JP7127452B2 - 活物質およびフッ化物イオン電池 - Google Patents

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Description

本開示は、活物質およびフッ化物イオン電池に関する。
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
例えば、特許文献１には、金属活物質を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。また、特許文献２には、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、およびＶの少なくとも一種を含有する活物質と、活物質を被覆するフッ化物とを有する正極活物質材料を備えるフッ化物イオン電池が開示されている。
一方、フッ化物イオン電池に関する技術ではないものの、特許文献３には、リチウムと遷移金属とを少なくとも含む活物質粒子と、該活物質粒子を覆い、炭素質材料およびケイ素を含むコート層とを備える蓄電素子が開示されている。また、特許文献４には、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆された活物質粒子を備える非水電解質電池が開示されている。
特開２０１６－０６２８２１号公報 特開２０１８－０６３９０５号公報 特開２０１５－１０９２２７号公報 特開２００３－１７０７７０号公報
フッ化物イオン電池に用いられる活物質として、容量特性が良好な活物質が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、容量特性が良好な活物質を提供することを主目的とする。
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、金属元素を含有し、フッ化物イオンと反応可能な金属部を有し、Ｘ線光電子分光法により上記活物質の表面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＡとし、上記金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡが０以上、１以下である、活物質を提供する。
本開示によれば、ＩＢ／ＩＡが所定の範囲にあることにより、容量特性が良好な活物質とすることができる。
上記開示においては、上記活物質が、上記金属部と、上記金属部を覆うコート部とを有していてもよい。
上記開示においては、Ｘ線光電子分光法により上記金属部および上記コート部の界面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＣとし、上記金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＣが０以上、１以下であってもよい。
上記開示においては、上記コート部が、カーボンコート部であってもよい。
上記開示においては、上記活物質が、上記金属元素として、Ｃｏ元素を含有していてもよい。
上記開示において、上記活物質は、磁化率が１００ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一方が、上述した活物質を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。
本開示においては、容量特性が良好な活物質を提供できるという効果を奏する。
本開示における活物質を例示する概略断面図である。 本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１、２および比較例１で用いた活物質に対するＸＰＳ測定の結果である。 実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電極に対するＣＰ測定の結果である。 実施例１、２で得られた評価用電極に対するＣＰ測定の結果である。
以下、本開示における活物質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
Ａ．活物質
本開示における活物質は、フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、金属元素を含有し、フッ化物イオンと反応可能な金属部を有し、Ｘ線光電子分光法により上記活物質の表面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＡとし、上記金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡが０以上、１以下である。
本開示によれば、ＩＢ／ＩＡが所定の範囲にあることにより、容量特性が良好な活物質とすることができる。例えば、特許文献１には、フッ化物イオン電池に用いられる金属活物質が開示されている。しかしながら、金属活物質の表面には、酸化被膜が形成されやすい。この酸化被膜が、抵抗となり、容量特性を低下させやすい。また、酸化被膜に含まれる酸素元素は、金属活物質の内部に拡散する可能性があり、容量特性を低下させやすい。これに対して、本開示においては、ＩＢ／ＩＡが所定の範囲にある。これは、活物質の表面に存在している酸化被膜の割合が、従来の活物質よりも少ないことを規定している。酸化被膜の割合が少ないこと、または、酸化被膜が存在しないことにより、容量特性の低下を抑制できる。
本開示における金属部は、金属元素を含有し、フッ化物イオンと反応可能な部位である。また、金属部は、活物質としての機能を主に発揮する部位である。言い換えると、金属部は、フッ化物イオンとの電池反応が生じる部位である。金属部の表面には、酸化被膜が形成されやすいが、金属部の中心部では、酸素元素が存在しないことが好ましい。金属部としては、例えば、金属単体、金属合金が挙げられる。
金属部における金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃａ、Ｔｉが挙げられ、中でも、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕが好ましい。金属部は、上記金属元素を単独で含有していてもよく、二種以上含有していてもよい。また、金属部が合金である場合、金属部は、上記金属元素のいずれかを主成分として含有することが好ましい。合金における上記金属元素の割合は、例えば５０重量以上であり、７０重量以上であってもよく、９０重量以上であってもよい。
特に、本開示における金属部は、少なくともＣｏ元素を含有することが好ましい。この場合、金属部は、Ｃｏ単体であってもよく、Ｃｏ合金であってもよい。さらに、後者の場合、Ｃｏを主成分とする合金であることが好ましい。Ｃｏ合金におけるＣｏ元素の割合の好ましい割合は、上述した内容と同様である。
本開示においては、ＸＰＳ測定によるＯ１ｓスペクトルを用いて、活物質の表面に存在する金属酸化物（酸化被膜）が少ないことを規定する。ここで、Ｏ１ｓスペクトルにおいて、酸素（Ｏ）元素は、５３１ｅＶにメインピークが現れる。そのため、基準として、５３１.０ｅＶの強度を採用し、その強度をＩＡとする。なお、強度は、ベースラインからの高さとして特定される。一方、金属酸化物においては、Ｍ－Ｏ結合が形成され、酸素（Ｏ）元素のメインピークは、５３１ｅＶからシフトする。そこで、金属部における金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＢとする。なお、酸化物に由来するピークは、酸化物の標準試料（例えば、Ｃｏ元素が対象であれば、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４の標準試料）のピークから特定することができる。また、ＩＡに対するＩＢの割合（ＩＢ／ＩＡ）が小さいほど、酸化被膜が少ないことを意味する。
本開示において、ＩＢ／ＩＡは０以上である。すなわち、ＩＢ／ＩＡは、０であってもよく、０より大きくてもよい。後者の場合、ＩＢ／ＩＡは、例えば０．０５以上であってもよい。一方、ＩＢ／ＩＡは、例えば１以下であり、０．８以下であってもよく、０．７以下であってもよく、０．６以下であってもよい。
また、活物質の表面において、金属部における金属元素の酸化物に由来するピークが観察されてもよく、観察されなくてもよいが、後者が好ましい。酸化被膜が存在せず、活物質の容量特性が向上するからである。なお、金属部における金属元素の酸化物に由来するピークが観察されない場合、ＩＢ＝０とみなすことができる。一方、前者の場合、金属元素の酸化物に由来するピーク位置は、５３１.０ｅＶ（ＩＡの位置）から離れていることが好ましい。ピークを特定しやすいからである。金属元素の酸化物に由来するピークは、例えば、５３０．５ｅＶ以下に現れることが好ましい。また、金属元素の酸化物に由来するピークは、例えば、５３１．５ｅＶ以上に現れてもよい。
本開示における活物質は、金属部を覆うコート部を有していてもよい。例えば図１（ａ）に示す活物質１０は、金属部１と、金属部１を覆うコート部２とを有する。コート部を設けることで、活物質の表面に存在する酸化被膜が少ない活物質とすることができる。また、コート部を設けることで、金属部が経時的に酸化することを防止できる。活物質がコート部を有している場合、例えば、活物質の断面を観察した際に、界面が確認される。
コート部の一例としては、炭素元素を含有するカーボンコート部が挙げられる。カーボンコート部における炭素元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。また、コート部の他の例としては、ポリマーを含有するポリマーコート部が挙げられる。また、コート部は、フッ化物を含有していてもよく、フッ化物を含有していなくてもよい。同様に、コート部は、ＦｅＳ等の硫化物を含有していてもよく、硫化物を含有していなくてもよい。
コート部の厚さは、特に限定されないが、例えば５０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以下であってもよい。一方、コート部の厚さは、例えば１ｎｍ以上である。また、金属部の表面におけるコート部の被覆率は、例えば５０％以上であり、７０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。また、２５℃におけるコート部の電子伝導度は、例えば１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
また、活物質が、金属部およびコート部を有する場合、金属部およびコート部の界面に存在する金属酸化物（酸化被膜）が少ないことが好ましい。容量特性が良好な活物質とすることができるからである。具体的に、Ｘ線光電子分光法により金属部およびコート部の界面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＣとし、金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＣが、０以上、１以下であることが好ましい。例えば、コート部を形成する前に、金属部の表面に酸化被膜が存在していると、界面に酸化被膜が存在し、容量特性が低下する可能性がある。これに対して、界面におけるＩＤ／ＩＣの値が低いことで、容量特性が低下することを抑制できる。ＩＤ／ＩＣの好ましい範囲については、上述したＩＢ／ＩＡの範囲と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、界面において、金属元素の酸化物に由来するピークが観察されないことが好ましい。
一方、本開示における活物質は、金属部の内側表面に、耐酸化性領域を有していてもよい。例えば図１（ｂ）に示す活物質１０は、金属部１と、金属部の内側表面に耐酸化性領域３を有する。耐酸化性領域を設けることで、活物質の表面に存在する金属酸化物（酸化被膜）が少ない活物質とすることができる。また、耐酸化性領域は、例えば、酸化されにくい金属元素を、金属部の内側表面に偏析させることで形成することができる。
また、後述する図３では、５３２ｅＶ付近に、ブロードなピークが確認されるが、このピークは、活物質表面に存在する酸素含有基（例えばＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯ３基）のピークであると推測される。このように、本開示においては、５３１．５ｅＶ以上の位置に、酸素含有基に由来するピークを有していてもよい。Ｘ線光電子分光法により活物質の表面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、酸素含有基のピークの強度をＩＥとし、金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＥ／ＩＢが、０以上、１以下であることが好ましい。ＩＥ／ＩＢの好ましい範囲については、上述したＩＢ／ＩＡの範囲と同様であるので、ここでの記載は省略する。
本開示における活物質は、磁化率が高いことが好ましい。磁化率が高いことで、酸化被膜の形成が抑制される。活物質の磁化率は、例えば５０ｅｍｕ／ｇ以上であり、１００ｅｍｕ／ｇ以上であってもよく、１５０ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。一方、活物質の磁化率は、例えば２５０ｅｍｕ／ｇ以下である。特に、活物質が、金属元素としてＣｏを含有する場合、活物質の磁化率は、例えば１００ｅｍｕ／ｇ以上であり、１５０ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。また、活物質が、金属元素としてＦｅを含有する場合、活物質の磁化率は、例えば１００ｅｍｕ／ｇ以上であり、２００ｅｍｕ／ｇ以上であってもよい。活物質の磁化率は、例えば、ファラデー法により求めることができる。
活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であってもよい。一方、活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよく、１μｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定から算出できる。サンプル数は多いことが好ましく、例えば１００以上である。
Ｂ．フッ化物イオン電池
図２は、本開示におけるフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図２に示されるフッ化物イオン電池２０は、正極活物質層１１と、負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された電解質層１３と、正極活物質層１１の集電を行う正極集電体１４と、負極活物質層１２の集電を行う負極集電体１５と、これらの部材を収納する電池ケース１６とを有する。本開示においては、正極活物質層１および負極活物質層２の少なくとも一方が、上述した活物質を含有する。
本開示によれば、上述した活物質を用いることで、容量特性が良好なフッ化物イオン電池とすることができる。なお、本開示においては、正極活物質層のみが上述した活物質を含有していてもよく、負極活物質層のみが上述した活物質を含有していてもよい。また、正極活物質層および負極活物質層の両方が、上述した活物質を含有していてもよいが、その場合は、上述した活物質の中で、反応電位が高い活物質を正極活物質として用い、反応電位が低い活物質を負極活物質として用いる。
１．正極活物質層
本開示における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
正極活物質層は、正極活物質として、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有することが好ましい。この場合、上述した活物質よりも反応電位が低い任意の活物質を、負極活物質として用いることができる。一方、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を負極活物質として用いた場合、一般的な正極活物質を用いることができる。一般的な正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。
導電材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブが挙げられる。一方、バインダーとしては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダーが挙げられる。
また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、正極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
２．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電材およびバインダーの少なくとも一方をさらに含有していてもよい。
負極活物質層は、負極活物質として、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を含有することが好ましい。この場合、上述した活物質よりも反応電位が高い任意の活物質を、正極活物質として用いることができる。一方、上記「Ａ．活物質」に記載した活物質を正極活物質として用いた場合、一般的な負極活物質を用いることができる。一般的な負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物が挙げられる。
導電材およびバインダーについては、上述した「１．正極活物質層」に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。
３．電解質層
本開示における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層を構成する電解質は、液体電解質（電解液）であってもよく、ポリマー電解質であってもよく、無機固体電解質であってもよい。
電解液は、例えば、フッ化物塩および溶媒を含有する。フッ化物塩としては、例えば、無機フッ化物塩、有機フッ化物塩、イオン液体が挙げられる。無機フッ化物塩としては、例えば、ＸＦ（Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである）が挙げられる。有機フッ化物塩のカチオンとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン等のアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。電解液におけるフッ化物塩の濃度は、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、フッ化物塩の濃度は、例えば６ｍｏｌ／Ｌ以下であり、３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシメタン、１，３－ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ－ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル、および、これらの任意の混合物が挙げられる。
また、鎖状エーテルの他の例としては、グライムが挙げられる。グライムの具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルが挙げられる。また、溶媒としてイオン液体を用いてもよい。
また、電解液は、必要に応じて、アルカリ金属アミド塩を含有していてもよい。アルカリ金属アミド塩は、通常、アルカリ金属のカチオンと、アミドアニオンとを有する。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓが挙げられる。一方、アミドアニオンとしては、例えば、スルホニルアミドアニオンが挙げられる。スルホニルアミドアニオンは、アミドアニオンにおけるＮ（アニオン中心）と、スルホニル基のＳとが結合したアニオンである。スルホニルアミドアニオンは、スルホニル基を一つ有していてもよく、二つ有していてもよい。スルホニル基は、アルキル基（例えば、炭素数４以下）、フルオロアルキル基（例えば、炭素数４以下）またはフッ素と結合していることが好ましい。スルホニルアミドアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオンが挙げられる。
電解液におけるアルカリ金属アミド塩の濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、４ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、アルカリ金属アミド塩の濃度は、例えば８ｍｏｌ／Ｌ以下であり、６ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。また、アルカリ金属アミド塩（Ａ）に対するフッ化物塩（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、例えば０．０２以上であり、０．０５以上であってもよい。一方、モル比（Ｂ／Ａ）は、例えば１．５以下であり、１以下であってもよい。
一方、ポリマー電解質は、例えば液体電解質にポリマーを添加し、ゲル化することで、得ることができる。また、無機固体電解質としては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド元素のフッ化物、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ元素のフッ化物、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類元素のフッ化物が挙げられる。
４．その他の構成
本開示におけるフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状が挙げられる。また、フッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していてもよい。より安全性の高い電池を得ることができるからである。
５．フッ化物イオン電池
本開示におけるフッ化物イオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示におけるフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して、本開示をさらに具体的に説明する。なお、試料作製および評価は、露点－１００℃、Ｏ２濃度１ｐｐｍ以下、Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内にて行った。
［実施例１］
活物質として、磁化カーボンコートナノＣｏ粒子（Aldrich製、697745-500MG、平均粒径５０ｎｍ以下、磁化率１６２ｅｍｕ／ｇ）を準備し、導電材として、アセチレンブラック（ＡＢ、電気化学工業製）を準備した。これらを、活物質：導電材＝２：１の重量比となるようボールミルにて混合して混合物を得た。この際、活物質のカーボンコートが取れないように、ボールミルの条件を調整した。次に、バインダーとして、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ、クレハバッテリーマテリアルズジャパン製）を準備した。その後、混合物およびバインダーを、混合物：バインダー＝９：０．５の重量比となるように混合し、スラリーを調製した。得られたスラリーを、乾燥後の厚さが約３０μｍとなるように、塗工し、乾燥することで、評価用電極を得た。
［実施例２］
活物質として、カーボンコートナノＣｏ粒子（日清エンジニアリング製、平均粒径４０ｎｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電極を得た。
［比較例１］
活物質として、ナノＣｏ粒子（日清エンジニアリング製、平均粒径４０ｎｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電極を得た。
［比較例２］
活物質として、Ｃｏ３Ｏ４コートナノＣｏ粒子（Alfa Aesar製、平均粒径３０ｎｍ以下）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価用電極を得た。
［評価］
（ＸＰＳ測定）
実施例１、２および比較例１で用いた活物質の表面を、ＡｌＫα線を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により入射角４５°にて測定した。得られたＯ１ｓスペクトルを図３に示す。なお、図３には、比較として、Ｃｏ単体（０価）、ＣｏＯ（二価）およびＣｏ３Ｏ４（二価および三価）の結果も記載している。
図３に示すように、比較例１（コート部を有しないナノＣｏ粒子）では、５２９．９ｅＶ付近に、Ｃｏの酸化被膜に由来するピークが観察された。なお、比較例１では、５３２ｅＶ付近に、ブロードなピークが確認されるが、このピークは、活物質表面に存在する酸素含有基（例えばＯＨ基、ＣＯ基、ＣＯ３基）のピークであると推測される。また、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＡとし、酸化被膜に由来するピークの強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡは、１よりも大きかった。すなわち、活物質の表面に、酸化被膜が多く存在することが確認された。
これに対して、実施例１（磁化カーボンコートナノＣｏ粒子）では、酸化被膜に由来するピークは、確認されなかった。また、実施例１で用いた活物質について、イオンスパッタリングを用いて、金属部（Ｃｏ）およびコート部（カーボン）の界面における酸化物の状態を確認したところ、酸化被膜に由来するピークは、確認されなかった。
また、実施例２（カーボンコートナノＣｏ粒子）では、５２９．９ｅＶ付近に、酸化被膜に由来するピークが僅かに観察された。５３１．０ｅＶにおける強度をＩＡとし、酸化被膜に由来するピークの強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡは０．６であった。
（ＣＰ測定）
実施例１、２および比較例１、２で得られた評価用電極を用いて、電解液中でクロノポテンシオメトリ（ＣＰ）測定を行った。
電解液として、テトラグライム（Ｇ４、キシダ化学社製）に、リチウムビスフルオロスルホニルアミド（Ｌｉ－ＦＳＡ、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）を、それぞれ４．５Ｍ、０．４５Ｍとなるように混合し、フッ素樹脂製の密封容器内にて３０℃の条件で撹拌することにより、電解液を得た。
ＣＰ測定は、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて行った。作用極には評価用電極を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて電解液と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。測定は、室温にて行い、電気量は、活物質重量（ｇ）あたり２．７３ｍＡとした。その結果を図４および図５に示す。
図４は、実施例１、２および比較例１、２における２サイクル目の充放電曲線を示している。図４に示すように、実施例１、２は、比較例１、２に比べて、充放電容量が良好であった。比較例１、２では、酸化被膜が存在していたため、良好な充放電容量が得られなかったと推測される。
一方、図５は、実施例１、２における３サイクル目までの充放電曲線を示している。図５に示すように、実施例１は、実施例２に比べて充放電容量が良好であった。さらに、実施例１では、２サイクル目以降は、安定した充放電容量を示し、１サイクル目よりも充電過電圧が低下した。実施例１で用いた活物質は酸化被膜を有さず、実施例２で用いた活物質は酸化被膜を僅かに有することから、なるべく酸化被膜を有しない活物質が、充放電容量の向上および充電過電圧の低下において有利であることが確認された。充電過電圧が低下した理由は、抵抗が高い酸化被膜をＦ－が伝導する必要がなくなったためであると推測される。また、実施例１で用いた活物質は、実施例２で用いた活物質よりも磁化率が高いことから、磁化率を高くすることで、酸化被膜の形成が抑制されることが示唆された。
１ … 金属部
２ … コート部
３ … 耐酸化性領域
１０ … 活物質
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 電解質層
１４ … 正極集電体
１５ … 負極集電体
１６ … 電池ケース
２０ … フッ化物イオン電池

Claims (5)

  1. フッ化物イオン電池に用いられる活物質であって、
    金属元素を含有し、フッ化物イオンと反応可能な金属部を有し、
    Ｘ線光電子分光法により前記活物質の表面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＡとし、前記金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡが０以上、１以下であり、
    前記活物質が、前記金属部と、前記金属部を覆うコート部とを有し、
    前記コート部が、カーボンコート部である、活物質。
  2. Ｘ線光電子分光法により前記金属部および前記コート部の界面を測定して得られるＯ１ｓスペクトルにおいて、５３１．０ｅＶにおける強度をＩＣとし、前記金属元素の酸化物に由来するピークの強度をＩＤとした場合に、ＩＤ／ＩＣが０以上、１以下である、請求項１に記載の活物質。
  3. 前記活物質が、前記金属元素として、Ｃｏ元素を含有する、請求項１または請求項２に記載の活物質。
  4. 前記活物質は、磁化率が１００ｅｍｕ／ｇ以上である、請求項３に記載の活物質。
  5. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
    前記正極活物質層および前記負極活物質層の少なくとも一方が、請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の活物質を含有する、フッ化物イオン電池。
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