KR101799693B1

KR101799693B1 - 부극 집전체, 도전화재 및 불화물 이온 전지

Info

Publication number: KR101799693B1
Application number: KR1020160112752A
Authority: KR
Inventors: 히로후미 나카모토; 젬파치 오구미; 다케시 아베
Original assignee: 도요타 지도샤（주）; 고쿠리츠 다이가쿠 호진 교토 다이가쿠
Priority date: 2015-09-10
Filing date: 2016-09-01
Publication date: 2017-11-20
Also published as: US11271211B2; US20220149382A1; US20170077521A1; CN106532062A; JP6502804B2; KR20170031037A; CN106532062B; JP2017054721A

Abstract

(과제) 본 발명은, 전해액과의 반응을 억제 가능한 부극 집전체를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 부극 집전체로서, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이것들의 금속 원소의 1 개 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 부극 집전체를 제공하는 것에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

부극 집전체, 도전화재 및 불화물 이온 전지{ANODE CURRENT COLLECTORS, CONDUCTIVE MATERIAL, AND FLUORIDE ION BATTERY}

본 발명은, 전해액과의 반응을 억제 가능한 부극 집전체에 관한 것이다.

고전압이며 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는, Li 이온과 정극 활물질의 반응, 및 Li 이온과 부극 활물질의 반응을 이용한 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서, 불화물 이온의 반응을 이용한 불화물 이온 전지가 알려져 있다.

또, Li 이온 및 불화물 이온의 양방의 반응을 이용한 전지가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 탄소질 캐소드와, LiF 염, 및 불화물 이온에 결합하는 아니온 리셉터를 포함하는 비수성 전해질 용액을 포함하는 Li 이온 배터리가 개시되어 있다. 또한, 이 배터리는, 듀얼 인터컬레이션 전극 Li 이온 배터리여도 되는 것이 기재되고, LiP 염에 의해 공급된 이온을 각 전극이 가역적으로 인터컬레이트되는 것이 기재되어 있다. 또, 집전체의 재료로서, 구리, 은, 금, 백금, 니켈, 코발트, 팔라듐, 알루미늄, 또는 그 합금을 들 수 있다.

한편, 특허문헌 2 에는, 애노드와, 캐소드와, 용매 내에 적어도 부분적으로 용해되어 있는 불화물염을 함유하는 전해질과, 불화물 복합체 생성종을 포함하는 첨가제를 구비하는 불화물 이온 전지가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에는, 집전체의 구체예에 대해서는 기재되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 2008-543002호 일본 공개특허공보 2014-501434호

예를 들어, 특허문헌 1 의 [0013], [0067] 에는, 애노드 집전체에 Cu 를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 불화물 이온 전지에 있어서, 애노드 집전체 (부극 집전체) 로서 Cu 를 사용하면, 비교적 높은 전위에서 전해액과 반응한다는 신규한 과제가 판명되었다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 전해액과의 반응을 억제 가능한 부극 집전체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명자들이 예의 연구를 거듭한 결과, 부극 집전체에 사용되는 금속의 종류에 따라, 전해액과 반응하는 전위가 크게 상이한 것이 판명되었다. 그 중에서도, 부극 집전체로서 특정한 금속을 사용한 경우에, 전해액과 반응하는 전위가 매우 낮아지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 부극 집전체로서, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체 (單體), 또는 이들 금속 원소의 1 개 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 부극 집전체를 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정한 금속을 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제 가능한 부극 집전체로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 부극 집전체가, Fe 의 단체, 또는 Fe 를 함유하는 합금인 것이 바람직하다.

상기 발명에 있어서는, 상기 Fe 를 함유하는 합금이, 스테인리스강인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는, 불화물 이온 전지에 사용되는 도전화재로서, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이것들의 금속 원소의 하나 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 도전화재를 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정한 금속을 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제 가능한 도전화재로 할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층과, 상기 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체와, 상기 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는 불화물 이온 전지로서, 상기 부극 집전체가, 상기 서술한 부극 집전체인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 부극 집전체를 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제한 불화물 이온 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 쿨롬 효율의 향상을 도모할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층과, 상기 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체와, 상기 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는 불화물 이온 전지로서, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 일방이, 상기 서술한 도전화재를 함유하는 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 도전화재를 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제한 불화물 이온 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 쿨롬 효율의 향상을 도모할 수 있다.

본 발명의 부극 집전체는, 전해액과의 반응을 억제할 수 있다는 효과를 나타낸다.

도 1 은, 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 5 의 측정 시료에 대한 CP 측정의 결과이다.
도 3 은, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 6, 7 의 측정 시료에 대한 CP 측정의 결과이다.
도 4 는, 실시예 6 ∼ 8 의 측정 시료에 대한 CP 측정의 결과이다.

이하, 본 발명의 부극 집전체, 도전화재 및 불화물 이온 전지에 대하여, 상세하게 설명한다.

A. 부극 집전체

본 발명의 부극 집전체는, 불화물 이온 전지에 사용되는 부극 집전체로서, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이들 금속 원소의 1 개 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 특정한 금속을 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제 가능한 부극 집전체로 할 수 있다. 여기서, 불화물 이온 전지에 사용되는 전해액은, 통상, 불화물 아니온 전도성을 갖는다. 「불화물 아니온 전도성」이란, 불화물 이온에 관한 넓은 의미의 이온 전도성을 말한다. 불화물 이온은, 이온 단독으로는 잘 전도되지 않고, 불화물 아니온 (예를 들어 불화물 착 (錯) 아니온) 으로서 전도되는 경우가 있다. 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 불화물 아니온 전도성이라는 용어를 사용한다. 또, 불소는, 모든 원소 중에서 가장 전기 음성도가 높은 원소이며, 그 아니온인 불화물 아니온은 매우 높은 반응성을 갖는다. Fe, Mg, Ti 의 각 원소는, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 환원 분위기에 있어서, 전해액에 함유되는 불화물 아니온에 대해 안정적이기 때문에, 전해액과의 반응을 억제할 수 있다.

또, 예를 들어 리튬 이온 전지에 있어서는, 일반적인 부극 집전체로서 Cu 가 사용되고 있다. 그러나, 불화물 이온 전지에 있어서, 부극 집전체로서 Cu 를 사용하면, 1 V vs. Li/Li⁺ 정도의 높은 전위에서 전해액과 반응한다. 부극 집전체와 전해액의 반응은, 본래 목적하는 반응 (부극 활물질의 불화, 탈불화) 이 아닌 부반응이다. 부반응이 발생함으로써, 전지의 쿨롬 효율의 저하가 발생하는 경우나, 애초부터 전지로서 작동하지 않는 경우가 상정된다. 이에 대하여, 본 발명의 부극 집전체는, 예를 들어 0.2 V vs. Li/Li⁺ 이하의 전위가 될 때까지 전해액에 대해 안정적이다. 그 때문에, 본 발명의 부극 집전체를, 반응 전위가 낮은 부극 활물질과 함께 사용하기 쉬워진다. 반응 전위가 낮은 부극 활물질을 사용함으로써, 정극 활물질과 부극 활물질의 전위차가 상대적으로 커져, 고전압인 불화물 이온 전지를 얻을 수 있다. 또, 전지의 쿨롬 효율의 저하 등도 억제할 수 있다.

또, 예를 들어, Ce 원소, Mg 원소 또는 Ca 원소를 함유하는 부극 활물질은, 고용량인 부극 활물질이다. sCe/CeF₃ 반응의 이론 전위는 0.45 V vs. Li/Li⁺ 이고, Mg/MgF₂ 반응의 이론 전위는 0.28 V vs. Li/Li⁺ 이며, Ca/CaF₂ 반응의 이론 전위는 －0.23 V vs. Li/Li⁺ 이다. 그 때문에, 이들 부극 활물질을, 본 발명의 부극 집전체와 함께 사용함으로써, 고용량인 불화물 이온 전지를 얻을 수 있다. 또한, Li/LiF 반응의 이론 전위는 －0.27 V vs. Li/Li⁺ 이다. 이들 이론 전위와 과전압 (이론 전위와, 실제로 반응이 진행되는 전위의 차) 을 고려하면, 부극 집전체는, 예를 들어 0.4 V vs. Li/Li⁺ 이하의 전위가 될 때까지 전해액에 대해 안정적인 것이 바람직하고, 0.2 V vs. Li/Li⁺ 이하의 전위가 될 때까지 전해액에 안정적인 것이 보다 바람직하다.

또한, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이들 금속 원소의 1 개 이상을 함유하는 합금인 부극 집전체는, 예를 들어, 리튬 이온 전지의 분야에서는 알려져 있는 재료일 가능성이 있다. 그러나, 상기 서술한 바와 같이, 불화물 아니온은 매우 높은 반응성을 갖는다. 불화물 이온 전지의 분야에 있어서, 전해액이 부극 집전체와 반응하는지 여부, 및 전해액이 어느 정도의 전위에서 부극 집전체와 반응하는지에 대하여, 어떠한 지견도 존재하고 있지 않다. 이에 대하여, 본 발명에 있어서는, 부극 집전체에 사용되는 금속의 종류에 따라, 전해액과 반응하는 전위가 크게 상이한 것을 알아내어, 부극 집전체로서 특정한 금속을 사용한 경우에, 전해액과 반응하는 전위가 현저하게 낮아지는 것을 알아내었다.

본 발명에 있어서의 부극 집전체는, 통상, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이들 금속 원소의 1 개 이상을 함유하는 합금이다. 상기 합금은, Me 원소 (Me 는, Fe, Mg 및 Ti 의 적어도 1 개이다) 를 함유하는 합금이다. Me 원소는, 1 종이어도 되고, 2 종이어도 되며, 3 종이어도 된다. 또, 상기 합금은, Me 원소만으로 구성되는 합금이어도 되고, 1 종 또는 2 종 이상의 그 밖의 원소를 추가로 함유하는 합금이어도 된다. 그 밖의 원소로는, 예를 들어, C 원소, Si 원소, Mn 원소, P 원소, S 원소, Ni 원소, Cr 원소, Mo 원소, Cu 원소, N 원소, Al 원소, Zn 원소, Li 원소, Ca 원소, Sn 원소, V 원소 등을 들 수 있다.

상기 합금으로는, 구체적으로는, Fe 원소를 함유하는 합금, Mg 원소를 함유하는 합금, Ti 원소를 함유하는 합금, Fe 원소 및 Mg 원소를 함유하는 합금, Fe 원소 및 Ti 원소를 함유하는 합금, Mg 원소 및 Ti 원소를 함유하는 합금, Fe 원소, Mg 원소 및 Ti 원소를 함유하는 합금을 들 수 있다. 또한, 이들 합금은, 상기 서술한 바와 같이, Me 원소만으로 구성되는 합금이어도 되고, 그 밖의 원소를 추가로 함유하는 합금이어도 된다.

Fe 원소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 스테인리스강 등을 들 수 있다. Mg 원소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 칼슘마그네슘 합금, 알루미늄마그네슘 합금 (리튬알루미늄마그네슘 합금, 알루미늄아연마그네슘 합금) 등을 들 수 있다. Ti 원소를 함유하는 합금으로는, 예를 들어, 알루미늄티탄 합금 (알루미늄바나듐티탄 합금, 알루미늄크롬티탄 합금, 알루미늄주석티탄 합금) 등을 들 수 있다.

부극 집전체 전체 (합금 전체) 에 있어서의 Me 원소의 비율은, 예를 들어, 1 중량％ 이상이고, 5 중량％ 이상이어도 되며, 10 중량％ 이상이어도 된다. 한편, 부극 집전체 전체 (합금 전체) 에 있어서의 Me 원소의 비율은, 최대로 100 중량％ 이다. 또, 본 발명에 있어서의 부극 집전체는, Me 원소를 주성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 합금 전체에 있어서의 Me 원소의 비율은, 예를 들어, 50 중량％ 이상이고, 70 중량％ 이어도 되며, 90 중량％ 이어도 된다. 한편, 본 발명에 있어서의 부극 집전체는, Me 원소 이외의 그 밖의 원소를 주성분으로서 함유하고 있어도 된다. 이 경우, 합금 전체에 있어서의 그 밖의 원소의 비율은, 예를 들어, 50 중량％ 이상이고, 70 중량％ 이상이어도 되며, 90 중량％ 이상이어도 된다.

부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어, 박상, 메시상, 다공질상, 스펀지상 등을 들 수 있다. 또, 부극 집전체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전지 용량 향상의 관점에서는 얇은 것이 바람직하다. 또, 부극 집전체는, 부극 활물질층의 집전을 실시하는 임의의 장소에 배치 가능하다. 부극 집전체는, 통상, 불화물 이온 전지에 사용된다

B. 도전화재

본 발명의 도전화재는, 불화물 이온 전지에 사용되는 도전화재로서, Fe, Mg, 혹은 Ti 의 단체, 또는 이것들의 금속 원소의 하나 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 특정한 금속을 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제 가능한 부극 집전체로 할 수 있다. 본 발명의 도전화재에 대해서는, 기본적으로 「A. 부극 집전체」에 기재한 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다. 한편, 도전화재의 형상으로는, 입자상, 메시상, 다공질상, 스펀지상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 도전화재가 입자상인 경우, 도전화재 및 활물질을 적어도 함유하는 전극 합재를 제작하고, 그 전극 합재를 집전체에 도포하는 것에 의해, 전극이 얻어진다. 또, 예를 들어, 도전화재가 메시상, 다공질상 또는 스펀지상인 경우, 도전화재가 집전체의 기능을 겸비하고 있어도 된다.

C. 불화물 이온 전지

도 1 은, 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 나타나는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 본 발명에 있어서는, 부극 집전체 (5) 로서, 상기 서술한 부극 집전체를 사용하는 것을 특징으로 한다. 혹은, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 의 적어도 일방이, 상기 서술한 도전화재를 함유하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 부극 집전체 또는 도전화재를 사용함으로써, 전해액과의 반응을 억제한 불화물 이온 전지로 할 수 있다. 그 때문에, 예를 들어, 쿨롬 효율의 향상을 도모할 수 있다.

이하, 본 발명의 불화물 이온 전지에 대하여, 구성마다 설명한다.

1. 부극

본 발명의 불화물 이온 전지는, 부극 활물질층과, 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은, 부극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 부극 활물질은, 통상, 방전시에 불화되는 활물질이다. 또, 부극 활물질에는, 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 그 때문에, 후술하는 정극 활물질을 부극 활물질로서 사용해도 된다. 부극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이것들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어, La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은, La, LaF_x, Ce, CeF_x, Mg, MgF_x, Ca, CaF_x, Al, AlF_x 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는, 0 보다 큰 실수이다.

부극 활물질 (M) 에 있어서의 M/MF_x 반응의 이론 전위 (V vs. Li/Li⁺) 는, 예를 들어, 1 V 이하이고, 0.5 V 이하여도 되며, 0.3 이하여도 된다. 전위가 낮은 부극 활물질을 사용함으로써, 고전압인 불화물 이온 전지를 얻을 수 있다. 한편, 부극 활물질 (M) 에 있어서의 M/MF_x 반응의 이론 전위 (V vs, Li/Li⁺) 는, 예를 들어 －1.0 V 이상이다. 또, 부극 활물질 (M) 에 있어서의 M/MF_x 반응의 이론 전위는, 부극 집전체가 전해액과 반응하는 전위보다 높은 것이 바람직하다.

도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 탄소 재료, 금속 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 그라펜, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 금속 재료로는, 예를 들어, 상기 서술한 부극 집전체와 동일한 재료를 들 수 있다. 특히, 상기 「B. 도전화재」에 기재한 도전화재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질층이 상기 「B. 도전화재」에 기재한 도전화재를 함유하는 경우, 부극 활물질층은, 탄소 재료인 도전화재를 함유하고 있어도 되고, 함유하고 있지 않아도 된다. 한편, 결착재로는, 화학적, 전기적으로 안정적인 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재, 폴리이미드 등의 탄화수소계 결착제, 실리콘계 결착제를 들 수 있다.

또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 부극 집전체에 대해서는, 상기 「A. 부극 집전체」에 기재한 내용과 동일하다. 또, 부극 집전체는, 부극 활물질과 겸용이어도 된다. 즉, 부극 활물질을 부극 집전체로서 사용해도 된다. 반대로, 부극 집전체와 부극 활물질은 별도의 부재여도 된다. 이 경우, 부극 집전체의 재료와 부극 활물질의 재료는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

2. 전해질층

본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층을 구성하는 전해질은, 액체 전해질 (전해액) 이어도 되고, 고체 전해질이어도 된다.

본 발명에 있어서의 전해액은, 예를 들어, 불화물염 및 유기 용매를 함유한다. 불화물염은, 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니고, 무기 불화물염이어도 되고, 유기 불화물염이어도 된다. 또, 불화물염은, 이온 액체여도 된다. 무기 불화물염의 일례로는, 예를 들어, XF (X 는, Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 를 들 수 있다.

유기 불화물염의 카티온으로는, 예를 들어, 알킬암모늄 카티온, 알킬포스포늄 카티온, 알킬술포늄 카티온 등을 들 수 있다. 알킬암모늄 카티온으로는, 예를 들어, N⁺ (R¹R²R³R⁴) 로 나타내는 카티온을 들 수 있다. 또한, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. R¹ ∼ R⁴ 의 탄소수는, 통상, 10 이하이다. 알킬암모늄 카티온의 전형예로는, 테트라메틸암모늄 카티온을 들 수 있다.

전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들어 0.1 ㏖％ ∼ 40 ㏖％ 의 범위 내이며, 1 ㏖％ ∼ 10 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

전해액의 유기 용매는, 통상, 불화물염을 용해시키는 용매이다. 유기 용매의 일례로는, 일반식 R¹-O(CH₂CH₂O)_n-R² (R¹ 및 R² 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 이하의 알킬기, 또는 탄소수 4 이하의 플루오로알킬기이며, n 은 2 ∼ 10 의 범위 내이다) 로 나타내는 글라임을 들 수 있다.

글라임의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 (G2), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (G3), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 (G4), 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르 등을 들 수 있다.

유기 용매의 그 밖의 예로는, 비수용매를 들 수 있다. 비수용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등의 고리형 카보네이트, 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC) 등의 사슬형 카보네이트를 들 수 있다. 또, 유기 용매로서, 이온 액체를 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 전해액은, 불화물염 및 유기 용매만으로 구성되어 있어도 되고, 그 밖의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 화합물로는, 예를 들어, Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는 Li 아미드염을 들 수 있다. 술포닐아미드 아니온은, 아미드 아니온에 있어서의 N (아니온 중심) 과, 술포닐기의 S 가 결합한 아니온이다. 술포닐아미드 아니온으로는, 예를 들어, 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온을 들 수 있다. 그 밖의 화합물의 다른 예로는, Li 이온 및 불화물 착아니온을 함유하는 착화합물을 들 수 있다. 불화물 착아니온으로는, 예를 들어, PF₆-, BF₄-, (C₂F₅)₃PF₃- 를 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 전해액은, 후술하는 실시예에 기재되어 있는 바와 같이, 무기 불화물염과, Li 아미드염 및 착화합물의 적어도 일방과, 글라임을 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 고체 전해질로는, La, Ce 등의 란타노이드 원소의 불화물, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 원소의 불화물, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 원소의 불화물 등을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 전해질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

3. 정극

본 발명의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층과, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 갖는다. 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은, 정극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.

본 발명에 있어서의 정극 활물질은, 통상, 방전시에 탈불화되는 활물질이다. 정극 활물질로는, 예를 들어, 금속 단체, 합금, 금속 산화물, 및 이들 불화물을 들 수 있다. 정극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예, Cu, Ag, Ni, Co, Pb, Ce, Mn, Au, Pt, Rh, V, Os, Ru, Fe, Cr, Bi, Nb, Sb, Ti, Sn, Zn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은, Cu, CuF_x, Pb, PbF_x, Bi, BiF_x, Ag, AgF_x 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는, 0 보다 큰 실수이다. 또, 정극 활물질의 그 밖의 예로서, 탄소 재료, 및 그 불화물을 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어, 흑연, 코크스, 카본나노튜브 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질의 또 그 밖의 예로서, 폴리머 재료를 들 수 있다. 폴리머 재료로는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다. 또한, 부극 활물질로서, 상기 서술한 탄소 재료 및 폴리머 재료를 사용할 수도 있다.

도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 「1. 부극」에 기재한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은, 용량의 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하고, 예를 들어 30 중량％ 이상이고, 50 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 70 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 전지의 구성에 따라 크게 상이한 것이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료는 특별히 한정되지 않는다. 또, 정극 집전체는, 정극 활물질과 겸용이어도 된다. 즉, 정극 활물질을 정극 집전체로서 사용해도 된다. 반대로, 정극 집전체와 정극 활물질은 별도의 부재여도 된다. 이 경우, 정극 집전체의 재료와 정극 활물질의 재료는, 동일해도 되고, 상이해도 된다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 부극 집전체, 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 갖는 것이다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에, 세퍼레이터를 가지고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.

5. 불화물 이온 전지

본 발명의 불화물 이온 전지는, 1 차 전지여도 되고, 2 차 전지여도 되지만, 그 중에서도, 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 또한, 1 차 전지에는, 2 차 전지의 1 차 전지적 사용 (충전 후, 한 번의 방전만을 목적으로 한 사용) 도 포함된다. 또, 본 발명의 불화물 이온 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 (角型) 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 측정 시료는 모두 Ar 분위기 하 글로브 박스에서 제작하였다.

[실시예 1]

측정 시료로서 Fe 판 (순도 99.99 ％, 니라코사 제조) 을 준비하였다. 한편, 테트라글라임 (G4, 키시다 화학사 제조) 에, 리튬비스플루오로술포닐아미드 (Li-FSA, 키시다 화학사 제조) 및 불화세슘 (CsF, 칸토 화학사 제조) 을, 각각 4.5 M, 0.45 M 이 되도록 혼합하고, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 30 ℃ 의 조건에서 교반하는 것에 의해, 전해액을 얻었다. 이와 같이 하여, 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 2]

측정 시료로서 Mg 리본 (순도 99.9 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 1]

측정 시료로서 Cu 판 (순도 99.96 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 2]

측정 시료로서 Pb 판 (순도 99.99 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 3]

측정 시료로서 Pt 판 (순도 99.98 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 4]

측정 시료로서 Sn 판 (순도 99.9 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 5]

측정 시료로서 Zn 판 (순도 99.5 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 3]

측정 시료로서 Fe 판 (순도 99.99 ％, 니라코사 제조) 을 준비하였다. 한편, 트리글라임 (G3, 칸토 화학사 제조) 과, 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF₆, 키시다 화학사 제조) 와, 불화리튬 (LiF, 와코 순약사 제조) 을, G3 : LiPF₆ : LiF = 20 : 5 : 1 의 몰비가 되도록 혼합하고, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 30 ℃ 의 조건에서 교반함으로써, 전해액을 얻었다. 이와 같이 하여, 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 4]

측정 시료로서 Mg 리본 (순도 99.9 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 5]

측정 시료로서 SUS 304 판 (니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 6]

측정 시료로서 Cu 판 (순도 99.96 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[비교예 7]

측정 시료로서 Pt 판 (순도 99.98 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 6]

측정 시료로서 Mg 리본 (순도 99.9 ％, 니라코사 제조) 을 준비하였다. 한편, 프로필렌카보네이트 (PC, 키시다 화학사 제조) 와 리튬헥사플루오로포스페이트 (LiPF₆, 키시다 화학사 제조) 와, 불화리튬 (LiF, 와코 순약사 제조) 을, PC : LiPF₆ : LiF = 20 : 5 : 1 의 몰비가 되도록 혼합하고, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 30 ℃ 의 조건에서 교반함으로써, 전해액을 얻었다. 이와 같이 하여, 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 7]

측정 시료로서 SUS 304 판 (니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[실시예 8]

측정 시료로서 Ti 판 (순도 99.5 ％, 니라코사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 측정 시료 및 전해액을 준비하였다.

[평가]

(크로노포텐시오메트리 측정)

실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 7 의 측정 시료에 대하여, 각각의 전해액 중에서 크로노포텐시오메트리 (CP) 측정을 실시하였다. 구체적으로는, Ar 분위기 하 글로브 박스 내에서, 딥식 3 전극 셀을 사용하여 평가하였다. 작용극에는 측정 시료를, 대극 (對極) 에는 PTFE, 아세틸렌블랙 (AB), 불화카본의 합재 전극을 사용하였다. 또한, 합재 전극은, PTFE : AB : 불화카본 = 1 : 2 : 7 의 중량비로 함유하는 전극이다. 또, 기준극은, 바이콜 유리를 사용하여 전해액과 격리하였다. 또한, 기준극에는, 질산은 및 테트라부틸암모늄퍼크로레이트가 각각 0.1 M 으로 용해된 아세토니트릴 용액에 Ag 선을 침지시킨 것을 사용하였다. 또, 측정은 실온에서 실시하고, 전기량이 －0.01 mAh/㎠ 가 된 전위를 구하였다.

먼저, 실시예 1, 2 및 비교예 1 ∼ 5 의 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다.

표 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 (Cu) 에서는, 1 V 이상의 높은 전위에서 전해액과 반응하고 있다. 한편, 실시예 1 (Fe) 및 실시예 2 (Mg) 는, 0.2 V 이하의 전위까지 전해액과 반응하지 않았다. 그 때문에, 본 발명의 부극 집전체를, 반응 전위가 낮은 부극 활물질과 함께 사용하기 쉬워지는 것이 시사되었다. 또한, 측정 시료가 전해액과 반응하지 않으면 저항은 낮아진다 (낮은 전위에서 안정된다). 그 때문에, 전위가 낮을수록, 부극 집전체로서 우수하다고 할 수 있다.

다음으로, 실시예 3 ∼ 5 및 비교예 6, 7 의 결과를 표 2 및 도 3 에 나타낸다.

표 2 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 비교예 6 (Cu) 및 비교예 7 (Pt) 에서는, 1 V 이상의 높은 전위에서 전해액과 반응하고 있는데, 실시예 3 (Fe), 실시예 4 (Mg) 및 실시예 5 (SUS) 는, 0.1 V 이하의 전위까지 전해액과 반응하지 않았다. 그 때문에, 본 발명의 부극 집전체를, 반응 전위가 낮은 부극 활물질과 함께 사용하기 쉬워지는 것이 시사되었다. 또, 실시예 3 (Fe) 및 실시예 4 (Mg) 는, 각각, 실시예 1 (Fe) 및 실시예 2 (Mg) 와 측정 시료가 동일하다. 그 때문에, 전해액의 구성 성분 (염 성분) 이 상이해도, 동일한 효과가 얻어졌다. 또, 실시예 3 (Fe) 은 Fe 단체이고, 실시예 5 (SUS) 가 Fe 를 함유하는 합금으로, 어느 쪽의 형태여도, 부극 집전체로서 유용하다는 것이 시사되었다.

다음으로, 실시예 6 ∼ 8 의 결과를 표 3 및 도 4 에 나타낸다.

표 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 6 (Mg), 실시예 7 (SUS) 및 실시예 8 (Ti) 은, 0.1 V 이하의 전위까지 전해액과 반응하지 않았다. 그 때문에, 본 발명의 부극 집전체를, 반응 전위가 낮은 부극 활물질과 함께 사용하기 쉬워지는 것이 시사되었다. 특히, 실시예 7 (SUS) 에서는, 0 V 에서도 전해액과 반응하지 않았다. 또, 실시예 6 (Mg) 및 실시예 7 (SUS) 은, 각각, 실시예 4 (Mg) 및 실시예 5 (SUS) 와 측정 시료가 동일하다. 그 때문에, 전해액의 구성 성분 (용매 성분) 이 상이해도, 동일한 효과가 얻어졌다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 불화물 이온 전지

Claims

정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과,
부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층과,
상기 정극 활물질층의 집전을 수행하는 정극 집전체와,
상기 부극 활물질층의 집전을 수행하는 부극 집전체를 가지는 불화물 이온 전지로서,
상기 부극 집전체가, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이것들의 금속 원소의 1 개 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
제 1 항에 있어서,
Fe 의 단체, 또는 Fe 를 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
제 2 항에 있어서,
상기 Fe 를 함유하는 합금이, 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과,
부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 사이에 형성된 전해질층과,
상기 정극 활물질층의 집전을 수행하는 정극 집전체와,
상기 부극 활물질층의 집전을 수행하는 부극 집전체를 가지는 불화물 이온 전지로서,
상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층의 적어도 일방이, 도전화재를 함유하고,
상기 도전화재가, Fe, Mg 혹은 Ti 의 단체, 또는 이것들의 금속 원소의 하나 이상을 함유하는 합금인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전해질층이, 무기 불화물염 및 유기 용매를 함유하는 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
제 5 항에 있어서,
상기 무기 불화물염이, XF (X 는, Li, Na, K, Rb 또는 Cs 이다) 인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.
제 5 항에 있어서,
상기 전해질층이, Li 이온 및 술포닐아미드 아니온을 갖는 Li 아미드염을 추가로 함유하는 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 불화물 이온 전지.