CN115911570B - 甲基三氟乙基碳酸酯的用途、电解液、抑制锰溶出的方法和电池 - Google Patents
甲基三氟乙基碳酸酯的用途、电解液、抑制锰溶出的方法和电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及甲基三氟乙基碳酸酯的用途，作为锰系正极锂离子电池体系的电解液的主溶剂，抑制锰系正极的锰溶出；所述主溶剂不低于电解液总重量的55wt％。甲基三氟乙基碳酸酯作为主溶剂的时候其具有较好的抑制锰溶出的效果，同时，本发明还公开了一种锂离子电池以及改善锰系正极锰溶出的方法。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种甲基三氟乙基碳酸酯的用途、电解液、抑制锰溶出的方法和电池。
背景技术
CN102610859A公开了一种用于锰酸锂动力电池的非水电解液，碳酸酯类化合物70～90％；各种功能添加剂3～20％；六氟磷酸锂11％～17％；碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸甲丁酯(BMC)中的一种或其中多种的混合物；添加剂包括：成膜添加剂：0.5～10％；高温添加剂：0.5～10％；防过充添加剂：0.5～10％；阻燃添加剂：0.5～10％；稳定性添加剂：0.001～2％。通过稳定添加剂的加入，使电池中HF含量保持在最低水平(小于2ppm)，确保电解液与正极锰酸锂接触而不使锰溶出，从而提高电池的循环寿命
CN115000515A公开了一种锂离子电池，包括正极、负极、非水电解液和隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，所述正极包括正极材料层，所述正极材料层包括锂锰基正极活性材料，所述非水电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括结构式1所示化合物：所述锂离子电池满足以下条件：0.1≤q*m/p≤20且20≤q≤60，0.01≤m≤2， 1.5≤p≤5；本发明提供的锂离子电池能够明显减少Mn2+与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性，从而在保证锂离子电池较高的能量密度和循环性能的同时，提高锂离子电池的安全性能；为避免锰离子溶出的问题，对隔膜选择进行了筛选，同时在非水电解液中加入有结构式1所示的化合物，发明人通过大量研究发现，当隔膜的孔隙率 q、非水电解液中结构式1所示化合物的重量百分含量m和正极材料层单位面积的电容量p满足条件0.1≤q*m/p≤20时，能够充分发挥隔膜、非水电解液中结构式1所示的化合物与锂锰基正极活性材料和正极材料层电容量之间的协同效应，从而能够在正极界面生成结构和组成更优化且更稳定的致密性界面膜，抑制Mn2+在正极和负极之间的流通通道，明显减少Mn2+与负极中锂的离子交换作用，抑制锰对负极的破坏，提高负极的稳定性，从而在保证锂离子电池较高的能量密度和循环性能的同时，提高锂离子电池的安全性能。
CN103268956A公开了一种用于高电压锂离子电池的非水电解液，包括以下重量百分比的原料制成：碳酸酯类化合物70～85％；功能添加剂3～20％；六氟磷酸锂11％～17％；碳酸酯类化合物是碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯和碳酸甲丁酯中的一种或多种的混合物；功能添加剂包括以下几类添加剂中的一类或者几类混合物：负极成膜添加剂：0.5～10％；高温添加剂：0.5～10％；正极成膜添加剂：0.5～10％；高电压添加剂：0.5～10％；稳定性添加剂：0.001～2％。通过稳定添加剂的加入，使电池中HF含量保持在最低水平(小于2ppm)，确保电解液与正极锰酸锂接触而不使锰溶出，从而提高电池的循环寿命。
综上所述，上述方案大多通过添加稳定剂来抑制锰溶出；
本案的主要目的是：如何从其他角度去抑制锰系正极的锰溶出。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲基三氟乙基碳酸酯的用途，甲基三氟乙基碳酸酯作为主溶剂的时候其具有较好的抑制锰溶出的效果，同时，本发明还公开了一种电解液、锂离子电池以及改善锰系正极的锰溶出的方法。
本发明的技术方案为：
甲基三氟乙基碳酸酯的用途，作为锰系正极锂离子电池体系的电解液的主溶剂，抑制锰系正极的锰溶出；所述主溶剂不低于电解液总重量的55wt％。
优选地，所述锰系正极为以下化学式中的任一种：
LiNi0.5Mn1.5O4；
xLi2MnO3·(1-x)LiMaO2，Ma为Ni、Co、Fe、Cr中的一种或多种，0＜x＜1；
LiFeyMn1-yPO4，0＜y＜1；
LiMnzMb(1-z)O2，Mb为Co、Ni、Fe、Al中的一种或多种，0.5≤z＜1。
优选地，所述主溶剂相当于电解液总重量的55wt％～85wt％；优选为60wt％～85wt％；更优选为65wt％～80wt％。
主溶剂的可选的浓度为55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％或85wt％。
同时，本发明还公开了一种适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液，所述电解液中包含主溶剂和锂盐，所述主溶剂的用量不低于电解液总重量的55wt％；所述主溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯。
在上述的适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液中，所述所述主溶剂相当于电解液总重量的55wt％～85wt％；优选为60wt％～85wt％；更优选为65wt％～80wt％；
所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的至少一种，锂盐在电解液中的浓度为0.5M～1.5M。在一些实施案例中，锂盐的用量选择为0.5M、0.6M、0.7M、0.8M、0.9M、1M、1.1M、1.2M、1.3M、1.4M、1.5M。
在上述的适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液中，还包括副溶剂；所述副溶剂为环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种；
所述环状碳酸溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述线性碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯为乙酸丙酯、2，2-二氟乙基乙酸酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸甲酯中的至少一种。
副溶剂的用量为除去主溶剂和锂盐后的余量；
在一些优选方案中，副溶剂的用量为除去主溶剂、锂盐和添加剂后的余量。
在上述的适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液中，还包括添加剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二异氰酸甲苯酯、N，N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2，4-丁烷磺内酯、2-氟吡啶、四甲基二乙烯基二硅氧烷、N，N′-二环己基碳二亚胺的一种或多种，所述添加剂相当于电解液总重的0.01wt％～10wt％，优选为0.1wt％～6wt％；更优选为0.5wt％～5wt％；更优选为0.5wt％～4wt％；更优选为0.8wt％～3wt％。在一些实施案例中，添加剂的用量选择为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％、 8wt％、10wt％。
同时，本发明还公开了一种锂离子电池，包括锰系正极、负极、隔膜、电解液；
所述电解液中含主溶剂、锂盐；
所述主溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯；
所述主溶剂不低于电解液总重量的55wt％。
在上述的锂离子电池中，所述锰系正极为以下化学式中的任一种：
LiNi0.5Mn1.5O4；
xLi2MnO3·(1-x)LiMaO2，Ma为Ni、Co、Fe、Cr中的一种或多种，0＜x＜1；
LiFeyMn1-yPO4，0＜y＜1；
LiMnzMb(1-z)O2，Mb为Co、Ni、Fe、Al中的一种或多种，0.5≤z＜1。
优选地，负极包括集流体和负极活性物质层。集流体可以是任何材料，只要是导体即可，并且所述材料的示例可以包括铝、不锈钢和镀镍钢。负极活性物质层包括负极专用粘合剂(一般为水性)和负极活性物质；所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、硅、硅氧化合物、硅碳复合物中的至少一种。
不具体地限制隔膜，只要是用作锂离子可再充电电池的隔膜即可。作为隔膜，期望使用表现出改善的高倍率放电性能的多孔膜、非织造织物等，并且它们可以单独或组合使用。构成隔膜的树脂可以是例如：诸如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃类树脂、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯树脂、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙酮共聚物、偏二氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-乙烯-四氟乙烯共聚物等。
最后，本发明还公开了一种抑制锰系正极的锰溶出的方法，将甲基三氟乙基碳酸酯作为锰系正极锂离子电池体系的电解液的主溶剂；所述主溶剂不低于电解液总重量的55wt％。
本发明的有益效果如下：
在本发明中，采用甲基三氟乙基碳酸酯作为主溶剂，其可以有效的抑制锰系正极体系的锰溶出，相比传统方案，无需加入额外的稳定剂。
锰系正极体系可以接受的锰溶出以500ppm为限，其他正极体系的标准更严；在本发明中，甲基三氟乙基碳酸酯能够起到主导抑制锰溶出的作用的根本原因在于：在本发明的电池中，如果甲基三氟乙基碳酸酯用量过少，比如会加入其他的溶剂，比如环状、链状的碳酸酯，这类溶剂在高电压情况下，会和锰系正极产生活跃的副反应，这种副反应会导致锰溶出、产气加剧；
对于本领域技术人员来说，成膜可阻挡一些副反应；甲基三氟乙基碳酸酯可以在正极表面成膜，通过本发明的研究表明，甲基三氟乙基碳酸酯相比其他能或促进在正极表面成膜的溶剂来说，其成膜的均匀性、致密性更佳，特别是当其用量达到50％以上时，膜的致密性和均匀性有了更明显的提升，以使电池的锰溶出、产气得到明显的抑制，达到电池能够商业化使用的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
实施例1
1、电解液的制备：采用甲基三氟乙基碳酸酯作为溶剂，混合后加入的锂盐，调节体系锂盐(六氟磷酸锂)的浓度为1.1M；待锂盐完全溶解。在本实施例1中，溶剂占电解液总量的86.5wt％；
2、正极片的制备：将正极材料(LiNi0.5Mn1.5O4)、导电剂SuperP、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比95∶2.3∶2∶0.7混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为35g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下85℃烘干4小时，焊接极耳，制成满足要求的锂离子电池正极片。
3、负极片的制备：将石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95∶1.5∶1.0∶2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，制成满足要求的锂离子电池负极片。
4、锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜经叠片工艺制作成厚度为4.7mm，宽度为55mm，长度为60mm的锂离子电池，在75℃下真空烘烤10小时，注入上述电解液。静置24小时后，用0.1C(180mA)的恒流恒压充电至4.9V，然后用01C(180mA)恒流放电至3.0V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至4.9V，再用0.5C(900mA)恒流放电至3.0V重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至4.9V，完成电池制作。
实施例2
大体同实施例1，不同的地方在于：锰系正极材料为LiFe0.4Mn0.6PO4，电池测试条件为静置24小时后，用0.1C(180mA)的恒流恒压充电至4.3V，然后用01C(180mA)恒流放电至2.5V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至4.3V，再用0.5C(900mA)恒流放电至2.5V重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至4.3V，完成电池制作。
实施例3
大体同实施例1，不同的地方在于：锰系正极材料为Li1.144Mn0.544Co0.136Ni0.136O2。电池测试条件为静置24小时后，用0.1C(180mA)的恒流恒压充电至4.6V，然后用01C(180mA)恒流放电至2.0V；然后以0.5C(900mA)恒压充电至4.6V，再用0.5C(900mA)恒流放电至3.0V重复2次充放电，最后再以0.5C(900mA)将电池充电至4.6V，完成电池制作。
实施例4
大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂除了甲基三氟乙基碳酸酯之外，还包括氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯；
甲基三氟乙基碳酸酯的浓度为70wt％；氟代碳酸乙烯酯的浓度为6.5wt％，碳酸丙烯酯的浓度为10wt％。
实施例5
溶剂除了甲基三氟乙基碳酸酯之外，还包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯；
甲基三氟乙基碳酸酯的浓度为60wt％；碳酸二乙酯的浓度为16.5wt％，碳酸乙烯酯的浓度为10wt％。
实施例6
溶剂除了甲基三氟乙基碳酸酯之外，还包括氟代碳酸乙烯酯、氟代硼酸酯；
甲基三氟乙基碳酸酯的浓度为55wt％；氟代碳酸乙烯酯为11.5wt％，氟代硼酸酯的浓度为20wt％。
实施例7
大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂1，3-丙烷磺酸内酯，其用量为1wt％。
实施例8
大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂2-氟吡啶，其用量为0.2wt％。
实施例9
大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂硫酸乙烯酯，其用量为1wt％。
实施例10
大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂N，N′-二环己基碳二亚胺，其用量为 0.05wt％。
实施例11
大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂甲烷二磺酸亚甲酯，其用量为0.5wt％。
实施例12
大体同实施例1，不同的地方在于：还添加有添加剂2，4-丁烷磺内酯和1，3-丙烷磺酸内酯， 2，4-丁烷磺内酯的用量为0.2wt％，添加剂1，3-丙烷磺酸内酯的用量为1wt％。
实施例13
大体同实施例1，不同的地方在于：锂盐为双氟磺酰亚胺锂盐，其用量为15wt％。
实施例14
大体同实施例11，不同的地方在于：第一添加剂为2-氟吡啶。
对比例1
大体同实施例1，不同的地方在于：电解液的成分为：甲基三氟乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代硼酸酯、六氟磷酸锂，四者的重量比为：3∶1∶1∶1。
对比例2
大体同实施例1，不同的地方在于：电解液的成分为：甲基三氟乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代硼酸酯、六氟磷酸锂，四者的重量比为：1∶3∶1∶1。
对比例3
大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂为3，3，3-三氟丙基碳酸甲酯。
对比例4
大体同实施例1，不同的地方在于：溶剂为FEC(氟代碳酸乙烯酯)。
锂离子电池高温存储测试、锰溶出测试
对实施例1～13和对比例1～4中的锂离子电池进行常温、高温循环性能和高温存储性能测试，测试方法如下；
电池分别在25℃、45℃进行循环测试：在0.5C电流下对锂离子电池分别进行600次、 200次充放电循环。
高温存储性能：在60℃14天存储厚度膨胀率、容量保持以及容量恢复测试计算方法：
200次循环容量保持率(％)＝(第200次放电保持容量/第1次循环放电容量)×100％；
存储容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％；
厚度膨胀率(％)＝(热测厚度-初始厚度)/初始厚度×100％。
上述实施例和对比例的测试结果如表1所示：
锰溶出测试
对实施例1～13和对比例1～4中的锂离子电池进行高温循环200圈后的锰溶出测试，测试方法如下；
将待检测的锂离子电池拆解，取出负极极片并用用碳酸二甲酯(DMC)清洗干净，把负极片上的粉末刮下，进行ICP-OES测试其金属Mn和Ni的含量。
测试结果如下表1所示：
表1锂离子电池测试结果
结果分析
通过以上的表1可以得到如下结论：
1、甲基三氟乙基碳酸酯做溶剂可提高高电压下锰系正极体系常温、高温循环性能和高温存储性能，且对抑制金属Mn溶出有显著效果。
结合添加剂2，4-丁烷磺内酯或2-氟吡啶与1，3-丙烷磺酸内酯组合使用，对常温、高温循环和存储性及其抑制金属Mn溶出性能表现均最优。
2、实施例1、2、3可以证明，甲基三氟乙基碳酸酯在锰系正极体系，如尖晶石镍锰酸锂、富锂锰、磷酸锰铁锂正极体系中，均有提高高温存储、常温循环和抑制锰溶出的效果。
3、实施例1、4、5、6可以证明，甲基三氟乙基碳酸酯做主溶剂，其含量越多，整体性能越优异。
这来自于两个因素：1.其他碳酸酯类溶剂的减少，副反应减少，这是次要因素；2.主溶剂的增多，导致膜更加致密、均匀，充分阻隔正极和副溶剂的接触，达到抑制锰溶出的目的。
我们必须正视的是，锰溶出的原因并非由副溶剂和正极副反应的唯一因素产生，通过实施例1可见，没有副溶剂，依然存在锰溶出；锰溶出和正极本身的材质也有关系，如实施例 2和实施例1的锰溶出量截然不同；我们认为膜的强度、致密性、均匀性才是关键的因素，因此在其他的实施例中，和其他成膜助剂等配合，会表现出更为优异的抑制锰溶出的效果。
4、实施例1、7-14可以证明，甲基三氟乙基碳酸酯做主溶剂，结合2，4-丁烷磺内酯等添加剂联用，可以表现出特别优异的效果，尤其是是2，4-丁烷磺内酯和1，3-丙烷磺酸内酯复配使用。
5、实施例1和对比例1、2可以证明，本发明的溶剂甲基三氟乙基碳酸酯作为主溶剂，且含量在55wt％以上，会发挥出明显的抑制金属Mn溶出的效果。
6、实施例1和对比例3-4可以直接证明，本发明的溶剂甲基三氟乙基碳酸酯，对比其他氟代溶剂在常温、高温循环，高温存储和抑制金属Mn溶出的效果是很显著的；
众所周知的，FEC是一款含氟的能够正极成膜的溶剂，在本发明中，其虽然也能成膜，但是，其无法抑制体系的产气导致的膨胀，也无法改善锰溶出，这也说明本发明的甲基三氟乙基碳酸酯在抑制锰溶出、产气方面具有独树一帜的优势。
3，3，3-三氟丙基碳酸甲酯相较于甲基三氟乙基碳酸酯链长较长，更容易断开，其成膜稳定性不及甲基三氟乙基碳酸酯，导致其在抑制锰溶出时并不会表现出良好的效果。
7、实施例1、13可以证明，本发明的溶剂甲基三氟乙基碳酸酯和六氟磷酸锂复配使用整体循环、高温存储和抑制金属Mn溶出效果均优于和双氟磺酰亚胺锂盐使用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.甲基三氟乙基碳酸酯的用途，其特征在于，作为锰系正极锂离子电池体系的电解液主溶剂，抑制锰系正极的锰溶出；所述主溶剂的用量不低于电解液总重量的70wt%，所述锰系正极为以下化学式中的任一种：
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ；
xLi 2 MnO 3 ·（1-x）LiMaO 2 ，Ma为Ni、Co、Fe、Cr中的一种或多种，0＜x＜1；
LiFe y Mn 1-y PO 4 ，0＜y＜1；
LiMn z Mb （1-z） O 2 ，Mb为Co、Ni、Fe、Al中的一种或多种，0.5≤z＜1。
2.一种适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液，其特征在于，所述电解液中包含主溶剂和锂盐，所述主溶剂的用量不低于电解液总重量的70wt%；所述主溶剂为甲基三氟乙基碳酸酯，所述锂盐为六氟磷酸锂。
3.根据权利要求2所述的适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液，其特征在于，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5M～1.5M。
4.根据权利要求2或3所述的适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液，其特征在于，还包括副溶剂；所述副溶剂为环状碳酸酯类溶剂、线性碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂中的一种或多种；
所述环状碳酸溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁酸酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述线性碳酸酯溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的至少一种；
所述羧酸酯为乙酸丙酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸甲酯中的至少一种。
5.根据权利要求2或3所述的适用于锰系正极锂离子电池体系的电解液，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、二异氰酸甲苯酯、N,N-二甲基乙酰胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯、2,4-丁烷磺内酯、2-氟吡啶、四甲基二乙烯基二硅氧烷、N,N'-二环己基碳二亚胺的一种或多种，所述添加剂相当于电解液总重的0.01wt%～10wt%。
6.一种锂离子电池，其特征在于，包括锰系正极、负极、隔膜、如权利要求2-5任一所述的电解液，所述锰系正极为以下化学式中的任一种：
LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ；
xLi 2 MnO 3 ·（1-x）LiMaO 2 ，Ma为Ni、Co、Fe、Cr中的一种或多种，0＜x＜1；
LiFe y Mn 1-y PO 4 ，0＜y＜1；
LiMn z Mb （1-z） O 2 ，Mb为Co、Ni、Fe、Al中的一种或多种，0.5≤z＜1。
7.一种抑制锰系正极的锰溶出的方法，其特征在于，将甲基三氟乙基碳酸酯作为锰系正极锂离子电池体系的电解液的主溶剂；所述主溶剂不低于电解液总重量的70wt%。
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