CN107464954A - 氟化物离子电池用电解液及氟化物离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化物离子电池用电解液及氟化物离子电池。本发明以提供抑制了溶剂分解的氟化物离子电池用电解液为课题。在本发明中，通过提供一种氟化物离子电池用电解液来解决上述课题，该电解液含有氟化物盐和多种碳酸酯系溶剂，其特征在于，所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂、仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂、或仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及抑制了溶剂分解的氟化物离子电池用电解液。
背景技术
作为高电压且高能量密度的电池，已知的有例如Li离子电池。Li离子电池是利用了Li离子与正极活性物质的反应以及Li离子与负极活性物质的反应的阳离子基的电池。另一方面，作为阴离子基的电池，已知的有利用了氟化物离子(氟化物阴离子)的反应的氟化物离子电池。
例如，在专利文献1中，公开了一种具备正极、负极、以及能传导阴离子电荷载流子(F－)的电解质的电化学电池(氟化物离子电池)。另外，在专利文献1中，作为电解液的溶剂，公开了碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯系溶剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-145758号公报
发明内容
发明所要解决的课题
碳酸酯系溶剂的还原稳定性低，容易发生分解。本发明是鉴于上述实际情况而完成的，以提供抑制了溶剂分解的氟化物离子电池用电解液为主要目的。予以说明，在氟化物离子电池中，氟化物离子(F－)单独不易传导，有时作为氟化物阴离子(例如氟化物络阴离子)传导。考虑该点，在本发明中，有时使用氟化物阴离子这样的术语代替氟化物离子。
用于解决课题的手段
为了实现上述课题，在本发明中，提高一种氟化物离子电池用电解液，该电解液是含有氟化物盐和多种碳酸酯系溶剂的氟化物离子电池用电解液，该电解液的特征在于，所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂、仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂、或仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
根据本发明，通过选择特定的碳酸酯系溶剂的组合，可制得抑制了溶剂分解的氟化物离子电池用电解液。
在上述发明中，所述多种碳酸酯系溶剂可以是仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
在上述发明中，所述多种碳酸酯系溶剂可以是仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂。
在上述发明中，所述多种碳酸酯系溶剂可以是仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
另外，在本发明中，提供一种氟化物离子电池，其是具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层的氟化物离子电池，其特征在于，所述电解质层含有上述的氟化物离子电池用电解液。
根据本发明，通过使用上述的氟化物离子电池用电解液，可制得具有良好循环稳定性的氟化物离子电池。
发明效果
在本发明中，取得了可提供抑制了溶剂分解的氟化物离子电池用电解液这样的效果。
附图说明
图1是示出本发明的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。
图2是对于实施例1和比较例2中得到的评价用电解液的CV测定的结果。
图3是对于实施例1、3和比较例1～3中得到的评价用电解液的库伦效率测定的结果。
图4是对于实施例1和比较例3～6中得到的评价用电解液的库伦效率测定的结果。
图5是对于实施例2、3和比较例5、8、9中得到的评价用电解液的库伦效率测定的结果。
图6是对于实施例2和比较例2、3、7中得到的评价用电解液的库伦效率测定的结果。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 氟化物离子电池
具体实施方式
以下，对本发明的氟化物离子电池用电解液及氟化物离子电池进行详细说明。
A.氟化物离子电池用电解液
本发明的氟化物离子电池用电解液是含有氟化物盐和多种碳酸酯系溶剂的氟化物离子电池用电解液，其特征在于，所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂、仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂、或仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
根据本发明，通过选择特定的碳酸酯系溶剂的组合，可制得抑制了溶剂分解的氟化物离子电池用电解液。如上所述，碳酸酯系溶剂的还原稳定性低，容易发生分解。因此，存在这样的倾向：特别是归因于负极侧而充放电效率(库伦效率)变低。另外，推测在充电时从负极活性物质生成的活性氟化物阴离子与碳酸酯系溶剂发生反应，发生分解。
与此相对，在本发明中，通过选择特定的碳酸酯系溶剂的组合，可抑制碳酸酯系溶剂的分解。其原因推测如下。即，通过选择特定的碳酸酯系溶剂的组合，在活性物质表面形成稳定的被膜(覆膜)(Solid electrolyte Interphase，SEI膜)，抑制了碳酸酯系溶剂的分解的进行。另外，由于稳定的被膜的形成，也抑制了与由活性氟化物阴离子引起的溶剂分解相伴的副反应。其结果，推测充放电效率(库伦效率)改善。
以下，对本发明的氟化物离子电池按各构成进行说明。
1.碳酸酯系溶剂
本发明的氟化物离子电池用电解液含有多种碳酸酯系溶剂，多种碳酸酯系溶剂是(i)仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂、(ii)仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂、或(iii)仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
予以说明，(i)～(iii)中的“仅”除了严格来说仅是特定的碳酸酯系溶剂的情形以外，也包括如下情形：在可得到所期望的效果的范围内包含其它碳酸酯系溶剂。在后者的情形下，其它碳酸酯系溶剂相对于全部碳酸酯系溶剂的比例例如为5mol％以下，可以为1mol％以下，也可以为0mol％。
在(i)～(iii)中，各碳酸酯系溶剂的比例不特别限定。这是由于如上所述，推测形成稳定的被膜对于充放电效率(库伦效率)的改善是重要的，碳酸酯系溶剂的组合直接有助于稳定的被膜的形成。因此，可得到同样的效果。其中，在(i)的情况下，PC相对于PC及DMC的合计的比例(PC/(PC+DMC))例如为15mol％以上，优选为25mol％以上。这是由于如果PC的比例过少，则有可能被膜变得不均匀，不能形成稳定的被膜。另一方面，上述PC的比例例如为75mol％以下，优选为67mol％以下。这是由于如果PC的比例过多，则有可能PC优先分解，被膜电阻变高。
在(ii)的情况下，EC相对于EC及EMC的合计的比例(EC/(EC+EMC))例如为15mol％以上，优选为25mol％以上。这是由于如果EC的比例过少，则有可能被膜变得不均匀，不能成为稳定的被膜。另一方面，上述EC的比例例如为75mol％以下，优选为67mol％以下。这是由于如果EC的比例过多，则有可能EC优先分解，被膜电阻变高。
在(iii)的情况下，EMC相对于EMC及DMC的合计的比例(EMC/(EMC+DMC))例如为15mol％以上，优选为25mol％以上。这是由于如果EMC的比例过少，则有可能被膜变得不均匀，不能成为稳定的被膜。另一方面，上述EMC的比例例如为75mol％以下，优选为67mol％以下。这是由于如果EMC的比例过多，则有可能被膜变得不均匀，不能成为稳定的被膜。
本发明的氟化物离子电池用电解液可以仅含有碳酸酯系溶剂作为溶剂，也可以进一步含有其它溶剂。在后者的情况下，碳酸酯系溶剂相对于全部溶剂的比例可以为50mol％以上，可以为70mo％以上，也可以为90mol％以上。
作为其它溶剂，例如可举出由通式R1-O(CH2CH2O)n-R2(R1和R2各自独立地为碳数4以下的烷基或碳数4以下的氟代烷基，n在2～10的范围内)表示的甘醇二醚。作为甘醇二醚的具体例，可举出二甘醇二乙醚(G2)、三甘醇二甲醚(G3)、四甘醇二甲醚(G4)、二甘醇二丁醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇甲基乙基醚、三甘醇丁基甲基醚等。
另外，作为其它溶剂，例如可举出乙醚、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷等链状醚，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，环丁砜等环状砜、二甲基亚砜(DMSO)等链状砜，γ-丁内酯等环状酯、乙腈等腈等。
2.氟化物盐
本发明中的氟化物盐通常是以氟化物离子为阴离子成分的盐。氟化物盐相对于溶剂可以完全溶解，也可以部分溶解(也可以存在溶解残留)。另外，氟化物盐可以为有机氟化物盐，可以为无机氟化物盐，也可以为离子液体。
作为氟化物盐的阳离子的一例，可举出碱金属元素。在该情况下，氟化物盐可以由MF(M为碱金属元素)表示。作为碱金属元素，例如可举出Li、Na、K、Rb、Cs，其中优选Li、Na、Cs。
作为氟化物盐的阳离子的其它例子，可举出络阳离子。作为络阳离子，可举出烷基铵阳离子、烷基阳离子、烷基锍阳离子等。作为烷基铵阳离子，例如可举出由通式NR1R2R3R4表示的阳离子。在上述通式中，R1～R4各自独立地为烷基或氟代烷基。R1～R4的碳数例如为10以下，可以为5以下，也可以为3以下。
3.氟化物离子电池用电解液
本发明的氟化物离子电池用电解液至少含有氟化物盐和多种碳酸酯系溶剂。进而，氟化物离子电池用电解液也可以含有氟化物络盐。这是由于可提高将活性物质氟化的活性。氟化物络盐是指以在中心元素(例如P、B)配位了氟化物离子的氟化物络阴离子为阴离子成分的盐。作为氟化物络盐，例如可举出LiPF6、LiBF4等。
在此，将氟化物离子电池用电解液中的溶剂的物质量设为A(mol)、将氟化物络盐的物质量设为B(mol)、将氟化物盐的物质量设为C(mol)。氟化物络盐对溶剂的比例B/A通常为0.125以上，可以为0.17以上，也可以为0.20以上。B/A例如为1以下，可以为0.5以下。
另外，氟化物盐对溶剂的比例C/A例如为0.01以上，可以为0.05以上。C/A例如为0.5以下，可以为0.125以下。另外，氟化物盐对氟化物络盐的比例C/B例如为0.05以上，可以为0.10以上。C/B例如为1以下，可以为0.46以下。
予以说明，F(HF)x－阴离子中，F－难以从HF解离。因此，有时难以充分将活性物质氟化。予以说明，x为大于0的实数，例如满足0＜x≤5。因此，氟化物离子电池用电解液优选基本上不含有F(HF)x －阴离子。“基本上不含有F(HF)x －阴离子”是指F(HF)x －阴离子相对于电解中存在的全部阴离子的比例为0.5mol％以下。F(HF)x －阴离子的比例优选为0.3mol％以下。
B.氟化物离子电池
图1是示出本发明的氟化物离子电池的一例的示意性截面图。图1中示出的氟化物离子电池10具有正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5、以及收纳这些部件的电池壳体6。
根据本发明，通过使用上述的氟化物离子电池用电解液，可制得具有良好循环稳定性的氟化物离子电池。
以下，对本发明的氟化物离子电池按各构成进行说明。
1.电解质层
本发明中的电解质层是形成于上述正极活性物质层和上述负极活性物质层之间的层。在本发明中，电解质层含有上述的氟化物离子电池用电解液。电解质层的厚度不特别限定。
2.正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层。另外，正极活性物质层除了正极活性物质以外，可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少一者。
作为本发明中的正极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为正极活性物质中包含的金属元素，例如可举出Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、Zn等。其中，正极活性物质优选为Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag、AgFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为正极活性物质的其它例子，可举出碳材料及其氟化物。作为碳材料，例如可举出石墨、焦炭、碳纳米管等。另外，作为正极活性物质的另外其它例子，可举出聚合物材料。作为聚合物材料，例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等。
作为导电材料，只要具有所期望的电子传导性就不特别限定，例如可举出碳材料。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、热解炭黑等炭黑，石墨烯、富勒烯、碳纳米管等。另一方面，作为粘合材料，只要是在化学、电学方面为稳定的粘合材料就不特别限定，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等氟系粘合材料。
另外，正极活性物质层中的正极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，正极活性物质层的厚度不特别限定。
3.负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层。另外，负极活性物质层除了负极活性物质以外，可以进一步含有导电材料和粘合材料的至少一者。
作为本发明中的负极活性物质，例如可举出金属单质、合金、金属氧化物和它们的氟化物。作为负极活性物质中包含的金属元素，例如可举出La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、Pb等。其中，负极活性物质优选为Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、PbFx。予以说明，上述x为大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可使用上述的碳材料和聚合物材料。
关于导电材料和粘合材料，可使用与上述的“2.正极活性物质层”中记载的材料同样的材料。另外，负极活性物质层中的负极活性物质的含量从容量的观点考虑优选较多，例如为30重量％以上，优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上。另外，负极活性物质层的厚度不特别限定。
4.其它构成
本发明的氟化物离子电池至少具有上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体、和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为集电体的形状，例如可举出箔状、网状、多孔状等。另外，本发明的氟化物离子电池也可以在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有分隔体(隔板)。这是由于能得到安全性更高的电池。
(5)氟化物离子电池
本发明的氟化物离子电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能重复充放电，例如作为车载用电池是有用的。另外，作为本发明的氟化物离子电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。
予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书记载的技术构思基本上相同的构成、取得同样的作用效果的实施方式，无论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。
实施例
以下，示出实施例来进一步具体说明本发明。予以说明，试样制作和评价在露点-95℃以下、O2浓度0.5ppm以下、Ar气氛下的手套箱内进行。
[实施例1]
将碳酸亚丙酯(PC，キシダ化学制)、碳酸二甲酯(DMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为PC:DMC:LiPF6:LiF＝10:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[实施例2]
将碳酸亚乙酯(EC，キシダ化学制)、碳酸甲乙酯(EMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为EC:EMC:LiPF6:LiF＝10:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[实施例3]
将碳酸甲乙酯(EMC，キシダ化学制)、碳酸二甲酯(DMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为EMC:DMC:LiPF6:LiF＝10:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例1]
将碳酸二甲酯(DMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为DMC:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例2]
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二甲酯(DMC)按体积比1:1混合而成的混合溶剂(キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为混合溶剂:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例3]
将碳酸亚乙酯(EC，キシダ化学制)、碳酸亚丙酯(PC，キシダ化学制)、碳酸二甲酯(DMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为EC:PC:DMC:LiPF6:LiF＝2.5:7.5:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例4]
将碳酸亚丙酯(PC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为PC:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例5]
将碳酸亚丙酯(PC，キシダ化学制)、碳酸甲乙酯(EMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为PC:EMC:LiPF6:LiF＝10:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例6]
将碳酸亚丙酯(PC，キシダ化学制)、碳酸二乙酯(DEC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为PC:DEC:LiPF6:LiF＝10:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例7]
将碳酸亚乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1混合而成的混合溶剂(キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为混合溶剂:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例8]
将碳酸甲乙酯(EMC，キシダ化学制)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为EMC:LiPF6:LiF＝20:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[比较例9]
将碳酸二甲酯(DEC，キシダ化学制)、碳酸甲乙酯(EMC)、六氟磷酸锂(LiPF6、キシダ化学制)和氟化锂(LiF，高纯度化学制)以成为DEC:EMC:LiPF6:LiF＝10:10:5:1的摩尔比的方式称量混合，在氟树脂制的密封容器内在30℃、24小时的条件下搅拌，得到了评价用电解液。
[评价]
(循环伏安法测定)
对实施例1～3、比较例1～9中得到的评价用电解液进行了CV测定。具体而言，在Ar气氛下手套箱内制作了浸渍式3电极单元(セル)。使用Mg板作为工作电极，使用PTFE、乙炔黑(AB)、氟化碳的混合材料电极作为对电极。予以说明，混合材料电极是以PTFE:AB:氟化碳＝1:2:7的重量比含有PTFE、AB、氟化碳的电极。另外，基准电极使用Vycor(バイコール)玻璃与电解液隔离。予以说明，基准电极使用使Ag线浸渍在分别以浓度0.1M溶解有硝酸银及四丁基高氯酸铵的乙腈溶液而成的电极。测定在室温、扫描速度1mV/s的条件下实施。
通过用还原电量除以氧化电量来计算库伦效率。分别从氧化电流峰和还原电流峰左右的电量计算出氧化电量和还原电量。具体而言，从第三次循环的0.3V至0.9V的氧化电流计算出氧化电量。从第三次循环的0.7V至0.2V的还原电流计算出还原电量。另外，各电解液的电位校正(对Li/Li+基准的校正)基于事先使Li在Ni电极上溶解析出而得到的结果来进行。将这些结果示于图2～图6及表1。
表1
| 溶剂 | 库伦效率 | |
| 实施例1 | PC+DMC | 0.715 |
| 实施例2 | EC+EMC | 0.706 |
| 实施例3 | EMC+DMC | 0.641 |
| 比较例1 | DMC | 0.606 |
| 比较例2 | EC+DMC | 0.446 |
| 比较例3 | EC+PC+DMC | 0.266 |
| 比较例4 | PC | 0.539 |
| 比较例5 | PC+EMC | 0.515 |
| 比较例6 | PC+DEC | 0.607 |
| 比较例7 | EC+DEC | 0.628 |
| 比较例8 | EMC | 不可测定 |
| 比较例9 | DEC+EMC | 0.605 |
将实施例1及比较例2的结果示于图2。如图2所示，在实施例1中，与比较例2相比，确认了在0.4V附近看到的氧化还原电量(氧化还原电流峰面积)的差小，抑制了溶剂分解。因此，可期待电池的循环稳定性的改善。这样，通过组合特定的碳酸酯，得到了具有稳定的电极反应活性的电解液。
图3示出包含DMC的电解液中的库伦效率。其结果，与单独DMC(比较例1)以及DMC和EMC的混合溶剂(比较例2)相比，在DMC和PC的混合溶剂(实施例1)中，得到了0.7以上的高库伦效率。另外，DMC和EMC的混合溶剂(实施例3)与单独DMC(比较例1)相比，得到了高的库伦效率。另一方面，DMC、PC和EC的混合溶剂(比较例3)与不包含EC的实施例1(DMC+PC)及比较例1(DMC)相比，库伦效率低。因此，暗示了通过EC的添加，被膜的稳定性降低。根据这些结果，暗示了库伦效率的改善与其说是基于DMC的效果，倒不如说是组合了特定的碳酸酯的混合溶剂的效果。
图4示出包含PC的电解液中的库伦效率。其结果，与单独PC(比较例4)、PC和EMC的混合溶剂(比较例5)以及PC和DEC的混合溶剂(比较例6)相比，在PC和DMC的混合溶剂(实施例1)中，得到了0.7以上的高库伦效率。另一方面，PC、DMC和EC的混合溶剂(比较例3)与不包含EC的实施例1(DMC+PC)及比较例4(PC)相比，库伦效率低。因此，暗示了通过EC的添加，被膜的稳定性降低。根据这些结果，暗示了库伦效率的改善与其说是基于PC的效果，倒不如说是组合了特定的碳酸酯的混合溶剂的效果。
图5示出包含EMC的电解液中的库伦效率。其结果，与单独EMC(比较例8)、EMC和PC的混合溶剂(比较例5)以及EMC和DEC的混合溶剂(比较例9)相比，在EMC和EC的混合溶剂(实施例2)中，得到了0.7以上的高库伦效率。根据这些结果，暗示了库伦效率的改善与其说是基于EMC的效果，倒不如说是组合了特定的碳酸酯的混合溶剂的效果。
图6示出包含EC的电解液中的库伦效率。其结果，与EC和DMC的混合溶剂(比较例2)、EC、PC和DMC的混合溶剂(比较例3)、以及EC和DEC的混合溶剂(比较例7)相比，在EC和EMC的混合溶剂(实施例2)中，得到了0.7以上的高库伦效率。根据这些结果，暗示了库伦效率的改善与其说是基于EC的效果，倒不如说是组合了特定的碳酸酯的混合溶剂的效果。
另外，如果以比较例1(DMC)作为基准来考虑，则添加EC时，库伦效率降低(比较例2)，添加EC和PC时，库伦效率进一步降低(比较例3)。因此，预想如果在DMC中添加PC，则库伦效率降低，但实际上，在实施例1(DMC+PC)中，令人意外地，得到了高库伦效率。
另外，比较例6(DEC+PC)和比较例7(DEC+EC)显示了同程度的库伦效率，因此推测PC和EC具有同程度的性能。如果以比较例4(PC)作为基准来考虑，则添加EMC时，库伦效率降低(比较例5)。另外，在仅EMC时不发生充放电(比较例8)。因此，预想如果在EC中添加EMC，则库伦效率降低，但实际上，在实施例2(EC+EMC)中，令人意外地，得到了高库伦效率。
另外，在仅EMC时不发生充放电(比较例8)。因此，预想如果在DMC中添加EMC，则与比较例1(DMC)相比，库伦效率降低，但实际上，在实施例3(EMC+DMC)中，令人意外地，得到了高库伦效率。
Claims (5)
1.氟化物离子电池用电解液，其是含有氟化物盐和多种碳酸酯系溶剂的氟化物离子电池用电解液，其特征在于，
所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂、仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂、或仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
2.权利要求1所述的氟化物离子电池用电解液，其特征在于，所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
3.权利要求1所述的氟化物离子电池用电解液，其特征在于，所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂。
4.权利要求1所述的氟化物离子电池用电解液，其特征在于，所述多种碳酸酯系溶剂是仅含有碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂。
5.氟化物离子电池，其是具有正极活性物质层、负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层和所述负极活性物质层之间的电解质层的氟化物离子电池，其特征在于，
所述电解质层含有权利要求1至4的任一项所述的氟化物离子电池用电解液。
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