CN110364698A - 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池 - Google Patents

负极材料和使用该负极材料的电解液系电池 Download PDF

Info

Publication number
CN110364698A
CN110364698A CN201910215703.9A CN201910215703A CN110364698A CN 110364698 A CN110364698 A CN 110364698A CN 201910215703 A CN201910215703 A CN 201910215703A CN 110364698 A CN110364698 A CN 110364698A
Authority
CN
China
Prior art keywords
negative electrode
electrolyte
electrode active
active material
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910215703.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110364698B (zh
Inventor
足立真辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN110364698A publication Critical patent/CN110364698A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110364698B publication Critical patent/CN110364698B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/5835—Comprising fluorine or fluoride salts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/388—Halogens
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明提供能够制作高耐久的电解液系电池的负极材料。根据本发明的一方式，提供一种电解液系电池用的负极材料，具备负极活性物质和配置于负极活性物质表面的被覆材料。被覆材料是包含铅元素和氟元素的氟离子传导体。

Description

负极材料和使用该负极材料的电解液系电池
技术领域
本发明涉及负极材料和使用该负极材料的电解液系电池。
背景技术
日本国专利申请公开2005-276517号公报中公开了一种包含由预定化学式表示的氟化酮的电解液、以及使用了该电解液的锂离子电池。
发明内容
日本国专利申请公开2005-276517号公报所记载的含氟溶剂的氧化分解电位比不含氟的溶剂高。换句话说，其耐氧化性高。因此，包含上述含氟溶剂的电解液系电池中，在正极变为高电位时电解液不容易被氧化分解。但是，上述含氟溶剂作为具有高耐氧化性的相反效果，耐还原性低。即，根据本发明人的见解，包含上述含氟溶剂的锂离子电池中，如果充电时在负极附近配置许多锂离子，则作为锂离子的对应物，电子在负极表面浓化。由此，成为上述含氟溶剂容易从负极接受电子的状态。结果，包含上述含氟溶剂的锂离子电池容易在负极发生含氟溶剂的还原分解。因此，包含上述含氟溶剂的锂离子电池存在耐久性变低的课题。
本发明是鉴于这一点完成的，其目的在于提供一种负极材料，能够制造包含含氟溶剂的高耐久电解液系电池。相关的其他目的在于提供一种循环特性优异的电解液系电池。
通过本发明的一方式，提供一种被用于电解液系电池的负极材料，具备负极活性物质以及配置在上述负极活性物质的表面上的被覆材料。上述被覆材料是包含铅元素和氟元素的氟离子传导体。
上述负极材料在负极活性物质的表面具备上述氟离子传导体。由此，在负极表面(详细而言是负极与电解液的界面)，负电荷容易以氟离子而不是电子的状态积蓄。结果，含氟溶剂变得难以从负极接受电子。换句话说，难以发生从负极向含氟溶剂的电子授受。因此，即使在电解液包含含氟溶剂的情况下，也能够很好地抑制电解液的还原分解。结果，能够实现循环特性优异的高耐久电解液系电池。
在此公开的负极材料的一方式中，上述氟离子传导体包含由下式(1)表示的固溶体：Pb(1-x)SnxF2+δ(其中X满足0≤X≤0.6，δ是满足电荷中性的实数)。由此，在室温范围，能够发挥更高的氟离子传导性。因此，可更好地发挥在此公开的技术效果，能够以更高水平抑制充放电循环后的电池容量下降。
在此公开的负极材料的一方式中，上述式(1)的X满足0≤X≤0.2。由此，能够更好地提高被覆材料的氟离子传导性。因此，能够以更高水平抑制充放电循环后的电池容量下降。
在此公开的负极材料的一方式中，上述被覆材料的平均被覆厚度为10nm以上且100nm以下。由此，能够以高水平降低负极的内阻。因此，能够实现优异的输入输出特性。另外，能够相对提高负极中的负极活性物质的含有比例。因此，能够很好地实现高能量密度的电解液系电池。
另外，通过本发明的一方式，提供一种具备正极、负极和电解液的电解液系电池。上述负极具备上述负极材料。上述电解液具备含氟溶剂。该电解液系电池例如即使反复进行充放电也难以发生电池容量下降，循环特性优异。
附图说明
图1是表示一实施方式的负极材料的截面结构的示意图。
图2是将对锂离子电池充电时的负极材料的截面部分地放大了的示意图。
图3是表示试验例1的容量维持率的推移的坐标图。
图4是表示试验例2的容量维持率的推移的坐标图。
图5是对试验例2的第20次循环的容量维持率进行比较的坐标图。
具体实施方式
以下，适当参照附图对在此公开的技术的优选实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提到的事项(例如负极材料的组成和性状)以外的、在此公开的技术实施所必需的事项(例如不是在此公开的技术的特征的其他电池构成要素、电池的一般制造工艺等)，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。在此公开的技术能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识来实施。另外，在以下附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，重复的说明有时省略或简化。各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中，在将数值范围记为A～B(在此A、B为任意数值)的情况下，是指A以上且B以下。
[负极材料]
图1是表示一实施方式的负极材料1的截面结构的示意图。不意图特别限定，但以下以负极材料1为例，具体说明在此公开的技术。
负极材料1是电解液系电池的负极所用的材料。负极材料1是复合粒子。负极材料1具备负极活性物质2和被覆材料4。负极活性物质2是成为负极材料1的核心的部分。被覆材料4配置于负极活性物质2的表面。被覆材料4配置在与负极活性物质2相比接近于电解液的一侧。本实施方式中，在负极活性物质2的表面，以非连续、例如以点状(岛状)配置有多处被覆材料4。负极活性物质2的一部分表面没有用被覆材料4被覆，与电解液直接接触。被覆材料4在负极活性物质2的表面物理性地和/或化学性地附着。负极材料1具有负极活性物质2与被覆材料4接触的界面。负极活性物质2与被覆材料4相互附着而被一体化。
负极活性物质2是能够可逆地吸藏和放出电荷载体(例如锂离子电池中为锂离子)的材料即可。作为负极活性物质2不特别限定，可以从以往使用的材料中是适当选择1种或2种以上使用。作为负极活性物质2的具体例，可举出例如天然石墨、人造石墨、非晶质被覆石墨、难石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)等碳材料；锂钛复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物；硅化合物等。其中，作为负极活性物质2使用天然石墨、人造石墨、非晶质被覆石墨等石墨系碳材料的情况下，起因于碳的边缘面，有在负极容易发生电解液的还原分解的倾向。因此，优选应用在此公开的技术。再者，在本说明书中，“石墨系碳材料”是指石墨所占的比例为大致50质量％以上、典型的是80质量％以上的碳材料。
在本实施方式中，负极活性物质2是粒子状的。虽不特别限定，但负极活性物质2的平均粒径可以为大致0.5～50μm、典型的是1～30μm、例如10～25μm。再者，在本说明书中“平均粒径”是指采用基于激光衍射-光散射法的粒度分布测定中得到的体积基准的粒度分布中，从粒径小的一侧起累计相当于50％的粒径。另外，虽不特别限定，但负极活性物质2可以是平均纵横比(长径/短径比)为大致1～1.5的大致球状、例如平均纵横比为1～1.3的正球状。由此，能够提高配置被覆材料4时的操作性、负极材料1的处理性。
被覆材料4是显示氟离子的传导性的材料、即氟离子传导体。氟离子传导体的基于交流阻抗法的氟离子传导率在室温(25℃)下可以为大致10-6S/cm以上、优选为10-5S/cm以上、更优选为10-4S/cm以上、特别是10-3S/cm以上、例如10-2S/cm以上。被覆材料4介于负极活性物质2与电解液之间，具有抑制电解液的还原分解的功能。对此，参照图1、2详细说明如下。
图2是将对锂离子电池充电时的负极材料1的截面部分地放大了的示意图。如图2所示，负极材料1中，在周边的锂离子(Li+)浓度变高时，作为锂离子的对应物，被覆材料4的氟离子浓度变高。换句话说，负极材料1中，在负极材料1的表面，负电荷以氟离子的状态而不是以电子状态积蓄。由此，在负极活性物质2的表面，电子由于与氟离子的静电排斥而难以偏向存在。结果，难以发生从负极材料1向含氟溶剂的电子授受，能够很好地抑制含氟溶剂的还原分解。此外，被覆材料4是氟离子传导体，所以对于含氟溶剂的亲和性高。由此，能够提高对于含氟溶剂的润湿性，从而将界面电阻抑制为低。
作为氟离子传导体，除了包含铅元素和氟元素以外不特别限定，可以从以往公知的材料中适当选择1种或2种以上使用。例如，可以使用已知能够作为氟离子电池的固体电解质使用的1种或2种以上的材料。作为氟离子传导体的具体例，可举出由铅元素和氟元素构成的PbF2。另外，可举出包含铅元素、铅元素以外的1种或2种以上的金属元素以及氟元素的金属的固溶体和金属间化合物。作为一例，可举出包含铅元素(Pb)、锡元素(Sn)和氟元素(F)的PbF2-SnF2系材料。作为PbF2-SnF2系材料，可举出例如(Pb,Sn)F2系固溶体、PbSnF4、Pb2SnF6、PbSn4F10等的金属间化合物。
其中，(Pb,Sn)F2系固溶体在室温范围(例如25～60℃环境下)的氟离子传导率相对高，所以能够优选使用。作为(Pb,Sn)F2系固溶体的一优选例，可举出由下式(1)表示的材料：Pb(1-x)SnxF2+δ。
在上述式(1)中，X确定Pb与Sn的摩尔比。X为0≤X≤0.6。X可以为例如X≤0.5，可以为X≤0.4，可以为X≤0.3，也可以为X≤0.2。通过将X值设为预定值以下，换句话说通过将Sn的含有比例抑制为低，能够在室温范围发挥更高的氟离子传导性。由此，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。另一方面，从降低Pb的含有比例的观点，X可以为例如0.2≤X、0.3≤X、0.4≤X。
另外，在上述式(1)中，δ是满足电荷中性的实数。δ典型的是-2≤δ≤2，可以为例如-1≤δ≤1，进而可以为-0.5≤δ≤0.5。
再者，只要不会使在此公开的技术效果显著下降，PbF2-SnF2系材料也可以包含Pb、Sn、F以外的元素。例如，可以包含Pb、Sn以外的金属元素。作为PbF2-SnF2系材料所能够包含的Pb、Sn以外的金属元素，可举出离子半径比Pb小的过渡金属元素，例如钛(Ti)等第1过渡金属元素、锆(Zr)等第2过渡金属元素。通过包含离子半径比Pb小的过渡金属元素，构成PbF2-SnF2系材料的原子之间的间隙变大。结果，能够提高被覆材料4中的电荷载体离子的移动性。因此，例如能够更好地提高电解液系电池的输入输出特性。另外，从提高PbF2-SnF2系材料的化学稳定性和耐久性的观点出发，PbF2-SnF2系材料可以包含锆(Zr)和/或钨(W)。再者，构成被覆材料4的金属元素的种类及其比率可以采用例如ICP(高频感应耦合等离子体)发光光谱分析法测定。
被覆材料4可以如图1所示地配置为仅覆盖负极活性物质2的一部分表面。被覆材料4可以配置为覆盖负极活性物质2的整个表面的大致一半以上、典型的是80面积％以上、例如90面积％以上。被覆材料4也可以配置为覆盖负极活性物质2的整个表面。另外，图1中，粒子状的被覆材料4在负极活性物质2的表面以单层被覆，但不限定于此。粒子状的被覆材料4可以在负极活性物质2的表面以多层被覆。
虽不特别限定，但被覆材料4可以在负极活性物质2的表面熔敷。由此，与负极活性物质2和被覆材料4简单地表面接触的情况相比，能够增大上述静电排斥。因此，能够以更高水平发挥在此公开的技术效果。另外，能够将负极材料1的扩散电阻抑制为低。再者，在本说明书中“熔敷”是指，负极活性物质2与被覆材料4以原子水平或分子水平结合，粒子彼此没有边界地被一体化。粒子彼此熔敷可以通过例如，用电子显微镜(例如TransmissionElectron Microscope；TEM)观察负极材料1，无法分辨负极活性物质2与被覆材料4的粒子彼此的界面交界来确认。
虽不特别限定，但被覆材料4的平均被覆厚度t可以为大致2nm以上、优选为4nm以上、更优选为6nm以上、进而为8nm以上、特别是10nm以上。由此，以高水平发挥被覆材料4的效果，能够更好地抑制电解液的还原分解。另外，被覆材料4的平均被覆厚度t通常可以为1μm(1000nm)以下、大致为500nm以下、优选为200nm以下、特别是100nm以下。由此，能够降低负极的内阻，实现输入输出特性优异的电解液系电池。另外，能够相对地提高负极活性物质2的含有比例，实现高能量密度的电解液系电池。再者，被覆材料4的平均被覆厚度t例如可以在随机位置切断负极材料1，根据用电子显微镜观察负极材料1的截面的截面观察图像来掌握。
虽不特别限定，但负极材料1的平均粒径可以为大致0.5～50μm、典型的是1～30μm、例如10～25μm。另外，虽不特别限定，但负极材料1可以是平均纵横比(长径/短径比)为大致1～1.5的大致球状，例如平均纵横比为1～1.3的正球状。
再者，如上所述的负极材料1可以采用包括使负极活性物质2的表面附着被覆材料4的工序的制造方法来制作。作为使负极活性物质2的表面附着被覆材料4的方法，可以适当采用例如滚筒溅镀法、滚筒PLD(Pulsed Laser Deposition)法、CVD(Chemical VaporDeposition)法、真空蒸镀法、静电喷雾法、干式混合法(固相法)、湿式混合法(液相法)等以往公知的方法。其中，优选采用能够对粉末状的负极活性物质2进行稳定被覆的滚筒法的方法，例如上述的滚筒溅镀法和滚筒PLD法。在采用例如滚筒PLD法的情况下，可以作为被覆材料4从上述材料中使用1种或2种以上作为靶材，一边使负极活性物质2的粒子旋转，一边对粒子的表面进行被覆材料4的成膜。根据滚筒溅镀法和滚筒PLD法，通过调整成膜时间，能够以预期的平均被覆厚度t合适地形成被覆材料4。
另外，在采用例如干式混合法的情况下，可以将负极活性物质2与被覆材料4以粒子状混合，在例如500～1000℃左右的温度下进行热处理。被覆材料4的平均粒径可以小于负极活性物质2的平均粒径，设为大致1～500nm、典型的是2～200nm、例如5～100nm。另外，在采用例如湿式混合法的情况下，例如首先以成为上述式(1)的摩尔比的方式秤量Pb元素源、Sn元素源和F元素源，在溶剂中混合，调制涂覆液。接着，以预定比例混合该涂覆液和负极活性物质2。然后，在例如500～1000℃的温度下对该涂覆液和负极活性物质2进行热处理。可以如上所述地制造图1那样的负极材料1。
[电解液系电池用的负极]
电解液系电池的负极(未图示)典型地具有负极集电体和形成于上述负极集电体上的负极活性物质层。作为负极集电体，可例示例如铜等的金属箔。负极活性物质层至少包含负极材料1。负极活性物质层除了负极材料1以外可以包含例如粘合剂、增粘剂、分散剂等任选成分。负极活性物质层优选不包含导电性高于负极活性物质2的材料(例如导电材料)。作为粘合剂，可例示例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶类、聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂。作为增粘剂，可例示例如羧甲基纤维素(CMC)等纤维素类。
[电解液系电池]
上述负极可以合适地用于构建电解液系电池。再者，在本说明书中“电解液系电池”是包括发电元件和电解液(即液态电解质)的电池整体的用语。电解液系电池可以是一次电池，也可以是能够反复使用的蓄电池(二次电池)、蓄电元件。电解液系电池可以是例如锂离子一次电池、锂离子二次电池、镍氢电池、锂离子电容器、双电层电容器等。典型的是，排除作为电荷载体离子使用氟离子的电池。另外，在本说明书中“锂离子电池”是指锂离子成为电荷载体离子的电池整体，是包括例如锂离子一次电池、锂离子二次电池和锂离子电容器的用语。在此公开的技术中，电解液系电池具备正极、包含负极材料1的上述负极、以及电解液。
电解液系电池的正极可以与以往相同，没有特别限定。正极典型地具有正极集电体和形成于上述正极集电体上的正极活性物质层。作为正极集电体，可例示例如铝等的金属箔。正极活性物质层至少包含正极活性物质。作为正极活性物质可例示例如含有锂镍的复合氧化物、含有锂钴的复合氧化物、含有锂镍锰的复合氧化物、含有锂镍锰钴的复合氧化物等的锂过渡金属复合氧化物。其中，优选金属锂基准的开路电压为4.3V以上、优选为4.5V以上的锂过渡金属复合氧化物。由此，能够将正极的工作电压设定得高，实现高能量密度的电解液系电池。
正极活性物质层除了正极活性物质以外，可以包含例如导电材料、粘合剂、分散剂等任选成分。作为导电材料，可例示例如炭黑，典型的是乙炔黑、科琴黑。作为粘合剂，可例示例如聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤化乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷烃。
电解液系电池的电解液可以与以往相同，没有特别限定。电解液典型的是在室温(25℃)下呈现液体状态的电解液。电解液优选在使用温度范围内(例如-20～60℃)始终呈液态。电解液典型地包含支持盐和溶剂。支持盐在溶剂中离解生成电荷载体离子。支持盐典型地生成正的电荷载体离子(阳离子)。例如，在锂离子电池中生成锂离子。作为支持盐的具体例，可举出例如LiPF6、LiBF4等含氟的锂盐。
溶剂可以是例如水，也可以是水以外的有机溶剂(非水溶剂)。溶剂可以是具有质子供给性的结构部分的质子性溶剂，也可以是不具有质子供给性的结构部分的非质子性溶剂。作为溶剂的具体例，可举出例如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂、水等。使正极的工作电压高于以往，例如按金属锂基准设定为大致4.3V以上的电解液系电池中，优选耐氧化性高的(即氧化分解电位高的)溶剂。作为耐氧化性高的溶剂，可举出例如有机溶剂的氟化物(含氟溶剂)、醚类、质子性溶剂等。耐氧化性高的溶剂作为其相反效果存在耐还原性低的倾向。因此，在使用耐氧化性高的溶剂的情况下，优选应用在此公开的技术(即提高耐还原性的技术)。
其中，由于与负极材料1的亲和性高，所以优选含氟溶剂。含氟溶剂是化学结构中作为构成元素不含氟的溶剂的1个或2个以上的氢原子被取代为氟原子的溶剂。作为含氟溶剂的一例，可举出氟化碳酸酯，例如单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)等氟化环状碳酸酯、氟甲基碳酸甲酯、二氟甲基碳酸甲酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTFEC)等氟化链状碳酸酯。其中，优选作为构成元素不含氟的溶剂的全部氢原子被取代为氟原子的(全氟化了的)氟系溶剂。通过电解液中包含含氟溶剂，负极材料1相对于电解液的润湿性提高，能够将负极与电解液的界面电阻抑制为低。结果，能够提高输入输出特性。
虽不特别限定，在将溶剂整体设为100体积％时，含氟溶剂的含有比例按体积基准计可以为大致50体积％以上、优选为80体积％以上、例如95体积％以上。另外，电解液除了上述的支持盐和溶剂以外，可以包含任选的添加成分，例如双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)等皮膜形成剂、联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂。
如上所述结构的电解液系电池中，即使在电解液中包含含氟溶剂的情况下，也能够很好地抑制负极中的电解液的还原分解。即，负极材料1在负极活性物质2的表面具备由氟离子传导体构成的被覆材料4。由此，充电时，在负极表面，负电荷以氟离子(F-)的状态而不是电子(e-)的状态积蓄。结果，含氟溶剂难以从负极接受电子。换句话说、难以发生从负极向含氟溶剂的电子授受。此外，通过负极材料1具备被覆材料4，对于含氟溶剂的润湿性提高，能够将负极电阻抑制为低。通过以上作用，根据在此公开的技术，能够很好地实现高耐久且循环特性优异的电解液系电池。
在此公开的技术中，典型的是能够在SOC0～100％的范围的正极的工作电压按金属锂基准计为大致4.3V以上、优选为4.5V以上、更优选为4.6V以上，为大致7.0V以下、典型的是6.0V以下、例如5.5V以下的所谓5V级的电解液系电池中很好地应用。通过提升正极的工作电压，能够实现高能量密度的电解液系电池。
[电解液系电池的用途]
负极包含负极材料1的电解液系电池能够利用于各种用途，与以往产品相比抑制电解液的还原分解，耐久性优异。另外，优选通过提升正极的工作电压，在高耐久的特性以外，还兼具高能量密度的特性。因此，在此公开的电解液系电池有效利用这样的特征，能够作为例如车辆所搭载的电动机用的动力源(驱动用电源)很好地使用。车辆的种类不特别限定，典型地可举出汽车，例如插电式混合动力汽车(PHV)、混合动力汽车(HV)、电动汽车(EV)等。再者，电解液系电池可以在多个串联和/或并联的而成的电池组形态下使用。
以下，说明在此公开的技术相关的实施例，但不意图将在此公开的技术限定于这些实施例所示的范围。
<试验例1：被覆材料的平均被覆厚度的研究>
<负极材料的制作>
首先，作为负极活性物质，准备平均粒径20μm的石墨系碳材料。接着，作为靶材使用Pb0.5Sn0.5F2，采用滚筒PLD法在石墨系碳材料的表面形成Pb0.5Sn0.5F2膜。此时，通过调整成膜时间，使Pb0.5Sn0.5F2的平均被覆厚度不同，为2nm、4nm、6nm、8nm、10nm、50nm、100nm。这样，在石墨系碳材料的表面被覆Pb0.5Sn0.5F2，制作了由石墨系碳材料和配置于其表面的被覆材料(Pb0.5Sn0.5F2)构成的负极材料。另外，作为比较用，准备了没有被覆Pb0.5Sn0.5F2的(无被覆的)石墨系碳材料。然后，使用这些负极材料，如下地构建了锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的构建>
首先，将上述得到的负极材料、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶和作为增粘剂的羧甲基纤维素在离子交换水中混合，调制了负极浆液。将该负极浆液涂布于铜箔(负极集电体)的表面，干燥后压制。由此，制作了在负极集电体上具有负极活性物质层的负极。
接着，将作为正极活性物质的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(平均粒径5μm)、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，调制了正极浆液。将该正极浆液涂布于铝箔(正极集电体)的表面，干燥后压制。由此，制作了在正极集电体上具有正极活性物质层的正极。
接着，将上述制作出的正极和负极以隔着多孔质隔件的状态重叠，制作了电极体。接着，在将二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和碳酸二甲酯(DMC)以DFEC：DMC＝5：5的体积比包含的混合溶剂中以1.0mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6，调制了电解液。然后，将上述制作出的电极体和上述调制出的电解液收纳于层压膜外装体中进行封闭。由此，构建了锂离子二次电池。
<循环特性的评价>
在25℃的环境下，评价了上述构建出的锂离子二次电池的循环特性。具体而言，对上述锂离子二次反复进行合计20次循环的以下充放电操作，该充放电操作是以1C的速率进行恒流充电直到电池电压变为5V之后，以1C的速率进行恒流放电直到电池电压变为3V为止的操作。再者，在此“1C”意味着能够用1小时将根据正极活性物质的理论容量预测的电池容量(Ah)进行充电的电流值。并且，将各循环的电池容量除以第1次循环的电池容量，算出循环容量维持率(％)。结果示于图3。
图3是表示试验例1的容量维持率推移的坐标图。如图3所示，在使用未被覆的石墨系碳材料的情况下，容量维持率随着充放电循环显著下降，20次循环后的容量维持率为20％以下。即，形成产品时劣化系数过大。作为其理由，认为是由于对电池充电直到电池电压变为5V为止，负极成为过充电状态，电解液(特别是DFEC)发生了还原分解。相对于此，当使用在石墨系碳材料的表面被覆了平均被覆厚度2～100nm的Pb0.5Sn0.5F2的负极材料的情况下，容量维持率的下降被抑制为相对低。换句话说，循环耐性提高。特别是平均被覆厚度为10nm以上时，20次循环后的容量维持率大致为100％(98％以上)。作为这样循环耐性提高的理由，认为主要是抑制了负极中的电解液的还原分解。
<试验例2：被覆材料的组成的研究>
试验例2中，作为靶材，准备了PbF2和SnF2。并且，基于化学计量比，以成为Pb(1-X)SnXF2(X＝0、0.2、0.4、0.5、0.6)的方式混合PbF2和SnF2用于靶材。并且，与上述试验例1同样地在石墨系碳材料的表面以平均被覆厚度为50nm的方式形成Pb(1-X)SnXF2膜(X＝0、0.2、0.4、0.5、0.6)，制作了负极材料。并且，与上述试验例1同样地使用这些负极材料构建锂离子二次电池，评价了锂离子二次电池的循环特性。结果示于图4、图5。
图4是表示试验例2的容量维持率推移的坐标图。图5是对试验例2的第20次循环的容量维持率进行比较的坐标图。如图4所示，当使用在石墨系碳材料的表面被覆了Pb(1-X)SnXF2(0≤X≤0.6)的负极材料的情况下，与使用没有被覆的石墨系碳材料的情况相比，容量维持率的下降被抑制为相对低。特别是如图5所示，X值越小，换句话说Sn的含有比例越低，第20次循环的容量维持率越高。换句话说，循环耐性优异。
以上结果证明了在此公开的技术的技术意义。

Claims (7)

1.一种负极材料，被用于电解液系电池，
所述负极材料具备负极活性物质以及配置在所述负极活性物质的表面上的被覆材料，
所述被覆材料是包含铅元素和氟元素的氟离子传导体。
2.根据权利要求1所述的负极材料，
所述氟离子传导体包含由下式(1)表示的固溶体：
Pb(1-x)SnxF2+δ···式(1)
其中，X满足0≤X≤0.6，δ是满足电荷中性的实数。
3.根据权利要求2所述的负极材料，
所述式(1)的X满足0≤X≤0.2。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的负极材料，
所述被覆材料的平均被覆厚度为10nm以上且100nm以下。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的负极材料，
在所述负极活性物质的表面以点状配置多处所述被覆材料。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的负极材料，
所述负极活性物质包含石墨系碳材料。
7.一种电解液系电池，具备正极、负极和电解液，
所述负极具备权利要求1～6的任一项所述的负极材料，
所述电解液具备含氟溶剂。
CN201910215703.9A 2018-03-26 2019-03-21 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池 Active CN110364698B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018058322A JP7054445B2 (ja) 2018-03-26 2018-03-26 負極材料とこれを用いた電解液系電池
JP2018-058322 2018-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110364698A true CN110364698A (zh) 2019-10-22
CN110364698B CN110364698B (zh) 2022-11-11

Family

ID=65494018

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910215703.9A Active CN110364698B (zh) 2018-03-26 2019-03-21 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11043672B2 (zh)
EP (1) EP3547409B1 (zh)
JP (1) JP7054445B2 (zh)
CN (1) CN110364698B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111799459A (zh) * 2020-08-21 2020-10-20 中南大学 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6852653B2 (ja) * 2017-11-07 2021-03-31 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびフッ化物イオン電池
JP7328345B2 (ja) * 2019-10-09 2023-08-16 本田技研工業株式会社 フッ化物イオン二次電池用負極合材複合体、当該複合体を用いたフッ化物イオン二次電池用負極および二次電池、ならびに当該複合体の製造方法

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989543A (en) * 1970-05-18 1976-11-02 Mitchell Kurzban Electrochemical cell having lead fluoride cathode
EP0055135A2 (en) * 1980-12-24 1982-06-30 Union Carbide Corporation Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same
JPS587769A (ja) * 1981-06-30 1983-01-17 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン フツ化鉛とフツ化スズの化合物を含む固体正極
US20040197641A1 (en) * 2002-10-15 2004-10-07 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
EP1873850A1 (en) * 2005-04-21 2008-01-02 Potanin Institute Limited The Solid-state secondary power supply
KR20080093242A (ko) * 2007-04-16 2008-10-21 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지
US20090029237A1 (en) * 2005-10-05 2009-01-29 Rachid Yazami Fluoride ion electrochemical cell
EP2262042A1 (en) * 2008-03-24 2010-12-15 Zeon Corporation Electrode for lead acid storage battery and use thereof
CN105006596A (zh) * 2014-04-17 2015-10-28 丰田自动车株式会社 氟离子电池用电解液和氟离子电池
CN105024092A (zh) * 2014-04-17 2015-11-04 丰田自动车株式会社 氟离子电池用电解液和氟离子电池
US20160190597A1 (en) * 2014-12-31 2016-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode
US20170077497A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, electrode and secondary battery including the same, and method of preparing the electrode active material
US20170092932A1 (en) * 2015-09-24 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrode active material, electrode and lithium battery including the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material
US20170104237A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Panasonic Corporation Electrolytic solution for electrochemical devices and electrochemical device in which the electrolytic solution is used
CN107464930A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 丰田自动车株式会社 氟化物离子电池用负极层及氟化物离子电池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05325973A (ja) * 1992-05-18 1993-12-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 正極活物質並びにそれを用いた電池
DE69702618D1 (de) * 1996-10-03 2000-08-24 Ca Nat Research Council Elektrolyt mit fluoro-ethylen- und propylenkarbonaten für alkalische metallionensekundärbatterien
JP4660104B2 (ja) 2004-03-23 2011-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非水性混合溶媒及びそれを含む非水性電解液
KR100853327B1 (ko) * 2007-02-16 2008-08-21 엘에스엠트론 주식회사 리튬 전지용 음극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한리튬 이차 전지
JP2009064732A (ja) * 2007-09-07 2009-03-26 Gunma Univ 電極活物質およびそれを用いたリチウム二次電池
KR20130033154A (ko) * 2011-09-26 2013-04-03 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP6486814B2 (ja) * 2015-11-04 2019-03-20 本田技研工業株式会社 結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質
JP6680175B2 (ja) * 2016-10-14 2020-04-15 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池
WO2018112400A1 (en) * 2016-12-15 2018-06-21 Honda Motor Co., Ltd. Composite electrode materials for fluoride-ion electrochemical cells
CN108735986B (zh) * 2017-04-24 2021-10-29 丰田自动车株式会社 氟化物离子电池
KR102075607B1 (ko) * 2017-06-01 2020-02-10 도요타 지도샤（주） 정극 활물질 및 불화물 이온 전지

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3989543A (en) * 1970-05-18 1976-11-02 Mitchell Kurzban Electrochemical cell having lead fluoride cathode
EP0055135A2 (en) * 1980-12-24 1982-06-30 Union Carbide Corporation Composition for use as solid state electrolyte and solid state cell employing same
JPS587769A (ja) * 1981-06-30 1983-01-17 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン フツ化鉛とフツ化スズの化合物を含む固体正極
US20040197641A1 (en) * 2002-10-15 2004-10-07 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
EP1873850A1 (en) * 2005-04-21 2008-01-02 Potanin Institute Limited The Solid-state secondary power supply
US20090029237A1 (en) * 2005-10-05 2009-01-29 Rachid Yazami Fluoride ion electrochemical cell
KR20080093242A (ko) * 2007-04-16 2008-10-21 엘에스엠트론 주식회사 2차 전지용 음극재와 그 제조방법 및 이를 음극으로포함하는 2차 전지
EP2262042A1 (en) * 2008-03-24 2010-12-15 Zeon Corporation Electrode for lead acid storage battery and use thereof
CN105006596A (zh) * 2014-04-17 2015-10-28 丰田自动车株式会社 氟离子电池用电解液和氟离子电池
CN105024092A (zh) * 2014-04-17 2015-11-04 丰田自动车株式会社 氟离子电池用电解液和氟离子电池
US20160190597A1 (en) * 2014-12-31 2016-06-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite anode active material, anode including the composite anode active material, and lithium secondary battery including the anode
US20170077497A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-16 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, electrode and secondary battery including the same, and method of preparing the electrode active material
US20170092932A1 (en) * 2015-09-24 2017-03-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite electrode active material, electrode and lithium battery including the composite electrode active material, and method of preparing the composite electrode active material
US20170104237A1 (en) * 2015-10-13 2017-04-13 Panasonic Corporation Electrolytic solution for electrochemical devices and electrochemical device in which the electrolytic solution is used
CN107464930A (zh) * 2016-06-02 2017-12-12 丰田自动车株式会社 氟化物离子电池用负极层及氟化物离子电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LORENA L 等: "Investigation of Lead tin fluorides as possible negative electrodes for Li-ion batteries", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111799459A (zh) * 2020-08-21 2020-10-20 中南大学 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池
CN111799459B (zh) * 2020-08-21 2021-09-17 中南大学 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3547409B1 (en) 2021-04-21
US11043672B2 (en) 2021-06-22
US20190296352A1 (en) 2019-09-26
CN110364698B (zh) 2022-11-11
EP3547409A1 (en) 2019-10-02
JP7054445B2 (ja) 2022-04-14
JP2019169438A (ja) 2019-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106356507B (zh) 用于锂电池的复合正极活性材料、其制备方法、用于锂电池的正极和锂电池
US10276870B2 (en) Composite cathode active material, lithium battery including the same, and preparation method thereof
Nuli et al. Nanocrystalline tin oxides and nickel oxide film anodes for Li-ion batteries
CN104037397B (zh) 复合正极活性物质、其制备方法、及含其的正极和锂电池
KR102201126B1 (ko) 자동차 분야를 위한 리튬 이온 배터리
WO2017025007A1 (zh) 锂离子二次电池的正极活性材料及其制备方法和应用
KR102247502B1 (ko) 복합 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2017063026A (ja) 複合負極活物質、それを含む負極及びリチウム二次電池、並びに該複合負極活物質の製造方法
JP2018186077A (ja) 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
KR20130139711A (ko) 양극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
WO2007007542A1 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6825978B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極およびその製造方法
US20140057173A1 (en) Composite anode active material, method of preparing the same, and lithium battery including the composite anode active material
US10930921B2 (en) Negative active material having a silicon alloy core and a shell including a metal oxide, negative electrode and lithium secondary battery including the same, and method of preparing the negative active material
CN109546096A (zh) 正极材料和使用该正极材料的锂二次电池
Monaco et al. Electrochemical performance of LiNi0. 5Mn1. 5O4 composite electrodes featuring carbons and reduced graphene oxide
KR20160134317A (ko) 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
CN110364698A (zh) 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池
JP6966188B2 (ja) 二次電池用電解質、及びそれを含む二次電池
JP2021190431A (ja) 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法
CN109155431A (zh) 锂离子二次电池
CN109417167A (zh) 用于锂离子电池的包覆钛酸锂
JP6364323B2 (ja) 非水電解液系二次電池用負極および非水電解液系二次電池
EP3923379A1 (en) Composite cathode active material, cathode including the same, lithium battery employing the cathode, and preparation method thereof
CN110400903A (zh) 电极和使用该电极的电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant