）（ａ１−７）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１２，３００） （１６）（ａ１−８）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝９，６００）
ー等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。 （１） （ａ１−１）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝２，６００） （２） （ａ１−２）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝２，５００） （３） （ａ１−３）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，１００） （４） （ａ１−４）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，２００） （５） （ａ１−５）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，０００） （６） （ａ１−６）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，５００） （７） （ａ１−７）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，６００） （８） （ａ１−８）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，２００） （９） （ａ１−１）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，６００） （１０）（ａ１−２）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，０００） （１１）（ａ１−３）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１０，６００） （１２）（ａ１−４）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝８，８００） （１３）（ａ１−５）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，２００） （１４）（ａ１−６）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，５００） （１５）（ａ１−７）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１２，３００） （１６）（ａ１−８）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝９，６００）
【００３２】（Ｂ−１）の具体例としては下記オリゴマ
ー等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。 （１） （ｂ１−１）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，４００） （２） （ｂ１−２）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，１００） （３） （ｂ１−３）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，１００） （４） （ｂ１−４）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，８００） （５） （ｂ１−５）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，９００） （６） （ｂ１−６）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，７００） （７） （ｂ１−７）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，７００） （８） （ｂ１−８）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，２００） （９） （ｂ１−９）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，０００） （１０）（ｂ１−１０）の単独重合オリゴマー（Ｍｗ＝３，５００） （１１）（ｂ１−１１）の単独重合オリゴマー（Ｍｗ＝４，７００） （１２）（ｂ１−１２）の単独重合オリゴマー（Ｍｗ＝４，２００） （１３）（ｂ１−１）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝８，７００） （１４）（ｂ１−２）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，６００） （１５）（ｂ１−３）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１１，７００） （１６）（ｂ１−４）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝９，２００） （１７）（ｂ１−５）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，９００） （１８）（ｂ１−６）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，５００） （１９）（ｂ１−７）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１５，４００） （２０）（ｂ１−８）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１１，３００
ー等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。 （１） （ｂ１−１）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，４００） （２） （ｂ１−２）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，１００） （３） （ｂ１−３）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，１００） （４） （ｂ１−４）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝３，８００） （５） （ｂ１−５）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，９００） （６） （ｂ１−６）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝４，７００） （７） （ｂ１−７）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，７００） （８） （ｂ１−８）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝６，２００） （９） （ｂ１−９）の単独重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，０００） （１０）（ｂ１−１０）の単独重合オリゴマー（Ｍｗ＝３，５００） （１１）（ｂ１−１１）の単独重合オリゴマー（Ｍｗ＝４，７００） （１２）（ｂ１−１２）の単独重合オリゴマー（Ｍｗ＝４，２００） （１３）（ｂ１−１）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝８，７００） （１４）（ｂ１−２）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝５，６００） （１５）（ｂ１−３）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１１，７００） （１６）（ｂ１−４）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝９，２００） （１７）（ｂ１−５）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，９００） （１８）（ｂ１−６）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝７，５００） （１９）（ｂ１−７）とメタクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１５，４００） （２０）（ｂ１−８）とアクリル酸メチルとの共重合オリゴマー （Ｍｗ＝１１，３００
【００３３】重縮合（Ａ−２）および（Ｂ−２）による
オリゴマーまたはポリマーとしては、分子内にエステル
結合やアミド結合を有するものが挙げられる。エステル
結合を有するものは、スルホニルイミドのリチウム塩ま
たはイミダゾリウム塩を有する一価アルコールとモノ、
ジもしくはトリカルボン酸との重縮合；スルホニルイミ
ドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有する一価カ
ルボン酸と一価もしくは多価アルコールとの重縮合；ス
ルホニルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を
有する一価アルコールおよび必要により他の一価もしく
は多価アルコールとスルホニルイミドのリチウム塩また
はイミダゾリウム塩を有するモノカルボン酸および必要
により他のモノ、ジもしくはトリカルボン酸との重縮合
により得られる。
オリゴマーまたはポリマーとしては、分子内にエステル
結合やアミド結合を有するものが挙げられる。エステル
結合を有するものは、スルホニルイミドのリチウム塩ま
たはイミダゾリウム塩を有する一価アルコールとモノ、
ジもしくはトリカルボン酸との重縮合；スルホニルイミ
ドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有する一価カ
ルボン酸と一価もしくは多価アルコールとの重縮合；ス
ルホニルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を
有する一価アルコールおよび必要により他の一価もしく
は多価アルコールとスルホニルイミドのリチウム塩また
はイミダゾリウム塩を有するモノカルボン酸および必要
により他のモノ、ジもしくはトリカルボン酸との重縮合
により得られる。
【００３４】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有する一価アルコールとしては、具体的
には、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＯＨ・Ｌｉ+、ＣＦ3Ｓ
Ｏ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-Ｓ
Ｏ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-
ＳＯ2ＣＨ2ＯＨ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＨ・ＥＭＩ+および前記スルホニルイミドのリ
チウム塩またはイミダゾリウム塩含有一価アルコールの
アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル
数；１〜２０）が挙げられる。
ダゾリウム塩を有する一価アルコールとしては、具体的
には、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＯＨ・Ｌｉ+、ＣＦ3Ｓ
Ｏ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-Ｓ
Ｏ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-
ＳＯ2ＣＨ2ＯＨ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＯＨ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ
2ＣＨ2ＯＨ・ＥＭＩ+および前記スルホニルイミドのリ
チウム塩またはイミダゾリウム塩含有一価アルコールの
アルキレンオキシド（炭素数２〜４）付加物（付加モル
数；１〜２０）が挙げられる。
【００３５】その他の一価もしくは多価アルコールとし
ては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐の一価アルコー
ル（メタノール、エタノール、ブタノール、ラウリルア
ルコール、イソトリデシルアルコール等）、炭素数２〜
２０のアルキレングリコール（エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等）およびそれらの
アルキレンオキシド付加物；アルキレンエーテルグリコ
ール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ＭＷ＝２００〜１０００
のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等）、三価のアルコ
ール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）四価の
アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタン等）、
および６価以上のアルコール（ソルビトール等）、脂環
式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水
素添加ビスフェノールＡ等）ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）
等、およびこれらのアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ
等）１〜５０モル付加物があげられる。２種以上のアル
キレンオキシドを付加する場合、付加様式はランダム付
加でもブロック付加でもよい。
ては、炭素数１〜１８の直鎖または分岐の一価アルコー
ル（メタノール、エタノール、ブタノール、ラウリルア
ルコール、イソトリデシルアルコール等）、炭素数２〜
２０のアルキレングリコール（エチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等）およびそれらの
アルキレンオキシド付加物；アルキレンエーテルグリコ
ール類（ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ＭＷ＝２００〜１０００
のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等）、三価のアルコ
ール（グリセリン、トリメチロールプロパン等）四価の
アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビタン等）、
および６価以上のアルコール（ソルビトール等）、脂環
式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水
素添加ビスフェノールＡ等）ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）
等、およびこれらのアルキレンオキシド（ＥＯ、ＰＯ
等）１〜５０モル付加物があげられる。２種以上のアル
キレンオキシドを付加する場合、付加様式はランダム付
加でもブロック付加でもよい。
【００３６】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有するモノカルボン酸としては、具体的
にはＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・Ｌｉ+、ＣＦ3Ｓ
Ｏ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-
ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ
2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・ＥＭＩ+が挙げられる。
ダゾリウム塩を有するモノカルボン酸としては、具体的
にはＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・Ｌｉ+、ＣＦ3Ｓ
Ｏ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-
ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・Ｌｉ+、ＣＦ3ＳＯ
2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2
ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・ＥＭＩ+、ＣＦ3ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2ＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｈ・ＥＭＩ+が挙げられる。
【００３７】その他のモノ、ジもしくはトリカルボン酸
としては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸（酢酸、酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オ
レイン酸等）；炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸
（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ドデセニルコハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等）；炭
素数６〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジ
カルボン酸、メチルメジック酸等）；炭素数６〜２０の
芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等）；およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アル
キル（メチル、ブチル等）エステル、および無水トリメ
リット酸等が挙げられる。
としては、炭素数１〜１８のモノカルボン酸（酢酸、酪
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オ
レイン酸等）；炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸
（マレイン酸、フマール酸、コハク酸、ドデセニルコハ
ク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、アゼライン
酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸等）；炭
素数６〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロヘキサンジ
カルボン酸、メチルメジック酸等）；炭素数６〜２０の
芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、トルエンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等）；およびこれらジカルボン酸の無水物や低級アル
キル（メチル、ブチル等）エステル、および無水トリメ
リット酸等が挙げられる。
【００３８】カルボン酸類とアルコール類との比率は水
酸基当量／カルボキシル基当量の比が、通常０．６〜
１．６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは
０．８〜１．４となるような比率であればよい。反応は
通常、触媒の存在下１５０℃ 〜３００℃ 、好ましくは
１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反
応は、常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことがで
きる。
酸基当量／カルボキシル基当量の比が、通常０．６〜
１．６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは
０．８〜１．４となるような比率であればよい。反応は
通常、触媒の存在下１５０℃ 〜３００℃ 、好ましくは
１７０〜２８０℃程度の温度条件下で行われる。また反
応は、常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことがで
きる。
【００３９】上記触媒としては、通常、ポリエステル化
に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、
マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カ
ルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含
有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチ
タネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン
等）が挙げられる。
に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、
マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カ
ルシウム、ゲルマニウム等の金属；およびこれら金属含
有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチルチ
タネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン
等）が挙げられる。
【００４０】アミド結合を有するものは、スルホニルイ
ミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有するモノ
カルボン酸と一価もしくは多価アミンとの重縮合；スル
ホニルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有
するモノカルボン酸および必要により他のモノ、ジもし
くはトリカルボン酸と一価もしくは多価アミンとの重縮
合により得られる。
ミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有するモノ
カルボン酸と一価もしくは多価アミンとの重縮合；スル
ホニルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有
するモノカルボン酸および必要により他のモノ、ジもし
くはトリカルボン酸と一価もしくは多価アミンとの重縮
合により得られる。
【００４１】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有するモノカルボン酸およびその他のモ
ノ、ジもしくはトリカルボン酸は前記と同じものが挙げ
られる。
ダゾリウム塩を有するモノカルボン酸およびその他のモ
ノ、ジもしくはトリカルボン酸は前記と同じものが挙げ
られる。
【００４２】一価もしくは多価アミンとしては、炭素数
１〜１２の脂肪族アルキルアミン（エチルアミン、プロ
ピルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン等）アル
キレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレングリコー
ル誘導ジアミン［ポリエチレングリコール（ＭＷ＝４０
０）のジアミノプロピルエーテル、［ポリプロピレング
リコール（ＭＷ＝１，７５０）（ＥＯ）３０モル付加物
のジアミノプロピルエーテル等］があげられる。脂環式
アミンとしては炭素数６〜２０のものであり、具体的に
はシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４
´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレン
ジアニリン）等が挙げられる。芳香族アミンとしては炭
素数６〜２０であり、具体的にはフェニルアミン、１，
２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、
２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジ
アニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミ
ン、ナフチレンジアミン等が挙げられる。
１〜１２の脂肪族アルキルアミン（エチルアミン、プロ
ピルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン等）アル
キレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレングリコー
ル誘導ジアミン［ポリエチレングリコール（ＭＷ＝４０
０）のジアミノプロピルエーテル、［ポリプロピレング
リコール（ＭＷ＝１，７５０）（ＥＯ）３０モル付加物
のジアミノプロピルエーテル等］があげられる。脂環式
アミンとしては炭素数６〜２０のものであり、具体的に
はシクロヘキシルアミン、１，３−ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４
´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレン
ジアニリン）等が挙げられる。芳香族アミンとしては炭
素数６〜２０であり、具体的にはフェニルアミン、１，
２−，１，３−および１，４−フェニレンジアミン、
２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジ
アニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホ
ン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルア
ミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミ
ン、ナフチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】カルボン酸類とアミン類との比率はアミノ
基当量／カルボキシル基当量の比が、通常０．６〜１．
６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．
８〜１．４となるような比率であればよい。反応は通
常、触媒の存在下１４０℃ 〜２５０℃ 、好ましくは１
８０〜２３０℃程度の温度条件下で行われる。また反応
は、常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができ
る。
基当量／カルボキシル基当量の比が、通常０．６〜１．
６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好ましくは０．
８〜１．４となるような比率であればよい。反応は通
常、触媒の存在下１４０℃ 〜２５０℃ 、好ましくは１
８０〜２３０℃程度の温度条件下で行われる。また反応
は、常圧下、減圧下、もしくは加圧下で行うことができ
る。
【００４４】重付加（Ａ−３）または（Ｂ−３）による
オリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン系のもの
が挙げられ、スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有する一価アルコールと一価もしくは多
価イソシアナートとの重付加；スルホニルイミドのリチ
ウム塩またはイミダゾリウム塩を有する一価アルコール
および必要により他の一価もしくは多価アルコールと一
価もしくは多価イソシアナートとの重縮合により得られ
る。
オリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン系のもの
が挙げられ、スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有する一価アルコールと一価もしくは多
価イソシアナートとの重付加；スルホニルイミドのリチ
ウム塩またはイミダゾリウム塩を有する一価アルコール
および必要により他の一価もしくは多価アルコールと一
価もしくは多価イソシアナートとの重縮合により得られ
る。
【００４５】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有する一価アルコールおよびその他の一
価もしくは多価アルコールは前記と同じものが挙げられ
る。
ダゾリウム塩を有する一価アルコールおよびその他の一
価もしくは多価アルコールは前記と同じものが挙げられ
る。
【００４６】一価もしくは多価イソシアナートとして
は、従来からポリウレタン製造に使用されているものが
使用でき、炭素数４〜２０（ＮＣＯの炭素を除く）の芳
香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イ
ソシアネートおよび 芳香脂肪族ポリイソシアネートが
挙げられる。芳香族イソシアネートの具体例としては、
フェニルイソシアネート、１，３−および／または１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗
製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”
−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−および
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等
が挙げられる。脂肪族イソシアネートの具体例として
は、エチルイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシ
アナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カ
ーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソ
シアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート等が
挙げられる。脂環式イソシアネートの具体例としては、
シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソ
シアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエ
チル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレ
ート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジ
イソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族イソシアネ
ートの具体例としては、ベンジルイソシアネート、ｍ−
および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。
は、従来からポリウレタン製造に使用されているものが
使用でき、炭素数４〜２０（ＮＣＯの炭素を除く）の芳
香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、脂環式イ
ソシアネートおよび 芳香脂肪族ポリイソシアネートが
挙げられる。芳香族イソシアネートの具体例としては、
フェニルイソシアネート、１，３−および／または１，
４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／ま
たは２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗
製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”
−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−および
ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等
が挙げられる。脂肪族イソシアネートの具体例として
は、エチルイソシアネート、エチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカンメチレンジイソ
シアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネ
ート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシ
アナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエ
チル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カ
ーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソ
シアナトヘキサノエート等の脂肪族イソシアネート等が
挙げられる。脂環式イソシアネートの具体例としては、
シクロヘキシルイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，
４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシ
レンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソ
シアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエ
チル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレ
ート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジ
イソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族イソシアネ
ートの具体例としては、ベンジルイソシアネート、ｍ−
および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，
α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネ
ート等が挙げられる。
【００４７】イソシアネート酸類とアルコール類との比
率は水酸基当量／イソシアネート基当量の比が、通常
０．６〜１．６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好
ましくは０．８〜１．４となるような比率であればよ
い。反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温
度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常２０〜１０
０℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは
１５０〜２００℃である。反応を促進させるため、必要
によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえ
ばアミン系触媒（トリエチルアミン，Ｎ−エチルモルホ
リン，トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチ
ルチンラウレート，ジブチルチンジラウレート等）］を
使用することができる。
率は水酸基当量／イソシアネート基当量の比が、通常
０．６〜１．６、好ましくは０．７〜１．５、さらに好
ましくは０．８〜１．４となるような比率であればよ
い。反応温度はポリウレタン化反応に通常採用される温
度と同じで良く、溶媒を使用する場合は通常２０〜１０
０℃、無溶媒の場合は通常２０〜２２０℃、好ましくは
１５０〜２００℃である。反応を促進させるため、必要
によりポリウレタン反応に通常使用される触媒［たとえ
ばアミン系触媒（トリエチルアミン，Ｎ−エチルモルホ
リン，トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチ
ルチンラウレート，ジブチルチンジラウレート等）］を
使用することができる。
【００４８】開環重合（Ａ−４）または（Ｂ−４）によ
るエーテルオリゴマーまたはポリマーは、スルホニルイ
ミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有する一価
もしくは多価アルコールにスルホニルイミドのリチウム
塩またはイミダゾリウム塩を有するおよび／もしくは有
しないエポキシ化合物を開環付加重合させる：スルホニ
ルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有しな
い一価もしくは多価アルコールにスルホニルイミドのリ
チウム塩またはイミダゾリウム塩を有するエポキシ化合
物および必要によりスルホニルイミドのリチウム塩また
はイミダゾリウム塩を有しないエポキシ化合物を開環付
加重合させることにより得られる。
るエーテルオリゴマーまたはポリマーは、スルホニルイ
ミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有する一価
もしくは多価アルコールにスルホニルイミドのリチウム
塩またはイミダゾリウム塩を有するおよび／もしくは有
しないエポキシ化合物を開環付加重合させる：スルホニ
ルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム塩を有しな
い一価もしくは多価アルコールにスルホニルイミドのリ
チウム塩またはイミダゾリウム塩を有するエポキシ化合
物および必要によりスルホニルイミドのリチウム塩また
はイミダゾリウム塩を有しないエポキシ化合物を開環付
加重合させることにより得られる。
【００４９】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有する一価もしくは多価アルコールおよ
びスルホニルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム
塩を有しない一価もしくは多価アルコールは前記と同じ
ものが挙げられる。
ダゾリウム塩を有する一価もしくは多価アルコールおよ
びスルホニルイミドのリチウム塩またはイミダゾリウム
塩を有しない一価もしくは多価アルコールは前記と同じ
ものが挙げられる。
【００５０】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有するエポキシ化合物としては、 が挙げられる。
ダゾリウム塩を有するエポキシ化合物としては、 が挙げられる。
【００５１】スルホニルイミドのリチウム塩またはイミ
ダゾリウム塩を有しないエポキシ化合物としてはエチレ
ンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブ
チレンオキシド（ＢＯ）が挙げられる。
ダゾリウム塩を有しないエポキシ化合物としてはエチレ
ンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブ
チレンオキシド（ＢＯ）が挙げられる。
【００５２】アルコールへのエポキシ化合物の付加は、
通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（ア
ルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存在下に常圧
または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種
以上のエポキシドを付加する場合にその付加様式はラン
ダム付加でもブロック付加でもよい。またエポキシドの
付加モル数は５〜２００モルが好ましい。
通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（ア
ルカリ触媒，アミン系触媒，酸性触媒）の存在下に常圧
または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。２種
以上のエポキシドを付加する場合にその付加様式はラン
ダム付加でもブロック付加でもよい。またエポキシドの
付加モル数は５〜２００モルが好ましい。
【００５３】本発明の難燃性非水電解液は、必要に応じ
て従来非水電解液に使用されてきた電解質を混合するこ
とができる。たとえば、アルカリ金属塩、第４級アンモ
ニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩としては、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられ、たと
えば４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニル
イミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニル
メチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安
息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝
酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニ
ル硼酸リチウム等のリチウム塩；過塩素酸ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フ
ッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；ヨウ化
カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウ
ム塩があげられる。
て従来非水電解液に使用されてきた電解質を混合するこ
とができる。たとえば、アルカリ金属塩、第４級アンモ
ニウム塩等があげられる。アルカリ金属塩としては、リ
チウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩があげられ、たと
えば４フッ化硼酸リチウム、６フッ化リン酸リチウ
ム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸
リチウム、リチウムビストリフルオロメタンスルホニル
イミド、リチウムトリストリフルオロメタンスルホニル
メチド、酢酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、安
息香酸リチウム、ｐ−トルエンスルホン酸リチウム、硝
酸リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、４フェニ
ル硼酸リチウム等のリチウム塩；過塩素酸ナトリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、４フッ化硼酸ナトリウム、６フ
ッ化燐酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナ
トリウム、臭化ナトリウム等のナトリウム塩；ヨウ化
カリウム、４フッ化硼酸カリウム、６フッ化燐酸カリウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等のカリウ
ム塩があげられる。
【００５４】また、第４級アンモニウム塩としては、テ
トラメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム／４フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム
／４フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／４
フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐
酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もし
くはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペ
リジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）等の環状または双環状構造を有する第４級アンモ
ニウム塩等があげられる。
トラメチルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラエチ
ルアンモニウム／４フッ化硼酸塩、テトラプロピルアン
モニウム／４フッ化硼酸塩、テトラブチルアンモニウム
／４フッ化硼酸塩、メチルトリエチルアンモニウム／４
フッ化硼酸塩、テトラエチルアンモニウム／６フッ化燐
酸塩、テトラエチルアンモニウム／過塩素酸塩等、もし
くはピリジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、ピペ
リジン環、ピペラジン環、ピリミジン環、１，５−ジア
ザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，
８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）等の環状または双環状構造を有する第４級アンモ
ニウム塩等があげられる。
【００５５】これらの中で、４フッ化硼酸リチウム、６
フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタン
スルホニルイミドおよびリチウムトリストリフルオロメ
タンスルホニルメチドが、特に高いイオン伝導度を示
し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好まし
い。
フッ化燐酸リチウム、リチウムビストリフルオロメタン
スルホニルイミドおよびリチウムトリストリフルオロメ
タンスルホニルメチドが、特に高いイオン伝導度を示
し、かつ熱安定性にも優れた電解質であるため好まし
い。
【００５６】本発明の難燃性非水電解液は、必要に応じ
て非水溶剤を添加することができる。添加できる非水溶
剤の種類は特に限定はなく、従来の非水電解液に用いら
れているものと同様のものが使用でき、たとえば、環状
または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環
状または鎖状エーテル、ラクトン化合物、ニトリル化合
物、アミド化合物等の化合物、およびこれらの混合物を
用いることができる。
て非水溶剤を添加することができる。添加できる非水溶
剤の種類は特に限定はなく、従来の非水電解液に用いら
れているものと同様のものが使用でき、たとえば、環状
または鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環
状または鎖状エーテル、ラクトン化合物、ニトリル化合
物、アミド化合物等の化合物、およびこれらの混合物を
用いることができる。
【００５７】環状炭酸エステルとしては、たとえばプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等があげられる。鎖状カルボン酸エステルと
しては、たとえば酢酸メチルおよびプロピオン酸メチル
があげられ、また、環状もしくは鎖状エーテルとして
は、たとえばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタンがあげられる。ラクトン
化合物としては、たとえばγ−ブチロラクトンがあげら
れ、ニトリル化合物としては、たとえばアセトニトリル
があげられ、アミド化合物としては、たとえばジメチル
フォルムアミドがあげられる。これらのうち、環状炭酸
エステル、鎖状炭酸エステル、およびこれらの混合物を
用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池性
能を示すため好ましい。
ピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチ
レンカーボネート等のアルキレンカーボネートがあげら
れ、鎖状炭酸エステルとしては、たとえばジメチルカー
ボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカ
ーボネート等があげられる。鎖状カルボン酸エステルと
しては、たとえば酢酸メチルおよびプロピオン酸メチル
があげられ、また、環状もしくは鎖状エーテルとして
は、たとえばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、１，２−ジメトキシエタンがあげられる。ラクトン
化合物としては、たとえばγ−ブチロラクトンがあげら
れ、ニトリル化合物としては、たとえばアセトニトリル
があげられ、アミド化合物としては、たとえばジメチル
フォルムアミドがあげられる。これらのうち、環状炭酸
エステル、鎖状炭酸エステル、およびこれらの混合物を
用いた場合、高い充放電特性および出力特性等の電池性
能を示すため好ましい。
【００５８】本電解液中の非水溶剤の含有量は、電解液
の使用目的や上記（Ａ）および（Ｂ）の種類等に応じて
適宜選択できるが、通常は７０重量％以下であることが
好ましい。７０重量％を超えると電解液の難燃性が低下
する。
の使用目的や上記（Ａ）および（Ｂ）の種類等に応じて
適宜選択できるが、通常は７０重量％以下であることが
好ましい。７０重量％を超えると電解液の難燃性が低下
する。
【００５９】また、本発明の難燃性非水電解液は必要に
応じて活性剤等の添加剤を添加することもできる。
応じて活性剤等の添加剤を添加することもできる。
【００６０】本発明の難燃性非水電解液は、二次電池、
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
一次電池、電気二重層コンデンサ等の電気化学素子に用
いることができる。
【００６１】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、正
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1- yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池
の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７
＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合
酸化物；ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；Ｍ
ｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物；ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子；ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
極、負極と共に、上記組成の電解液を使用するものであ
る。正極は、その活物質として、ＬｉＣｏＯ2、Ｌｉ
ＮｉＯ2、ＬｉxＮｉyＣｏ1- yＯ2（式中、ｘ、ｙは電池
の充放電状態によって異なり、通常０＜ｘ＜１、０．７
＜ｙ＜１．０２である）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4
等のリチウムと１種または２種以上の遷移金属との複合
酸化物；ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物；Ｍ
ｏＳ2、ＴｉＳ2等の遷移金属硫化物；ポリアニリン、
ポリピロール、ポリアセン、ポリチオフェン、ポリアセ
チレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリカルバゾール等の
導電性高分子；ジスルフィド化合物のように可逆的に
電解重合、解重合する化合物を使用することができる。
これらの中で、リチウムと遷移金属との複合酸化物が、
電池容量を向上させ、エネルギー密度に優れている点で
好ましい。
【００６２】このような正極活物質を使用して正極を形
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
成するに際しては、公知の導電剤や結着剤を添加、併用
することができる。
【００６３】負極は、その活物質として、軽金属または
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウム
イオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で
特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよび
リチウムイオンが好ましい。
軽金属イオンを使用する。このような軽金属としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、アルミニ
ウム等があげられ、同様に軽金属イオンとしてリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウム
イオン、アルミニウムイオン等があげられる。この中で
特に電池出力やエネルギー密度の点からリチウムおよび
リチウムイオンが好ましい。
【００６４】負極は前述の負極の活物質そのものあるい
は活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。この
ような負極の構成材料としては、軽金属そのもの；
軽金属イオンを有する化合物そのもの；これらの軽金
属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは
このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出でき
る材料を用いてもよい。
は活物質を吸蔵、放出できる材料から構成される。この
ような負極の構成材料としては、軽金属そのもの；
軽金属イオンを有する化合物そのもの；これらの軽金
属を含有する合金そのものを用いてもよいし、あるいは
このような軽金属またはそのイオンを吸蔵、放出でき
る材料を用いてもよい。
【００６５】このような負極の構成材料のうち、のた
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、（１）グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
とえばリチウムまたはそのイオンを吸蔵、放出できる材
料としては、たとえば、（１）グラファイト類、有機高
分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成し炭素化したもの）、コークス類（ピッ
チコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、炭
素繊維、ガラス状炭素類、熱分解炭素類、活性炭等の炭
素質材料；（２）リチウムイオンを吸蔵することにより
導電性を示すポリアセチレン、ポリピロール等のポリマ
ー等を使用することができる。また、の軽金属合金と
しては、たとえばリチウム−アルミニウム合金等を使用
することができる。
【００６６】負極の構成材料としては、これら〜の
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の
決着剤等を添加することができる。
中で、充放電特性および自己放電特性を向上させる点か
ら、の（１）の炭素質材料を使用するのが好ましい。
このような材料から負極を形成するに際しては、公知の
決着剤等を添加することができる。
【００６７】本発明の難燃性非水電解液二次電池は、電
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開
昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号
公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０
９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁
（１９９４発行）］等に記載の正、負極の組み合わせを
用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力
密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しか
も長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電
池とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解
液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでな
く、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型
等本発明の範囲内で任意に選択することができる。
解液として以上説明した難燃性非水電解液を含み、ま
た、たとえば、特開昭６３−１２１２６０号公報、特開
昭６２−９０８６３号公報、特開平８−３０６３６４号
公報、特開昭６３−３２８７０号公報、特開平６−６０
９０６号公報および「電池技術」［第６巻、１２９頁
（１９９４発行）］等に記載の正、負極の組み合わせを
用いることにより、充放電効率、エネルギー密度、出力
密度等の電池特性を損なうことなく難燃性を有し、しか
も長寿命である実用性に優れた難燃性非水電解液二次電
池とすることができる。なお、本発明の難燃性非水電解
液二次電池の形状、形態等は特に限定されるものでな
く、円筒形、角形、コイン型、カード型、さらには大型
等本発明の範囲内で任意に選択することができる。
【００６８】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６９】実施例１〜７、比較例１ ＜電解液の調整＞表１に示した（Ａ）および（Ｂ）、溶
剤およびその他の電解質を表２に記載した割合で配合し
て本発明の実施例１〜７の非水電解液を調製した。ま
た、比較例としてＬｉＰＦ６と、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの混合溶液のみからなる電解液
（比較例１）を調製した。なお、ＥＣはエチレンカーボ
ネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＬｉＴＦＳＩ
はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミ
ドを示す。また、ＥＣ＋ＤＥＣはエチレンカーボネー
ト：ジエチルカーボネート＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
混合溶液を示す。
剤およびその他の電解質を表２に記載した割合で配合し
て本発明の実施例１〜７の非水電解液を調製した。ま
た、比較例としてＬｉＰＦ６と、エチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの混合溶液のみからなる電解液
（比較例１）を調製した。なお、ＥＣはエチレンカーボ
ネート、ＤＥＣはジエチルカーボネート、ＬｉＴＦＳＩ
はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）イミ
ドを示す。また、ＥＣ＋ＤＥＣはエチレンカーボネー
ト：ジエチルカーボネート＝１：１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
混合溶液を示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】＜難燃性の評価＞実施例１〜７および比較
例１の電解液の難燃性の評価を行った。難燃性の評価
は、電解液の入ったビーカーに、幅１．５ｃｍ、長さ３
０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製したセパレータ用マニ
ラ紙を５分間浸す。マニラ紙から滴る液を拭った後、５
ｃｍ間隔においた支持針の上にマニラ紙を刺して水平に
固定する。無風状態の中でマニラ紙の一端をライターで
着火し自然消火するのを待つ。その燃焼長（ｃｍ）およ
び燃焼速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を各々３回測定し平均値を
求め評価した。結果を表３に示す。
例１の電解液の難燃性の評価を行った。難燃性の評価
は、電解液の入ったビーカーに、幅１．５ｃｍ、長さ３
０ｃｍ、厚さ０．０４ｍｍに作製したセパレータ用マニ
ラ紙を５分間浸す。マニラ紙から滴る液を拭った後、５
ｃｍ間隔においた支持針の上にマニラ紙を刺して水平に
固定する。無風状態の中でマニラ紙の一端をライターで
着火し自然消火するのを待つ。その燃焼長（ｃｍ）およ
び燃焼速度（ｃｍ／ｓｅｃ）を各々３回測定し平均値を
求め評価した。結果を表３に示す。
【００７３】＜電解液の耐電圧および電気伝導度の評価
＞実施例１〜７および比較例１の電解液の耐電圧および
電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作用極にグラ
ッシーカーボン、参照極にリチウム金属および対極に白
金を用いた３極式耐電電圧測定セルに上記電解液を入
れ、ポテンシオスタットで１０ｍＶ／ｓｅｃで走引し、
リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が０．１
ｍＡ以上流れない上限電圧を耐電圧とした。また、電気
伝導度は交流インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚ
で２５℃と−２０℃で測定した。結果を表３に示した。
＞実施例１〜７および比較例１の電解液の耐電圧および
電気伝導度を測定した。耐電圧の測定は、作用極にグラ
ッシーカーボン、参照極にリチウム金属および対極に白
金を用いた３極式耐電電圧測定セルに上記電解液を入
れ、ポテンシオスタットで１０ｍＶ／ｓｅｃで走引し、
リチウム金属の電位を基準にして酸化分解電流が０．１
ｍＡ以上流れない上限電圧を耐電圧とした。また、電気
伝導度は交流インピーダンスメータを用い、１０ｋＨｚ
で２５℃と−２０℃で測定した。結果を表３に示した。
【００７４】
【表３】
【００７５】表３からも明らかなように、本発明の実施
例１〜７の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧を示した。また−２０℃の低温でも高い電気伝導性
を示した。
例１〜７の電解液はいずれも優れた難燃性および高い耐
電圧を示した。また−２０℃の低温でも高い電気伝導性
を示した。
【００７６】＜二次電池の作成＞図１に示すようなコイ
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図１にお
いて、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は
多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガス
ケットである。図１に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、実施例１
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット６を挿
入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス
製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上
に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図１に示す実施例
８の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
ン型非水電解液リチウム二次電池を作成した。図１にお
いて、１はグラファイト、２は正極活物質成型体、３は
多孔質セパレータ、４は負極缶、５は正極缶、６はガス
ケットである。図１に示す非水電解液リチウム二次電池
を以下の手順で作成した。ＬｉＣｏＯ2に導電剤として
アセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニ
リデン粉末を混合して加圧成型して作製した正極活物質
成型体２をステンレス製正極缶５の底面に置いたニッケ
ル製ネット上に圧着した。次に前記成型体上にポリプロ
ピレン製多孔質セパレーター３を載置した後、実施例１
の組成の難燃性非水電解液を注入し、ガスケット６を挿
入した。その後グラファイト１を密着させたステンレス
製負極缶４をポリプロピレン製多孔質セパレーター３上
に載置し、正極缶５の開口端部分をを内方へ折曲し封口
部分をガラスハーメチックシールして図１に示す実施例
８の難燃性非水電解液リチウム二次電池を作成した。
【００７７】実施例４および実施例５の組成の難燃性非
水電解液を用いる以外は実施例１と同様に操作して、図
１と同じ構成の実施例９および実施例１０の難燃性非水
電解液リチウム二次電池を作成した。
水電解液を用いる以外は実施例１と同様に操作して、図
１と同じ構成の実施例９および実施例１０の難燃性非水
電解液リチウム二次電池を作成した。
【００７８】比較例として上記難燃性非水電解液の代わ
りに、比較例１で用いた電解液を用いる以外は実施例７
と同様に操作して、図１と同じ構成の比較例２の非水電
解液リチウム二次電池を作成した。
りに、比較例１で用いた電解液を用いる以外は実施例７
と同様に操作して、図１と同じ構成の比較例２の非水電
解液リチウム二次電池を作成した。
【００７９】＜電池特性評価＞以上のようにして作成し
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１
ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの
低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の
１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図２に示す通り、実
施例８、実施例９および実施例１０は比較例２と同等も
しくは良好な充放電特性を示し、優れた充放電特性を示
すことがわかる。
た非水電解液リチウム二次電池に対し、以下のように充
放電特性を比較した。上限電圧を４．２Ｖに設定して１
ｍＡで１０時間定電流、定電圧充電し、続いて１ｍＡの
低電流で終止電圧３．０Ｖまで放電し、これを充放電の
１サイクルとしてこのような充放電を所定サイクル数繰
り返した。図２は、そのときの充放電効率をサイクル数
に対してプロットしたものである。図２に示す通り、実
施例８、実施例９および実施例１０は比較例２と同等も
しくは良好な充放電特性を示し、優れた充放電特性を示
すことがわかる。
【００８０】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、本
文中に示した、側鎖にスルホニルイミドのリチウム塩を
側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）と、スル
ホニルイミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するオリゴ
マーまたはポリマー（Ｂ）からなる非水電解液を有する
ことで、優れた難燃性を有し、高い耐電圧と低温での電
気伝導度特性にも優れた難燃性非水電解液を提供するこ
とができる。また、本発明によれば、このような難燃性
非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れた難
燃性非水電解液二次電池を提供することができ、その工
業価値の大なるものである。
文中に示した、側鎖にスルホニルイミドのリチウム塩を
側鎖に有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）と、スル
ホニルイミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するオリゴ
マーまたはポリマー（Ｂ）からなる非水電解液を有する
ことで、優れた難燃性を有し、高い耐電圧と低温での電
気伝導度特性にも優れた難燃性非水電解液を提供するこ
とができる。また、本発明によれば、このような難燃性
非水電解液を用いることにより、充放電特性に優れた難
燃性非水電解液二次電池を提供することができ、その工
業価値の大なるものである。
【図１】 本発明の実施例で作成したリチウム二次電池
の半断面図である。
の半断面図である。
【図２】 各種非水電解液を用いて作成したリチウム二
次電池の充放電特性の比較を示す図である。
次電池の充放電特性の比較を示す図である。
１ グラファイト ２ 正極活物質成型体 ３ 多孔質セパレータ ４ 負極缶 ５ 正極缶 ６ ガスケット ○ 実施例８のサイクル数と充放電効率測定値 △ 実施例９のサイクル数と充放電効率測定値 □ 実施例１０のサイクル数と充放電効率測定値 × 比較例２のサイクル数と充放電効率測定値
Claims (15)
- 【請求項１】 スルホニルイミドのリチウム塩を側鎖に
有するオリゴマーまたはポリマー（Ａ）と、スルホニル
イミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するオリゴマーま
たはポリマー（Ｂ）からなる難燃性非水電解液。 - 【請求項２】 （Ａ）の重量平均分子量が５００〜１０
００００である請求項１記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項３】 （Ｂ）の重量平均分子量が１０００〜１
０００００である請求項１または２記載の難燃性非水電
解液。 - 【請求項４】 （Ａ）が、スルホニルイミドのリチウム
塩を側鎖に有するモノマー（ａ）を必須構成単位として
含有するものであり、当該モノマー（ａ）をビニル付加
重合（Ａ−１）、重縮合（Ａ−２）、重付加（Ａ−３）
および開環重合（Ａ−４）から選ばれる重合形式によっ
て得られるオリゴマーまたはポリマーである請求項１〜
３のいずれか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項５】 該ビニル付加重合（Ａ−１）がスルホニ
ルイミドのリチウム塩を側鎖に有するビニル系モノマー
（ａ１）を必須構成単位とするビニル系オリゴマーもし
くはポリマーである請求項４記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項６】 該モノマー（ａ１）が下記一般式（１）
で表される化合物である請求項５記載の難燃性非水電解
液。 一般式 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子またはメチル基、Ｘ1
およびＹ1は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｑ1
は−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ3−、−ＮＲ4Ｃ
Ｏ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ3およびＲ4
は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。
ｍ、ｎは０または１の整数であり、ｘは１〜４の整数で
ある。） - 【請求項７】 （Ｂ）が、スルホニルイミドのイミダゾ
リウム塩を側鎖に有するモノマー（ｂ）を必須構成単位
として含有するものであり、当該モノマー（ｂ）をビニ
ル付加重合（Ｂ−１）、重縮合（Ｂ−２）、重付加（Ｂ
−３）および開環重合（Ｂ−４）から選ばれる重合形式
によって得られるオリゴマーまたはポリマーである請求
項１〜６のいずれか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項８】 該ビニル付加重合（Ｂ−１）がスルホニ
ルイミドのイミダゾリウム塩を側鎖に有するビニル系モ
ノマー（ｂ１）を必須構成単位とするビニル系オリゴマ
ーもしくはポリマーである請求項７記載の難燃性非水電
解液。 - 【請求項９】 該モノマー（ｂ１）が下記一般式（２）
で表される化合物である請求項８記載の難燃性非水電解
液。 一般式 【化２】 （式中、Ｒ5およびＲ6は水素原子またはメチル基、Ｘ2
およびＹ2は炭素数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｑ2
は−ＯＣＯ−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮＲ12−、−ＮＲ13
ＣＯ−、−Ｏ−またはフェニレン基を示し、Ｒ12および
Ｒ13は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。ｐ、ｑは０または１の整数であり、ｙは１〜４の整
数である。Ｒ7およびＲ9は炭素数が１〜４のアルキル
基、フェニル基またはベンジル基を示す。Ｒ8は水素原
子、炭素数が１〜４のアルキル基、フェニル基またはベ
ンジル基を示す。Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は同じ基でもよ
く、異なっていてもよい。Ｒ10およびＲ11は水素原子、
炭素数が１〜４のアルキル基を示す。） - 【請求項１０】 非水電解液中の（Ａ）の含有量が、リ
チウムイオン濃度として０．１〜３．０モル／Ｌである
請求項１〜９のいずれか記載の難燃性非水電解液。 - 【請求項１１】 非水電解液中の（Ｂ）の含有量が１０
〜９０重量％である請求項１〜１０のいずれか記載の難
燃性非水電解液。 - 【請求項１２】 正極、負極および請求項１〜１１のい
ずれか記載の難燃性非水電解液から構成される難燃性非
水電解液二次電池。 - 【請求項１３】 リチウム二次電池である請求項１２記
載の二次電池。 - 【請求項１４】 負極の活物質が、リチウムまたはリチ
ウムイオンからなる請求項１３記載の二次電池。 - 【請求項１５】 正極の活物質が、リチウムと１種以上
の遷移金属との複合酸化物からなる請求項１３または１
４記載の二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10267274A JP2000082494A (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10267274A JP2000082494A (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000082494A true JP2000082494A (ja) | 2000-03-21 |
Family
ID=17442568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10267274A Pending JP2000082494A (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000082494A (ja) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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