KR20160108159A - 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지 - Google Patents

불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지 Download PDF

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Abstract

(과제) 본 발명은, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에, 불화물 아니온 전도성을 부여한 불화물 이온 전지용 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 특정한 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온액체와, 특정한 억셉터 수를 갖는 아니온 수용체를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지{LIQUID ELECTROLYTE FOR FLUORIDE ION BATTERY AND FLUORIDE ION BATTERY}
본 발명은, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에, 불화물 아니온 전도성을 부여한 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다.
고전압이며 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온과 정극 활물질의 반응, 및 Li 이온과 부극 활물질의 반응을 이용한 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서, 불화물 이온의 반응을 이용한 불화물 이온 전지가 알려져 있다.
또, 전해액에 이온 액체를 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 이온 액체 및 리튬염을 갖는 전해질을 구비하는 비수 전해질 2 차 전지가 개시되어 있다. 또한, 이온 액체로서, 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트와 같이, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 2 에는, 용매에 불화물염을 용해시킨 전해질과, 불화물 복합 생성종을 함유하는 첨가제를 구비하는 불화물 이온 전지가 개시되어 있다. 또한, 용매의 일례로서, 이온 액체가 거론되고 있다 (청구항 14). 또, 불화물 복합 생성종의 일례로서, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 거론되고 있다 (청구항 3).
일본 공개특허공보 2010-277935호 일본 공개특허공보 2014-501434호
이온 액체는, 일반적으로, 화학적 안정성 및 열적 안정성이 매우 높다. 그 높은 안정성을 이용하여, 종래는, 이온 액체를 용매로서 사용하고 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 리튬 전지용의 용매로서, 불화물 착물 아니온 (예를 들어 BF4 -) 을 함유하는 이온 액체를 사용하고 있다.
불화물 착물 아니온은, 안정성이 매우 높은 반면, 통상적으로는 불화물 아니온 전도성을 갖지 않는다. 또한, 본 발명에 있어서의「불화물 아니온 전도성」이란, 불화물 이온에 관한 넓은 의미의 이온 전도성을 말한다. 불화물 이온은, 이온 단독으로는 잘 전도되지 않고, 불화물 아니온 (예를 들어 불화물 착물 아니온) 으로서 전도되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 불화물 아니온 전도성이라는 용어를 사용한다. 한편, 불화물 이온 전지의 분야에 있어서는, 불화물 아니온 전도성을 갖는 전해액의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에, 불화물 아니온 전도성을 부여한 불화물 이온 전지용 전해액을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에, 아니온 수용체를 작용시키면, 불화물 아니온 전도성이 발현하는 것을 알아내었다. 본 발명은, 이와 같은 지견에 기초하는 것이다.
즉, 본 발명에 있어서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체와, 억셉터 수가 75 이상인 아니온 수용체를 함유하는 것, 또는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체와, 억셉터 수가 70 이상인 아니온 수용체를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, A1 ∼ A8 은, 각각 독립적으로, 불소, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기, 또는 상기 알킬기 또는 상기 플루오로알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기이다)
본 발명에 의하면, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에, 특정한 아니온 수용체를 작용시킴으로써, 불화물 아니온 전도성을 부여할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 아니온 수용체가, 트리펜타플루오로페닐보란인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 불화물 이온 전지용 전해액이, 불화물염을 함유하지 않아도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서, 상기 전해질층이, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 이온 전도성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에 불화물 아니온 전도성을 부여할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은, 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 시료에 대한 불화물 아니온 전도성 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.
A. 불화물 이온 전지용 전해액
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체와, 억셉터 수가 75 이상인 아니온 수용체를 함유하는 것, 또는 상기 일반식 (2) 로 나타내는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온액체와, 억셉터 수가 70 이상인 아니온 수용체를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에, 특정한 아니온 수용체를 작용시킴으로써, 불화물 아니온 전도성을 부여할 수 있다. 그 때문에, 활물질의 불화 및 탈불화를 실현할 수 있다.
상기와 같이, 불화물 착물 아니온은, 안정성이 매우 높다. 그 이유는, 불화물 착물 아니온 내의 결합 (B-F 결합, P-F 결합) 이 높은 이온 결합성을 갖고, 불화물 이온 (F-) 이 괴리되지 않기 때문이다. 한편, 본 발명에 있어서는, 강력한 아니온 수용체를 첨가함으로써, 아니온 수용체 내의 원소 (예를 들어 붕소) 가, 불화물 착물 아니온 내의 결합 (B-F 결합, P-F 결합) 을 약하게 하여, 불화물 아니온 전도성이 발현되는 것으로 추측된다. 또, P-F 결합은 B-F 결합보다 이온 결합성이 낮기 때문에, 억셉터 수가 낮은 아니온 수용체를 사용해도, 불화물 아니온 전도성이 발현되는 것으로 추측된다.
또, 상기와 같이, 특허문헌 2 에는, 용매에 불화물염을 용해시킨 전해질과, 불화물 복합 생성종을 함유하는 첨가제를 구비하는 불화물 이온 전지가 개시되고 용매의 일례로서 이온 액체를 들 수 있고, 불화물 복합 생성종의 일례로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 들 수 있다. 그러나, 특허문헌 2 에는, 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체에 대해서는 기재도 시사도 되어 있지 않다. 이것은, 불화물 착물 아니온이, 불화물 이온 전지용 전해액에 적절하지 않다고 생각되고 있었기 때문인 것으로 추측된다.
이하, 본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체
본 발명에 있어서의 이온 액체는, 하기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내어지는 불화물 착물 아니온을 함유한다.
[화학식 2]
Figure pat00002
일반식 (1), (2) 에 있어서, A1 ∼ A8 은, 각각 독립적으로, 불소, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기, 또는 상기 알킬기 또는 상기 플루오로알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기이다.
A1 ∼ A8 이 탄소 사슬을 갖는 경우, 탄소수는, 5, 4, 3, 2, 1 의 어느 것이어도 된다. 상기 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 되고, 분기 알킬기여도 된다. 상기 플루오로알킬기는, 상기 알킬기의 수소의 일부 또는 전부를 불소로 치환한 기이다. 상기 에테르기에 함유되는 산소수는, 예를 들어 2 이하이고, 1 이어도 된다. 불화물 착물 아니온으로는, 예를 들어, BF4 -, PF6 -, (C2F5)3PF3 - 을 들 수 있다.
불화물 착물 아니온의 카운터 카티온의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 이미다졸륨, 피리디늄, 암모늄, 피페리디늄, 피롤리디늄, 포스포늄, 술포늄 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-에테르-3-메틸이미다졸륨, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨, 1-에틸피리디늄, 1-프로필피리디늄, 1-부틸피리디늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, 에틸디메틸프로필암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄, 1-메틸-1-프로필피페리디늄, 1-부틸-1-메틸피페리디늄, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄, 1-(메톡시에틸)-1-메틸피롤리디늄, 트리에틸펜틸포스포늄, 테트라부틸포스포늄, 트리에틸메톡시메틸포스포늄, 트리에틸-(2-메톡시에틸)포스포늄, 트리이소부틸메틸포스포늄, 디에틸메틸술포늄, 트리에틸술포늄 등을 들 수 있다.
2. 아니온 수용체
본 발명에 있어서의 아니온 수용체는, 통상, 억셉터 수가 70 이상이다. 억셉터 수 (AN) 란, 전자 수용성의 지표의 하나이다. 억셉터 수의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어, Inorganic Chemistry Communications 14 (2011) 1753-1755 를 참조할 수 있다. 억셉터 수는, 75 이상인 것이 바람직하다. 한편, 억셉터 수는, 예를 들어 90 이하이다.
아니온 수용체는, 예를 들어, 주기율표 제 13 족 ∼ 15 족의 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아니온 수용체는, 제 13 족의 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 B (붕소) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 아니온 수용체에 함유되는 관능기로는, 예를 들어, 페닐기 등의 아릴기, 페녹시기, 카테콜기 및 이들 관능기의 일부 또는 전부를 불화시킨 관능기 등을 들 수 있다. 아니온 수용체로는, 예를 들어, 트리펜타플루오로페닐보란 (TPFPB), 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐카테콜보레이트, 붕산트리스펜타플루오로페닐 등을 들 수 있다.
불화물 이온 전지용 전해액에 있어서의 아니온 수용체의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.01 ㏖/㎏ 이상이고, 0.05 ㏖/㎏ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ㏖/㎏ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 아니온 수용체의 농도는, 예를 들어 1 ㏖/㎏ 이하이고, 0.4 ㏖/㎏ 이하여도 된다.
아니온 수용체 및 불화물 착물 아니온의 비율은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아니온 수용체를 1 몰부로 한 경우, 불화물 착물 아니온은, 예를 들어, 5 몰부 이상이고, 10 몰부 이상이어도 된다. 한편, 불화물 착물 아니온은, 예를 들어, 100 몰부 이하이고, 60 몰부 이하인 것이 바람직하고, 20 몰부 이하인 것이 보다 바람직하다.
3. 불화물염
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물염을 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 된다. 「불화물염」이란, 아니온부가 F 인 염을 말한다. 불화물염은, 유기 불화물염이어도 되고, 무기 불화물염이어도 된다. 또, 불화물염은, 이온 액체여도 된다.
불화물염의 카티온은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착물 카티온을 들 수 있다. 착물 카티온으로는, 알킬암모늄 카티온, 알킬포스포늄 카티온, 알킬술포늄 카티온 등을 들 수 있다. 불화물염의 카티온의 다른 예로는, 알칼리 금속의 카티온을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.
불화물 이온 전지용 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ㏖/ℓ 이상이고, 0.3 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 불화물염의 농도는, 예를 들어 6 ㏖/ℓ 이하이고, 3 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기와 같이, 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물염을 함유하지 않아도 된다. 「불화물염을 함유하지 않는다」는 것은, 불화물염의 농도가 0.1 ㏖/ℓ 미만인 것을 말하고, 0.05 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 0.01 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다.
4. 불화물 이온 전지용 전해액
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 통상, 상기 일반식 (1) 또는 (2) 로 나타내어지는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체를 용매로서 함유한다. 불화물 이온 전지용 전해액의 용매는, 상기 이온 액체만이어도 되고, 상기 이온 액체와 그 밖의 용매의 혼합물이어도 된다. 모든 용매에 대한 상기 이온 액체의 비율은, 예를 들어 10 ㏖％ 이상이고, 30 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
그 밖의 용매로는, 이온 액체 및 비수 용매를 들 수 있다. 이온 액체란, 융점이 100 ℃ 이하인 재료를 말한다. 그 중에서도, 이온 액체의 융점은, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이온 액체의 카티온으로는, 예를 들어, 피페리디늄 골격 카티온, 피롤리디늄 골격 카티온, 이미다졸륨 골격 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체의 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온 등으로 대표되는 아미드 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 아니온 등으로 대표되는 포스페이트 아니온, 테트라플루오로보레이트 (TPB) 아니온, 트리플레이트 아니온 등을 들 수 있다.
비수 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 및 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한, F(HF)x - 아니온은, F- 가 HF 로부터 잘 해리되지 않는다. 또한, x 는 0 보다 큰 실수이며, 예를 들어 0 < x ≤ 5 를 만족한다. 그 때문에, 불화물 이온 전지용 전해액은, F(HF)x - 아니온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「F(HF)x - 아니온을 함유하지 않는다」는 것은, 전해액에 존재하는 전체 아니온에 대한 F(HF)x - 아니온의 비율이, 0.5 ㏖％ 이하인 것을 말한다. F(HF)x - 아니온의 비율은, 0.3 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
B. 불화물 이온 전지
도 1 은, 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타나는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또, 전해질층 (3) 은, 상기 「A. 불화물 이온 전지용 전해액」을 함유한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 이온 전도성이 양호한 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 불화물 이온 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.
1. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 본 발명에 있어서는, 전해질층이, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유한다. 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 통상, 방전시에 탈불화되는 활물질이다. 정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 정극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, Cu, Ag, Ni, Co, Pb, Ce, Mn, Au, Pt, Rh, V, Os, Ru, Fe, Cr, Bi, Nb, Sb, Ti, Sn, Zn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, Cu, CuFx, Fe, FeFx, Ag, AgFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는, 0 보다 큰 실수이다. 또, 정극 활물질의 다른 예로서, 탄소 재료, 및 그 불화물을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 흑연, 코크스, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질의 또 다른 예로서, 폴리머 재료를 들 수 있다. 폴리머 재료로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 한편, 결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정적인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
3. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 통상, 방전시에 불화되는 활물질이다. 또, 부극 활물질에는, 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 정극 활물질을 부극 활물질로서 사용해도 된다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은, Mg, MgFx, Al, AlFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, PbFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는, 0 보다 큰 실수이다. 또, 부극 활물질로서, 상기 서술한 탄소 재료 및 폴리머 재료를 사용할 수도 있다.
도전화재 및 결착재에 대해서도, 상기 서술한 정극 활물질층에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에, 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
5. 불화물 이온 전지
본 발명의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 사용한 모든 시약은, 120 ℃ 에서 진공 건조를 20 시간 이상 실시한 시약이다.
[실시예 1]
아니온 수용체인 트리펜타플루오로페닐보란 (B(C6F6)3, 알도리치사 제조, 억셉터 수 : 78.2 ± 0.3) 과, 이온 액체인 N-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트 (머크사 제조) 를 아니온 수용체 : 이온 액체 = 1 : 52 의 몰비로 혼합하고, 균일하게 교반함으로써, 평가용 시료를 얻었다. 또한, 아니온 수용체의 농도는 0.08 ㏖/㎏ 이다.
[실시예 2]
아니온 수용체 및 이온 액체의 몰비를, 아니온 수용체 : 이온 액체 = 1 : 30.8 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 시료를 얻었다. 또한, 아니온 수용체의 농도는 0.13 ㏖/㎏ 이다.
[실시예 3]
아니온 수용체 및 이온 액체의 몰비를, 아니온 수용체 : 이온 액체 = 1 : 12.4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 시료를 얻었다. 또한, 아니온 수용체의 농도는 0.30 ㏖/㎏ 이다.
[실시예 4]
아니온 수용체 및 이온 액체의 몰비를, 아니온 수용체 : 이온 액체 = 1 : 8.5 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 시료를 얻었다. 또한, 아니온 수용체의 농도는 0.40 ㏖/㎏ 이다.
[비교예 1]
이온 액체인 N-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트 (머크사 제조) 를 평가용 시료로 하였다.
[비교예 2]
이온 액체인 N-부틸피리디늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (머크사 제조) 를 평가용 시료로 하였다.
[비교예 3]
아니온 수용체인 트리펜타플루오로페닐보란 (B(C6F6)3, 알도리치사 제조, 억셉터 수 : 78.2 ± 0.3) 과, 이온 액체인 N-부틸피리디늄비스트리플루오로메탄술포닐이미드 (머크사 제조) 를 아니온 수용체 : 이온 액체 = 1 : 50 의 몰비로 혼합하고, 균일하게 교반함으로써, 평가용 시료를 얻었다. 또한, 아니온 수용체의 농도는 0.05 ㏖/㎏ 이다.
[비교예 4]
아니온 수용체 및 이온 액체의 몰비를, 아니온 수용체 : 이온 액체 = 1 : 29.3 으로 변경한 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 하여 평가용 시료를 얻었다. 또한, 아니온 수용체의 농도는 0.08 ㏖/㎏ 이다.
[평가]
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 평가용 시료의 불화물 아니온 전도성을 평가하였다. 점도에 대한 의존성을 낮게 하기 위해서, 하기 식에 의해, 불화물 아니온 전도도 (σF-) 를 구하였다.
σF- = σ1 - σo × ((ηo × ρ0 × C1)/(η1 × ρ1 × Co))
σ1 : 아니온 수용체를 첨가한 평가용 시료의 이온 전도도
σo : 아니온 수용체를 첨가하지 않은 평가용 시료 (이온 액체 단독) 의 이온 전도도
η1 : 아니온 수용체를 첨가한 평가용 시료의 동점도
ηo : 아니온 수용체를 첨가하지 않은 평가용 시료 (이온 액체 단독) 의 동점도
ρ1 : 아니온 수용체를 첨가한 평가용 시료의 밀도
ρ0 : 아니온 수용체를 첨가하지 않은 평가용 시료 (이온 액체 단독) 의 밀도
C1 : 아니온 수용체를 첨가한 평가용 시료의 이온 몰 농도
Co : 아니온 수용체를 첨가하지 않은 평가용 시료 (이온 액체 단독) 의 이온 몰 농도
이온 전도도에 대해서는, Ar 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 평가용 시료를 항온조에서 액온 25 ℃ 로 하고, 전도도계 (메트라트레드사 제조 세븐고프로) 를 사용하여 측정하였다. 동점도에 대해서는, Ar 분위기 하의 글로브 박스 내에서, 평가용 시료를 항온조에서 액온 25 ℃ 로 하고, 진동식 점도계 (토쿄 유리 기기사 제조 비스코메이트 VM-10A-M) 를 사용하여 측정하였다. 불화물 아니온 전도도 (σF-) 의 결과를 도 2 및 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00003
도 2 및 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 비교예 1 보다, 불화물 아니온 전도도가 향상되었다. 또, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 불화물 착물 아니온 (BF4 -) 을 함유하는 이온 액체를 사용하였는데, 비교예 3, 4 에서는, 불화물 착물 아니온을 함유하지 않는 이온 액체를 사용하였다. 비교예 3, 4 에서는, 아니온 수용체를 첨가함으로써, 비교예 2 보다 불화물 아니온 전도도가 저하되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 불화물 이온 전지

Claims (4)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체와,
    억셉터 수가 75 이상인 아니온 수용체를 함유하는 것,
    또는,
    하기 일반식 (2) 로 나타내는 불화물 착물 아니온을 함유하는 이온 액체와,
    억셉터 수가 70 이상인 아니온 수용체를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00004


    (식 중, A1 ∼ A8 은, 각각 독립적으로, 불소, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 플루오로알킬기, 또는 상기 알킬기 또는 상기 플루오로알킬기의 탄소의 일부가 산소로 치환된 에테르기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아니온 수용체가, 트리펜타플루오로페닐보란인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    불화물염을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액.
  4. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서,
    상기 전해질층이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 불화물 이온 전지용 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
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