KR101949041B1 - 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지 - Google Patents

불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지 Download PDF

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Abstract

[과제] 본 발명은, 불화물 이온에 대한 안정성이 높은 불화물 이온 전지용 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
[해결 수단] 본 발명에 있어서는, 불화물염과, 알칼리 금속의 카티온 및 아미드 아니온을 갖는 알칼리 금속 아미드염과, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지{LIQUID ELECTROLYTE FOR FLUORIDE ION BATTERY AND FLUORIDE ION BATTERY}
본 발명은, 불화물 이온에 대한 안정성이 높은 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다.
고전압 또한 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온과 정극 활물질의 반응, 및 Li 이온과 부극 활물질의 반응을 이용한 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서 불화물 이온의 반응을 이용한 불화물 이온 전지가 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는 정극과, 부극과, 아니온 전하 캐리어 (F-) 를 전도할 수 있는 전기 화학 셀 (불화물 이온 전지) 이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1 의 실시예에서는, 프로필렌카보네이트 (PC) 및 디메틸카보네이트 (DMC) 를 혼합한 유기 용매에 LiBF4 를 용해시킨 전해액을 사용하고 있다.
일본 공표특허공보 2009-529222호
불화물 이온은 반응성이 높기 때문에, 활물질과 반응하기 전에, 다른 재료 (특히 용매) 와 반응하여, 활물질과 충분히 반응할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 불화물 이온에 대한 안정성이 높은 불화물 이온 전지용 전해액을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 있어서는, 불화물염과, 알칼리 금속의 카티온 및 아미드 아니온을 갖는 알칼리 금속 아미드염과, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명에 의하면, 불화물염, 알칼리 금속 아미드염 및 글라임을 조합함으로써, 불화물 이온에 대한 안정성이 높은 불화물 이온 전지용 전해액으로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 일반식에 있어서의 상기 n 이, 3 또는 4 인 것이 바람직하다
상기 발명에 있어서, 상기 글라임은, 상기 R1 및 상기 R2 가 메틸기이고, 상기 n 이 3 인 트리글라임인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 아미드 아니온이, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 알칼리 금속이, Li 인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 불화물염이, 테트라메틸암모늄플루오라이드인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서, 상기 전해질층이, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 내구성이 높은 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물 이온에 대한 안정성이 높다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 에서 사용한 화합물을 설명하는 화학 식이다.
도 3 은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 4 는 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 5 는 CV 측정 후의 Al 전극에 대한 XPS 측정의 결과이다.
도 6 은 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Mg 판 사용) 의 결과이다.
도 7 은 실시예 3, 4, 8 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 8 은 실시예 5, 6 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 9 는 실시예 3, 7 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
이하, 본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지에 대해 상세하게 설명한다.
A. 불화물 이온 전지용 전해액
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물염과, 알칼리 금속의 카티온 및 아미드 아니온을 갖는 알칼리 금속 아미드염과, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 불화물염, 알칼리 금속 아미드염 및 글라임을 조합함으로써, 불화물 이온에 대한 안정성이 높은 불화물 이온 전지용 전해액으로 할 수 있다. 여기서, 글라임은, 불화물 이온에 대해 높은 화학 안정성을 기대할 수 있다. 한편, 불화물염은 이온 결합성이 매우 강하다. 글라임에 함유되는 에테르기는, 불화물염의 이온 결합을 괴리시킬 정도의 전자 공여성을 갖지 않기 때문에, 불화물염은 글라임에 불용이다. 이에 대하여, 불화물염 및 글라임과 함께, 알칼리 금속 아미드염을 사용함으로써, 불화물염을 글라임에 용해시킬 수 있다. 이것은, 알칼리 금속 아미드염의 첨가에 의해, 불화물염의 이온 괴리를 촉진할 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 보다 구체적으로는, 글라임이 알칼리 금속 아미드염과 용매화 (溶媒和) 됨으로써, 글라임이 불화물 이온과 상호 작용하기 쉬워져, 불화물염의 이온 괴리를 촉진할 수 있는 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물염이 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 불화물염은 적어도 일부가 용해되어 있으면 된다.
이와 같이, 본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물 이온에 대한 안정성이 높다. 그 때문에, 불화물 이온이 활물질을 불화하는 활성을 높일 수 있고, 전극에 있어서 안정적으로 전지 반응이 발생하여 전지의 대용량화를 도모할 수 있다. 또한, 불화물 이온에 대한 안정성이 높기 때문에, 쿨롬 효율이 향상된다는 효과나, 불산 (HF) 의 생성을 억제할 수 있다는 효과도 얻어진다.
이하, 본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액에 대해, 불화수소산 설명한다.
1. 글라임
본 발명에 있어서의 글라임은, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 화합물이다.
상기 일반식에 있어서, R1 및 R2 는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또, R1 또는 R2 의 탄소수는, 통상적으로 4 이하이고, 4, 3, 2, 1 중 어느 것이어도 된다. R1 또는 R2 의 탄소수가 지나치게 크면, 불화물 이온과의 상호 작용이 입체적으로 저해될 가능성이 있다. 탄소수 4 이하의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 플루오로알킬기는, 알킬기의 수소의 일부 또는 전부를 불소로 치환한 기이다.
상기 일반식에 있어서, n 은 통상적으로 2 ∼ 10 의 범위 내이다. n 은, 3 이상이어도 된다. n 이 지나치게 작으면, 불화물 이온 존재하에서 알칼리 금속 이온이 불화물염이 될 가능성이 있다. 한편, n 은, 8 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. n 이 지나치게 크면, 글라임끼리의 상호 작용이 강해져, 알칼리 금속 이온과의 용매화가 잘 발생하지 않게 될 가능성이 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 일반식으로 나타내는 글라임을 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 글라임으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (G2), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (G3), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (G4), 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
2. 불화물염
본 발명에 있어서의 불화물염은, 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 유기 불화물염이어도 되고, 무기 불화물염이어도 된다. 또, 불화물염은 이온 액체여도 된다.
불화물염의 카티온은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착카티온을 들 수 있다. 착카티온으로는, 알킬암모늄 카티온, 알킬포스포늄 카티온, 알킬술포늄 카티온 등을 들 수 있다. 알킬암모늄 카티온으로는, 예를 들어, 하기 일반식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017108636747-pat00001
상기 일반식에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. R1 ∼ R4 의 탄소수는, 예를 들어 10 이하이고, 5 이하여도 되고, 3 이하여도 된다.
불화물염의 카티온의 다른 예로는, 알칼리 금속의 카티온을 들 수 있다. 알칼리 금속으로는, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다.
불화물염의 아니온은, 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, F- 인 것이 바람직하다.
3. 알칼리 금속 아미드염
본 발명에 있어서의 알칼리 금속 아미드염은, 알칼리 금속의 카티온 및 아미드 아니온을 갖는다. 아미드 아니온이란, 제 2 급 아민 (R1R2NH) 으로부터 프로톤 인발한 아니온을 말한다.
알칼리 금속으로는, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등을 들 수 있다. 한편, 아미드 아니온으로서 예를 들어, 술포닐아미드 아니온 및 실릴아미드 아니온을 들 수 있다. 술포닐아미드 아니온은, 아미드 아니온에 있어서의 N (아니온 중심) 과, 술포닐기의 S 가 결합한 아니온이다. 술포닐아미드 아니온은, 술포닐기를 1 개 갖고 있어도 되고, 2 개 갖고 있어도 된다. 술포닐기는, 알킬기 (예를 들어, 탄소수 4 이하), 플루오로알킬기 (예를 들어, 탄소수 4 이하) 또는 불소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 술포닐아미드 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온을 들 수 있다.
실릴아미드 아니온은, 아미드 아니온에 있어서의 N (아니온 중심) 과, 실릴기의 Si 가 결합한 아니온이다. 실릴아미드 아니온은, 실릴기를 1 개 갖고 있어도 되고, 2 개 갖고 있어도 된다. 실릴기는, 알킬기 (예를 들어, 탄소수 4 이하), 플루오로알킬기 (예를 들어, 탄소수 4 이하) 또는 불소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 실릴아미드 아니온으로는, 예를 들어, 비스트리메틸실릴아미드 (TMSA) 아니온, 비스트리플루오로메틸실릴아미드 아니온, 비스트리플루오로실릴아미드 아니온, 비스트리에틸실릴아미드 아니온, 비스tert부틸디메틸실릴아미드 아니온, 트리메틸실릴트리플루오로메틸실릴아미드 아니온 등을 들 수 있다. 또, 아미드 아니온은, N (아니온 중심) 에 결합하는 2 개의 관능기가 동일한 대칭 아미드 아니온인 것이 바람직하다.
4. 불화물 이온 전지용 전해액
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은, 통상적으로 상기 글라임을 용매로서 함유한다. 불화물 이온 전지용 전해액의 용매는, 상기 일반식으로 나타내는 글라임만이어도 되고, 상기 일반식에서 나타내는 글라임과 다른 용매의 혼합물이어도 된다. 모든 용매에 대한 상기 글라임의 비율은, 예를 들어 10 ㏖％ 이상이고, 30 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
다른 용매로는, 이온 액체 및 비수용매를 들 수 있다. 이온 액체란, 융점이 100 ℃ 이하인 재료를 말한다. 그 중에서도, 이온 액체의 융점은, 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이온 액체의 카티온으로는, 예를 들어, 피페리디늄 골격 카티온, 피롤리디늄 골격 카티온, 이미다졸륨 골격 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체의 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온 등으로 대표되는 아미드 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 아니온 등으로 대표되는 포스페이트 아니온, 테트라플루오로보레이트 (TFB) 아니온, 트리플레이트 아니온 등을 들 수 있다.
비수용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 및 이들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다.
불화물 이온 전지용 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ㏖/ℓ 이상이고, 0.3 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 불화물염의 농도는, 예를 들어 6 ㏖/ℓ 이하이고, 3 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
불화물 이온 전지용 전해액에 있어서의 알칼리 금속 아미드염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ㏖/ℓ 이상이고, 2.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 4 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 금속 아미드염의 농도는, 예를 들어 8 ㏖/ℓ 이하이고, 6 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
알칼리 금속 아미드염 (A) 에 대한 불화물염 (B) 의 몰비 (B/A) 는, 예를 들어 0.02 ∼ 1.5 의 범위 내이고, 0.05 ∼ 1 의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, F(HF)x - 아니온은, F- 가 HF 로부터 잘 해리되지 않는다. 그 때문에, 활물질을 충분히 불화하는 것이 어려운 경우가 있다. 또한, x 는 0 보다 큰 실수 (實數) 로서, 예를 들어 0 ＜ x ≤ 5 를 만족한다. 그 때문에, 불화물 이온 전지용 전해액은, F(HF)x - 아니온을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「F(HF)x - 아니온을 실질적으로 함유하지 않는다」란, 전해액에 존재하는 전체 아니온에 대한 F(HF)x - 아니온의 비율이 0.5 ㏖％ 이하인 것을 말한다. F(HF)x - 아니온의 비율은 0.3 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
B. 불화물 이온 전지
도 1 은, 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타내는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또, 전해질층 (3) 은, 상기 「A. 불화물 이온 전지용 전해액」을 함유한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 내구성이 높은 불화물 이온 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 불화물 이온 전지에 대해 구성별로 설명한다.
1. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 본 발명에 있어서는, 전해질층이, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유한다. 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 통상적으로 방전시에 탈불화되는 활물질이다. 정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 정극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, Cu, Ag, Ni, Co, Pb, Ce, Mn, Au, Pt, Rh, V, Os, Ru, Fe, Cr, Bi, Nb, Sb, Ti, Sn, Zn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, Cu, CuFx, Fe, FeFx, Ag, AgFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는 0 보다 큰 실수이다. 또, 정극 활물질의 다른 예로서, 탄소 재료, 및 그 불화물을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 흑연, 코크스, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질의 또 다른 예로서 폴리머 재료를 들 수 있다. 폴리머 재료로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 한편, 결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정적인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
3. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 통상적으로 방전시에 불화되는 활물질이다. 또, 부극 활물질에는, 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 정극 활물질을 부극 활물질로서 사용해도 된다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은, Mg, MgFx, Al, AlFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, PbFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는 0 보다 큰 실수이다. 또, 부극 활물질로서, 상기 서술한 탄소 재료 및 폴리머 재료를 사용할 수도 있다.
도전화재 및 결착재에 대해서도, 상기 서술한 정극 활물질층에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 주, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 세퍼레이트를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
5. 불화물 이온 전지
본 발명의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되는데, 그 중에서도, 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는, 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
테트라글라임 (G4, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 키시다 화학사 제조) 에, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (Li-TFSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을, 각각, 4.5 ㏖/ℓ 및 4.6 ㏖/ℓ의 몰 농도가 되도록 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 60 ℃, 70 시간 이상의 조건으로 교반하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 2]
트리글라임 (G3, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 키시다 화학사 제조) 에, 리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (Li-TFSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을, 각각, 5.5 ㏖/ℓ 및 5.5 ㏖/ℓ 의 몰 농도가 되도록 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서, 60 ℃, 70 시간 이상의 조건으로 교반하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 3]
CsF 의 몰 농도를 0.55 ㏖/ℓ로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 4]
Li-TFSA 대신에 리튬비스플루오로술포닐아미드 (Li-FSA, 키시다 화학사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 5]
CsF 대신에 불화리튬 (LiF, 와꼬 순약사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 6]
Li-TFSA 대신에 세슘비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (Cs-TFSA, SOLVIONC 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 7]
CsF 대신에 테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMA-F, Alfa Aesar 사 제조) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 8]
Li-TFSA 대신에 리튬비스트리메틸실릴아미드 (Li-TMSA) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 1]
CsF 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 2]
CsF 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2 와 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 얻었다. 또한, 표 1 에 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액의 조성을 나타낸다. 또, 도 2 는, 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 에서 사용한 화합물을 설명하는 화학식이다.
Figure 112017108636747-pat00002
[비교예 3 ∼ 6]
비교예 3 에 있어서는, 알칼리 금속 아미드염을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 제작하였다 (G4 ＋ CsF). 비교예 4 에 있어서는, 알칼리 금속 아미드염을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 3 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 제작하였다 (G3 ＋ CsF). 비교예 5 에 있어서는, 알칼리 금속 아미드염 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 5 와 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 제작하였다 (G3 ＋ LiF). 비교예 6 에 있어서는, 알칼리 금속 아미드염을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 마찬가지로 하여, 평가용 전해액을 제작하였다 (G3 ＋ TMA-F). 그러나, 어느 것도 불화물염은 용해되지 않았다.
[평가]
(사이클릭 볼타메트리 측정)
실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대해, CV 측정을 실시하였다. 구체적으로는, Ar 분위기하 글로브 박스 내에서, 딥식 3 전극 셀을 사용하여 평가하였다. 작용극에는 Al 판 또는 Mg 판을, 대극 (對極) 에는 PTFE, 아세틸렌블랙 (AB), 불화카본의 합재 전극을 사용하였다. 또한, 합재 전극은, PTFE : AB : 불화카본 ＝ 1 : 2 : 7 의 중량비로 함유하는 전극이다. 또, 기준극은, 바이코어 유리를 사용하여 평가용 전해액과 격리하였다. 또한, 기준극에는, 질산은 및 테트라부틸암모늄퍼클로레이트가 각각 농도 0.1 M 으로 용해된 아세토니트릴 용액에 Ag 선을 침지시킨 것을 사용하였다. 또, 측정은, 실온, 소인 (掃引) 속도 1 mV/s 의 조건으로 실시하였다.
먼저, 도 3 은, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이고, 도 4 는, 각각의 결과를 분리하여 나타낸 것이다. 도 3, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 를 비교하면, 실시예 1, 2 에서는, －2.5 V 부근에 Al 의 불화에 수반되는 산화 전류 피크, 및 불화 Al 의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 또, CV 측정 후의 Al 전극에 대해, XPS 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 을 비교하면, 실시예 1 에서는, AlF3 에 귀속되는 불소의 피크를 확인할 수 있었다.
또, 도 6 은, 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Mg 판 사용) 의 결과이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 을 비교하면, 실시예 1 에서는, －3 V 부근에 Mg 의 불화에 수반되는 산화 전류 피크, 및 불화 Mg 의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 이와 같이, 글라임, 알칼리 금속 아미드염 및 불화물염을 함유하는 전해액은, 불화물 이온 전지용 전해액으로서 유용하다는 것이 시사되었다. 특히, Al (이론 전위 : －2.14 V, 중량 용량 밀도 : 957 Ah/㎏) 및 Mg (이론 전위 : －2.76 V, 중량 용량 밀도 : 860 Ah/㎏) 라는 유용한 활물질에 대해, 불화 및 탈불화를 확인할 수 있었다.
또, 도 3, 도 4 에 있어서의 실시예 1, 2 를 비교하면, 실시예 2 는, 실시예 1 보다 탈불화 전기량 (환원 전류의 전기량) 은 작지만, 반대로 불화 전기량 (산화 전류의 전기량) 은 크다. 그 때문에, G3 은 G4 에 비해, 불화 탈불화의 가역성 (쿨롬 효율) 의 향상에 기여하는 것이 시사되었다.
다음으로, 도 7 은, 실시예 3, 4, 8 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3, 4, 8 을 비교하면, 실시예 4, 8 은, 실시예 3 보다 불화 전기량 (산화 전류의 전기량) 및 탈불화 전기량 (환원 전류의 전기량) 이 컸다. 즉, Al 의 반응량이 많았다. 또, 실시예 4, 8 에서는 불화 전기량 (산화 전류의 전기량) 및 탈불화 전기량 (환원 전류의 전기량) 이 동일한 정도이기 때문에 가역성이 양호하다. 그 때문에, FSA 아니온 및 TMSA 아니온은 TFSA 아니온에 비하여, 최대 전류 밀도 (활물질의 이용량) 의 향상에 기여하고, 또한, 불화 탈불화의 가역성 (쿨롬 효율) 의 향상에도 기여하는 것이 시사되었다.
또, 실시예 3, 4 와 실시예 8 을 비교하면, 술포닐아미드에 있어서의 술포닐기는 아미드기의 N (아니온 중심) 으로부터 전하를 끌어당기지만, 실릴아미드에 있어서의 실릴기는 아미드기의 N (아니온 중심) 에 전하를 공급한다. 요컨대, 술포닐기 및 실릴기는 반대의 성질을 갖는다. 그럼에도 불구하고, 실시예 3, 4, 8 에서는, 모두 Al 의 불화 및 탈불화가 발생하고 있는 점에서, 알칼리 금속 아미드염의 첨가에 의해 불화물염의 이온 괴리를 촉진할 수 있다는 현상은, 아미드기의 N (아니온 중심) 의 영향을 크게 받고 있는 것이 시사되었다. 그 때문에, 술포닐아미드 아니온이나 실릴 아니온에 한정되지 않고, 아미드 아니온이면, 마찬가지로, 불화물염의 이온 괴리를 촉진할 수 있는 것으로 추측된다.
다음으로, 도 8 은, 실시예 5, 6 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5, 6 을 비교하면, 실시예 5 는, 실시예 6 보다 Al 의 불화에 수반되는 산화 전류 피크 (－2.2 V 부근) 및 불화 Al 의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크 (－2.6 V 부근) 를 명확하게 확인할 수 있었다. 또, 실시예 5 에서는, 탈불화 전기량 (환원 전류의 전기량) 에 비하여 불화 전기량 (산화 전류의 전기량) 이 크기 때문에 가역성이 양호하다. 그 때문에, 알칼리 금속 아미드염의 카티온으로서 Li 를 사용한 경우, Cs 를 사용한 경우에 비하여, 불화 탈불화의 가역성 (쿨롬 효율) 의 향상에 기여하는 것이 시사되었다.
다음으로, 도 9 는, 실시예 3, 7 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 3, 7 을 비교하면, 실시예 7 은 실시예 3 보다 불화 전기량 (산화 전류의 전기량) 및 탈불화 전기량 (환원 전류의 전기량) 이 컸다. 즉, Al 의 반응량이 많았다. 또, 실시예 7 에서는, 불화 전기량 (산화 전류의 전기량) 및 탈불화 전기량 (환원 전류의 전기량) 이 동일한 정도이기 때문에 가역성이 양호하다. 그 때문에, 불화물염의 카티온으로서 유기 카티온을 사용한 경우, 무기 카티온을 사용한 경우에 비하여 최대 전류 밀도 (활물질의 이용량) 의 향상에 기여하고, 또한, 불화 탈불화의 가역성 (쿨롬 효율) 의 향상에도 기여하는 것이 시사되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 불화물 이온 전지

Claims (6)

  1. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지로서,
    상기 전해질층이, 전해액을 함유하고,
    상기 전해액이,
    Cs+ 또는 착카티온과, F- 를 갖는 불화물염과,
    알칼리 금속의 카티온 및 아미드 아니온을 갖는 알칼리 금속 아미드염과, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임을 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식에 있어서의 상기 n 이, 3 또는 4 인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 글라임은, 상기 R1 및 상기 R2 가 메틸기이고, 상기 n 이 3 인 트리글라임인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아미드 아니온이, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이, Li 인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화물염이, 테트라메틸암모늄플루오라이드인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
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