CN105449280A - 氟离子电池用电解液和氟离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟离子电池用电解液和氟离子电池。本发明的课题在于提供对氟离子稳定性高的氟离子电池用电解液。在本发明中，通过提供以如下为特征的氟离子电池用电解液来解决上述课题：含有氟化物盐，具有碱金属的阳离子及胺阴离子的碱金属胺盐，和由通式R1-O(CH2CH2O)n-R2(R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，n在2～10的范围内)表示的甘醇二醚。

Description

氟离子电池用电解液和氟离子电池
技术领域
本发明涉及对氟离子稳定性高的氟离子电池用电解液。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，例如已知的有Li离子电池。Li离子电池是利用了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知的有利用了氟离子的反应的氟离子电池。
例如，在专利文献1中，公开了一种能够在正极和负极之间传导阴离子电荷载流子(F-)的电化学电池(氟离子电池)。另外，在专利文献1的实施例中，使用了使LiBF4溶解在将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的有机溶剂中的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2009-529222号公报
发明内容
发明所要解决的课题
由于氟离子反应性高，因此存在如下问题：在与活性物质反应前，会与其它材料(特别是溶剂)反应，不能与活性物质充分反应。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供一种对氟离子稳定性高的氟离子电池用电解液。
用于解决课题的手段
为了完成上述课题，在本发明中，提供了一种氟离子电池用电解液，其特征在于，含有：氟化物盐、具有碱金属阳离子和胺阴离子的碱金属胺盐、和由通式R1-O(CH2CH2O)n-R2(R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，n在2～10的范围内)表示的甘醇二醚。
根据本发明，通过组合氟化物盐、碱金属胺盐和甘醇二醚，能够制成对氟离子稳定性高的氟离子电池用电解液。
在上述发明中，优选上述通式中的上述n为3或4。
在上述发明中，上述甘醇二醚优选为上述R1和上述R2为甲基，上述n为3的三甘醇二甲醚。
在上述发明中，优选上述胺阴离子为双(氟磺酰基)胺(FSA)阴离子。
在上述发明中，优选上述碱金属为Li。
在上述发明中，优选上述氟化物盐为四甲基氟化铵。
另外，在本发明中，提供一种氟离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，上述电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。
根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够制成耐久性高的氟离子电池。
发明效果
本发明的氟离子电池用电解液取得了对氟离子稳定性高的效果。
附图说明
图1是示出本发明的氟离子电池的一个例子的概要截面图。
图2是说明在实施例1～8和比较例1、2中使用的化合物的化学式。
图3是对实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。
图4是对实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。
图5是对CV测定后的Al电极的XPS测定的结果。
图6是对实施例1和比较例1中得到的评价用电解液的CV测定(使用Mg板)的结果。
图7是对实施例3、4、8中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。
图8是对实施例5、6中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。
图9是对实施例3、7中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。
附图标记的说明
1正极活性物质层
2负极活性物质层
3电解质层
4正极集电体
5负极集电体
6电池壳体
10氟离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的氟离子电池用电解液和氟离子电池详细地进行说明。
A.氟离子电池用电解液
本发明的氟离子电池用电解液的特征在于，含有：氟化物盐、具有碱金属阳离子和胺阴离子的碱金属胺盐、和由通式R1-O(CH2CH2O)n-R2(R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，n在2～10的范围内)表示的甘醇二醚。
根据本发明，通过组合氟化物盐、碱金属胺盐和甘醇二醚，能够制成对氟离子稳定性高的氟离子电池用电解液。在此，甘醇二醚相对于氟离子可期待高的化学稳定性。另一方面，氟化物盐的离子键合性非常强。甘醇二醚所包含的醚基不具有使氟化物盐的离子键解离程度的供电子性，因此氟化物盐在甘醇二醚中是不溶的。与此相对，通过与氟化物盐和甘醇二醚一起使用碱金属胺盐，能够使氟化物盐溶解在甘醇二醚中。这推测是因为通过碱金属胺盐的添加，能够促进氟化物盐的离子解离。更具体而言，推测为：通过甘醇二醚与碱金属胺盐进行溶剂化，甘醇二醚变得易于与氟离子相互作用，能够促进氟化物盐的离子解离。予以说明，本发明的氟离子电池用电解液优选氟化物盐完全地溶解，但只要氟化物盐的至少一部分溶解即可。
这样，本发明的氟离子电池用电解液对氟离子的稳定性高。因此，能够提高氟离子氟化活性物质的活性，在电极中稳定地发生电池反应，能够实现电池的大容量化。进而，由于对氟离子的稳定性高，因此也得到了库伦效率提高的效果、能够抑制氢氟酸(HF)的生成的效果。
以下，对本发明的氟离子电池用电解液按各构成进行说明。
1.甘醇二醚
本发明中的甘醇二醚是由通式R1-O(CH2CH2O)n-R2(R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，n在2～10的范围内)表示的化合物。
在上述通式中，R1和R2相互可以相同，也可以不同。另外，R1或R2的碳数通常为4以下，可以是4、3、2、1中的任一者。如果R1或R2的碳数过大，则有可能与氟离子的相互作用在空间上受到阻碍。作为碳数4以下的烷基，具体可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。另外，氟代烷基是将烷基的氢的一部分或全部取代为氟的基团。
在上述通式中，n通常在2～10的范围内。n可以为3以上。如果n过小，则有可能在氟离子的存在下碱金属离子成为氟化物盐。另一方面，n可以为8以下，也可以为5以下。如果n过大，则有可能甘醇二醚彼此的相互作用变强，与碱金属离子的溶剂化难以发生。在本发明中，可以仅使用一种由上述通式表示的甘醇二醚，也可以组合使用两种以上。
另外，作为本发明中的甘醇二醚，例如可举出二甘醇二乙醚(G2)、三甘醇二甲醚(G3)、四甘醇二甲醚(G4)、二甘醇二丁醚、二甘醇甲乙醚、三甘醇甲乙醚、三甘醇丁基甲基醚等。
2.氟化物盐
本发明中的氟化物盐只要生成与活性物质反应的氟离子就不特限定，可以为有机氟化物盐，也可以为无机氟化物盐。另外，氟化物盐还可以为离子液体。
氟化物盐的阳离子不特别限定，但可举出络合阳离子。作为络合阳离子，可举出烷基铵阳离子、烷基阳离子、烷基锍阳离子等。作为烷基铵阳离子，例如可举出由下述通式表示的阳离子。
【化1】
在上述通式中，R1～R4各自独立地为烷基或氟代烷基。R1～R4的碳数例如为10以下，可以为5以下，也可以为3以下。
作为氟化物盐的阳离子的其它例子，可举出碱金属的阳离子。作为碱金属的阳离子，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs等。
氟化物盐的阴离子只要生成与活性物质反应的氟离子就不特别限定，但其中优选为F-。
3.碱金属胺盐
本发明中的碱金属胺盐具有碱金属的阳离子和胺阴离子。胺阴离子是指从仲胺(R1R2NH)中抽出了质子的阴离子。
作为碱金属，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs等。另一方面，作为胺阴离子，例如可举出磺酰基胺阴离子和甲硅烷基胺阴离子。磺酰基胺阴离子是胺阴离子中的N(阴离子中心)与磺酰基的S键合而成的阴离子。磺酰基胺阴离子可以具有一个磺酰基，也可以具有两个。磺酰基优选与烷基(例如碳数4以下)、氟代烷基(例如碳数4以下)或者氟键合。作为磺酰基胺阴离子，例如可举出双(氟磺酰基)胺(FSA)阴离子、双(三氟甲磺酰基)胺(TFSA)阴离子。
甲硅烷基胺阴离子是胺阴离子中的N(阴离子中心)与甲硅烷基的Si键合而成的阴离子。甲硅烷基胺阴离子可以具有一个甲硅烷基，也可以具有两个。甲硅烷基优选与烷基(例如碳数4以下)、氟代烷基(例如碳数4以下)或者氟键合。作为甲硅烷基胺阴离子，例如可举出双(三甲基甲硅烷基)胺(TMSA)阴离子、双(三氟甲基甲硅烷基)胺阴离子、双(三氟甲硅烷基)胺阴离子、双(三乙基甲硅烷基)胺阴离子、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)胺阴离子、三甲基甲硅烷基三氟甲基甲硅烷基胺阴离子等。另外，胺阴离子优选为如下的对称胺阴离子：与N(阴离子中心)键合的两个官能团相同。
4.氟离子电池用电解液
本发明的氟离子电池用电解液通常含有上述甘醇二醚作为溶剂。氟离子电池用电解液的溶剂可以是仅由上述通式表示的甘醇二醚，也可以是由上述通式表示的甘醇二醚与其它溶剂的混合物。上述甘醇二醚相对于全部溶剂的比例例如为10mol％以上，优选为30mol％以上，更优选为50mol％以上，进一步优选为70mol％以上，特别优选为90mol％以上。
作为其它溶剂，可举出离子液体和非水溶剂。离子液体是指熔点为100℃以下的材料。其中，离子液体的熔点优选为50℃以下，更优选为25℃以下。
作为离子液体的阳离子，例如可举出哌啶骨架阳离子、吡咯烷骨架阳离子、咪唑骨架阳离子、铵阳离子、阳离子等。
作为离子液体的阴离子，例如可举出双(氟磺酰基)胺(FSA)阴离子、双(三氟甲磺酰基)胺(TFSA)阴离子等为代表的胺阴离子，六氟磷酸根阴离子、三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子等为代表的磷酸根阴离子，四氟硼酸根(TFB)阴离子，三氟甲磺酸根阴离子等。
非水溶剂的种类不特别限定，但例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)以及它们的任意的混合物等。
氟离子电池用电解液中的氟化物盐的浓度不特别限定，但例如为0.1mol/L以上，优选为0.3mol/L以上，更优选为0.5mol/L以上。另一方面，氟化物盐的浓度例如为6mol/L以下，优选为3mol/L以下。
氟化物电池用电解液中的碱金属胺盐的浓度不特别限定，但例如为0.5mol/L以上，优选为2.5mol/L以上，更优选为4mol/L以上。另一方面，碱金属胺盐的浓度例如为8mol/L以下，优选为6mol/L以下。
氟化物盐(B)相对于碱金属胺盐(A)的摩尔比(B/A)例如在0.02～1.5的范围内，优选在0.05～1的范围内。
予以说明，就F(HF)x -阴离子而言，F-难以从HF解离。因此，有时难以将活性物质充分地氟化。予以说明，x为大于0的实数，例如满足0＜x≤5。因此，氟离子电池用电解液优选基本上不含有F(HF)x -阴离子。“基本上不含有F(HF)x -阴离子”是指F(HF)x -阴离子相对于电解液中存在的全部阴离子的比例为0.5mol％以下。F(HF)x -阴离子的比例优选为0.3mol％以下。
B.氟离子电池
图1是示出本发明的氟离子电池的一个例子的概要截面图。图1所示的氟离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、在正极活性物质层1和负极活性物质层2之间形成的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4，进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5和容纳这些部件的电池壳体6。另外，电解质层3含有上述“A.氟离子电池用电解液”。
根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够制成耐久性高的氟离子电池。
以下，对本发明的氟离子电池按各构成进行说明。
1.电解质层
本发明中的电解质层是在上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间形成的层。在本发明中，电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。电解质层的厚度根据电池的构成而差别很大，不特别限定。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，也可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。
本发明中的正极活性物质通常是在放电时进行脱氟化的活性物质。作为正极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为正极活性物质所包含的金属元素，例如可举出Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag、AgFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氟化物。作为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活性物质的进一步的其它例子，可举出聚合物材料。作为聚合物材料，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，但例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑和热解炭黑等炭黑。另一方面，作为粘合材料，只要在化学、电方面稳定就不特别限定，但例如可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量优选更多。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别很大，不特别限定。
3.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，也可以进一步含有导电材料和粘合材料中的至少一者。
本发明中的负极活性物质通常是在放电时进行氟化的活性物质。另外，对于负极活性物质，可选择具有低于正极活性物质的电位的任意的活性物质。因此，可以使用上述的正极活性物质作为负极活性物质。作为负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为负极活性物质所包含的金属元素，例如可举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可以使用上述的碳材料和聚合物材料。
关于导电材料和粘合材料，也可使用与上述的正极活性物质层中记载的材料相同的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量优选更多。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而差别很大，不特别限定。
4.其它构成
本发明的氟离子电池至少具有上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状和多孔状等。另外，本发明的氟离子电池还可以在负极活性物质层与正极活性物质层之间具有分隔体。这是因为能够得到安全性更高的电池。
5.氟离子电池
本发明的氟离子电池只要具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层就不特别限定。另外，本发明的氟离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但其中优选为二次电池。这是因为能够反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的氟离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求所记载的技术思想实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下示出实施例，进一步具体地说明本发明。
[实施例1]
在四甘醇二甲醚(G4，四甘醇二甲醚，キシダ化学社制)中，混合双(三氟甲磺酰基)胺锂(Li-TFSA，キシダ化学社制)和氟化铯(CsF，关东化学社制)，使得分别成为4.5mol/L和4.6mol/L的摩尔浓度。其后，在氟树脂制的密封容器内，在60℃、70小时以上的条件下进行搅拌，得到评价用电解液。
[实施例2]
在三甘醇二甲醚(G3，三甘醇二甲醚，キシダ化学社制)中，混合双(三氟甲磺酰基)胺锂(Li-TFSA，キシダ化学社制)和氟化铯(CsF，关东化学社制)，使得分别成为5.5mol/L和5.5mol/L的摩尔浓度。其后，在氟树脂制的密封容器内，在60℃、70小时以上的条件下进行搅拌，得到评价用电解液。
[实施例3]
除了将氟化铯的摩尔浓度变更为0.55mol/L以外，与实施例2同样地操作，得到评价用电解液。
[实施例4]
除了使用双(氟磺酰基)胺锂(Li-FSA，キシダ化学社制)代替Li-TFSA以外，与实施例3同样地操作，得到评价用电解液。
[实施例5]
除了使用氟化锂(LiF，和光纯药社制)代替CsF以外，与实施例2同样地操作，得到评价用电解液。
[实施例6]
除了使用双(三氟甲磺酰基)胺铯(Cs-TFSA，SOLVIONC社制)代替Li-TFSA以外，与实施例5同样地操作，得到评价用电解液。
[实施例7]
除了使用四甲基氟化铵(TMA-F，AlfaAesar社制)代替CsF以外，与实施例3同样地操作，得到评价用电解液。
[实施例8]
除了使用双(三甲基甲硅烷基)胺锂(Li-TMSA)代替Li-TFSA以外，与实施例3同样地操作，得到评价用电解液。
[比较例1]
除了不使用CsF以外，与实施例1同样地操作，得到评价用电解液。
[比较例2]
除了不使用CsF以外，与实施例2同样地操作，得到评价用电解液。予以说明，在表1中示出实施例1～8和比较例1、2中得到的评价用电解液的组成。另外，图2是说明在实施例1～8和比较例1、2中使用的化合物的化学式。
表1
甘醇二醚 碱金属胺盐 氟化物盐
实施例1 G4 Li-TFSA(4.5mol/L) CsF(4.6mol/L)
实施例2 G3 Li-TFSA(5.5mol/L) CsF(5.5mol/L)
实施例3 G3 Li-TFSA(5.5mol/L) CsF(0.55mol/L)
实施例4 G3 Li-FSA(5.5mol/L) CsF(0.55mol/L)
实施例5 G3 Li-TFSA(5.5mol/L) LiF(5.5mol/L)
实施例6 G3 Li-TFSA(5.5mol/L) LiF(5.5mol/L)
实施例7 G3 Li-TFSA(5.5mol/L) TMA-F(0.55mol/L)
实施例8 G3 Li-TMSA(5.5mol/L) CsF(0.55mol/L)
比较例1 G4 Li-TFSA(4.5mol/L) -
比较例2 G3 Li-TFSA(5.5mol/L) -
[比较例3～6]
在比较例3中，除了不使用碱金属胺盐以外，与实施例1同样地操作，制作了评价用电解液(G4+CsF)。在比较例4中，除了不使用碱金属胺盐以外，与实施例3同样地操作，制作了评价用电解液(G3+CsF)。在比较例5中，除了不使用碱金属胺盐以外，与实施例5同样地操作，制作了评价用电解液(G3+LiF)。在比较例6中，除了不使用碱金属胺盐以外，与实施例7同样地操作，制作了评价用电解液(G3+TMA-F)。然而，在任一者中，氟化物盐都没有溶解。
[评价]
(循环伏安法测定)
对于实施例1～8和比较例1、2中得到的评价用电解液，进行CV测定。具体而言，在Ar气氛下的手套箱内，使用浸渍式三电极电池进行评价。使用Al板或Mg板作为工作电极，对于对电极，使用PTFE、乙炔黑(AB)和氟化碳的混合材料电极。予以说明，混合材料电极是以PTFE:AB:氟化碳＝1:2:7的重量比含有PTFE、AB和氟化碳的电极。另外，基准电极使用Vycor玻璃以与评价用电解液隔离。予以说明，对于基准电极，使用使Ag线浸渍在硝酸银和四丁基高氯酸铵分别以浓度0.1M溶解的乙腈溶液中而成的基准电极。另外，测定在室温、扫描速度1mV/s的条件下实施。
首先，图3是对实施例1、2和比较例1、2中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果，图4将各自的结果分开地示出。如图3、图4所示，在将实施例1、2和比较例1、2进行比较时，在实施例1、2中，在-2.5V附近，确认了伴随着Al的氟化的氧化电流峰以及伴随着氟化Al的脱氟化的还原电流峰。另外，对CV测定后的Al电极进行了XPS测定。其结果示于图5。如图5所示，在将实施例1和比较例1进行比较时，在实施例1中，能够确认归属于AlF3的氟的峰。
另外，图6是对实施例1和比较例1中得到的评价用电解液的CV测定(使用Mg板)的结果。如图6所示，将实施例1和比较例1进行比较时，在实施例1中，在-3V附近，确认了伴随着Mg的氟化的氧化电流峰以及伴随着氟化Mg的脱氟化的还原电流峰。这样，暗示了含有甘醇二醚、碱金属胺盐和氟化物盐的电解液作为氟离子电池用电解液是有用的。特别地，对于Al(理论电位：-2.14V，重量容量密度：957Ah/kg)和Mg(理论电位：-2.76V，重量容量密度：860Ah/kg)这样的有用的活性物质，能够确认氟化和脱氟化。
另外，将图3、图4中的实施例1、2进行比较时，实施例2与实施例1相比，脱氟化电量(还原电流的电量)小，但相反地，氟化电量(氧化电流的电量)大。因此，暗示了与G4相比，G3有助于氟化脱氟化的可逆性(库伦效率)的提高。
接着，图7是对实施例3、4、8中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。如图7所示，将实施例3、4、8进行比较时，实施例4、8与实施例3相比，氟化电量(氧化电流的电量)和脱氟化电量(还原电流的电量)大。即，Al的反应量多。另外，在实施例4、8中，氟化电量(氧化电流的电量)与脱氟化电量(还原电流的电量)为相同程度，因此可逆性良好。因此暗示了：与TFSA阴离子相比，FSA阴离子和TMSA阴离子有助于最大电流密度(活性物质的利用量)的提高，进而也有助于氟化脱氟化的可逆性(库伦效率)的提高。
另外，将实施例3、4与实施例8进行比较时，磺酰基胺中的磺酰基是从胺基的N(阴离子中心)吸引电荷，但甲硅烷基胺中的甲硅烷基是向胺基的N(阴离子中心)供给电荷。也就是说，磺酰基与甲硅烷基具有相反的性质。尽管如此，在实施例3、4、8中，由于都发生了Al的氟化和脱氟化，因此暗示了：能够通过碱金属胺盐的添加以促进氟化物盐的离子解离的现象受胺基的N(阴离子中心)的影响较大。因此可推测，不限于磺酰基胺阴离子、甲硅烷基胺阴离子，只要是胺阴离子，就同样地能够促进氟化物盐的离子解离。
接着，图8是对实施例5、6中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。如图8所示，将实施例5、6进行比较时，与实施例6相比，实施例5明确地确认了伴随着Al的氟化的氧化电流峰(-2.2V附近)和伴随着氟化Al的脱氟化的还原电流峰(-2.6V附近)。另外，在实施例5中，与脱氟化电量(还原电流的电量)相比，氟化电量(氧化电流的电量)大，因此可逆性良好。因此暗示了：在使用Li作为碱金属胺盐的阳离子的情况下，与使用了Cs的情况相比，有助于氟化脱氟化的可逆性(库伦效率)的提高。
接着，图9是对实施例3、7中得到的评价用电解液的CV测定(使用Al板)的结果。如图9所示，将实施例3、7进行比较时，实施例7与实施例3相比，氟化电量(氧化电流的电量)和脱氟化电量(还原电流的电量)大。即，Al的反应量多。另外，在实施例7中，氟化电量(氧化电流的电量)与脱氟化电量(还原电流的电量)为相同程度，因此可逆性良好。因此暗示了：在使用有机阳离子作为氟化物盐的阳离子的情况下，与使用了无极阳离子的情况下相比，有助于最大电流密度(活性物质的利用量)的提高，进而，也有助于氟化脱氟化的可逆性(库伦效率)的提高。

Claims (7)

1.氟离子电池用电解液，其特征在于，含有：
氟化物盐，
具有碱金属阳离子和胺阴离子的碱金属胺盐，和
由通式R1-O(CH2CH2O)n-R2表示的甘醇二醚，其中R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或者碳数4以下的氟代烷基，n在2～10的范围内。
2.权利要求1所述的氟离子电池用电解液，其特征在于，所述通式中的所述n为3或4。
3.权利要求1或2所述的氟离子电池用电解液，其特征在于，所述甘醇二醚为所述R1和所述R2为甲基、所述n为3的三甘醇二甲醚。
4.权利要求1至3任一项所述的氟离子电池用电解液，其特征在于，所述胺阴离子为双(氟磺酰基)胺(FSA)阴离子。
5.权利要求1至4任一项所述的氟离子电池用电解液，其特征在于，所述碱金属为Li。
6.权利要求1至5任一项所述的氟离子电池用电解液，其特征在于，所述氟化物盐为四甲基氟化铵。
7.氟离子电池，其具有正极活性物质层、负极活性物质层、在所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间形成的电解质层，其特征在于，
所述电解质层含有权利要求1至6任一项所述的氟离子电池用电解液。
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