KR101930988B1 - 리튬 전지용 전해액 및 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

(과제) 본 발명은, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제한 리튬 전지용 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임과, Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는 Li 아미드염과, XF (X 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 로 나타내는 불화물염을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액을 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 전지용 전해액 및 리튬 전지{LIQUID ELECTROLYTE FOR LITHIUM BATTERY AND LITHIUM BATTERY}
본 발명은, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제한 리튬 전지용 전해액에 관한 것이다.
최근, PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 활발하다. 또, 자동차 산업계에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 다양한 전지 중에서도, 리튬 전지는 에너지 밀도가 높다는 이점을 갖는다.
여기서, 리튬 전지의 전해액의 용매로서, 올리고에테르의 일종인 글라임을 사용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 특정한 전극 활물질을 함유하는 정극과, 글라임과 Li 염의 적어도 일부가 착물을 형성하고 있는 전해액과, 부극을 구비한 Li 계 2 차 전지가 개시되어 있다. 이 기술은, 레이트 특성 및 전지의 출력 밀도의 향상을 도모하는 것을 목적으로 하고 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 전해액의 용매로서 글라임만과, 전해액의 용질로서 알칼리 금속염을 함유하고, 글라임과 알칼리 금속염의 적어도 일부가 착물을 형성하고 있는 전해액이 개시되어 있다. 이 기술은, 열 안정성이 높고, 통상적인 차량 탑재용 2 차 전지에 사용할 수 있는 고전압의 전해액을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 2014-7117호 일본 공개특허공보 2010-73489호
글라임은, 열 안정성이나 화학적 안정성이 높다는 이점이 있는 반면, 특허문헌 1, 2 에 기재되어 있는 바와 같이, Li 염 (Li 이온) 과 안정적인 착물을 형성한다. 구체적으로는, 사슬형 구조의 글라임이 Li 이온을 둘러싸도록 (감아넣도록) 배위하여, 안정적인 착물을 형성한다. 그 결과, Li 이온의 반응성이 저하되어, Li 이온이 전극 활물질과 잘 반응하지 않게 된다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로서, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제한 리튬 전지용 전해액을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 달성하기 위해, 본 발명에 있어서는, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임과, Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는 Li 아미드염과, XF (X 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 로 나타내는 불화물염을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명에 의하면, 글라임 및 Li 아미드염에 불화물염을 첨가함으로써, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제한 리튬 전지용 전해액으로 할 수 있다. Li 이온 및 전극 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있으며, 예를 들어 리튬 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 충방전 속도를 향상시킬 수 있어, 보다 높은 레이트로의 충방전이 가능해진다.
상기 발명에 있어서는, 상기 글라임이 테트라글라임인 것이 바람직하다.
상기 발명에 있어서는, 상기 불화물염이 LiF 인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지로서, 상기 전해질층이, 상기 서술한 리튬 전지용 전해액으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 리튬 전지용 전해액을 사용함으로써, 레이트 특성이 양호한 리튬 전지로 할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지용 전해액은, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제할 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 사용한 화합물을 설명하는 화학식이다.
도 3 은 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 4 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Mg 판 사용) 의 결과이다.
도 5 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Mg 판 사용) 의 결과이다.
도 6 은 실시예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 7 은 실시예 3, 4 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
도 8 은 실시예 2, 5, 6 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이다.
이하, 본 발명의 리튬 전지용 전해액 및 리튬 전지에 대해 상세하게 설명한다.
A. 리튬 전지용 전해액
본 발명의 리튬 전지용 전해액은, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임과, Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는 Li 아미드염과, XF (X 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 로 나타내는 불화물염을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 글라임 및 Li 아미드염에 불화물염을 첨가함으로써, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제한 리튬 전지용 전해액으로 할 수 있다. 그 결과, Li 이온 및 전극 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있으며, 예를 들어 리튬 전지의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 충방전 속도를 향상시킬 수 있어, 보다 높은 레이트로의 충방전이 가능해진다.
여기서, 글라임에 의한 Li 이온 및 전극 활물질의 반응성 저하를 억제할 수 있는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 글라임은, Li 이온에 배위하여 안정적인 착물을 형성하기 때문에, Li 이온의 반응성이 저하된다. 이에 대하여, 불화물염은 착물과 상호 작용함으로써, 착물의 안정성을 저하시킨다. 그 결과, Li 이온의 반응성이 향상되어, Li 이온이 전극 활물질과 반응하기 쉬워지는 것으로 추측된다.
또, 글라임은, 그 화학 구조로부터, 불화물 이온에 대하여 높은 화학 안정성을 기대할 수 있다. 한편, 불화물염은 이온 결합성이 매우 강하다. 글라임에 함유되는 에테르기는, 불화물염의 이온 결합을 괴리시킬 정도의 전자 공여성을 갖지 않기 때문에, 불화물염은 글라임에 불용이다. 이에 대하여, 불화물염 및 글라임과 함께, Li 아미드염을 사용함으로써, 불화물염을 글라임에 용해시킬 수 있다. 이것은, 글라임이 Li 아미드염과 용매화 (溶媒和) 됨으로써, 글라임이 불화물 이온과 상호 작용하기 쉬워지고, 불화물염의 이온 괴리를 촉진시킬 수 있기 때문인 것으로 추측된다. 이와 같이, 불화물염을 글라임에 용해시키기 위해서는 Li 아미드염의 존재가 필요하며, 본 발명의 효과는, 글라임, Li 아미드염 및 불화물염이 일체적 또한 유기적으로 결합됨으로써 얻어지는 효과라고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 전지용 전해액은, 불화물염이 완전히 용해되어 있는 것이 바람직하지만, 불화물염은 적어도 일부가 용해되어 있으면 된다.
이하, 본 발명의 리튬 전지용 전해액에 대해, 구성마다 설명한다.
1. 글라임
본 발명에 있어서의 글라임은, 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 화합물이다.
상기 일반식에 있어서, R1 및 R2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R1 또는 R2 의 탄소수는 통상적으로 4 이하이며, 4, 3, 2, 1 중 어느 것이어도 된다. R1 또는 R2 의 탄소수가 지나치게 크면, Li 이온과 불화물 이온의 상호 작용이 입체적으로 저해될 가능성이 있다. 탄소수 4 이하의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또, 플루오로알킬기는 알킬기의 수소의 일부 또는 전부를 불소로 치환시킨 기이다.
상기 일반식에 있어서, n 은 통상적으로 2 ∼ 10 의 범위 내이다. n 은 3 이상이어도 된다. n 이 지나치게 작으면, 불화물 이온 존재하에서 Li 이온이 불화물염이 될 가능성이 있다. 한편, n 은 8 이하여도 되고, 5 이하여도 된다. n 이 지나치게 크면, 글라임끼리의 상호 작용이 강해져, Li 이온과의 용매화가 잘 발생하지 않게 될 가능성이 있다. 본 발명에 있어서는, 상기 일반식으로 나타내는 글라임을 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 글라임으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (G2), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (G3), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (G4), 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
2. Li 아미드염
본 발명에 있어서의 Li 아미드염은, Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는다.
술포닐아미드 아니온은, 아미드 아니온에 있어서의 N (아니온 중심) 과 술포닐기의 S 가 결합된 아니온이다. 술포닐아미드 아니온은, 술포닐기를 1 개 갖고 있어도 되고, 2 개 갖고 있어도 된다. 술포닐기는, 알킬기 (예를 들어, 탄소수 4 이하), 플루오로알킬기 (예를 들어, 탄소수 4 이하) 또는 불소와 결합되어 있는 것이 바람직하다. 술포닐아미드 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온을 들 수 있다. 또, 술포닐아미드 아니온은, N (아니온 중심) 에 결합되는 2 개의 관능기가 동일한 대칭 술포닐아미드 아니온이어도 된다.
3. 불화물염
본 발명에 있어서의 불화물염은, XF (X 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 로 나타내는 화합물이다. X 는 Li 또는 Na 인 것이 바람직하고, Li 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 불화물염을 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
4. 리튬 전지용 전해액
본 발명의 리튬 전지용 전해액은, 통상적으로 상기 글라임을 용매로서 함유한다. 리튬 전지용 전해액의 용매는, 상기 일반식으로 나타내는 글라임만이어도 되고, 상기 일반식으로 나타내는 글라임과 다른 용매의 혼합물이어도 된다. 모든 용매에 대한 상기 글라임의 비율은, 예를 들어 10 ㏖％ 이상이며, 30 ㏖％ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ㏖％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
다른 용매로는, 이온 액체 및 비수 용매를 들 수 있다. 이온 액체란, 융점이 100 ℃ 이하인 재료를 말한다. 그 중에서도, 이온 액체의 융점은 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이온 액체의 카티온으로는, 예를 들어, 피페리디늄 골격 카티온, 피롤리디늄 골격 카티온, 이미다졸륨 골격 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체의 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온 등으로 대표되는 아미드 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 아니온 등으로 대표되는 포스페이트 아니온, 테트라플루오로보레이트 (TFB) 아니온, 트리플레이트 아니온 등을 들 수 있다.
비수 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭사이드 (DMSO), 및 이것들의 임의의 혼합물 등을 들 수 있다.
리튬 전지용 전해액에 있어서의 Li 아미드염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.5 ㏖/ℓ 이상이며, 1.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 2.5 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, Li 아미드염의 농도는, 예를 들어 8 ㏖/ℓ 이하이며, 6 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
리튬 전지용 전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 0.1 ㏖/ℓ 이상이며, 0.2 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.3 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 불화물염의 농도는, 예를 들어 6 ㏖/ℓ 이하이며, 3 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하다.
Li 아미드염 (A) 에 대한 불화물염 (B) 의 몰비 (B/A) 는, 예를 들어 0.02 ∼ 1.5 의 범위 내이며, 0.05 ∼ 1 의 범위 내인 것이 바람직하다.
B. 리튬 전지
도 1 은 본 발명의 리튬 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 도시되는 리튬 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또, 전해질층 (3) 은, 상기「A. 리튬 전지용 전해액」에 기재된 전해액으로 구성된다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 리튬 전지용 전해액을 사용함으로써 레이트 특성이 양호한 리튬 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 리튬 전지에 대해, 구성마다 설명한다.
1. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 본 발명에 있어서는, 전해질층이, 상기 서술한 리튬 전지용 전해액으로 구성된다. 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것으로서, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
정극 활물질의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 산화물 활물질을 들 수 있다. 산화물 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LiVO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등의 암염층상형 활물질, LiMn2O4, Li(Ni0.5Mn1.5)O4 등의 스피넬형 활물질, LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCuPO4 등의 올리빈형 활물질 등을 들 수 있다.
도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 한편, 결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정적인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것으로서, 특별히 한정되는 것은 아니다.
3. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에 도전화재 및 결착재 중 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
부극 활물질의 종류은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물 등을 들 수 있다. 금속 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, Al, Mg, In, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그래파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것으로서, 특별히 한정되는 것은 아니다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 리튬 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 추가로 통상적으로는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 전지 케이스의 재료는 일반적인 재료이면 되며, 예를 들어 SUS 등을 들 수 있다.
5. 리튬 전지
본 발명의 리튬은 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복하여 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 본 발명의 리튬 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
테트라글라임 (G4, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 키시다 화학사 제조) 에 리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (Li-TFSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을 각각 4.5 ㏖/ℓ 및 4.6 ㏖/ℓ 의 몰 농도가 되도록 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서, 60 ℃, 70 시간 이상의 조건으로 교반하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 2]
트리글라임 (G3, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 키시다 화학사 제조) 에 리튬비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (Li-TFSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을 각각 5.5 ㏖/ℓ 및 5.5 ㏖/ℓ 의 몰 농도가 되도록 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서, 60 ℃, 70 시간 이상의 조건으로 교반하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 3]
테트라글라임 (G4, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 키시다 화학사 제조) 에 리튬비스플루오로술포닐아미드 (Li-FSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을 각각 4.5 ㏖/ℓ 및 0.45 ㏖/ℓ 의 몰 농도가 되도록 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서, 60 ℃, 70 시간 이상의 조건으로 교반하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 4]
트리글라임 (G3, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 키시다 화학사 제조) 에 리튬비스플루오로술포닐아미드 (Li-FSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을 각각 5.5 ㏖/ℓ 및 0.55 ㏖/ℓ 의 몰 농도가 되도록 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서, 60 ℃, 70 시간 이상의 조건으로 교반하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 5]
CsF 대신에 불화리튬 (LiF, 와코 순약사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 6]
CsF 대신에 불화나트륨 (NaF, 알드리치사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 1]
CsF 를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가용 전해액을 얻었다. 또, 도 2 는 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 사용한 화합물을 설명하는 화학식이다. 또한, 실시예 1, 2, 5, 6 에서 얻어진 평가용 전해액은, 불화물염을 포화 농도로 용해시킨 전해액이다. 그 때문에, 이들 전해액에 있어서는, 화학 평형의 영향에 의해, 불화물의 일부가 잔류물로서 용해되지 않고 남아 있다.
Figure 112015119036404-pat00001
[평가]
(사이클릭 볼타메트리 측정)
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대하여, CV 측정을 실시하였다. 구체적으로는, Ar 분위기하 글로브 박스 내에서, 딥식 3 전극 셀을 사용하여 평가하였다. 작용극에는 Al 판 또는 Mg 판을, 대극 (對極) 에는 PTFE, 아세틸렌 블랙 (AB), 불화카본의 합재 전극을 사용하였다. 또한, 합재 전극은 PTFE : AB : 불화카본 ＝ 1 : 2 : 7 의 중량비로 함유하는 전극이다. 또, 기준극은 바이코어 유리를 사용하여 평가용 전해액과 격리시켰다. 또한, 기준극에는, 질산은 및 테트라부틸암모늄퍼클로레이트가 각각 농도 0.1 M 으로 용해된 아세토니트릴 용액에 Ag 선을 침지시킨 것을 사용하였다. 또, 측정은 실온, 소인 (掃引) 속도 1 ㎷/s 의 조건으로 실시하였다.
먼저, 도 3(a) 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이고, 도 3(b), 도 3(c) 는 각각의 결과를 분리하여 나타낸 것이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 에서는, 모두 0.1 V 부근에 Al 의 Li 합금화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었고, 0.6 V 부근에 LiAl 합금의 탈 Li 합금화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었다.
또, 실시예 1 은 비교예 1 보다 Li 합금화 전기량 (환원 전류의 전기량) 및 탈 Li 합금화 전기량 (산화 전류의 전기량) 이 컸다. 즉, Al 의 반응량이 많았다. 이와 같이, 글라임 및 Li 아미드염에 불화물염을 첨가함으로써, Li 이온 및 전극 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이 결과로부터, 충방전 속도가 향상되는 것이 시사되고, 이 평가용 전해액이 리튬 전지용 전해액으로서 유망한 것이 시사되었다. 특히, Al 을 부극 활물질로서 사용한 경우, Li 합금화가 발생하는 전위가 비교적 높기 때문에, Li 금속의 석출을 억제할 수 있다는 이점이 있다. 또한, Al 은 카본 활물질에 비해 중량당의 용량 및 체적당의 용량이 모두 2 배 정도라는 이점이 있다.
또, 도 4 및 도 5 는 실시예 1 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Mg 판 사용) 의 결과이다. 또한, 도 4(b) 는 도 4(a) 의 확대도이고, 도 5 는 각각의 결과를 분리하여 나타낸 것이다. 도 4(b) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, 0.7 V 부근에 LiMg 합금의 탈 Li 합금화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었다. 또, 이 피크는 비교예 1 에서는 확인되지 않았다. 또한, Mg 의 Li 합금화에 수반되는 환원 전류 피크에 대해서는, Mg 의 Li 합금화가 0 V 에 있어서의 Li 석출과 공동적으로 진행되기 때문에, 판별할 수 없었다. 또, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 및 비교예 1 은 탈 Li 합금화 전기량 (산화 전류의 전기량) 은 동일한 정도이지만, 실시예 1 은 비교예 1 보다 Li 합금화 전기량 (환원 전류의 전기량) 은 작았다. 그 때문에, 실시예 1 은 비교예 1 에 비해 Li 합금화의 가역성 (쿨롬 효율) 이 높은 것이 시사되고, 사이클 안정성이 우수한 것이 시사되었다.
다음으로, 도 6(a) 는 실시예 1, 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이고, 도 6(b), 도 6(c) 는 각각의 결과를 분리하여 나타낸 것이다. 또, 도 7(a) 는 실시예 3, 4 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이고, 도 7(b), 도 7(c) 는 각각의 결과를 분리하여 나타낸 것이다. 도 6 및 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서는, 모두 0.1 V 부근에 Al 의 Li 합금화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었고, 0.6 V 부근에 LiAl 합금의 탈 Li 합금화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었다.
또, 실시예 1 은 실시예 2 보다 Li 합금화 전기량 (환원 전류의 전기량) 및 탈 Li 합금화 전기량 (산화 전류의 전기량) 이 컸다. 동일하게, 실시예 3 은 실시예 4 보다 Li 합금화 전기량 (환원 전류의 전기량) 및 탈 Li 합금화 전기량 (산화 전류의 전기량) 이 컸다. 이와 같이, 테트라글라임을 함유하는 평가용 전해액을 사용한 경우, 트리글라임을 함유하는 평가용 전해액을 사용한 경우보다 Li 이온 및 전극 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 트리글라임은 테트라글라임보다 점성이 낮기 때문에, 전해액 저항이 낮다. 그것에도 불구하고, 테트라글라임을 사용한 경우에 보다 좋은 결과가 얻어졌다. 그 이유는, 테트라글라임의 사슬형 구조의 길이가 Li 이온과 불화물 이온의 상호 작용에 적합하였기 때문인 것으로 추측된다.
다음으로, 도 8(a) 는 실시예 2, 5, 6 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 (Al 판 사용) 의 결과이고, 도 8(b), 도 8(c) 는 실시예 5, 6 의 결과를 분리하여 나타낸 것이다. 또한, 실시예 2 의 결과에 대해서는, 도 6(c) 와 동일하기 때문에, 기재를 생략한다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 2, 5, 6 에서는, 모두 0.1 V 부근에 Al 의 Li 합금화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었고, 0.6 V 부근에 LiAl 합금의 탈 Li 합금화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었다. 또, 실시예 5, 6 은 실시예 2 보다 Li 합금화 전기량 (환원 전류의 전기량) 및 탈 Li 합금화 전기량 (산화 전류의 전기량) 이 컸다. 이와 같이, LiF 또는 NaF 를 함유하는 평가용 전해액을 사용한 경우, CsF 를 함유하는 평가용 전해액을 사용한 경우보다 Li 이온 전극 활물질의 반응 저항을 저감시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 특히, LiF 의 분자 사이즈는 작기 때문에, 착물에 함유되는 Li 이온에 접근하기 쉬워, 착물의 안정성을 저하시키기 쉽다. 또, Li 이온 및 LiF 가 상호 작용하였을 때에도, LiF 의 탈불소화는 외관상 진행되지 않는다. 그 때문에, Li 이온은 글라임 및 LiF 의 양방으로부터 상호 작용을 받는 불안정한 상태가 되어, Li 이온이 이동하기 쉬워지는 (Li 이온의 반응성이 향상되는) 것으로 추측된다. 또, 실시예 5 에서는, 실시예 2, 6 보다 Li 합금화 개시 전위 (환원 개시 전위) 가 높은 전위 (＋) 측인 점에서, 충전 과전압의 저감이라는 효과를 기대할 수 있다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 리튬 전지

Claims (5)

  1. 일반식 R1-O(CH2CH2O)n-R2 (R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이고, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임과,
    Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는 Li 아미드염과,
    XF (X 는 Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 로 나타내는 불화물염을 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 글라임이 테트라글라임인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 불화물염이 LiF 인 것을 특징으로 하는 리튬 전지용 전해액.
  4. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지로서,
    상기 전해질층이, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 리튬 전지용 전해액으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
  5. 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 리튬 전지로서,
    상기 전해질층이, 제 3 항에 기재된 리튬 전지용 전해액으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 전지.
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