CN105024092A - 氟离子电池用电解液和氟离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟离子电池用电解液和氟离子电池。氟离子电池用电解液包含：氟化物盐和用于溶解该氟化物盐的溶剂，其中该溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基)表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离子中心元素是N或P。
Description
技术领域
本发明涉及其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。
背景技术
作为具有高电压和高能量密度的电池，例如，已知Li离子电池。Li离子电池是利用Li离子与正极活性物质之间的反应以及Li离子与负极活性物质之间的反应的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知利用氟离子的反应的氟离子电池。例如，US2012/0164541A公开了一种氟离子电池，其包括：阳极、阴极、包含氟化物盐的电解质和预定的添加剂。
US2012/0164541A描述了使用离子液体作为电解液的溶剂，并且使用1-甲基-1-丙基哌啶(MPP)阳离子、丁基三甲基铵(BTMA)阳离子或1-丁基-1-甲基吡咯烷(BMP)阳离子作为离子液体的阳离子。
由于氟离子的稳定性低，因此存在对活性物质进行氟化的活性低的问题。换句话说，由于氟离子的反应性高，因此在与活性物质反应之前，氟离子与其它材料(特别是电解液)反应。因此，存在氟离子可能无法与活性物质充分反应的问题。
发明内容
已完成本发明以提供一种其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。
根据本发明的第一方面，提供了一种氟离子电池用电解液，其包含：氟化物盐、以及用于溶解该氟化物盐的溶剂，其中该溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基)表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离子中心元素是N或P。
根据本发明，使用该具有特定阳离子结构的含醚材料作为该溶剂。因此，能够提供其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。
该含醚材料可以是离子液体。
该阳离子中心元素可以是N。
该阳离子可具有含有该阳离子中心元素的环状结构。
根据本发明的第二方面，提供了一种氟离子电池，其包括：正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的电解质层。该电解质层包含上述的氟离子电池用电解液。
根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够提供具有高容量的氟离子电池。
根据本发明的氟离子电池用电解液显示了能够抑制氟离子与溶剂之间的反应的效果。
附图说明
将在下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的标记表示相同的要素，并且其中：
图1A和1B是示出了比较例和本发明的推定机理的示意图；
图2是示出了根据本发明的氟离子电池的一个例子的横截面示意图；
图3是示出了在实施例1至3和比较例1至3中使用的溶剂的化学式的图；
图4是示出了对于在实施例1和比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表；
图5是示出了对于在实施例2以及比较例2和3中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表；
图6是示出了对在实施例1至3中得到的评价用电解液的库伦效率进行评价的结果的图表；和
图7是示出了对在实施例1至3中得到的评价用电解液的反应电阻进行评价的结果的图表。
具体实施方式
以下，将详细描述根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液和氟离子电池。
A.氟离子电池用电解液
根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液包含：氟化物盐、以及用于溶解该氟化物盐的溶剂，其中该溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基)表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离子中心元素是N或P。
根据该电解液，使用该具有特定阳离子结构的含醚材料作为溶剂。因此，能够提供其中氟离子与溶剂之间的反应被抑制的氟离子电池用电解液。其结果，能够提高氟离子对活性物质进行氟化的活性，电池反应在电极中稳定地发生，并能够得到高容量的电池。氟离子与溶剂之间的反应为何被抑制的原因推测如下。
即，如图1A所示，在含有通过β位置的碳与阳离子中心元素(N)结合的氢的阳离子的情况下，该氢被氟离子移除，并且阳离子的分解反应易于发生。也就是说，电解液的Hofmann分解(化学自分解)易于发生。另一方面，在本发明的实施方案中，如图1B所示，由于-CH2-O-R直接与阳离子中心元素(N)结合，是氧而不是碳位于β位置。氧具有孤对电子并不易受氟离子攻击。其结果，能够抑制氟离子与溶剂之间的反应。
另外，在本发明的实施方案中，由于提高了氟离子的稳定性，还得到了提高库伦效率的效果和防止氢氟酸(HF)形成的效果。以下，将描述根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液的各构成。
1.溶剂
在本发明的实施方案中，溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，并且在该阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基)表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离子中心元素是N或P。含醚材料不特别限定，只要其具有特定的阳离子即可。在这些具有特定的阳离子的材料中，优选使用离子液体，因为其具有低挥发性。在实施方案中，离子液体是具有100℃或更低熔点的材料。离子液体的熔点优选为50℃或更低并且更优选25℃或更低。另外，典型地，含醚材料是非质子的。由于氟离子与质子反应产生氢氟酸，因此使用非质子材料作为溶剂。也就是说，根据该实施方案的溶剂是不与F-反应的材料或者其中即使与F-反应也实质上发生电池反应的材料。
在含醚材料中，阳离子含有N或P作为其中心元素。优选阳离子中心元素为N，因为能够提高库伦效率。提高库伦效率的原因推测如下：与P相比，N作为阳离子中心元素具有更少的电荷(更高的电负性)并且具有对于氟离子的更高的稳定性。另外，由于N作为阳离子中心元素具有更少的电荷，因此氟离子易于从氟化的活性物质脱离(易于发生脱氟)。
在含醚材料的阳离子中，由-CH2-O-R(其中R表示烷基或氟烷基)表示的醚基与阳离子中心元素结合。R中的碳原子数不特定限定，但例如为10或更少，优选6或更少，更优选4或更少，并且还更优选2或更少。另外，与阳离子中心元素结合的醚基的数量不特别限定，并且可以是一个或两个或多个。另外，与阳离子中心元素结合的全部官能团可以都是醚基。
含醚材料的阳离子可具有链状结构或环状结构。具有链状结构的阳离子可以是例如由下式表示的阳离子。
在该式中，R1至R3各自独立地表示氢、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基团。当R1至R3表示烷基或氟烷基时，其碳原子数例如为10或更少，优选6或更少，更优选4或更少，并且还更优选2或更少。特别优选R1至R3表示氢或者具有4个或更少碳原子(优选2个或更少碳原子)的烷基或氟烷基。
具有链状结构的阳离子可以是例如由下式表示的阳离子。
在该式中，R1至R3各自独立地表示氢、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基团。当R1至R3表示烷基或氟烷基时，其碳原子数例如为10或更少，优选6或更少，更优选4或更少，并且还更优选2或更少。特别优选R1至R3表示氢或者具有4个或更少碳原子(优选2个或更少碳原子)的烷基或氟烷基。
当含醚材料的阳离子具有环状结构时，阳离子规则地配置在与活性物质的界面处，并且可形成其中氟离子易于扩散的结构。其结果，能够提高活性物质的氟化和脱氟中的至少一者的反应速度(能够降低反应电阻)。优选环状结构是含有阳离子中心元素(N或P)的杂环结构。另外，环状结构可以是芳香族的或者非芳香族的。当环状结构为芳香族时，推测氟离子因堆叠结构而易于移动。
具有环状结构的阳离子例如可以是由下式表示的阳离子。
在该式中，R1表示氢、烷基、氟烷基或-CH2-O-R基团，并且R2表示用于形成至少含有碳的环状结构的官能团。当R1表示烷基或氟烷基时，其碳原子数例如为10或更少，优选6或更少，更优选4或更少，并且还更优选2或更少。特别优选R1表示氢或者具有4个或更少碳原子(优选2个或更少碳原子)的烷基或氟烷基。含有N和R2的环状结构可以是五元环结构，六元环结构或者七元环结构。另外，含有N和R2的环状结构可以是芳香族的或者非芳香族的。另外，例如，优选含有N和R2的环状结构是吡咯烷结构、吡咯结构、哌啶结构或者吡啶结构。各结构中的氢原子的一部分或者全部可以用氟原子取代。
含醚材料的阴离子与氟离子电排斥，并且由此基本上不与氟离子反应。因此，含醚材料的阴离子的种类不特别限定。含醚材料的阴离子的实例包括由双(氟磺酰基)亚胺(FSA)阴离子或双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSA)阴离子表示的亚胺阴离子、由六氟磷酸根阴离子和三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子表示的磷酸根阴离子、四氟硼酸根(TFB)阴离子和三氟甲磺酸根(triflate)阴离子。
在本发明的实施方案中使用的溶剂可以是上述的含醚材料或者上述的含醚材料与另外的溶剂的混合溶剂。含醚材料相对于全部溶剂的比例，例如为10mol％或更多，优选30mol％或更多，更优选50mol％或更多并且还更优选70mol％或更多。
作为其它的溶剂，可使用通常所使用的非水溶剂，并且其实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)以及上述非水溶剂的任意混合物。
2.氟化物盐
根据本发明的实施方案的氟化物盐不特别限定，只要其能够产生与活性物质反应的氟离子即可，并且可以是有机氟化物盐或无机氟化物盐。另外，氟化物盐可以是离子液体。
氟化物盐的阳离子不特别限定，并且其实例包括络合阳离子。络合阳离子的实例包括烷基铵阳离子、烷基阳离子和烷基锍阳离子。烷基铵阳离子可以是例如由下式表示的阳离子。
在该式中，R1至R4各自独立地表示烷基或者氟烷基。R1至R4中的碳原子数例如为10或更小，并且可以为5或更小或者可以为3或更小。
氟化物盐的阴离子不特别限定，只要其能够产生与活性物质反应的氟离子即可，但优选为F-。
电解液中的氟化物盐的浓度例如在0.4mol％至45mol％的范围内并且优选在0.7mol％至10mol％的范围内。
3.氟离子电池用电解液
在根据本发明的实施方案中，如图1B所示，使用具有特定的阳离子结构的含醚材料作为溶剂。因此，抑制了氟离子与溶剂之间的反应。在该实施方案中，由于使用该含醚材料作为溶剂，因此阳离子相对于电解液中含有的氟离子的摩尔比大于1。该摩尔比例如为1.004或更大，优选1.02或更大，更优选5或更大，并且还更优选为10或更大。另一方面，该摩尔比例如优选为200或更小。另外，可从电解液中的氟离子和阳离子的浓度计算出该摩尔比。这些浓度例如可使用19F-NMR或1H-NMR来得到。
在F(HF)x -阴离子中，F-不易于从HF解离。因此，可能难以充分地氟化活性物质。当x表示大于0的实数时，例如，满足0<x≤5。因此，优选氟离子电池用电解液实质上不含有F(HF)x -阴离子。“实质上不含有F(HF)x -阴离子”表示F(HF)x -阴离子与电解液中存在的全部阴离子的比例为0.5mol％或更小。F(HF)x -阴离子的比例优选为0.3mol％或更小。
B.氟离子电池
图2是示出了根据本发明的实施方案的氟离子电池的一个例子的截面示意图。图2中所示的氟离子电池10包括：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于该正极活性物质层1与该负极活性物质层2之间的电解质层3、收集正极活性物质层1的电流的正极集电体4、收集负极活性物质层2的电流的负极集电体5、以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，电解质层3含有上述的“A.氟离子电池用电解液”。
根据本发明的实施方案，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够提供具有高容量的氟离子电池。以下，将描述根据本发明的实施方案的氟离子电池的各个构成。
1.电解质层
根据本发明的实施方案的电解质层是形成于正极活性物质层与负极活性物质层之间的层。在该实施方案中，电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。电解质层的厚度根据电池的构成而变化很大并且不特别限定。
2.正极活性物质层
根据本发明的实施方案的正极活性物质层至少含有正极活性物质。除了正极活性物质以外，正极活性物质层还可以含有导电材料和粘结剂中的至少一者。
典型地，根据该实施方案的正极活性物质是在放电期间被脱氟的活性物质。正极活性物质的实例包括金属单质、合金、金属氧化物以及上述正极活性物质的氟化物。正极活性物质中含有的金属元素的实例包括Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn和Zn。在这些之中，优选使用Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag和AgFx作为正极活性物质。在上面的描述中，x表示大于0的实数。优选使用Cu和CuFx，因为它们具有高的能量密度。另外，正极活性物质的其它实例包括碳材料及其氟化物。碳材料的实例包括石墨、焦炭和碳纳米管。另外，正极活性物质的进一步的其它实例包括聚合物材料。聚合物材料的实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔和聚噻吩。
导电材料不特别限定，只要其具有所希望的电子传导性即可，并且例如，可使用碳材料。碳材料的实例包括炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑和热解炭黑。另一方面，粘结剂不特别限定，只要其在化学方面和电方面稳定即可，并且其实例包括氟基粘结剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量越高越好。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而变化很大并且不特别限定。
3.负极活性物质层
根据本发明的实施方案的负极活性物质层至少含有负极活性物质。除了负极活性物质以外，负极活性物质层还可含有导电材料和粘结剂中的至少一者。
典型地，根据该实施方案的负极活性物质是在放电期间被氟化的活性物质。另外，作为负极活性物质，可选择电位低于正极活性物质的任意的活性物质。因此，上述正极活性物质可作为负极活性物质使用。负极活性物质的实例包括金属单质、合金、金属氧化物以及上述负极活性物质的氟化物。负极活性物质中含有的金属元素的实例包括La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg和Pb。在这些之中，优选使用Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb和PbFx作为负极活性物质。在上面的描述中，x表示大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可以使用上述的碳材料和聚合物材料。
作为导电材料和粘结剂，可使用与上面在正极活性物质层中所述的那些相同的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量越高越好。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而变化很大并且不特别限定。
4.其它构成
根据本发明的实施方案的氟离子电池至少包括上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。典型地，氟离子电池还包括收集正极活性物质层的电流的正极集电体、以及收集负极活性物质层的电流的负极集电体。集电体的形状的实例包括箔状、网状和多孔状。另外，根据该实施方案的氟离子电池还可包括形成于负极活性物质层与正极活性物质层之间的分隔体，因为能够得到具有更高安全性的电池。
5.氟离子电池
根据本发明的实施方案的氟离子电池不特别限定，只要其包括上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层即可。另外，根据该实施方案的氟离子电池可以是一次电池或二次电池。然而，氟离子电池优选为二次电池，因为其能够被重复地充电和放电，并且作为例如车载用电池是有用的。另外，根据该实施方案的氟离子电池的实例包括硬币型、层压型、圆筒型和方型。
本发明不特别受限于上述的实施方案。这些实施方案是示例性的。
以下，将利用实施例更详细地描述本发明。
(溶剂的准备)
准备用于电解液的溶剂。所有下面的溶剂都是从KantoChemical Co.,Inc.得到。
三乙基(甲氧基甲基)-双(三氟甲磺酰基)亚胺(P2221o1TFSA)是市售的。
使用与众所周知的材料N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSA)的合成方法相同的合成方法，从N,N-二乙基甲胺和溴甲基甲基醚合成N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基甲基)铵-双(三氟磺酰基)亚胺(N1221o1TFSA)。
使用与众所周知的材料N-N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSA)的合成方法相同的合成方法，从N-甲基吡咯烷和溴甲基甲基醚合成N-甲基-N-甲氧基甲基-吡咯烷-双(三氟甲磺酰基)亚胺(P11o1TFSA)。
三乙基(甲氧基乙基)-双(三氟甲磺酰基)亚胺(P2221o2TFSA)是市售的。
N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(N1113TFSA)是市售的。
N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(DEMETFSA)是市售的。
[实施例1]
将四甲基氟化铵(TMAF，氟化物盐，由Alfa Aesar Co.，LLC.制造)和三乙基(甲氧基甲基)-双(三氟甲磺酰基)亚胺(P2221o1TFSA；溶剂)以1:50的摩尔比(氟化物盐:溶剂)称量并混合。接下来，将该混合物在氟树脂密封容器中于60℃的条件下搅拌12小时。其结果，得到评价用电解液。
[实施例2]
除了使用N1221o1TFSA作为溶剂以外，以与实施例1相同的方法得到评价用电解液。
[实施例3]
除了使用P11o1TFSA作为溶剂以外，以与实施例1相同的方法得到评价用电解液。
[比较例1]
除了使用P2221o2TFSA作为溶剂以外，以与实施例1相同的方法得到评价用电解液。
[比较例2]
除了使用N1113TFSA作为溶剂以外，以与实施例1相同的方法得到评价用电解液。
[比较例3]
除了使用DEMETFSA作为溶剂以外，以与实施例1相同的方法得到评价用电解液。图3示出了在实施例1至3以及比较例1至3中使用的溶剂的化学式。
[评价]
(循环伏安法测定)
对在实施例1至3和比较例1至3中得到的评价用电解液实施CV测定。具体而言，在手套箱中于Ar气氛下评价浸渍型三电极电池。使用Cu板作为工作电极，并且使用PTFE、乙炔黑(AB)和氟化碳的混合电极作为对电极。该混合电极以1:2:7的重量比含有PTFE、乙炔黑(AB)和氟化碳。另外，使用Vycor玻璃作为参比电极并且与评价用电解液隔离。在参比电极中，将Ag线浸渍在乙腈溶液(其中分别以0.1M的浓度溶解了硝酸银和四丁基高氯酸铵)中。另外，在室温和10mV/s的扫描速度的条件下实施测定。另外，在参考例中，除了使用Pt板作为工作电极以外，使用如上所述相同的方法对在实施例1中得到的评价用电解液实施测定。
图4是示出了对在实施例1以及比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。如图4所示，确认了在其中使用Pt电极的参考例中，评价用电解液在测定范围内不分解。另外，在其中使用Cu电极的实施例1中，在约-0.3V处观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰，并且在约-0.7V处观察到随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。另一方面，在比较例1中，与实施例1不同，没有观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰以及随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。这样，当使用具有阳离子(其中预定的醚基与阳离子中心元素结合)的溶剂时，观察到金属的氟化和脱氟。
图5是示出了对在实施例2以及比较例2和3中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。如图5所示，在实施例2中，在约-0.4V处观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰，并且在约-0.8V处观察到随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。另一方面，在比较例2和3中，与实施例2不同，没有观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰以及随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。这样，当使用具有阳离子(其中预定的醚基与阳离子中心元素结合)的溶剂时，观察到金属的氟化和脱氟。
(库伦效率的评价)
从CV测定的结果计算出库伦效率。具体而言，通过将在向低电位侧扫描期间在-0.1V至-0.55V处的还原电流的量除以在向高电位侧扫描期间在-0.55V至-0.25V处的还原电流的量来计算库伦效率。结果示于图6。如图6所示，在其中阳离子中心元素是N的实施例2和3中，库伦效率(氟化和脱氟的可逆性)高于其中阳离子中心元素是P的实施例1。特别地，在实施例3中，库伦效率显著地高。
(反应电阻的评价)
从CV测定的结果计算出反应电阻。具体而言，在各氟化和脱氟期间，使用从电流峰上升的电位至50mV的范围的斜率的切线近似来计算出反应电阻(在50个点上相关系数为0.99或更大)。结果示于图7。如图7所示，在含有具有环状结构的阳离子的实施例3中，反应电阻低于含有具有直链结构的阳离子的实施例1和2。因此确认了实施例3对倍率特性的提高贡献最大。
Claims (5)
1.氟离子电池用电解液，其包含氟化物盐和用于溶解该氟化物盐的溶剂，该电解液的特征在于，
该溶剂是具有阳离子和阴离子的含醚材料，
在该阳离子中，由-CH2-O-R表示的醚基与阳离子中心元素结合，该阳离子中心元素是N或P，且
R表示烷基或氟烷基。
2.根据权利要求1的电解液，其中，该含醚材料是离子液体。
3.根据权利要求1或2的电解液，其中，该阳离子中心元素是N。
4.根据权利要求3的电解液，其中，该阳离子具有含有该阳离子中心元素的环状结构。
5.氟离子电池，其包含正极活性物质层、负极活性物质层以及在该正极活性物质层与该负极活性物质层之间形成的电解质层，该氟离子电池的特征在于，
该电解质层含有根据权利要求1-4任一项所述的电解液。
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