CN105006596A - 氟离子电池用电解液和氟离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氟离子电池用电解液和氟离子电池。氟离子电池用电解液包含：氟化物盐、和具有一个OH基的醇材料，并且其中，该醇材料相对于氟化物盐的氟离子的摩尔比大于1。

Description

氟离子电池用电解液和氟离子电池
技术领域
本发明涉及其中氟离子的稳定性提高的氟离子电池用电解液。
背景技术
作为具有高电压和高能量密度的电池，例如，已知Li离子电池。Li离子电池是利用Li离子与正极活性物质之间的反应以及Li离子与负极活性物质之间的反应的基于阳离子的电池。另一方面，作为基于阴离子的电池，已知利用氟离子的反应的氟离子电池。例如，US2012/0164541A公开了一种氟离子电池，其包括：阳极、阴极、包括氟化物盐的电解质和预定的添加剂。
在US2012/0164541A的权利要求4中，例如，选择醇作为溶剂。但是，US2012/0164541A的其它部分完全没有公开醇的使用。
由于氟离子的稳定性低，因此存在对活性物质进行氟化的活性低的问题。换句话说，由于氟离子反应性高，因此在与活性物质反应之前，氟离子与其它材料(特别是电解液)反应。由此，存在氟离子可能无法与活性物质充分反应的问题。
发明内容
已完成本发明以提供其中氟离子的稳定性提高的氟离子电池用电解液。
根据本发明的第一方面，提供了一种氟离子电池用电解液，其包含：氟化物盐、和具有一个OH基的醇材料。该醇材料相对于该氟化物盐的氟离子的摩尔比大于1。
根据本发明，通过使用具有一个OH基的醇材料，能够提供其中氟离子的稳定性提高的氟离子电池用电解液。
上述的氟离子电池用电解液还可以包含用于溶解该氟化物盐的离子液体。
另外，根据本发明的第二方面，提供了一种氟离子电池，其包括：正极活性物质层、负极活性物质层、以及形成于该正极活性物质层与该负极活性物质层之间的电解质层。该电解质层包括上述的氟离子电池用电解液。
根据本发明，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够提供具有高容量的氟离子电池。
根据本发明的氟离子电池用电解液显示了能够提高氟离子的稳定性的效果。
附图说明
将在下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中相同的标记表示相同的要素，并且其中：
图1是示出了本发明的推定机理的示意图；
图2是示出了比较例的推定机理的示意图；
图3是示出了根据本发明的氟离子电池的一个例子的截面图；
图4是示出了对于在实施例1和2以及比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表；
图5是示出了对于在实施例1以及比较例3-5中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表；
图6是示出了对于在实施例1和4以及比较例2中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表；和
图7是示出了对于在实施例1和3以及比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。
具体实施方式
以下，将详细描述根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液和氟离子电池。
A.氟离子电池用电解液
根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液包含：氟化物盐、和具有一个OH基的醇材料，并且其中该醇材料相对于该氟化物盐的氟离子的摩尔比大于1。
根据该氟离子电池用电解液，通过使用具有一个OH基的醇材料，能够提供其中氟离子的稳定性提高的氟离子电池用电解液。其结果，能够提高氟离子对活性物质进行氟化的活性，电池反应在电极中稳定地发生，并且能够得到高容量的电池。当氟离子的稳定性低时，包括溶剂的分解反应的副反应在氟离子电池的放电和充电期间进行。也就是说，如果提高了氟离子的稳定性，则副反应被抑制。其结果，在氟离子电池放电和充电期间的库伦效率提高。根据本发明的实施方案，库伦效率提高，是因为氟离子的稳定性提高。氟离子的稳定性为何提高的原因推测如下。
即，如图1所示，通过以预定的比例使用具有一个OH基的醇材料，能够配置多个醇材料使得包围一个氟离子(F-)。该醇材料的OH基的H原子易于与F-选择性地相互作用(OH基的H原子易于与F-形成氢键)。另一方面，OH基的O原子由于其电负性高而不易于释放H+，并且因此不过度地与氟离子结合(不与氟离子反应)。其结果，推测氟离子的稳定性提高。
另外，当具有质子给体能力的化合物与F-反应时，可产生HF。HF具有毒性，并且因此典型地，在氟离子电池用电解液中不使用具有质子给体能力的化合物。OH基具有质子给体能力，但其程度低于普通的酸等。通过控制醇材料的摩尔比使得OH基包围一个氟离子(F-)，即，使得相对于氟离子的摩尔比大于1，能够提高氟离子的稳定性。
另外，如在下面的比较例中所述，使用具有两个或更多的OH基的醇材料不能得到本发明的效果。其原因推测如下。即，如图2所示，当在醇材料的分子中存在两个或更多的OH基时，由于螯合效应，OH基与F-强烈地结合，并且F-被过度地稳定。另一方面，本发明具有的有利效果在于：通过使用具有一个OH基的醇材料，能够适度地稳定F-。
特别地，在本发明的实施方案中，通过将醇材料添加至其中不发生氟化或脱氟的溶剂中，能够使电极活性物质氟化或脱氟。此外，通过调节醇材料的添加量，能够调节氟化或脱氟的程度。另外，在本发明的实施方案中，由于氟离子的稳定性提高，还得到了提高库伦效率的效果以及防止氢氟酸(HF)形成的效果。以下，将描述根据本发明的实施方案的氟离子电池用电解液的各个构成。
1.醇材料
根据本发明的实施方案的醇材料是具有一个OH基的材料(一价的醇材料)。醇材料可作为用于溶解氟化物盐的溶剂或者作为用于稳定氟离子的添加剂使用。
醇材料不特别限定，只要其具有一个OH基即可。醇材料可以是伯醇、仲醇或者叔醇。醇材料中的碳原子数例如为一个或更多。另一方面，醇材料中的碳原子数为12或更少，并且优选为6或更少。另外，当醇材料具有碳链时，该碳链可以是直链的或者支化的。与该碳链的碳结合的氢可以用其它元素取代。其它元素的实例包括卤族元素，例如氟。另外，醇材料可以是饱和化合物或者不饱和化合物。然而，醇材料优选为饱和化合物，因为其化学稳定性高。另外，根据本发明的醇材料还包括酚材料(具有酚的OH基的材料)。
典型地，醇材料具有烃骨架和OH基。醇材料可以仅具有烃骨架和OH基，或者还可以具有其它的官能团。其它的官能团是能够得到本发明的效果的官能团。优选醇材料不具有质子给体能力高于OH基的官能团，因为这种具有质子给体能力高于OH基的官能团可能产生HF。具有质子给体能力高于OH基的官能团的实例包括羧酸基团。另外，为了防止OH基的质子解离，醇材料可具有给电子取代基。
根据本发明的实施方案的醇材料的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、酚和酚的衍生物(例如甲酚)。
另外，当醇材料作为溶剂使用时，电解液的溶剂可以仅为醇材料或者醇材料与其它溶剂的混合物。醇材料相对于整个溶剂的比例例如为10mol％或更大，优选为30mol％或更大，更优选为50mol％或更大，并且还更优选为70mol％或更大。
其它溶剂的实例包括离子液体和非水溶剂。离子液体通常具有高粘度，并且当与醇材料结合使用时，能够得到具有低粘度的电解液。离子液体是具有100℃或更低的熔点的材料。离子液体的熔点优选为50℃或更低并且更优选为25℃或更低。
离子液体的阳离子的实例包括基于哌啶的阳离子、基于吡咯烷的阳离子、基于咪唑的阳离子、铵阳离子和阳离子。
离子液体的阴离子的实例包括由双(氟磺酰基)亚胺(FSA)阴离子或双(三氟甲磺酰基)亚胺(TFSA)阴离子表示的亚胺阴离子；由六氟磷酸根阴离子和三(五氟乙基)三氟磷酸根阴离子表示的磷酸根阴离子；四氟硼酸根(TFB)阴离子；和三氟甲磺酸根(triflate)阴离子。
非水溶剂的种类不特别限定，并且其实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸二氟代亚乙酯(DFEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)、γ-丁内酯、环丁砜、乙腈、1,2-二甲氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)以及上述非水溶剂的任意混合物。
另外，在本发明的实施方案中，通过将醇材料添加至其中不发生氟化或脱氟的溶剂中，能够使电极活性物质氟化或脱氟。作为其中不发生氟化或脱氟的溶剂，例如，可使用具有酸解离常数(pKa)为9或更大的溶剂。这种溶剂的具体实例包括DMSO、乙腈、N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(N1113TFSA)和N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基甲基)铵-双(三氟磺酰基)亚胺(N1221o1TFSA)。
当醇材料作为添加剂使用时，醇材料对电解液的比例，例如为1ppm或更大，优选为10ppm或更大，更优选为100ppm或更大，并且还更优选为500ppm或更大。另一方面，醇材料的比例例如为100000ppm或更小。另外，当醇材料作为添加剂使用时，醇材料对电解液的比例，例如为1×10-6mol％或更大，优选为1×10-5mol％或更大，并且更优选为1×10-4mol％或更大。另一方面，醇材料的比例例如为40mol％或更小。
2.氟化物盐
根据本发明的实施方案的氟化物盐不特别限定，只要其能够产生与活性物质反应的氟离子即可，并且可以是有机氟化物盐或无机氟化物盐。另外，氟化物盐可以是离子液体。
氟离子的阳离子不特别限定，并且其实例包括络合阳离子。络合阳离子的实例包括烷基铵阳离子、烷基阳离子和烷基锍阳离子。烷基铵阳离子例如可以是由下式表示的阳离子。
在该式中，R1至R4各自独立地表示烷基或者氟烷基。R1至R4的碳原子数例如为10或更小，并且可以为5或更小或者可以为3或更小。
氟化物盐的阴离子不特别限定，只要其能够产生与活性物质反应的氟离子即可，但优选为F-。
电解液中的氟化物盐的浓度例如在0.4mol％至45mol％的范围内并且优选在0.7mol％至10mol％的范围内。
3.氟离子电池用电解液
在本发明的实施方案中，如图1所示，通过使用具有一个OH基的醇材料，能够配置多个醇材料使得包围一个氟离子(F-)。典型地，醇材料相对于电解液中含有的氟离子的摩尔比大于1。该摩尔比优选为2或更大，更优选为3或更大，并还更优选为4或更大。另一方面，该摩尔比例如优选为10000或更小。另外，可以从电解液中的氟离子和醇材料的浓度计算出该摩尔比。这些浓度例如可使用19F-NMR或1H-NMR来得到。
在F(HF)x -阴离子中，F-不易于从HF解离。因此，可能难以充分地氟化活性物质。当x表示大于0的实数时，例如，满足0＜x≤5。因此，优选氟离子电池用电解液实质上不含有F(HF)x -阴离子。“实质上不含有F(HF)x -阴离子”表示F(HF)x -阴离子与电解液中存在的全部阴离子的比例为0.5mol％或更小。F(HF)x -阴离子的比例优选为0.3mol％或更小。
B.氟离子电池
图3是示出了根据本发明的实施方案的氟离子电池的一个例子的截面图。图3所示的氟离子电池10包括：正极活性物质层1、负极活性物质层2、形成于该正极活性物质层1与该负极活性物质层2之间的电解质层3、收集正极活性物质层1的电流的正极集电体4、收集负极活性物质层2的电流的负极集电体5、以及容纳这些部件的电池壳体6。另外，电解质层3含有上述的“A.氟离子电池用电解液”。
根据本发明的实施方案，通过使用上述的氟离子电池用电解液，能够提供具有高容量的氟离子电池。以下，将描述根据本发明的实施方案的氟离子电池的各个构成。
1.电解质层
根据本发明的实施方案的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解质层含有上述的氟离子电池用电解液。电解质层的厚度根据电池的构成而变化很大并且不特别限定。
2.正极活性物质层
根据本发明的实施方案的正极活性物质层至少含有正极活性物质。除了正极活性物质以外，正极活性物质层还含有导电材料和粘结剂中的至少一者。
典型地，根据本发明的实施方案的正极活性物质是在放电期间被脱氟的活性物质。正极活性物质的实例包括金属单质、合金、金属氧化物以及上述正极活性物质的氟化物。正极活性物质中含有的金属元素的实例包括Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn和Zn。在这些之中，优选使用Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag和AgFx作为正极活性物质。在上面的描述中，x表示大于0的实数。优选使用Cu和CuFx，因为它们具有高的能量密度。另外，正极活性物质的其它实例包括碳材料及其氟化物。碳材料的实例包括石墨、焦炭和碳纳米管。另外，正极活性物质的进一步的其它实例包括聚合物材料。聚合物材料的实例包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔和聚噻吩。
导电材料不特别限定，只要其具有所希望的电子传导性即可，并且例如，可使用碳材料。碳材料的实例包括炭黑，例如乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑和热解炭黑。另一方面，粘结剂不特别限定，只要其在化学方面和电方面稳定即可，并且其实例包括氟基粘结剂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。另外，从容量的观点考虑，正极活性物质层中的正极活性物质的含量越高越好。另外，正极活性物质层的厚度根据电池的构成而变化很大并且不特别限定。
3.负极活性物质层
根据本发明的实施方案的负极活性物质层至少含有负极活性物质。除了负极活性物质以外，负极活性物质层还含有导电材料和粘结剂中的至少一者。
典型地，根据本发明的实施方案的负极活性物质是在放电期间被氟化的活性物质。另外，作为负极活性物质，可选择电位低于正极活性物质的任意物质。因此，上述正极活性物质可作为负极活性物质使用。负极活性物质的实例包括金属单质、合金、金属氧化物以及上述负极活性物质的氟化物。负极活性物质中含有的金属元素的实例包括La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg和Pb。在这些之中，优选使用Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb和PbFx作为负极活性物质。在上面的描述中，x表示大于0的实数。另外，作为负极活性物质，也可以使用上述的碳材料和聚合物材料。
作为导电材料和粘结剂，可使用与上面在正极活性物质层中所述的那些相同的材料。另外，从容量的观点考虑，负极活性物质层中的负极活性物质的含量越高越好。另外，负极活性物质层的厚度根据电池的构成而变化很大并且不特别限定。
4.其它构成
根据本发明的实施方案的氟离子电池至少包括上述的负极活性物质层、正极活性物质层和电解质层。典型地，氟离子电池还包括收集正极活性物质层的电流的正极集电体、以及收集负极活性物质层的电流的负极集电体。集电体的形状的实例包括箔状、网状和多孔状。另外，根据本发明的实施方案的氟离子电池还可包括形成于负极活性物质层与正极活性物质层之间的分隔体。能够得到具有更高稳定性的电池。
5.氟离子电池
根据本发明的实施方案的氟离子电池不特别限定，只要其包括上述的正极活性物质层、负极活性物质层和电解质层即可。另外，氟离子电池可以是一次电池或二次电池。然而，氟离子电池优选为二次电池，因为其能够被重复地充电和放电，并且用作例如车载用电池。另外，氟离子电池的实例包括硬币型、层压型、圆筒型和方型。
本发明不特别受限于上述的实施方案。这些实施方案是示例性的。
以下，将利用实施例更详细地描述本发明。
[实施例1]
将四甲基氟化铵(TMAF，氟化物盐，由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)和乙醇(溶剂，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以1:100的摩尔比(氟化物盐:溶剂)称量并混合。接下来，将该混合物在氟树脂密封容器中于25℃的条件下搅拌24小时。其结果，得到评价用电解液。
[实施例2]
除了使用异丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)作为溶剂以外，使用与实施例1相同的方法得到评价用电解液。
[实施例3]
将四甲基氟化铵(TMAF，氟化物盐，由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)、乙醇(溶剂X1，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)和N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(N1113TFSA，溶剂X2，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以1:6:540的摩尔比(氟化物盐:溶剂X1:溶剂X2)称量并混合。接下来，将该混合物在氟树脂密封容器中于60℃的条件下搅拌24小时。其结果，得到评价用电解液(乙醇量：1380ppm)。N1113TFSA是市售的。
[实施例4]
将四甲基氟化铵(TMAF，氟化物盐，由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)、乙醇(溶剂Y1，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)和二甲基亚砜(DMSO，溶剂Y2，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以2:11:9000的摩尔比(氟化物盐:溶剂Y1:溶剂Y2)称量并混合。接下来，将该混合物在氟树脂密封容器中于25℃条件下搅拌24小时。其结果，得到评价用电解液(乙醇量：730ppm)。
[比较例1]
将四甲基氟化铵(TMAF，氟化物盐，由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)和N,N,N-三甲基-N-丙基铵-双(三氟甲磺酰基)亚胺(N1113TFSA，溶剂，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以1:50的摩尔比(氟化物盐:溶剂)称量并混合。接下来，将该混合物在氟树脂密封容器中于60℃条件下搅拌1小时。其结果，得到评价用电解液。
[比较例2]
将四甲基氟化铵(TMAF，氟化物盐，由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)和二甲基亚砜(DMSO，溶剂，由Kanto Chemical Co.,Inc.制造)以1:100的摩尔比(氟化物盐:溶剂)称量并混合。接下来，将该混合物在氟树脂密封容器中于25℃的条件下搅拌72小时。其结果，得到评价用电解液。
[比较例3]
除了使用乙二醇(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)作为溶剂以外，使用与比较例2相同的方法得到评价用电解液。
[比较例4]
除了使用1,3-丙二醇(由Sigma-Aldrich Co.，LLC.制造)作为溶剂以外，使用与比较例2相同的方法得到评价用电解液。
[比较例5]
除了使用丙三醇(由Alfa Aesar Co.，LLC.制造)作为溶剂，以及将搅拌温度改变为40℃以外，使用与比较例2相同的方法得到评价用电解液。
[评价]
(循环伏安法测定)
对在实施例1至4和比较例1至5中得到的评价用电解液实施CV测定。具体而言，在手套箱中于Ar气氛下评价浸渍型三电极电池。使用Cu板作为工作电极，使用PTFE、乙炔黑(AB)和氟化碳的混合电极作为对电极。该混合电极以1:2:7的重量比含有PTFE、乙炔黑(AB)和氟化碳。另外，使用Vycor玻璃作为参比电极以隔离评价用电解液。在参比电极中，将Ag线浸渍在乙腈溶液(其中分别以0.1M的浓度溶解了硝酸银和四丁基高氯酸铵)中。另外，在室温和10mV/s的扫描速度的条件下实施测定。
图4是示出了对于在实施例1和2以及比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。如图4所示，在实施例1和2中，在约-0.45V处观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰，并且在约-0.7V处观察到随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。另一方面，在比较例1中，与实施例1和2不同，没有观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰以及随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。这样，当使用具有一个OH基的醇材料时，观察到金属的氟化和脱氟。
图5是示出了对于在实施例1以及比较例3至5中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。如图5所示，在实施例1中，在约-0.45V处观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰，并且在约-0.7V处观察到随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。另一方面，在比较例3至5中，与实施例1不同，没有观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰以及随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。这样，当使用具有两个或更多OH基的醇材料时，没有观察到金属的氟化和脱氟，并且Cu的溶解反应和Cu的析出反应进行。
图6是示出了对于在实施例1和4以及比较例2中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。如图6所示，在实施例4中，与实施例1的情况相同，在约-0.45V处观察到随着铜的氟化而形成的较小程度的氧化电流峰，并且在约-0.7V处观察到随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。另一方面，在比较例2中，与实施例1和4不同，没有观察到随着氟化铜的脱氟而形成的还原电流峰。这样发现通过将具有一个OH基的醇材料添加至其中不发生脱氟的溶剂(有机溶剂)中，金属氟化物的脱氟进行。
图7是示出了对于在实施例1和3以及比较例1中得到的评价用电解液的CV测定的结果的图表。如图7所示，在其中添加了少量乙醇作为添加剂的实施例3中，与实施例1的情况相同，在约-0.45V处观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰。另一方面，在其中没有添加乙醇的比较例1中，与实施例1和3不同，没有观察到随着铜的氟化而形成的氧化电流峰。这样发现通过将具有一个OH基的醇材料添加至其中不发生氟化的溶剂(离子液体)中，金属的氟化进行。

Claims (11)

1.氟离子电池用电解液，该电解液包含：
氟化物盐；和
具有一个OH基的醇材料，
其中，该醇材料相对于该氟化物盐的氟离子的摩尔比大于1。
2.根据权利要求1的电解液，还包含：
用于溶解该氟化物盐的离子液体。
3.根据权利要求1或2的电解液，其中，
该醇材料中的碳原子数为12或更小。
4.根据权利要求1-3中任一项的电解液，其中，
该醇材料不具有质子给体能力高于该OH基的官能团。
5.根据权利要求1-4中任一项的电解液，还包含：
作为溶剂的离子液体，
其中，该离子液体的熔点为50℃或更低。
6.根据权利要求1-5中任一项的电解液，还包含：
在其中不发生氟化或脱氟的溶剂。
7.根据权利要求6的电解液，其中，
该在其中不发生氟化或脱氟的溶剂的酸解离常数为9或更大。
8.根据权利要求1-7中任一项的电解液，其中，
该醇材料与整个溶剂的比例为10mol％或更大。
9.根据权利要求1-8中任一项的电解液，其中，
该氟化物盐的阳离子为络合阳离子。
10.根据权利要求1-9中任一项的电解液，其中，
在该电解液中该氟化物盐的浓度为0.4mol％至45mol％。
11.氟离子电池，其包括：
正极活性物质层；
负极活性物质层；和
在该正极活性物质层和该负极活性物质层之间形成的电解质层，
其中，该电解质层含有根据权利要求1-10中任一项的电解液。
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