JPS587769A - フツ化鉛とフツ化スズの化合物を含む固体正極 - Google Patents
フツ化鉛とフツ化スズの化合物を含む固体正極Info
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- JPS587769A JPS587769A JP57112450A JP11245082A JPS587769A JP S587769 A JPS587769 A JP S587769A JP 57112450 A JP57112450 A JP 57112450A JP 11245082 A JP11245082 A JP 11245082A JP S587769 A JPS587769 A JP S587769A
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- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、リチウムなどの高活論金属負極と、共溶媒及
び選定された溶質と共に３−メチル−２−オキサゾリド
ンなどから成る液状有機電解質と、Ｐｂ８ｎＦ４ な
どのフッ化鉛とフッ化スズとの４＝１〜１：４モル比の
新規な固体正極化合物とを使用した非水性′電池に関す
るものである。
び選定された溶質と共に３−メチル−２−オキサゾリド
ンなどから成る液状有機電解質と、Ｐｂ８ｎＦ４ な
どのフッ化鉛とフッ化スズとの４＝１〜１：４モル比の
新規な固体正極化合物とを使用した非水性′電池に関す
るものである。
本発明の背景
高エネルギーバッテリ系の発達に伴って、所望の電気化
学特性を有する電解質と、リチウム、ナトリウム及び類
似物などの高反応性負極物質との相客性、及び高エネル
ギー密度正極物質の有効な使用が必要とされている。こ
れらの電池系においては水性電解質の使用は除外される
。なぜかならば、負極物質が水と化学的に反応する程度
に活性だからである。従って、これらの高反応性負極と
高エネルギー密度正極とを使用して高エネルギー密度を
うるためには、非水性電解質系、特に非水性有機電解質
系の調査研究が必要であった。多くのノ臂ツテリ系につ
いて使用することのできる多数の非水性有機電解質溶液
が先行技術において挙げられている。
学特性を有する電解質と、リチウム、ナトリウム及び類
似物などの高反応性負極物質との相客性、及び高エネル
ギー密度正極物質の有効な使用が必要とされている。こ
れらの電池系においては水性電解質の使用は除外される
。なぜかならば、負極物質が水と化学的に反応する程度
に活性だからである。従って、これらの高反応性負極と
高エネルギー密度正極とを使用して高エネルギー密度を
うるためには、非水性電解質系、特に非水性有機電解質
系の調査研究が必要であった。多くのノ臂ツテリ系につ
いて使用することのできる多数の非水性有機電解質溶液
が先行技術において挙げられている。
非水性電池系に対して多数の公知の固体正極物質が適当
であるが、現在重数されているきわめて多数のバッテリ
駆動装置の需要を満たすため、常に新規な固体正極物質
が必要とされている０例えば、オモチャ工業界は、種々
のコンピュータゲーＡＩ）市販−ｆログラムに乗つだし
た。これらコンピュータゲームの一部は教育的なもので
ある。またこれらの装置の多くは？−タプル型電源を必
要とするので、どのような新規な電池系も歓迎されるで
あろう。
であるが、現在重数されているきわめて多数のバッテリ
駆動装置の需要を満たすため、常に新規な固体正極物質
が必要とされている０例えば、オモチャ工業界は、種々
のコンピュータゲーＡＩ）市販−ｆログラムに乗つだし
た。これらコンピュータゲームの一部は教育的なもので
ある。またこれらの装置の多くは？−タプル型電源を必
要とするので、どのような新規な電池系も歓迎されるで
あろう。
本発明の目的は、１０−”１１１ｍ−１のイオン伝導性
を有するＰｂ５ｎＦ４ の新規な固体正極物質を使用し
た新規な非水性電池系を提供するにある。
を有するＰｂ５ｎＦ４ の新規な固体正極物質を使用し
た新規な非水性電池系を提供するにある。
本発明の他の目的は、活性金属負極と、３−メチル−２
−オキサゾリドンを主成分とする有機電解質と、４：１
〜１！４、特にＰｂ８！ＩＦ４ を生じる１：１モル比
のフッ化鉛とフッ化スズとから成ル活性固体正極化合物
とを使用する新規な非水性電池系を提供するにある。
−オキサゾリドンを主成分とする有機電解質と、４：１
〜１！４、特にＰｂ８！ＩＦ４ を生じる１：１モル比
のフッ化鉛とフッ化スズとから成ル活性固体正極化合物
とを使用する新規な非水性電池系を提供するにある。
発明の要約
本発明は、活性金属負極と、有機電解質溶液と、１１１
〜１：４０モル比のフッ化鉛及び７ツ化スズの化合物を
含む固体正極物質とを含む非水性電池に関するものであ
る。
〜１：４０モル比のフッ化鉛及び７ツ化スズの化合物を
含む固体正極物質とを含む非水性電池に関するものであ
る。
本明細書において、本発明の固体正極物質は、フッ化鉛
／フッ化スズ化合物を含有する場合のほか、フッ化鉛及
び／またはフッ化スズの単純化合物を含有することもで
きる。
／フッ化スズ化合物を含有する場合のほか、フッ化鉛及
び／またはフッ化スズの単純化合物を含有することもで
きる。
本発明の好ましい固体正極としては、Ｐｂ５ｎＦ４（Ｐ
ｂＦ２ ： ８ｎＦ２ ）、Ｐｂ２ＳｎＦ６ （２Ｐｂ
Ｆ２： ＳｎＦ２ ）、Ｐｂ２ＳｎＦ６ｇ （４ＰｂＦ
２ ： ８！ＩＦ２ ）、Ｐｂ８ｎ４Ｆ１ｇ （ＰｂＦ
２ ：４８ｎｙ２ ）及びＰｂ８ｎ２Ｆ６ （ＰｂＦ２
： ２８ｎＦ２ ） であって、Ｐｂ８ｎＦ４ が
最も好ましい。
ｂＦ２ ： ８ｎＦ２ ）、Ｐｂ２ＳｎＦ６ （２Ｐｂ
Ｆ２： ＳｎＦ２ ）、Ｐｂ２ＳｎＦ６ｇ （４ＰｂＦ
２ ： ８！ＩＦ２ ）、Ｐｂ８ｎ４Ｆ１ｇ （ＰｂＦ
２ ：４８ｎｙ２ ）及びＰｂ８ｎ２Ｆ６ （ＰｂＦ２
： ２８ｎＦ２ ） であって、Ｐｂ８ｎＦ４ が
最も好ましい。
本発明のフッ化鉛／フッ化スズ化合物は、これらの物質
を約６００″Ｐ〜約６２５″Ｆの温度範囲に加熱するこ
とによって製造することができ、あるいはこれらの物質
を通常の方法で沈殿させることができる。これらの物質
の一部の製造方法は、マテリアルリサーチブリティン、
第１４巻（１９７９年）、９．６２７〜６３１のＪ、パ
ンティア、Ｇ、ディーンス及びＪ、ルカス 論文におい
て開示されている。この論文を参照文献として加える。
を約６００″Ｐ〜約６２５″Ｆの温度範囲に加熱するこ
とによって製造することができ、あるいはこれらの物質
を通常の方法で沈殿させることができる。これらの物質
の一部の製造方法は、マテリアルリサーチブリティン、
第１４巻（１９７９年）、９．６２７〜６３１のＪ、パ
ンティア、Ｇ、ディーンス及びＪ、ルカス 論文におい
て開示されている。この論文を参照文献として加える。
またザジャーナルオブンリツドステートケミストリー、
第四巻、ｐ、ａ’ｙａ〜３７７ （１９７９）のＣ，ル
ーカットなどの論文１フツ化物型構造を有するフッ化物
の急速イオン伝導′はＰｂ５ｎＦ４ の特性の一部を開
示している。
第四巻、ｐ、ａ’ｙａ〜３７７ （１９７９）のＣ，ル
ーカットなどの論文１フツ化物型構造を有するフッ化物
の急速イオン伝導′はＰｂ５ｎＦ４ の特性の一部を開
示している。
この論文を参照文献として加える。本発明の化合物の一
部の状態図はジャーナルオツケミカルンサエテイ（Ａ）
１９６７、ｐ、 １８２１〜１８２５のＪ、Ｄ、ドナ
ルドリン及びＢ、Ｊ、シーニア論文に開示されている。
部の状態図はジャーナルオツケミカルンサエテイ（Ａ）
１９６７、ｐ、 １８２１〜１８２５のＪ、Ｄ、ドナ
ルドリン及びＢ、Ｊ、シーニア論文に開示されている。
この論文を参照文献として加える。
前記の範囲内におけるフッ化鉛とフッ化スズの固体正極
物質は非水性電池系において使用するために理想的に適
していることが発見された。
物質は非水性電池系において使用するために理想的に適
していることが発見された。
もし望むならば、結合剤、導電剤などの他種成分を正極
物質に対して添加することができる。適当な結合剤は４
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスルホ
ン、ポリエチレン及びぼりアミドであり、適当な導電剤
は炭素または黒鉛などの炭素質物質及び金属粉末とする
ことができよう。
物質に対して添加することができる。適当な結合剤は４
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリスルホ
ン、ポリエチレン及びぼりアミドであり、適当な導電剤
は炭素または黒鉛などの炭素質物質及び金属粉末とする
ことができよう。
また有効な高活性金属負極物質はアルミニウム、アルカ
リ金属、アルカリ土金属、及びアルカリ金属あるいはア
ルカリ土金属の相互合金または他種金属との合金を含む
。本明細書において使用する１合金′とは、混合物、リ
チウム−マグネシウムなどの固溶体、リチウムモノアル
ミナイＰなどの金属間化合物を含むものとする。好まし
い負極物質はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム及びその合金である。
リ金属、アルカリ土金属、及びアルカリ金属あるいはア
ルカリ土金属の相互合金または他種金属との合金を含む
。本明細書において使用する１合金′とは、混合物、リ
チウム−マグネシウムなどの固溶体、リチウムモノアル
ミナイＰなどの金属間化合物を含むものとする。好まし
い負極物質はリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム及びその合金である。
本発明において単独であるいは一種または複数の他橿浴
媒と混合して使用するに適した有機溶媒は下記クラスの
化合物を含む。
媒と混合して使用するに適した有機溶媒は下記クラスの
化合物を含む。
アルキレンニトリル：例、クロトニトリル（液状範囲一
５１．１℃〜１２０℃） ホウ酸トリアルキル二側、ホウ酸トリ□メチル（田ρ）
３Ｂ（液状範囲一２９，３〜６７℃） ケイ酸テトラアルキル−例、ケイ酸テトラメチル（ＣＨ
３０）４Ｓｉ （沸点１２１℃）ニトロアルカン：例、
ニトロメタンＣＨ３Ｎ０２（液状範Ｈ−１７〜１００．
８℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリルＣＨ３ＣＮ（液
状範囲一４５〜８１．６℃） ジアルキルアミＰＩ殊ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ
（Ｃ）（３）２（液状範囲一６０．４８〜１４９℃） （液状範囲一１６〜２０２℃） ナト２アルキ二例素：例、テトラメチル尿素（ＣＨ３）
２Ｎ−Ｃｏ−Ｎ（ＣＨ３）２（・液状範囲一１．２〜１
６６℃） モノカルはン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲一
８３．６〜７７．０６℃）オルトエステル：例、トリメ
チルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３ （沸点１０３℃） （液状範囲一４２〜２０６℃） 炭酸ジアルキル二側、炭酸ジメチル、α：（ＯＣＨ３）
２（液状範囲２〜９０℃） （液状範囲一４８〜２４２℃） 七ノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲一１１６〜３４．５℃） Ｉリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲それぞれ−１１３，２〜６４．５℃お
よび一簡〜田℃〕 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲−槌
〜６７℃）；Ｌ３−ジオキソラン（液状範囲一９５〜７
８℃） 二） Ｅ” 芳香＆ ： 例、ニトロベンゼン（液状範
囲５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルダン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲θ〜１９７℃）；臭化ベンゾイル（液状範囲一
２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ペンゼンスルホニ
ルクａライド（液状範囲１４．５〜２５１ ℃）芳香族
ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホニルジ
クロライド（沸点２５８℃）芳香族チオホスホン酸ハロ
ゲン化物二例、ペンぜンチオホスホニルジク筒ライｒ （沸点１２４℃、５ ｕ ） 環式スルホン：例、スルホラン、 ３−メチルスルホラン（融点−１℃） アルキルスルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホニ
ルクロライド（沸点１６１℃） アルキルカル−ン酸ハロゲン化物二側、塩化アセチル（
液状範囲一１１２〜５０．９℃）；臭化アセチル（液状
範囲一・石〜７６℃）；塩化プｐピオニル（液状範囲一
％〜閏℃） 飽和嶺素珈式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲一１ｊ１６〜１２１℃）；３−メチル−２−オキ
サゾリドン（融点１５．９℃） ジアルキルスルファンン酸ハロゲン化物：例、ジメチル
スルファミルクロライド （沸点藺℃、１６謁） アルキルハロスルホン酸塩二側、クロロスルホン酸エチ
ル（沸点１５１℃） 不飽和複菓環式カルーン酸ハロゲン化物：例、２−７０
イルクロライド （液状範囲一２〜１７３℃） 五員不飽和複素環式化合物二側、３．５−ジメチルイソ
キサゾール（沸点１４０℃）；１−メチルビロール（沸
点１１４℃）； ２．４−ジメチルチアゾール（沸点１４４℃）；７ラン
（液状範囲一８５．６５〜３１．３６℃）二塩基性カル
ーン酸のエステルおよび／またはハ四ゲン化物：例、エ
チルオキサリルクロライド。
５１．１℃〜１２０℃） ホウ酸トリアルキル二側、ホウ酸トリ□メチル（田ρ）
３Ｂ（液状範囲一２９，３〜６７℃） ケイ酸テトラアルキル−例、ケイ酸テトラメチル（ＣＨ
３０）４Ｓｉ （沸点１２１℃）ニトロアルカン：例、
ニトロメタンＣＨ３Ｎ０２（液状範Ｈ−１７〜１００．
８℃） アルキルニトリル：例、アセトニトリルＣＨ３ＣＮ（液
状範囲一４５〜８１．６℃） ジアルキルアミＰＩ殊ジメチルホルムアミド、ＨＣＯＮ
（Ｃ）（３）２（液状範囲一６０．４８〜１４９℃） （液状範囲一１６〜２０２℃） ナト２アルキ二例素：例、テトラメチル尿素（ＣＨ３）
２Ｎ−Ｃｏ−Ｎ（ＣＨ３）２（・液状範囲一１．２〜１
６６℃） モノカルはン酸エステル二側、酢酸エチル（液状範囲一
８３．６〜７７．０６℃）オルトエステル：例、トリメ
チルオルトホルメート、ＨＣ（ＯＣＨ３）３ （沸点１０３℃） （液状範囲一４２〜２０６℃） 炭酸ジアルキル二側、炭酸ジメチル、α：（ＯＣＨ３）
２（液状範囲２〜９０℃） （液状範囲一４８〜２４２℃） 七ノエーテル二側、ジエチルエーテル （液状範囲一１１６〜３４．５℃） Ｉリエーテル：例、１，１−および１，２−ジメトキシ
エタン（液状範囲それぞれ−１１３，２〜６４．５℃お
よび一簡〜田℃〕 環式エーテル：例、テトラヒドロフラン（液状範囲−槌
〜６７℃）；Ｌ３−ジオキソラン（液状範囲一９５〜７
８℃） 二） Ｅ” 芳香＆ ： 例、ニトロベンゼン（液状範
囲５．７〜２１０．８℃） 芳香族カルダン酸ハロゲン化物：例、塩化ベンゾイル（
液状範囲θ〜１９７℃）；臭化ベンゾイル（液状範囲一
２４〜２１８℃） 芳香族スルホン酸ハロゲン化物：例、ペンゼンスルホニ
ルクａライド（液状範囲１４．５〜２５１ ℃）芳香族
ホスホン酸二ハロゲン化物：例、ベンゼンホスホニルジ
クロライド（沸点２５８℃）芳香族チオホスホン酸ハロ
ゲン化物二例、ペンぜンチオホスホニルジク筒ライｒ （沸点１２４℃、５ ｕ ） 環式スルホン：例、スルホラン、 ３−メチルスルホラン（融点−１℃） アルキルスルホン酸ハロゲン化物：例、メタンスルホニ
ルクロライド（沸点１６１℃） アルキルカル−ン酸ハロゲン化物二側、塩化アセチル（
液状範囲一１１２〜５０．９℃）；臭化アセチル（液状
範囲一・石〜７６℃）；塩化プｐピオニル（液状範囲一
％〜閏℃） 飽和嶺素珈式化合物：例、テトラヒドロチオフェン（液
状範囲一１ｊ１６〜１２１℃）；３−メチル−２−オキ
サゾリドン（融点１５．９℃） ジアルキルスルファンン酸ハロゲン化物：例、ジメチル
スルファミルクロライド （沸点藺℃、１６謁） アルキルハロスルホン酸塩二側、クロロスルホン酸エチ
ル（沸点１５１℃） 不飽和複菓環式カルーン酸ハロゲン化物：例、２−７０
イルクロライド （液状範囲一２〜１７３℃） 五員不飽和複素環式化合物二側、３．５−ジメチルイソ
キサゾール（沸点１４０℃）；１−メチルビロール（沸
点１１４℃）； ２．４−ジメチルチアゾール（沸点１４４℃）；７ラン
（液状範囲一８５．６５〜３１．３６℃）二塩基性カル
ーン酸のエステルおよび／またはハ四ゲン化物：例、エ
チルオキサリルクロライド。
（沸点１３５℃）
混合アルキルスルホン酸ハロゲン化物／カルＩン酸ハロ
ゲン化物：例、クロロスルホニルアセチルクロライド（
沸点９８℃、 １０冨謳） ジアルキルスルホキシド二側、ジメチルスルホキシド（
液状範囲１８．４〜１８９℃） ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフェート（
液状範囲一３１．７５〜１８８．５℃）ジアルキルサル
ファイト二側、ジメチルサルファイド（沸点１２６℃） アルキレンナルファイト二側、エチレングリコールサル
ファイド（液状範囲一１１〜１７３℃）ハロゲン化アル
カン；例、塩化メチレン（液状範囲一９５〜４０℃）：
１，３−−７クロロプロパン（液状範囲一９９．５〜１
２０．４℃）前記のうち好蓋しい溶媒は、スルホラン、
クロトニトリル、ニトロベンゼン、ナト２ヒドロフラン
、メチル−置換テトラヒＰロフラン、１．３−ジオキソ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレ
ン、γ−ブチｐラクトン、エチレングリコールサルファ
イド、ジメチルサルファイド、ジメチルスルホキシド、
及び１，１−及び１，２−ジメトキシエタンである。こ
れらの好ましい溶媒のうちで最も良いものは、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレン
、１゜１−及び１，２−ジメトキシエタン、及び１．３
−ジオキソランである。なぜかならば、これらはバッテ
リ成分に対して化学的に鰻も不活性であり、広い液状範
囲を有するからであり、特にこれらの化合物は正極物質
の高度に有効な利用を可能とするからである。
ゲン化物：例、クロロスルホニルアセチルクロライド（
沸点９８℃、 １０冨謳） ジアルキルスルホキシド二側、ジメチルスルホキシド（
液状範囲１８．４〜１８９℃） ジアルキルサルフェート：例、ジメチルサルフェート（
液状範囲一３１．７５〜１８８．５℃）ジアルキルサル
ファイト二側、ジメチルサルファイド（沸点１２６℃） アルキレンナルファイト二側、エチレングリコールサル
ファイド（液状範囲一１１〜１７３℃）ハロゲン化アル
カン；例、塩化メチレン（液状範囲一９５〜４０℃）：
１，３−−７クロロプロパン（液状範囲一９９．５〜１
２０．４℃）前記のうち好蓋しい溶媒は、スルホラン、
クロトニトリル、ニトロベンゼン、ナト２ヒドロフラン
、メチル−置換テトラヒＰロフラン、１．３−ジオキソ
ラン、３−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレ
ン、γ−ブチｐラクトン、エチレングリコールサルファ
イド、ジメチルサルファイド、ジメチルスルホキシド、
及び１，１−及び１，２−ジメトキシエタンである。こ
れらの好ましい溶媒のうちで最も良いものは、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリドン、炭酸プロピレン
、１゜１−及び１，２−ジメトキシエタン、及び１．３
−ジオキソランである。なぜかならば、これらはバッテ
リ成分に対して化学的に鰻も不活性であり、広い液状範
囲を有するからであり、特にこれらの化合物は正極物質
の高度に有効な利用を可能とするからである。
本発明において使用するための最良の電解質は３−メチ
ル−２−オキサゾリドン基電解質である。
ル−２−オキサゾリドン基電解質である。
下記式の液状有機３−メチル−２−オキサゾリドン（３
Ｍ・２０ｘ）は、 その高い誇電定数と、バッテリ成分に対する化学的不活
性と、広い液状範囲と低い毒性との故にすぐれた非水性
溶媒である。
Ｍ・２０ｘ）は、 その高い誇電定数と、バッテリ成分に対する化学的不活
性と、広い液状範囲と低い毒性との故にすぐれた非水性
溶媒である。
しかしながら、３Ｍｅ２０ｘの伝導性を改良する目的で
液状３Ｍｅ２０ｘの中に金属塩を溶解した場合に、この
溶液の粘度は、非常に低い電流ドレンを必要とするもの
以外の非水性電池の用途において電解質として有効に使
用するには高すぎる場合がある。
液状３Ｍｅ２０ｘの中に金属塩を溶解した場合に、この
溶液の粘度は、非常に低い電流ドレンを必要とするもの
以外の非水性電池の用途において電解質として有効に使
用するには高すぎる場合がある。
故に１本発明によると、その用途の場合、３Ｍ・２０ｘ
が高エネルギー密度水準で作動する非水性電解質として
使用されるのならば、低粘度強溶媒の添加が好ましいで
あろう。
が高エネルギー密度水準で作動する非水性電解質として
使用されるのならば、低粘度強溶媒の添加が好ましいで
あろう。
３Ｍ・２０ｃと共に使用することのできる低粘度共溶媒
は、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ ） 、メチル置換テ
トラヒドロフラン（Ｍｅｔ−ＴＨＦ）、ジオキソラン（
ＤＩＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ ）、ジメチル
イソキサゾール（ＤＭＩ ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）
、エチレングリコールサルファイド（ＥＧ８ ） 、
ジオキサン、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ ）または
類似物を含む。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とジオキソ
ラン（ＤＩＯＸ ＞は、液状３Ｍｅ２Ｏｘ中に溶解され
た金属塩との相容性、及び電池成分に対する化学的不活
性の故に好ましい共溶媒である。更に詳しくは、高ドレ
ン電池中において使用するに適した水準まで粘度を低下
するには、添加される低粘度共溶媒の総睦は全溶媒量に
対して、即ち溶質を除く溶媒量に対して、約２０％〜約
８０チとすることができよう。
は、テトロヒドロフラン（ＴＨＦ ） 、メチル置換テ
トラヒドロフラン（Ｍｅｔ−ＴＨＦ）、ジオキソラン（
ＤＩＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ ）、ジメチル
イソキサゾール（ＤＭＩ ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）
、エチレングリコールサルファイド（ＥＧ８ ） 、
ジオキサン、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ ）または
類似物を含む。ジメトキシエタン（ＤＭＥ）とジオキソ
ラン（ＤＩＯＸ ＞は、液状３Ｍｅ２Ｏｘ中に溶解され
た金属塩との相容性、及び電池成分に対する化学的不活
性の故に好ましい共溶媒である。更に詳しくは、高ドレ
ン電池中において使用するに適した水準まで粘度を低下
するには、添加される低粘度共溶媒の総睦は全溶媒量に
対して、即ち溶質を除く溶媒量に対して、約２０％〜約
８０チとすることができよう。
本発明において使用争れるイオン化性溶質は一種または
複数の溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を生
じる単塩または豪塩またはその混合物、例えばＬｉ Ｃ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４及びＬＩＣＩＯ４とすることが
できる。好ましい溶質は無機または有機のルイスの酸と
無機イオン化性塩との錯体である。
複数の溶媒中に溶解されたときにイオン伝導性溶液を生
じる単塩または豪塩またはその混合物、例えばＬｉ Ｃ
Ｆ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４及びＬＩＣＩＯ４とすることが
できる。好ましい溶質は無機または有機のルイスの酸と
無機イオン化性塩との錯体である。
使用上の唯一の要件は、その塩が単塩であれ、複塩であ
れ、使用される溶媒と相客性であって、十分にイオン伝
導性の溶液を生じることである。酸及び塩基のルイス概
念または電子概念によれば、活性水素を含有しない多（
の物質が酸、または電子ダブレット受体として作用する
ことができる。
れ、使用される溶媒と相客性であって、十分にイオン伝
導性の溶液を生じることである。酸及び塩基のルイス概
念または電子概念によれば、活性水素を含有しない多（
の物質が酸、または電子ダブレット受体として作用する
ことができる。
その基本概念は化学文献に記載されている（ジャーナル
オブザフランクリンインスティチュート、第２２６巻、
１９３８年７月／り２月、ｐ、２９３〜３１３、Ｇ、Ｎ
、ルイス論文）。
オブザフランクリンインスティチュート、第２２６巻、
１９３８年７月／り２月、ｐ、２９３〜３１３、Ｇ、Ｎ
、ルイス論文）。
コレラの錯体の溶媒中の作用の反応メカニズムは米国特
許第３，５４２，６０２号に絆細に記載され、この論文
においては、ルイスの酸とイオン化性塩との間に形成さ
れた錯体または複塩が、いずれかの成分一方よりも安定
なエンティティを生じるものと推定されている。
許第３，５４２，６０２号に絆細に記載され、この論文
においては、ルイスの酸とイオン化性塩との間に形成さ
れた錯体または複塩が、いずれかの成分一方よりも安定
なエンティティを生じるものと推定されている。
本発明において使用するに適した代表的祈イスの酸は、
７フ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩化
リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素及び臭化ホウ素である
。
７フ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミニ
ウム、五塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩化
リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素及び臭化ホウ素である
。
ルイスの酸と結合して使用されるイオン化性塩は、フッ
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、７ツ化カリウム、塩化カリウム、及び臭化カリウム
を含む。
化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リチウ
ム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウ
ム、７ツ化カリウム、塩化カリウム、及び臭化カリウム
を含む。
当業者には明白なように、ルイスの酸と有機イオン化性
塩とによって形成された複塩そのものを使用することが
でき、またはそれぞれの成分を溶媒に対して別々に添加
してその場で複塩またはイオンを形成することができる
。このような複塩の一例は、塩化アルミニウムと塩化リ
チウムとを化合させて四塩化アルミニウムリチウムを生
成する方法によって作られたものである。
塩とによって形成された複塩そのものを使用することが
でき、またはそれぞれの成分を溶媒に対して別々に添加
してその場で複塩またはイオンを形成することができる
。このような複塩の一例は、塩化アルミニウムと塩化リ
チウムとを化合させて四塩化アルミニウムリチウムを生
成する方法によって作られたものである。
例１
浅いくぼみを有する不銹鋼基板を用い、この（ぼみの上
に電池内芥物を配置し、その上に不銹−キャップを配置
して電池を閉鎗して平型電池を作った。各試料電池の内
容物は、ｏ、ｏｓｏインチの合計厚さを有する２個の０
．３７５インチ径のリチウムディスク（０，０７７ｇ
）と、約（社）容ｔＳのジオキソラ／、約Ｉ容１ｔｑｂ
のジメトキクエタン（ＤＭＥ ）、約美容量チの３Ｍａ
２０ｘプラス約０．１％のジメチルインキサゾール（ｏ
Ｍｒ ）から成りＩＭのＬＩＣＦ３ＳＯ３を含有する電
解質的１，５ＷＬｔと、電解質の一部を吸収した０、８
７５インチ径の多孔性不織布ポリプロピレン七ノ９レー
タ（０，０１インチ厚）と、正接管形成するように不銹
銅支持リング内部に圧縮された（７０−バッキング）０
．４７ｇの正極ミックスとを含・パむものであった。正
極は、約８７重量％のＰｂ５ｎＦ４と、８重量−のアセ
チレンブラックと、６０畳の固体分を含有しデュポンコ
ーポレーションからデュデン３０Ｂとして得られるテフ
ロンエマルジョン５重量％とから成るものであった。こ
の電池１に１５ Ｋ−オーム負荷を通して放電し、時間
に対して観察された電圧？：第１図のグラフとして示し
た。更に、種々の時間間隔において、この電池ｉ１に一
オーム負荷を通して２秒ずつ放電しくノクルス放電）、
観察された電圧を第１図において１千′で表示した。
に電池内芥物を配置し、その上に不銹−キャップを配置
して電池を閉鎗して平型電池を作った。各試料電池の内
容物は、ｏ、ｏｓｏインチの合計厚さを有する２個の０
．３７５インチ径のリチウムディスク（０，０７７ｇ
）と、約（社）容ｔＳのジオキソラ／、約Ｉ容１ｔｑｂ
のジメトキクエタン（ＤＭＥ ）、約美容量チの３Ｍａ
２０ｘプラス約０．１％のジメチルインキサゾール（ｏ
Ｍｒ ）から成りＩＭのＬＩＣＦ３ＳＯ３を含有する電
解質的１，５ＷＬｔと、電解質の一部を吸収した０、８
７５インチ径の多孔性不織布ポリプロピレン七ノ９レー
タ（０，０１インチ厚）と、正接管形成するように不銹
銅支持リング内部に圧縮された（７０−バッキング）０
．４７ｇの正極ミックスとを含・パむものであった。正
極は、約８７重量％のＰｂ５ｎＦ４と、８重量−のアセ
チレンブラックと、６０畳の固体分を含有しデュポンコ
ーポレーションからデュデン３０Ｂとして得られるテフ
ロンエマルジョン５重量％とから成るものであった。こ
の電池１に１５ Ｋ−オーム負荷を通して放電し、時間
に対して観察された電圧？：第１図のグラフとして示し
た。更に、種々の時間間隔において、この電池ｉ１に一
オーム負荷を通して２秒ずつ放電しくノクルス放電）、
観察された電圧を第１図において１千′で表示した。
月１
例１と大体同様にしてサンプル電池Ａ−Ｇを製作したが
、この場合、電池が正極制限されるようにするために、
より多量のリチウムを使用し、また使用されたセパレー
タは不繊布ガラスファイバーセパレータであり、また各
電池において使用された正極活物質は下表に示された通
りである。更に、サンプルＡ−Ｇの多孔度チおよび正極
活物質ダラムあたりの計算ミリアンペア時を下表に示し
た。各サンプル電池Ａ−Ｇを１５に一オーム負荷を通し
て放電し、各、電池について時間に対して観察された電
圧を第２図乃至第８図のグラフにそれぞれ示した。更に
、種々の時間間隔において、各サンプル電池Ａ−Ｇｅｌ
Ｋ−オーム負荷を通して２秒間ずつ放電しくパルス放電
）、各電池について観察された電圧を第２図〜第８図に
おいてそれぞれ１＋′で表示した。各電池の正極の電気
化学効率を計算し、また各電池の実測ミリアンペア時容
量と共に下表に示した。
、この場合、電池が正極制限されるようにするために、
より多量のリチウムを使用し、また使用されたセパレー
タは不繊布ガラスファイバーセパレータであり、また各
電池において使用された正極活物質は下表に示された通
りである。更に、サンプルＡ−Ｇの多孔度チおよび正極
活物質ダラムあたりの計算ミリアンペア時を下表に示し
た。各サンプル電池Ａ−Ｇを１５に一オーム負荷を通し
て放電し、各、電池について時間に対して観察された電
圧を第２図乃至第８図のグラフにそれぞれ示した。更に
、種々の時間間隔において、各サンプル電池Ａ−Ｇｅｌ
Ｋ−オーム負荷を通して２秒間ずつ放電しくパルス放電
）、各電池について観察された電圧を第２図〜第８図に
おいてそれぞれ１＋′で表示した。各電池の正極の電気
化学効率を計算し、また各電池の実測ミリアンペア時容
量と共に下表に示した。
図面第１図は例１に示された電池の放電特性を示すグラ
フ、第２図〜第８図は夫々例２に示されたサンプル電池
Ａ−Ｇの放電特性を示すグラフである。 出願人代理人 猪 股 清 手続補正書 昭和訂年 ９月２７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１１２４Ｉｉｏ号 含む固体正極 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 瓢ニオン、カーＡイド、ｆ−ル−シ冒ン７、補正の対象 明細書中「特許請求の範囲」の欄 ８、補正の内容 特許請求の範囲な次のように訂正する。 ［％許請求の範囲 １、活性金属負極と、有機電解質溶液と、４：１乃至１
：４のモル比のフッ化鉛とフッ化スズとの化合物を含む
固体正極物質とを含有する非水性電池。 ２、固体正極物質はＰｂ８ｎＦ４． Ｐｂ、８ｎＦ、、
ｐｂ ４８ ｎｙｒ ｔｏ、Ｐｂ５ｎ４Ｆ１０及びｐｂ
ｇｎ、ｒ、からなるグループから選定される特許請求の
範囲第１項記載の電池。 ３、活性金属負極と、有機電解質溶液と、４：ｌ乃至ｌ
：４のモル比の７）化鉛とフッ化スズとの化合物と導電
剤及び／又は結合剤を含む固体正極物質とな含有する非
水性電池。」
フ、第２図〜第８図は夫々例２に示されたサンプル電池
Ａ−Ｇの放電特性を示すグラフである。 出願人代理人 猪 股 清 手続補正書 昭和訂年 ９月２７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第１１２４Ｉｉｏ号 含む固体正極 ３、補正をする者 事件との関係特許出願人 瓢ニオン、カーＡイド、ｆ−ル−シ冒ン７、補正の対象 明細書中「特許請求の範囲」の欄 ８、補正の内容 特許請求の範囲な次のように訂正する。 ［％許請求の範囲 １、活性金属負極と、有機電解質溶液と、４：１乃至１
：４のモル比のフッ化鉛とフッ化スズとの化合物を含む
固体正極物質とを含有する非水性電池。 ２、固体正極物質はＰｂ８ｎＦ４． Ｐｂ、８ｎＦ、、
ｐｂ ４８ ｎｙｒ ｔｏ、Ｐｂ５ｎ４Ｆ１０及びｐｂ
ｇｎ、ｒ、からなるグループから選定される特許請求の
範囲第１項記載の電池。 ３、活性金属負極と、有機電解質溶液と、４：ｌ乃至ｌ
：４のモル比の７）化鉛とフッ化スズとの化合物と導電
剤及び／又は結合剤を含む固体正極物質とな含有する非
水性電池。」
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、活性金属負極と、有機電解質溶液と、４：１乃至１
：４のモル比のフッ化鉛とフッ化スズとの化合物を含む
固体正極物質とを含む非水性電池。 ２、活性金属負極と、有機電解質溶液と、Ｐｂ５ｎＦ４
、Ｐｂ２ＳｎＦ６、Ｐｂ４ＳｎＦ１ｏ、 Ｐｂ５ｎ４Ｆ
１０及びＰｂ５ｎ２Ｆ６から成るグループから選定され
た固体正極物質を含む非水性電池。 ３、活性金属負極と、有機電解質溶液と、Ｐｂ５ｎＦ４
の固体正極物質とを含む非水性電池。 ４、黒鉛、炭素、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、Ｉリスルホン、プリプロピレン及びポリアミド
から成るグループから選ばれた少なくとも一種の物質を
固体正極物質に対して加える特許請求の範囲第１項、ま
たは第２項または第３項の非水性電池。 ５、負極はリチウムであり、電解質溶液の溶媒は３−メ
チル−２−オキサゾリドンであって、これと共にテトラ
ヒドロ７ラン、メチル−置換テトラヒドロフラン、ジオ
キソランジメトキシエタン、ジメチルインキサゾール、
炭酸ジエチル、エチレングリコールサルファイド、ジオ
キサン及びジメチルサルファイドから成るグループから
選ばれた低粘度溶媒を含む特許請求の範囲第４項による
非水性電池。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/278,966 US4399204A (en) | 1981-06-30 | 1981-06-30 | Solid cathode comprising a lead fluoride/tin fluoride compound |
| US278966 | 1981-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS587769A true JPS587769A (ja) | 1983-01-17 |
Family
ID=23067146
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57112450A Pending JPS587769A (ja) | 1981-06-30 | 1982-06-29 | フツ化鉛とフツ化スズの化合物を含む固体正極 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4399204A (ja) |
| EP (1) | EP0068492A1 (ja) |
| JP (1) | JPS587769A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017088427A (ja) * | 2015-11-04 | 2017-05-25 | 本田技研工業株式会社 | 結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質 |
| JP2019087403A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| CN110364698A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 丰田自动车株式会社 | 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0270264B1 (en) * | 1986-11-13 | 1993-05-12 | Seiko Electronic Components Ltd. | An organic electrolyte cell |
| US5432030A (en) * | 1993-12-02 | 1995-07-11 | Eveready Battery Company, Inc. | Li/FeS2 cell employing a solvent mixture of diox, DME and 3ME20X with a lithium-based solute |
| US5776635A (en) * | 1996-09-16 | 1998-07-07 | Wilson Greatbatch Ltd. | Ternary solvent nonaqueous organic electrolyte for alkali metal electrochemical cells |
| US6180284B1 (en) | 1998-06-05 | 2001-01-30 | Mine Safety Appliances Company | Electrochemical power cells and method of improving electrochemical power cell performance |
| US6849360B2 (en) | 2002-06-05 | 2005-02-01 | Eveready Battery Company, Inc. | Nonaqueous electrochemical cell with improved energy density |
| JP6852701B2 (ja) * | 2017-06-01 | 2021-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| KR102075607B1 (ko) * | 2017-06-01 | 2020-02-10 | 도요타 지도샤（주） | 정극 활물질 및 불화물 이온 전지 |
| JP6947119B2 (ja) | 2018-05-14 | 2021-10-13 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5150620A (ja) * | 1974-10-30 | 1976-05-04 | Mitsubishi Electric Corp | Nyushutsuryokusochinoseigyohoshiki |
| JPS5453219A (en) * | 1977-10-04 | 1979-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte battery |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US219875A (en) * | 1879-09-23 | Improvement in a toy dust pan and brush | ||
| US3989543A (en) * | 1970-05-18 | 1976-11-02 | Mitchell Kurzban | Electrochemical cell having lead fluoride cathode |
| FR2330127A1 (fr) | 1975-10-30 | 1977-05-27 | Anvar | Nouveaux conducteurs anioniques fluores |
| US4176214A (en) * | 1978-12-26 | 1979-11-27 | Gte Laboratories Incorporated | Lithium-lead sulfate primary electrochemical cell |
| US4223079A (en) * | 1979-04-09 | 1980-09-16 | Esb Technology Company | Non-aqueous primary battery having a stannous sulfide cathode |
| US4302520A (en) * | 1980-06-25 | 1981-11-24 | Union Carbide Corporation | Cathode comprising the reaction product of bismuth, sulfur and lead or iron |
-
1981
- 1981-06-30 US US06/278,966 patent/US4399204A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-06-29 EP EP82105756A patent/EP0068492A1/en not_active Withdrawn
- 1982-06-29 JP JP57112450A patent/JPS587769A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5150620A (ja) * | 1974-10-30 | 1976-05-04 | Mitsubishi Electric Corp | Nyushutsuryokusochinoseigyohoshiki |
| JPS5453219A (en) * | 1977-10-04 | 1979-04-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Organic electrolyte battery |
Cited By (4)
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| JP2017088427A (ja) * | 2015-11-04 | 2017-05-25 | 本田技研工業株式会社 | 結晶体の製造方法、結晶体及びフッ化物イオン２次電池用電解質 |
| JP2019087403A (ja) * | 2017-11-07 | 2019-06-06 | トヨタ自動車株式会社 | 正極活物質およびフッ化物イオン電池 |
| CN110364698A (zh) * | 2018-03-26 | 2019-10-22 | 丰田自动车株式会社 | 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池 |
| CN110364698B (zh) * | 2018-03-26 | 2022-11-11 | 丰田自动车株式会社 | 负极材料和使用该负极材料的电解液系电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068492A1 (en) | 1983-01-05 |
| US4399204A (en) | 1983-08-16 |
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