CN107887641A - 一种聚合物固态电解质和固态电池 - Google Patents

一种聚合物固态电解质和固态电池 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种聚合物固态电解质和固态电池，本公开的聚合物固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和锂盐，通过选取配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子作为阴离子型离子液体聚合物的阴离子中心，其对于Li+的束缚能力较小，有利于聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数的提高；阴离子型离子液体聚合物与小分子锂盐复合后形成的离子液体‑聚离子液体复合物具有微液相结构，可以进一步提升聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数。

Description

一种聚合物固态电解质和固态电池
技术领域
本公开涉及聚合物电解质领域，具体地，涉及一种聚合物固态电解质和固态电池。
背景技术
聚合物电解质由聚合物和锂盐复合而成，聚合物锂离子电池可以避免传统锂离子电池中的有机液体电解质在使用过程中容易发生漏液和爆炸的缺陷，具有可塑性灵活、体积小、安全性能好和可大规模工业化生产等优点，因此受到人们广泛的关注。但现有的聚合物电解质室温电导率较低，无法满足应用要求。离子液体室温下通常为液态，并且具有黏度低、不挥发、不燃烧、毒性小、室温电导率高及电化学窗口宽等特点，因此离子液体适合作为电池的电解质，并且离子液体作为电解质的锂离子电池的安全性较有机电解质电池要高，但是现有的离子液体锂离子电池无法满足电池向轻量化、薄膜化及形状任意化发展的方向。因此，将离子液体和聚合物相结合，制备固态离子液体聚合物是提高聚合物电解质的电导率及锂离子电池安全性和稳定性的重要途径。
现有的聚合物固态电解质主要包括：(1)离子液体聚合物类聚合物固态电解质，这类电解质是由含有预聚合单元的离子液体和小分子锂盐经过聚合之后形成的含小分子锂盐的聚合物复合物。目前该技术方案主要集中于聚阳离子型离子液体聚合物；(2)含氧化乙烯链段类聚合物固态电解质，这类电解质是以含氧化乙烯链段作为导电单元的一类聚合物，如PEO等；其中往往含有小分子锂盐，如：LiTFSI、LiFSI等。其与离子液体聚合物类聚合物固态电解质的主要区别是聚合物链中基本上不含有离子片段。上述现有的聚合物固态电解质中，由于离子液体聚合物和含氧化乙烯链段的聚合物的玻璃化转变温度普遍较高，会导致聚合物链段运动较弱，进而离子迁移慢、电导率低；同时由于在聚合物电解质中同时会存在有机阳离子、阴离子以及小分子锂盐的阴离子，其在电场的作用下也会发生离子迁移，因而Li+迁移数较低。
发明内容
本公开的目的是提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质可以解决现有的聚合物固态电解质离子迁移慢、电导率低的技术问题。
为了实现上述目的，本公开提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和锂盐；其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：
式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
W各自独立地为
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为CqH2q或CqF2q，q各自独立地为1-10的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(4)-式(10)所示结构中的任意一种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。
本公开还提供上述聚合物固态电解质在制备固态电池的用途。
本公开还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，所述电解质层含有上述的聚合物固态电解质。
通过上述技术方案，本公开的聚合物固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和锂盐，通过选取配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子作为阴离子型离子液体聚合物的阴离子中心，其对于Li+的束缚能力较小，有利于聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数的提高；阴离子型离子液体聚合物与小分子锂盐复合后形成的离子液体-聚离子液体复合物具有微液相结构，可以进一步提升聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1是本公开的一种具体实施方式中固态电池的结构示意图。
图2是本公开的一种具体实施方式中固态电池的正极片的微观结构示意图。
附图标记说明
1 正极片 2 负极片 3 电解质层
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种聚合物固态电解质，该聚合物固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和锂盐；其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：
式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
W各自独立地为
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为CqH2q或CqF2q，q各自独立地为1-10的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(4)-式(10)所示结构中的任意一种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。
本公开的聚合物固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和锂盐，通过选取配位能力较弱的全氟磺酰亚胺离子作为阴离子型离子液体聚合物的阴离子中心，其对于Li+的束缚能力较小，有利于聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数的提高；阴离子型离子液体聚合物与小分子锂盐复合后形成的离子液体-聚离子液体复合物具有微液相结构，可以进一步提升聚合物固态电解质的电导率和Li+迁移数。
根据本公开，所述锂盐可以为本领域技术人员所熟知的种类，本发明不做特别的要求，只要满足锂盐中的Li+可以解离即可，例如，锂盐可以为选自如LiBF3RF所示的全氟烷基三氟硼酸锂、如LiPF5RF所示的全氟烷基五氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和如(RFSO2)2NLi所示的双全氟烷基磺酰亚胺锂；其中，RF为CpF2p+1，p各自独立地为0-10的整数。
具体地，锂盐可以为选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。上述种类的锂盐Li+易解离，有利于进一步提高Li+迁移数。
根据本公开，作为上述阴离子型离子液体聚合物的具体例子，可以为选自如下式(11)-式(44)所示结构中的任意一种：
根据本公开，聚合物固态电解质中阴离子型离子液体聚合物和锂盐的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，阴离子型离子液体聚合物和锂盐的重量比可以为1：(0.01-9)。上述含量范围内的阴离子型离子液体聚合物和锂盐容易复合形成离子液体-离子液体聚合物复合物的微液相结构，有利于提高电导率和Li+迁移数。
聚合物固态电解质的制备方法可以为本领域技术人员所熟知的制备方法，例如，可以按照以下步骤制备聚合物固态电解质：
(1)使所述聚合物离子液体与锂盐在溶剂中溶解并混合均匀，得到电解质溶液；
(2)使所述电解质溶液均匀分散在特氟龙板上并使所述溶剂挥发，得到聚合物固态电解质。
其中，溶剂可以为选自乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
其中，为了降低环境杂质的影响，进一步提高聚合物固态电解质的电导率，制备过程中的环境条件优选为：H2O的含量小于0.5ppm，O2含量小于0.5ppm。
本公开还提供上述聚合物固态电解质在制备固态电池的用途。
本公开还提供一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有上述的聚合物固态电解质。
例如，如图1所示，固态电池可以包括正极片1、负极片2，以及设置在正极片1与负极片2之间的电解质层3。在所述固态电池中，聚合物固态电解质可以设置于电解质层3中，所述正极片1与负极片2均与电解质层直接接触，提高了接触界面的稳定性，使固态电池内的电流可以均匀分布，从而改善固态电池的循环充放电性能。
进一步地，聚合物固态电解质还可以设置于至少一部分正极片中。如图2所示，正极片中可以含有上述的聚合物固态电解质、正极活性物质和导电剂，此时聚合物固态电解质和正极活性物质、导电剂分布均匀，可以使电流在正极片表面均匀分布，其中，聚合物固态电解质、正极活性物质和导电剂的含量可以在很大范围内变化，优选情况下，聚合物固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比可以为1：(0.01-99)：(0.01-99)，优选为1：(0.01-20)：(0.01-20)，更优选为1：(0.1-10)：(0.1-10)。上述优选的含量范围内，有利于离子液体聚合物和正极活性物质及导电剂复合形成如图1所示的正极片结构模型，有利于提高正极片的容量和充放电效率。
根据本公开，正极活性物质可以为本领域技术人员所熟知的种类，例如，正极活性物质可以为选自LiM1PO4、Li2M2SiO4、LiAl1-wCowO2和LiNixCoyMnzO2中的至少一种；其中，M1和M2各自独立地选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
其中，为了进一步提高正极活性物质的稳定性，正极活性物质也可以为先经过包覆材料包覆，包覆材料可以选自Li2CO3、Li4Ti5O12和LiNbO3中的至少一种。
根据本公开，导电剂的含义为本领域技术人员所熟知，可以为常规种类的导电剂，本发明不做特别的要求，例如，导电剂可以为选自乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。
根据本公开，负极片可以为含有锂金属，此外，负极片中还可以进一步含有锂与至少一种其他金属的合金。所述合金中的所述至少一种其他金属可以为铟，但合金种类不限于此，即可以使用能与锂金属形成合金的任意金属与锂形成合金片作为负极片。
在本公开的另一种实施方式中，负极片可以为由负极材料、导电剂及上述的聚合物固态电解质组成的片。其中，聚合物固态电解质、负极材料和导电剂的相对含量可以在很大范围内变化，优选情况下，聚合物固态电解质、负极材料和导电剂的重量比可以为1：(0.01-99)：(0.01-99)，优选为1：(0.01-20)：(0.01-20)，更优选为1：(0.1-10)：(0.1-10)。上述含量范围的聚合物固态电解质、负极材料和导电剂组成的负极片有利于提高固态电池的容量。
根据本公开，负极材料可以为本领域技术人员所熟知的用于锂离子电池的常规负极材料种类，例如，负极材料可以为选自石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。
根据本公开，聚合物固态电池的结构可以为本领域技术人员所熟知的固态电池的常规结构，优选地，正极片的厚度可以为1-1000μm，电解质层的厚度可以为1-1000μm，负极片的厚度可以为1-1000μm，优选地，正极片的厚度可以为1-200μm，电解质层的厚度可以为1-200μm，负极片的厚度可以为1-200μm。上述优选的厚度范围内，聚合物固态电池可以具有适宜的容量和体积。
聚合物固态电池的制备方法也为本领域技术人员所熟知，例如，聚合物固态电池可以按照如下方法制备：
a.使所述聚合物离子液体与锂盐在第一溶剂中溶解并混合均匀，得到第一溶液，使所述第一溶液均匀分散在特氟龙板上并使所述第一溶剂挥发，得到聚合物固态电解质片；
b.使所述聚合物离子液体和锂盐在第二溶剂中溶解并混合均匀，得到第二溶液，向所述第二溶液中加入所述正极活性物质和导电剂，得到第一浆料，使所述第一浆料均匀涂布在铝箔上，得到正极片；
c.使所述聚合物固态电解质片置于所述正极片和负极片中间，组装得到固态电池。
根据本公开，上述制备方法还可以包括：使所述聚合物离子液体和锂盐在第三溶剂中溶解并混合均匀，得到第三溶液，向所述第三溶液中加入所述负极材料和导电剂，得到第二浆料，使所述第二浆料均匀涂布在铝箔上，得到负极片。
其中，为了降低环境杂质的影响，进一步提高聚合物固态电解质的电导率，步骤a和步骤c的环境条件可以为H2O的含量小于0.5ppm，O2含量小于0.5ppm；步骤b中的环境条件可以为：相对湿度0.1-5％，露点为-70至-75℃。
其中，为了得到厚度适宜的正极片，步骤b中，第一浆料的涂布厚度可以为45-50μm。
根据本公开，上述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂可以相同或不同，且可以各自独立地选自乙腈、二甲基亚砜、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
以下通过实施例进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
(1)离子液体聚合物的制备
取2.0266g(10mmol)的对乙烯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物1a(2.5357g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.8174g(10mmol)的化合物1a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物1b(2.3875g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.6528g(10mmol)的化合物1b与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物1c(3.0337g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)；
取3.0337g(10mmol)的化合物1c与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M1(3.3790g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.88(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、1.56(t,3H)。
取8.069g(20mmol)的离子液体化合物M1和0.033g(0.2mmol)引发剂偶氮二异丁腈，然后混合均匀。之后在70℃下加热搅拌反应24h。以上操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。反应结束后，把得到的固体用10mL丙酮溶解，然后加入50mL乙醚进行重结晶，反复重结晶三次，然后把得到的固体进行真空干燥，得到白色粉末状的离子液体聚合物P1(重均分子量30万)。
(2)聚合物固态电解质的制备
取8.069g离子液体聚合物P1和3.741g LiFSI，并加入20mL乙腈搅拌10h得到半透明的均匀溶液，将半透明的均匀溶液倒在特氟龙板上使溶剂自然挥发，得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E1。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(3)正极片的制备
取2.002g上述离子液体聚合物P1、0.998g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B1。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例2
(1)离子液体聚合物的制备：
取2.0266g(10mmol)的对乙烯苯磺酰胺与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.3982g(12mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物2a(2.5357g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.8174g(10mmol)的化合物2a与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物2b(2.3875g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.88(d,2×1H)、7.58(d,2×1H)、6.63(q,1H)、5.61(q,1H)、5.18(q,1H)、2.0(s,1H)；
取2.6528g(10mmol)的化合物2b与1.3812g(10mmol)PhCO3H、1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应12h，得到化合物2c(2.8743g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.86(d,2×1H)、7.47(d,2×1H)、3.82(t,1H)、2.83(d,2H)；
取3.1937g(10mmol)的化合物2c与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体化合物M2(3.5230g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、7.86(d,2×1H)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、7.47(d,2×1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.82(t,1H)、2.83(d,2H)、1.56(t,3H)。
取10g的离子液体化合物M2加入到30mL甲苯中，然后再加入0.5g乙基铝-乙酰丙酮(二者摩尔比为1:1)催化剂，然后混合均匀。之后在10℃下加热搅拌反应24h。反应完后，向其中加入4.8g 10wt％的盐酸，搅拌一会后把混合物倒入200mL石油醚。之后，过滤得到白色沉淀物。最后，把所得固态在真空干燥箱中烘干，得到白色粉末状的离子液体聚合物P2，重均分子量为50万。
(2)聚合物固态电解质的制备：
取7.829g(20mmol)上述制备的离子液体聚合物P2和3.741g(20mmol)LiFSI，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E2。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(3)正极片的制备
取2.030g上述离子液体聚合物P2、0.970g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B2。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例3
(1)离子液体聚合物的制备：
取2.0467g(10mmol)的3,5-二甲基苯磺酰氯与0.5109g(30mmol)液氨在-35℃下反应12h，得到化合物3a(1.6672g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,2H)；
取1.8524g(10mmol)的化合物3a与2.3794g(20mmol)二氯亚砜、1.2817g(11mmol)氯磺酸在100℃下反应12h，得到化合物3b(2.5538g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,1H)；
取2.8375g(10mmol)的化合物3b与2.1451g(12mmol)SbF3在60℃下反应12h，得到化合物3c(2.4057g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝7.54(s,2×1H)、6.90(s,1H)、2.35(s,2×3H)、2.0(s,1H)；
取2.6730g(10mmol)的化合物3c与3.7927g(24mmol)KMnO4在100℃下反应12h，得到化合物3d(2.9453g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝11(s,2×1H)、9.14(s,2×1H)、9.0(s,1H)、2.0(s,1H)；
取3.2726g(10mmol)的化合物3d与1.3821g(10mmol)K2CO3在25℃下反应2h，得到化合物M3(3.6535g，收率100％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝11(s,2×1H)、9.14(s,2×1H)、9.0(s,1H)；
取3.6535g(10mmol)的离子液体化合物M3与0.6828g(11mmol)HO(CH2)2OH和0.05g乙酸锑催化剂，在250℃下进行缩合聚合反应12h，得到离子液体聚合物p3(3.3116g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、3.50(m)；
取3.6795g(单体为10mmol)的离子液体聚合物p3与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体聚合物P3(3.9602g，收率90％，重均分子量为30万)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.50(m)、1.56(t,3H)。
(2)聚合物固态电解质的制备：
取9.910g上述制备的离子液体聚合物P3和3.741gLiFSI，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E3。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(3)正极片的制备
取2.178g上述离子液体聚合物P3、0.822g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B3。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例4
(1)离子液体聚合物的制备：
取3.6535g(10mmol)的离子液体化合物M3与0.6611g(11mmol)H2N(CH2)2NH2和0.25g次磷酸钠催化剂，在250℃下进行缩合聚合反应12h，得到离子液体聚合物p4(3.3098g，收率90％)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、3.50(m)；
取3.6776g(单体为10mmol)的离子液体聚合物p4与1.6128g(11mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑在25℃下反应12h，得到本实施例的离子液体聚合物P4(4.9584g，收率90％，重均分子量为30万)；1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)，δ＝8.94(s,1H)、8.87(s)、8.60(s)、8.00(s)、7.74(s,1H)、7.67(s,1H)、4.38(q,2H)、4.03(s,3H)、3.50(m)、1.56(t,3H)。
(2)聚合物固态电解质的制备：
取9.870g(20mmol)上述制备的离子液体聚合物P4和3.741g(20mmol)LiFSI，并加入20mL乙腈搅拌10h。之后，把半透明的均匀溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E4。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(3)正极片的制备
取2.175g上述离子液体聚合物P4、0.825g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5g LiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(4)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B4。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
实施例5
采用与实施例1相同的方法制备得到离子液体聚合物P5、聚合物固态电解质E5和固态电池B5，所不同的是，锂盐LiFSI的用量为16.137g(离子液体聚合物与锂盐的用量比为1:2)。
实施例6
采用与实施例1相同的方法制备得到离子液体聚合物P6、聚合物固态电解质E6和固态电池B6，所不同的是，锂盐LiFSI的用量为0.081g(离子液体聚合物与锂盐的用量比为1:0.01)。
实施例7
采用与实施例1相同的方法制备得到离子液体聚合物P7、聚合物固态电解质E7和固态电池B7，所不同的是，LiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)的用量为36.036g、乙炔黑的用量为0.02g(聚合物固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比为1：18：0.01)。
对比例1
(1)PEO-LiTFSI聚合物固态电解质的制备：
取4.240g PEO(分子量600000g/mol)、1g LiFSI，然后向其中加入10mL乙腈，之后搅拌24h。把得到的无色半透明溶液倒入特氟龙板上，让溶剂自然挥发，最后得到白色薄膜状的聚合物固态电解质E8。以上操作过程均在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
(2)正极片的制备
取2.427gPEO、0.573g LiFSI和10mL乙腈，然后搅拌2h。之后，向其中加入6.5gLiCoO2(LiNbO2包覆的钴酸锂)、0.5g乙炔黑并搅拌均匀。最后把该浆料用涂布机均匀地涂在铝箔上。所涂覆厚度约为50μm。以上操作过程均在干燥房(露点为-70℃)中进行。
(3)固态电池的组装
取上述聚合物固态电解质片(Φ18mm)、上述正极片(Φ15mm)和锂片(Φ15mm)组装成CR2025的扣式电池B8。此操作过程在手套箱(H2O＜0.5ppm，O2＜0.5ppm)中进行。
对比例2
(1)将1.0g环氧化天然橡胶加入到烧杯中，并加入4mL二甲苯，6mL四氢呋喃，使橡胶溶胀。约2h后，对混合物进行磁力搅拌，直至橡胶完全溶解。在搅拌过程中，不断加入混合溶剂。
(2)将0.25mol离子液体1-羧甲基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐和0.0625mol锂盐双(三氟甲烷磺酰)亚胺基锂盐(LiNTf2)溶于20mL四氢呋喃溶剂中，磁力搅拌0.5h。
(3)将(2)所得的溶液加入到6.58×10-3mol环氧化天然橡胶(ENR50)溶液中继续搅拌2h。
(4)将所得的混合溶液浇铸到聚四氟乙烯模具中，放到通风橱中自然挥发12h。然后转移到真空烘箱中40℃下干燥24h，得到本对比例的固态聚合物电解质E9。
(5)采用与实施例1相同的方法由固态聚合物电解质制备固态电池B9。
对比例3
将恒压漏斗、球形冷凝管、蒸馏装置和100mL三口烧瓶在烘箱中烘烤3小时后，向其中加入0.12g(1mmol)三羟甲基丙烷，除氧通氮气，反复三次，加入0.55mL无水甲醇和0.45mL甲醇钾溶液，搅拌反应0.5小时蒸出甲醇。升温到90℃，然后在12h内逐滴加入12mL缩水甘油，然后继续加热搅拌反应12h，加入一定量甲醇然后蒸干，放入45℃真空烘箱中烘12h。得到透明、粘稠、无色液体超支化聚缩水甘油(HPG)。根据元素分析：C49.00％，H8.51％，042.49％。GPC测得数均分子量为1719，分子量分布为1.37。每个超支化分子含有24个羟基分子。
在装有磁子的500mL干燥单口瓶中加入10g超支化聚缩水甘油(HPG)，加入300mL氯化亚砜，氮气保护下，80℃加热回流24h，然后减压蒸馏出未反应氯化亚砜，真空烘箱干燥24h，得到黄色粘稠液体氯化超支化聚缩水甘油(HPG-C1)。1H NMR计算结果表明，羟基全部被氯化。
在装有磁子的250mL二口烧瓶加入5g氯化超支化聚缩水甘油(HPG-C1)，加入20mLN,N-二甲基甲酰胺，在冰水浴中冷却，在氮气条件下缓慢加入N-甲基咪唑([MeIm]/[C1]＝1.5：1)，然后搅拌加热反应8h，冷却到室温，加压蒸出N,N-二甲基甲酰胺，用适量丙酮多次洗涤粗产物，过滤，真空干燥，得到黄色黏度低的离子液体聚合物[HPG-MeIm]Cl。DSC测得玻璃化转变温度为-18℃，TGA测得初始分解温度为169℃。
在装有磁子的50mL单口瓶中加入0.3g离子液体聚合物，然后加入0.1g双三氟甲基磺酰亚胺锂，5mL N,N-二甲基甲酰胺，强烈搅拌至聚合物和锂盐完全溶解，将溶液倒入聚四氟乙烯磨具中，室温挥发12h除去大部分溶剂，然后60℃真空干燥24h，得到本对比例的离子液体聚合物电解质E10。
采用与实施例1相同的方法由离子液体聚合物制备固态电池B10。
测试实施例1
对实施例1-7和对比例1-3中得到的聚合物固态电解质E1-E10的电导率分别进行测试。测试方法为电化学阻抗法，测试条件包括：取上述电解质E1-E10分别与不锈钢片组装成阻塞电池，电池结构为SS|Solid electrolytes|SS。于25℃下在1Hz到8MHz的频率范围内进行电化学阻抗测试，依据所测电解质阻抗和公式(1)计算电解质的室温离子电导率。
σ＝l/RS公式(1)
其中σ为电解质的离子电导率，单位为S cm-1；l为电解质膜的厚度，单位为cm；R为通过电化学阻抗法所测得的电解质的本体阻抗，单位为Ω(或S-1)；S为电解质与不锈钢片的接触面积，单位为cm2；测试结果列于表1。
表1
电解质编号 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
σ(S/cm) 2.2×10-3 3.4×10-3 2.7×10-3 4.5×10-3 1.2×10-3
电解质编号 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2 对比例3
σ(S/cm) 5.6×10-4 8.7×10-4 6×10-6 5.1×10-7 4.6×10-5
测试实施例2
对实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池进行电池倍率性能测试。
使实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池分别以0.1C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，然后于4.2V恒压充电至0.01C截止，之后静置5分钟，最后分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C的倍率进行放电到3.0V。测试结果列于表2。
表2
测试实施例3
对实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池进行电池循环性能测试。
使实施例1-7和对比例1-3中得到的固态电池以0.2C的倍率从3.0V恒流充电到4.2V，之后静置5分钟，然后于4.2V恒压充电至0.02C截止，最后以0.2C的倍率进行放电到3.0V，最后静置5分钟。如此循环100次，测试结果列于表3。
表3
根据表1-3，从实施例1-7与对比例1-3的数据对比可以看出，相对于PEO和锂盐物理共混复合的聚合物固态电解质(对比例1)、含有小分子全氟磺酰亚胺阴离子中心的离子液体与锂盐、天然橡胶复合得到的固态电解质(对比例2)以及含有阳离子型离子液体聚合物与锂盐复合的聚合物固态电解质(对比例3)相比，本公开的离子液体聚合物制备的聚合物固态电解质具有较高的电导率，由聚合物固态电解质制备的固态电池具有良好的倍率性能和循环性能。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (13)

1.一种聚合物固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质包括阴离子型离子液体聚合物和锂盐；其中，所述阴离子型离子液体聚合物的结构单元包括选自如下式(1)-式(3)所示结构单元中的任意一种：
式(1)-(3)中，Z各自独立地为单键、CmH2m、CmF2m、(CH2CH2O)m、(OCH2CH2)m、
W各自独立地为
k各自独立地为1-5的整数，m各自独立地为1-20的整数；X各自独立地为CqH2q或CqF2q，q各自独立地为1-10的整数；
Rf为ChF2h+1，h为0-10的整数；Rf1、Rf2和Rf3各自独立地为CiH2i+1或CiF2i+1，i为0-10的整数；
阳离子具有如下式(4)-式(10)所示结构中的任意一种：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自CjH2j+1或(CH2CH2O)jCH3，j各自独立地为1-10的整数；
n的取值使得所述阴离子型离子液体聚合物的分子量为1万-50万。
2.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为选自如LiBF3RF所示的全氟烷基三氟硼酸锂、如LiPF5RF所示的全氟烷基五氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和如(RFSO2)2NLi所示的双全氟烷基磺酰亚胺锂；其中，RF为CpF2p+1，p各自独立地为0-10的整数。
3.根据权利要求2所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述锂盐为选自四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物的结构为选自如下式(11)-式(44)所示结构中的任意一种：
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚合物固态电解质，其特征在于，所述阴离子型离子液体聚合物和锂盐的重量比为1：(0.01-9)。
6.权利要求1-5中任意一项所述的聚合物固态电解质在制备固态电池的用途。
7.一种固态电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于，所述电解质层含有权利要求1-5中任意一项所述的聚合物固态电解质。
8.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述正极片含有权利要求1-5中任意一项所述的聚合物固态电解质、正极活性物质和导电剂，所述聚合物固态电解质、正极活性物质和导电剂的重量比为1：(0.01-99)：(0.01-99)。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于，所述正极活性物质为选自LiM1PO4、Li2M2SiO4、LiAl1-wCowO2和LiNixCoyMnzO2中的至少一种；其中，M1和M2各自独立地选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少一种；0＜w≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的固态电池，其特征在于，所述负极片为含锂金属片或为由负极材料、导电剂及权利要求1-5中任意一项所述的聚合物固态电解质组成的片。
11.根据权利要求10所述的固态电池，其特征在于，所述负极片为由负极材料、导电剂及权利要求1-5中任意一项所述的聚合物固态电解质组成的片时，所述聚合物固态电解质、负极材料和导电剂的重量比为1：(0.01-99)：(0.01-99)。
12.根据权利要求11所述的固态电池，其特征在于，所述负极材料为选自石墨、硅、硅碳、锡、锡碳和钛酸锂中的至少一种。
13.根据权利要求7所述的固态电池，其特征在于，所述正极片的厚度为1-1000μm，所述电解质层的厚度为1-1000μm，所述负极片的厚度为1-1000μm。
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