CN105938918B - 氟离子电池用电解液和氟离子电池 - Google Patents

氟离子电池用电解液和氟离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及氟离子电池用电解液和氟离子电池。本发明以提供一种对含有氟化物络阴离子的离子液体赋予氟阴离子传导性的氟离子电池用电解液为课题。在本发明中，通过提供以如下为特征的氟离子电池用电解液来解决上述课题，该氟离子电池用电解液含有：含有特定的氟化物络阴离子的离子液体、和具有特定的受主数的阴离子受体。

Description

氟离子电池用电解液和氟离子电池
技术领域
本发明涉及对含有氟化物络阴离子的离子液体赋予氟阴离子传导性的氟离子电池用电解液。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知的有Li离子电池。Li离子电池是利用了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知的有利用了氟离子的反应的氟离子电池。
另外，已知在电解液中使用离子液体。例如，在专利文献1中，公开了一种非水电解质二次电池，其具备含有离子液体和锂盐的电解质。进而，作为离子液体，公开了如1-丁基吡啶四氟硼酸盐那样含有氟化物络阴离子的离子液体。
另外，在专利文献2中，公开了一种氟离子电池，其具备在溶剂中溶解了氟化物盐的电解质、和包含氟化物复合生成物质的添加剂。进而，作为溶剂的一个例子，举出了离子液体(权利要求14)。另外，作为氟化物复合生成物质的一个例子，举出了三(五氟苯基)硼烷(权利要求3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2010-277935号公报
专利文献2：特开2014-501434号公报
发明内容
发明所要解决的课题
离子液体通常具有非常高的化学稳定性和热稳定性。利用该高稳定性，以往，使用离子液体作为溶剂。例如，在专利文献1中，作为锂电池用的溶剂，使用了含有氟化物络阴离子(例如BF4 -)的离子液体。
氟化物络阴离子具有非常高的稳定性，但另一方面，通常不具有氟阴离子传导性。予以说明，本发明中的“氟阴离子传导性”是指与氟离子有关的广义的离子传导性。氟离子如果为单个离子则难以传导，有时作为氟阴离子(例如氟化物络阴离子)进行传导。因此，在本发明中，使用氟阴离子传导性这样的用词。另一方面，在氟离子电池的领域，正在寻求开发具有氟阴离子传导性的电解液。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供一种对含有氟化物络阴离子的离子液体赋予了氟阴离子传导性的氟离子电池用电解液。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，本发明人反复进行了专心研究，结果认识到，如果使阴离子受体作用于含有氟化物络阴离子的离子液体，则呈现出氟阴离子传导性。本发明是基于这样的认识而完成的发明。
即，在本发明中，提供一种氟离子电池用电解液，其特征在于，含有：含有由下述通式(1)表示的氟化物络阴离子的离子液体，和受主数75以上的阴离子受体；或者，含有：含有由下述通式(2)表示的氟化物络阴离子的离子液体，和受主数70以上的阴离子受体，
(式中，A1～A8分别独立地为氟、碳数5以下的烷基、碳数5以下的氟代烷基、或者上述烷基或上述氟代烷基的碳的一部分被氧取代的醚基)
根据本发明，通过使特定的阴离子受体作用于含有氟化物络阴离子的离子液体，能够赋予氟阴离子传导性。
在上述发明中，优选上述阴离子受体为三(五氟苯基)硼烷。
在上述发明中，上述氟离子电池用电解液也可以不含有氟化物盐。
另外，在本发明中，提供了一种氟离子电池，其是具有正极活性物质层、负极活性物质层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层的氟离子电池，其特征在于，上述的电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。
根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够制成离子传导性良好的氟离子电池。
发明效果
本发明的氟离子电池用电解液取得了能够对含有氟化物络阴离子的离子液体赋予氟阴离子传导性的效果。
附图说明
图1是示出本发明的氟离子电池的一个例子的概要截面图。
图2是对于实施例1～4和比较例1～4中得到的评价用试样的氟阴离子传导性测定的结果。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 氟离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的氟离子电池用电解液和氟离子电池进行详细地说明。
A.氟离子电池用电解液
本发明的氟离子电池用电解液的特征在于，含有：含有由上述通式(1)表示的氟化物络阴离子的离子液体，和受主数75以上的阴离子受体；或者，含有：含有由上述通式(2)表示的氟化物络阴离子的离子液体，和受主数70以上的阴离子受体。
根据本发明，通过使特定的阴离子受体作用于含有氟化物络阴离子的离子液体，能够赋予氟阴离子传导性。因此，能够实现活性物质的氟化和脱氟化。
如上所述，氟化物络阴离子具有非常高的稳定性。其原因在于，氟化物络阴离子内的键(B-F键、P-F键)具有高的离子键合性，氟离子(F-)不离解。另一方面，在本发明中，可推测通过添加强的阴离子受体，阴离子受体内的元素(例如硼)弱化了氟化物络阴离子内的键(B-F键、P-F键)，呈现出氟阴离子传导性。另外，由于P-F键与B-F键相比离子键合性低，因此可推测即使使用受主数低的阴离子受体，也呈现出氟阴离子传导性。
另外，如上所述，在专利文献2中，公开了具备在溶剂中溶解了氟化物盐的电解质、和包含氟化物复合生成物质的添加剂的氟离子电池，作为溶剂的一个例子，举出离子液体，作为氟化物复合生成物质的一个例子，举出三(五氟苯基)硼烷。但是，在专利文献2中，关于含有氟化物络阴离子的离子液体，既没有记载也没有暗示。可推测这是因为考虑到了氟化物络阴离子不适合于氟离子电池用电解液。
以下，对本发明的氟离子电池用电解液按各构成进行说明。
1.含有氟化物络阴离子的离子液体
本发明中的离子液体含有下述通式(1)或(2)表示的氟化物络阴离子：
在通式(1)、(2)中，A1～A8分别独立地为氟、碳数5以下的烷基、碳数5以下的氟代烷基、或者上述烷基或上述氟代烷基的碳的一部分被氧取代的醚基。
在A1～A8具有碳链的情况下，碳数可以为5、4、3、2、1中的任一者。上述烷基可以为直链烷基，可以为支化的烷基。上述氟代烷基是将上述烷基的氢的一部分或全部取代为氟的基团。上述醚基所包含的氧数例如为2以下，也可以为1。作为氟化物络阴离子，例如可举出BF4 -、PF6 -、(C2F5)3PF3 -。
氟化物络阴离子的抗衡阳离子的种类不特别限定，但例如可举出咪唑吡啶铵、哌啶吡咯烷锍等。具体可举出：1-乙基-3-甲基咪唑1-丁基-3-甲基咪唑1-乙基-2,3-二甲基咪唑1-丁基-2,3-二甲基咪唑1-乙基吡啶1-丙基吡啶1-丁基吡啶N,N,N-三甲基-N-丙基铵、乙基二甲基丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵、1-甲基-1-丙基哌啶1-丁基-1-甲基哌啶1-甲基-1-丙基吡咯烷1-甲基-1-丁基吡咯烷1-(甲氧基乙基)-1-甲基吡咯烷三乙基戊基四丁基三乙基甲氧基甲基三乙基-(2-甲氧基乙基)三异丁基甲基二乙基甲基锍、三乙基锍等。
2.阴离子受体
本发明中的阴离子受体通常受主数为70以上。所谓受主数(AN)，是受电子性的指标之一。关于受主数的详细，例如可参照Inorganic Chemistry Communications,14(2011)1753-1755。受主数优选为75以上。另一方面，受主数例如为90以下。
阴离子受体例如优选含有元素周期表第13族～第15族的元素。其中，阴离子受体优选含有第13族的元素，特别优选含有B(硼)。另外，作为阴离子受体所包含的官能团，例如可举出苯基等芳基、苯氧基、邻苯二酚基以及使这些官能团的一部分或全部氟化而成的官能团等。作为阴离子受体，例如可举出三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、2,3,4,5,6-五氟苯基邻苯二酚硼酸酯、三(五氟苯基)硼酸酯等。
氟离子电池用电解液中的阴离子受体的浓度不特别限定，但例如为0.01mol/kg以上，优选为0.05mol/kg以上，更优选为0.1mol/kg以上。另一方，阴离子受体的浓度例如为1mol/kg以下，也可以为0.4mol/kg以下。
阴离子受体与氟化物络阴离子的比例不特别限定，但在将阴离子受体设为1摩尔份的情况下，氟化物络阴离子例如为5摩尔份以上，也可以为10摩尔份以上。另一方面，氟化物络阴离子例如为100摩尔份以下，优选为60摩尔份以下，更优选为20摩尔份以下。
3.氟化物盐
本发明的氟离子电池用电解液可以含有氟化物盐，也可以不含有氟化物盐。“氟化物盐”是指阴离子部分为F的盐。氟化物盐可以为有机氟化物盐，也可以为无机氟化物盐。另外，氟化物盐也可以为离子液体。
氟化物盐的阳离子不特别限定，但可举出络阳离子。作为络阳离子，可举出烷基铵阳离子、烷基阳离子、烷基锍阳离子等。作为氟化物盐的阳离子的其它例子，例如可举出碱金属的阳离子。作为碱金属阳离子，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs等。
氟离子电池用电解液中的氟化物盐的浓度不特别限定，但例如为0.1mol/L以上，优选为0.3mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上。另一方面，氟化物盐的浓度例如为6mol/L以下，优选为3mol/L以下。另外，如上所述，氟离子电池用电解液也可以不含有氟化物盐。“不含有氟化物盐”是指氟化物盐的浓度低于0.1mol/L，优选为0.05mol/L以下，更优选为0.01mol/L以下。
4.氟离子电池用电解液
本发明的氟离子电池用电解液通常含有离子液体作为溶剂，该离子液体含有上述通式(1)或(2)表示的氟化物络阴离子。氟离子电池用电解液的溶剂可以仅为上述离子液体，也可以为上述离子液体与其它溶剂的混合物。上述离子液体相对于全部溶剂的比例例如为10mol％以上，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上，特别优选为90mol％以上。
作为其它溶剂，可举出离子液体和非水溶剂。离子液体是指熔点为100℃以下的材料。其中，离子液体的熔点优选为50℃以下，更优选为25℃以下。
作为离子液体的阳离子，例如可举出吡啶骨架阳离子、吡咯烷骨架阳离子、咪唑骨架阳离子、铵阳离子、阳离子等。
作为离子液体的阴离子，例如可举出由双(氟磺酰基)胺(FSA)阴离子、双(三氟甲磺酰基)胺(TFSA)阴离子等为代表的胺阴离子，六氟磷酸根阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子等为代表的磷酸根阴离子、四氟硼酸根(TFB)阴离子、三氟甲磺酸根(Triflate)阴离子等。
非水溶剂的种类不特别限定，但例如可举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)以及它们的任意的混合物等。
予以说明，就F(HF)x -阴离子而言，F-难以从HF中解离。予以说明，x为大于0的实数，例如满足0＜x≤5。因此，氟离子电池用电解液优选不含有F(HF)x -阴离子。“不含有F(HF)x -阴离子”是指F(HF)x -阴离子相对于电解液中存在的全部阴离子的比例为0.5mol％以下。F(HF)x -阴离子的比例优选为0.3mol％以下。
B.氟离子电池
图1是示出本发明的氟离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的氟离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，电解质层3含有上述的“A.氟离子电池用电解液”。
根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够制成离子传导性良好的氟离子电池。
以下，对本发明的氟离子电池按各构成进行说明。
1.电解质层
本发明中的电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层。在本发明中，电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。电解质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是含有至少正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。
本发明中的正极活性物质通常是在放电时进行脱氟化的活性物质。作为正极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为正极活性物质所包含的金属元素，例如可举出Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag、AgFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氟化物。作为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活性物质的进一步的其它例子，可举出聚合物材料。作为聚合物材料，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，但例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑。另一方面，作为粘合材料，只要在化学、电学方面稳定就不特别限定，但例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选较多。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
3.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是含有至少负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，还可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。
本发明中的负极活性物质通常是在放电时进行氟化的活性物质。另外，对于负极活性物质，可选择具有低于正极活性物质的电位的任意的活性物质。因此，可以使用上述的正极活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为负极活性物质所包含的金属元素，例如可举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可以使用上述的碳材料和聚合物材料。
关于导电材料和粘合材料，也可使用与上述的正极活性物质层中记载的材料相同的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选较多。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别较大，不特别限定。
4.其它构成
本发明的氟离子电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状和多孔状等。另外，本发明的氟离子电池在正极活性物质层与负极活性物质层之间还可以具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。
5.氟离子电池
本发明的氟离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就不特别限定。另外，本发明的氟离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的氟离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术思想实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。予以说明，使用的全部试剂是在120℃下进行了20小时以上的真空干燥的试剂。
[实施例1]
通过将作为阴离子受体的三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3，アルドリッチ社制，受主数：78.2±0.3)、作为离子液体的N-丁基吡啶四氟硼酸盐(メルク社制)以阴离子受体:离子液体＝1:52的摩尔比进行混合并均匀地搅拌，得到评价用试样。予以说明，阴离子受体的浓度为0.08mol/kg。
[实施例2]
除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体＝1:30.8以外，与实施例1同样地操作，得到评价用试样。予以说明，阴离子受体的浓度为0.13mol/kg。
[实施例3]
除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体＝1:12.4以外，与实施例1同样地操作，得到评价用试样。予以说明，阴离子受体的浓度为0.30mol/kg。
[实施例4]
除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体＝1:8.5以外，与实施例1同样地操作，得到评价用试样。予以说明，阴离子受体的浓度为0.40mol/kg。
[比较例1]
将作为离子液体的N-丁基吡啶四氟磷酸盐(メルク社制)作为评价用试样。
[比较例2]
将作为离子液体的N-丁基吡啶-双(三氟甲磺酰基)胺(メルク社制)作为评价用试样。
[比较例3]
通过将作为阴离子受体的三(五氟苯基)硼烷(B(C6F5)3，アルドリッチ社制，受主数：78.2±0.3)、作为离子液体的N-丁基吡啶-双(三氟甲磺酰基)胺(メルク社制)以阴离子受体:离子液体＝1:50的摩尔比进行混合并均匀地搅拌，得到评价用试样。予以说明，阴离子受体的浓度为0.05mol/kg。
[比较例4]
除了将阴离子受体和离子液体的摩尔比变更为阴离子受体:离子液体＝1:29.3以外，与比较例3同样地操作，得到评价用试样。予以说明，阴离子受体的浓度为0.08mol/kg。
[评价]
评价实施例1～4和比较例1～4中得到的评价用试样的氟阴离子传导性。为了降低对粘度的依赖性，通过下述式求出氟阴离子传导率(σF-)。
σF-＝σ1-σO×((ηO×ρ0×C1)/(η1×ρ1×CO))
σ1：添加了阴离子受体的评价用试样的离子传导率
σO：未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的离子传导率
η1：添加了阴离子受体的评价用试样的运动粘度
ηO：未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的运动粘度
ρ1：添加了阴离子受体的评价用试样的密度
ρ0：未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的密度
C1：添加了阴离子受体的评价用试样的离子摩尔浓度
CO：未添加阴离子受体的评价用试样(仅为离子液体)的离子摩尔浓度
关于离子传导率，在Ar气氛下的手套箱内，利用恒温槽使评价用试样为液体温度25℃，使用传导率计(メトラートレド社制セブンゴープロ)进行测定。关于运动粘度，在Ar气氛下的手套箱内，利用恒温槽使评价用试样为液体温度25℃，使用振动式粘度计(東京硝子器機社制ビスコメイト，VM-10A-M)进行测定。将氟阴离子传导率(σF-)的结果示于图2和表1。
【表1】
如图2和表1所示，在实施例1～4中，与比较例1相比，氟阴离子传导率提高。另外，在实施例1～4中，使用了含有氟化物络阴离子(BF4 -)的离子液体，但在比较例3、4中，使用了不含有氟化物络阴离子的离子液体。在比较例3、4中，通过添加阴离子受体，与比较例2相比，氟阴离子传导率下降。

Claims (3)

1.氟离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述电解质层含有：氟离子电池用电解液，
所述氟离子电池用电解液不含有阴离子部分为F的氟化物盐，
所述氟离子电池用电解液含有：
含有由下述通式(1)表示的氟化物络阴离子的离子液体，和
受主数75以上的阴离子受体；
或者，含有：
含有由下述通式(2)表示的氟化物络阴离子的离子液体，和
受主数70以上的阴离子受体，
式中，A1～A8分别独立地为氟、碳数5以下的烷基、碳数5以下的氟代烷基、或者所述烷基或所述氟代烷基的碳的一部分被氧取代的醚基。
2.权利要求1所述的氟离子电池，其特征在于，所述阴离子受体为三(五氟苯基)硼烷。
3.权利要求1或2所述的氟离子电池，其特征在于，所述氟离子电池用电解液中的所述阴离子受体的浓度为0.4mol/kg以下。
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