TWI596821B - 用於氟化物離子電池之電解液和氟化物離子電池 - Google Patents
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Description
本發明關於用於氟化物離子電池之電解液,其中改良氟化物離子之穩定性。
作為具有高電壓和高能量密度之電池,例如,Li離子電池是已知的。該Li離子電池是使用Li離子與正電極活性材料之反應和Li離子與負電極活性材料之反應的陽離子系電池。另一方面,作為陰離子系電池,使用氟化物離子之反應的氟化物離子電池是已知的。例如,US 2012/0164541 A揭示一種氟化物離子電池,其包括:陽極;陰極;包括氟化物鹽之電解質;及預定之添加劑。
在US 2012/0164541 A之申請專利範圍第4項中,例如,選擇醇作為溶劑。然而,US 2012/0164541 A之其它部分一點也不揭示醇之使用。
因為氟化物離子之穩定性是低的,所有之問題是在於氟化活性材料之活性是低的。換言之,由於彼之高反應性,在與活性材料反應前,氟化物離子與其他材料
(尤其是電解液)反應。因此,所有之問題是在於該氟化物離子可能不與該活性材料充分地反應。
本發明已經完成以提供用於氟化物離子電池之電解液,其中改良氟化物離子之穩定性。
根據本發明之第一方面,提供一種用於氟化物離子電池之電解液,其包含:氟化物鹽;及具有一個OH基團之醇材料。該醇材料相對該氟化物鹽之氟化物離子的莫耳比大於1。
根據本發明,藉由使用具有一個OH基團之醇材料,可以提供用於氟化物離子電池之電解液,其中改良氟化物離子之穩定性。
上述用於氟化物離子電池之電解液可另外包含用於溶解該氟化物鹽之離子性液體。
此外,根據本發明之第二方面,提供一種氟化物離子電池,其包含:正電極活性材料層;負電極活性材料層;及在該正電極活性材料層與該負電極活性材料層之間所形成之電解質層。該電解質層包含上述用於氟化物離子電池之電解液。
根據本發明,藉由使用上述用於氟化物離子電池之電解液,可以提供具有高電容之氟化物離子電池。
根據本發明之用於氟化物離子電池的電解液顯出能改善氟化物離子之穩定性的效果。
1‧‧‧正電極活性材料
2‧‧‧負電極活性材料
3‧‧‧電解質層
4‧‧‧正電極電流收集器
5‧‧‧負電極電流收集器
6‧‧‧電池匣
10‧‧‧氟化物離子電池
本發明之例示具體例的特徵、優點、及技術和工業重要性將在以下引用附圖來描述,其中類似數目指明類似元件,且其中:圖1是顯示本發明之假設機轉的概圖;圖2是顯示比較用實例之假設機轉的概圖;圖3是顯示根據本發明之氟化物離子電池之實例的橫剖面圖;圖4是顯示實例1和2以及比較用實例1中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖;圖5是顯示實例1以及比較用實例3至5中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖;圖6是顯示實例1和4以及比較用實例2中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖;圖7是顯示實例1和3以及比較用實例1中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖。
在下文中,根據本發明具體例之用於氟化物離子電池的電解液和氟化物離子電池將被詳細描述。
A. 用於氟化物離子電池之電解液
根據本發明具體例之用於氟化物離子電池的電解液包含:氟化物鹽;及具有一個OH基團之醇材料,且其中該醇材料相對該氟化物鹽之氟化物離子的莫耳比大於1。
根據此用於氟化物離子電池的電解液,藉由使用具有一個OH基團之醇材料,可以提供用於氟化物離子電池的電解液,其中改良氟化物離子之穩定性。結果,可以改善使活性材料氟化之氟離子的活性,在電極中穩定地發生電池反應,且可以獲得高電容之電池。當氟化物離子之穩定性是低的,在該氟化物離子電池之放電和充電期間,進行包括該溶劑之降解反應的副反應。亦即,若氟化物離子之穩定性被改良,該副反應被抑制。結果,在該氟化物離子電池之放電和充電期間,庫倫效率被改善。根據本發明之具體例,庫倫效率被改善,因為氟化物離子的穩定性被改善。氟化物離子之穩定性為何被改善的理由推測如下。
亦即,如圖1中所顯示的,藉由使用預定比率之具有一個OH基團的醇材料,多重醇材料可被排列以環繞一個氟化物離子(F-)。該醇材料之OH基團的H原子可能選擇性地與F-交互作用(該OH基團之H原子容易與F-形成氫鍵)。另一方面,該OH基團之O原子由於其高的負電性而不可能釋出H+,且因此不會過度地與氟化物離子鍵結(不與氟化物離子具反應性)。結果推論:氟化物離子穩定性被改良。
此外,當具有質子供體能力之化合物與F-反
應時,可以產生HF。HF具有毒性,且因此,典型地,在用於氟化物離子電池之電解液中不使用具有質子供體能力之化合物。該OH基團具有質子供體能力,但其程度低於平常的酸或類似者的程度。藉由控制醇材料之莫耳比以使OH基團環繞一個氟化物離子(F-),亦即使相對於氟化物離子之莫耳比大於1,氟化物離子之穩定性可被改良。
此外,如在以下比較用實例中所描述的,利用具有二或更多個OH基團之醇材料不能獲得本發明之效果。理由推論如下。亦即,如圖2中所顯示的,當該醇材料分子中存在二或更多個OH基團時,該OH基團由於該螯合效果而與F-強烈地鍵結,且F-被過度地穩定化。另一方面,本發明具有之有利效果在於F-可藉由使用具有一個OH基團之醇材料而合適地穩定性。
特別地,在本發明之具體例中,藉由將該醇材料添加至溶劑(其中不發生氟化作用和去氟化作用),電極活性材料可被氟化或去氟化。另外,氟化作用或去氟化作用的程度可藉由調節該醇材料之添加量得以調節。此外,在本發明之具體例,因為氟化物離子之穩定性被改善,該庫倫效率之改善效果及氫氟酸(HF)形成的防止效果也被獲得。在下文中,將描述根據本發明具體例之用於氟化物離子電池的電解液的每一配置。
1. 醇材料
根據本發明具體例之醇材料是具有一個OH基團之材
料(單價醇材料)。該醇材料可用來作為用於溶解氟化物鹽的溶劑或用於穩定化氟化物離子之添加劑。
該醇材料並不特別受限制,只要彼具有一個OH基團。該醇材料可以是一級醇、二級醇或三級醇。該醇材料之碳原子數目是例如1或更多。另一方面,該醇材料之碳原子數目是12或更少且較佳是6或更少。此外,當該醇材料具有一碳鏈,該碳鏈可以是直鏈型或支鏈型。與該碳鏈之碳的氫鍵結可用其它元素取代。其它元素之實例包括鹵元素諸如氟。此外,該醇材料可以是飽和化合物或不飽和化合物。然而,由於其高的化學穩定性,該醇材料較佳是飽和化合物。此外,根據本發明之醇材料另外含有酚材料(具有酚OH基團)。
典型地,該醇材料具有一個烴主幹和一個OH基團。該醇材料可僅具有一個烴主幹和一個OH基團或可另外具有其它官能基團。其它官能基團是能獲得本發明之效果的官能基團。較佳是:該醇材料不具有一個比OH基團具有更高質子供體能力的官能基團,因為此種比OH基團具有更高質子供體能力的官能基團可產生HF。該比OH基團具有更高質子供體能力的官能基團的實例包括一個羧酸基團。此外,為要防止OH基團之質子解離作用,該醇材料可具有推電子取代基。
根據本發明具體例之醇材料的實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(異丙醇)、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、酚、酚衍生物
(例如甲酚)。
此外,當使用該醇材料作為溶劑時,該電解液之溶劑可以僅是該醇材料或該醇材料與其它溶劑之混合物。該醇材料相對所有的溶劑的比是例如10莫耳%或更大,較佳是30莫耳%或更大,更佳是50莫耳%或更大,且還更佳是70莫耳%或更大。
其它溶劑之實例包括離子性液體和非水性溶劑。該離子性液體通常具有高黏度,且當與該醇材料結合使用時,可獲得具有低黏度之電解液。該離子性液體是具有100℃或更低之熔點的材料。該離子性液體之熔點較佳是50℃或更低且更佳是25℃或更低。
該離子性液體之陽離子的實例包括哌啶鎓系陽離子、吡咯啶鎓系陽離子、咪唑鎓系陽離子、銨陽離子、鏻陽離子。
該離子性液體之陰離子的實例包括由雙(氟磺基)醯胺(FSA)陰離子或雙(三氟甲烷磺基)醯胺(TFSA)陰離子所示之醯胺陰離子;由六氟磷酸鹽陰離子和三(五氟乙基)三氟磷酸鹽陰離子所示之磷酸鹽陰離子;四氟硼酸鹽(TFB)陰離子;三氟甲磺酸鹽陰離子。
該非水性溶劑之種類不特別受限,且其實例包括碳酸乙二酯(EC)、碳酸氟乙二酯(FEC)、碳酸二氟乙二酯(DFEC)、碳酸丙二酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸丁二酯(BC)、γ-丁內酯、環丁碸、乙腈、1,2-二甲
氧基甲烷、1,3-二甲氧基丙烷、乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲基亞碸(DMSO)及上述非水性溶劑之隨意的混合物。
此外,在本發明之具體例中,電極活性材料可藉由添加該醇材料至溶劑(其中不發生氟化作用或去氟化作用)被氟化或去氟化。作為該溶劑(其中不發生氟化作用或去氟化作用),例如,可以使用酸解離常數(pKa)為9或更高之溶劑。此種溶劑之特定實例包括DMSO、乙腈、N,N,N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺基)醯胺(N1113TFSA)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基甲基)銨雙(三氟磺基)醯胺(N1221olTFSA)。
當使用該醇材料以作為添加劑時,該醇材料對該電解液之比是例如1ppm或更高,較佳是10ppm或更高,更佳是100ppm或更高,還更佳是500ppm或更高。另一方面,該醇材料之比是例如100000ppm或更低。此外,當使用該醇材料以作為添加劑時,該醇材料對該電解液之比是例如1×10-6莫耳%或更高,較佳是1×10-5莫耳%或更高,或更佳是1×10-4莫耳%或更高。另一方面,該醇材料之比是例如40莫耳% ppm或更低。
2. 氟化物鹽
根據本發明之具體例之氟化物鹽不特別受限,只要彼可產生與活性材料具有反應性之氟化物離子,且可以是有機氟化物鹽或無機氟化物鹽。此外,該氟化物鹽可以是離
子性液體。
氟化物鹽之陽離子不特別受限,且其實例包括錯合陽離子。錯合陽離子之實例包括烷基銨陽離子、烷基鏻陽離子、烷基鋶陽離子。該烷基銨陽離子可以是例如由下式所示之陽離子。
在該式中,R1至R4分別獨立示烷基基團或氟烷基基團。在R1至R4中之碳原子數目是例如10或更少,且可以是5或更少或可以是3或更少。
該氟化物鹽之陰離子不特別受限,只要彼可產生與活性材料具反應性之氟化物離子,但較佳是F-。
在該電解液中,該氟化物鹽之濃度是例如在0.4莫耳%至45莫耳%範圍內,較佳在0.7莫耳%至10莫耳%範圍內。
3. 用於氟化物離子電池之電解液
在本發明之具體例中,如圖1中所示的,藉由使用具有一個OH基團之醇材料,多重醇材料可被排列以環繞一
個氟化物離子(F-)。典型地,該醇材料相對該電解液中所含之氟化物離子之莫耳比大於1。該莫耳比較佳是2或更高,更佳是3或更高,還更佳是4或更高。另一方面,該莫耳比較佳是例如10000或更低。此外,該莫耳比可由該氟化物離子和該醇材料在該電解液中之濃度來計算。這些濃度可使用例如19F-NMR或1H-NMR獲得。
在F(HF)x -陰離子中,F-不可能由HF解離。因此,可能難以將活性材料充分地氟化。當x示大於0之實數,例如0<x≦5是令人滿意的。因此,較佳是:用於氟化物離子電池之電解液基本上不含有F(HF)x -陰離子。"基本上不含有F(HF)x -陰離子"表示該F(HF)x -陰離子對該電解液中所含之所有陰離子是0.5莫耳%或更低。該F(HF)x -陰離子之比係較佳為0.3莫耳%或更低。
B. 氟化物離子電池
圖3是顯示根據本發明具體例之氟化物離子電池的實例的剖面圖。在圖3中所示之氟化物離子電池10包括:正電極活性材料層1;負電極活性材料層2;該正電極活性材料層1與負電極活性材料層2之間所形成之電解質層3;正電極電流收集器4,其收集該正電極活性材料層1之電流;負電極電流收集器5,其收集該負電極活性材料層2之電流;及容納這些組件之電池匣6。此外,該電解質層3含有上述之"A.用於氟化物離子電池之電解液"。
根據本發明之具體例,藉由使用上述之用於
氟化物離子電池之電解液,可以提供具有高電容之氟化物離子電池。在下文中,將描述根據本發明具體例之氟化物離子電池之每一配置。
1. 電解質層
根據本發明具體例之電解質層是該正電極活性材料層與該負電極活性材料層之間所形成之層。該電解質層含有上述用於氟化物離子電池之電解液。該電解質層之厚度視該電池之配置大幅地變化,且不特別受限。
2. 正電極活性材料層
根據本發明具體例之正電極活性材料層含有至少該正電極活性材料。除了該正電極活性材料之外,該正電極活性材料層還含有至少一種導電材料和黏合劑。
典型地,根據本發明具體例之正電極活性材料是在放電期間被去氟化之活性材料。該正電極活性材料之實例包括單一金屬、合金、金屬氧化物、上述正電極活性材料之氟化物。在該正電極活性材料中所含之金屬元素的實例包括Cu、Ag、Ni、Co、Pb、Ce、Mn、Au、Pt、Rh、V、Os、Ru、Fe、Cr、Bi、Nb、Sb、Ti、Sn、及Zn。在這些之間,Cu、CuFx、Fe、FeFx、Ag、及AgFx較佳被用來作為該正電及活性材料。在以上描述中,x示大於0之實數。Cu和CuFx較佳被使用,因為彼等具有高能量密度。此外,該正電極活性材料之另外的實例包括碳材
料及其氟化物。該碳材料包括石墨、炭及奈米碳管。此外,該正電極活性材料之其它另外的實例包括聚合物材料。該聚合物材料的實例包括聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、和聚噻吩。
該導電材料不特別受限,只要彼具有所要之電子傳導性,且例如可以使用碳材料。該碳材料之實例包括碳黑諸如乙炔黑、Ketjen黑、爐黑、及熱碳黑。另一方面,該黏合劑不特別受限,只要彼為化學及電穩定的,且其實例包括氟系黏合劑諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。此外,該正電極活性材料在該正電極活性材料層中之含量愈高,則從電容來看是更好的。此外,該正電極活性材料層之厚度視該電池之配置大幅地改變且不特別受限。
3. 負電極活性材料層
根據本發明具體例之電極活性材料層含至少該負電極活性材料。除了該負電極活性材料之外,該負電極活性材料層還含有至少一種導電材料及黏合劑。
典型地,根據本發明具體例之負電極活性材料是在放電期間被氟化之活性材料。此外,作為該正電極活性材料,具有比該正電極活性材料低之電勢的隨意材料可被使用以作為該負電極活性材料。因此,上述正電極活性材料可用來作為該負電極活性材料。該負電極活性材料之實例包括單一金屬、合金、金屬氧化物、及以上負電極
活性材料之氟化物。在該負電極活性材料中所含之金屬元素之實例包括La、Ca、Al、Eu、Li、Si、Ge、Sn、In、V、Cd、Cr、Fe、Zn、Ga、Ti、Nb、Mn、Yb、Zr、Sm、Ce、Mg、及Pb。在這些之間,Mg、MgFx、Al、AlFx、Ce、CeFx、Ca、CaFx、Pb、及PbFx較佳被用來作為該負電極活性材料。在以上描述中,x示大於0之實數。此外,作為該負電極活性材料,上述碳材料和聚合物材料也可被使用。
作為該導電材料和該黏合劑,與上述在該正電極活性材料中者相同之材料可被使用。此外,該負電極活性材料在該負電極活性材料層中的含量愈高,則從電容來看愈好。此外,該負電極活性材料層之厚度視該電池之配置大幅地改變且不特別受限。
4. 其它配置
根據本發明具體例之氟化物離子電池包括至少上述負電極活性材料層,正電極活性材料層、及電解質層。典型地,該氟化物離子電池另包含該正電極電流收集器,其收集該正電極活性材料層之電流;及該負電極電流收集器,其收集該負電極活性材料層之電流。該電流收集器之形狀的實例包括箔形、篩形、及多孔形。此外,根據本發明具體例之氟化物離子電池可另包含隔離體,其係形成於該正電極活性材料層與該負電極活性材料層之間。具有較高穩定性之電池可被獲得。
5. 氟化物離子電池
根據本發明具體例之氟化物離子電池不特別受限,只要彼包括上述正電極活性材料層、負電極活性材料層、及電解質層。此外,該氟化物離子電池可以是一次電池或二次電池。然而,該氟化物離子電池較佳是二次電池,因為彼可重覆地被充電和放電且被用來作為例如車用電池。此外,該氟化物離子電池之實例包括硬幣型、層合型、圓柱型及正方型。
本發明不特別受限於上述具體例。該等具體例是例示的。
在下文中,本發明將使用實例更詳細地被描述。
氟化四甲基銨(TMAF,氟化物鹽,其係由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製造)和乙醇(溶劑,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)被秤重且以1:100之莫耳比(氟化物鹽:溶劑)混合。其次,該混合物係在氟樹脂之密閉式容器中25℃及24小時之條件下被攪拌。結果,獲得評估之電解液。
以如實例1之相同方法獲得評估電解液,除了使用異
丙醇(由Kanto Chemical Co.,Inc.製造)作為該溶劑。
氟化四甲基銨(TMAF,氟化物鹽,其係由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製造),乙醇(溶劑X1,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)及N,N,N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺基)醯胺(N1113TFSA,溶劑X2,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)被秤重且以1:6:540之莫耳比(氟化物鹽:溶劑X1:溶劑X2)混合。其次,該混合物係在氟樹脂之密閉式容器中60℃及24小時之條件下被攪拌。結果,獲得評估之電解液(乙醇之量:1380ppm)。N1113TFSA是市售的。
氟化四甲基銨(TMAF,氟化物鹽,其係由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製造),乙醇(溶劑Y1,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)及二甲基亞碸(DMSO,溶劑Y2,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)被秤重且以2:11:9000之莫耳比(氟化物鹽:溶劑Y1:溶劑Y2)混合。其次,該混合物係在氟樹脂之密閉式容器中25℃及24小時之條件下被攪拌。結果,獲得評估之電解液(乙醇之量:730ppm)。
氟化四甲基銨(TMAF,氟化物鹽,其係由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製造)及N,N,N-三甲基-N-丙基銨雙(三氟甲烷磺基)醯胺(N1113TFSA,溶劑,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)被秤重且以1:50之莫耳比(氟化物鹽:溶劑)混合。其次,該混合物係在氟樹脂之密閉式容器中60℃及1小時之條件下被攪拌。結果,獲得評估之電解液。
氟化四甲基銨(TMAF,氟化物鹽,其係由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製造)及二甲基亞碸(DMSO,溶劑,其係由Kanto Chemical Co.,Inc.所製造)被秤重且以1:100之莫耳比(氟化物鹽:溶劑)混合。其次,該混合物係在氟樹脂之密閉式容器中25℃及72小時之條件下被攪拌。結果,獲得評估之電解液。
利用與比較用實例2相同之方法獲得評估之電解液,除了使用乙二醇(藉由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製造)作為溶劑。
利用與比較用實例2相同之方法獲得評估之電解液,除了使用1,3-丙二醇(藉由Sigma-Aldrich Co.,LLC.製
造)作為溶劑。
利用與比較用實例2相同之方法獲得評估之電解液,除了使用甘油(藉由Alfa Aesar Co.,LLC.製造)作為溶劑;且攪拌溫度改成40℃。
(循環伏安法測量)
對實例1至4和比較用實例1至5所得之評估電解液進行CV測量。特別地,在手套盒內Ar氣氛中評估浸漬型三電極電池。使用Cu板作為工作電極,且使用PTFE、乙炔黑(AB)、及氟化碳之混合型電極作為反電極。該混合型電極含有重量比為1:2:7之PTFE、乙炔黑(AB)、及氟化碳。此外,使用Vycor玻璃作為參考電極以隔開評估電解液。在該參考電極中,Ag電線被浸在乙腈中,其中將硝酸銀和過氯酸四丁基銨分別溶解成0.1M之濃度。此外,該測量係在室溫和10mV/s之掃描率的條件下進行。
圖4是顯示對實例1和2以及比較用實例1中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖。如圖4中所示的,在實例1和2中,伴隨銅之氟化作用所形成的氧化電流峰係在約-0.45V觀察到,且伴隨氟化銅之去氟化作用所形成的還原電流峰係在約-0.7V觀察到。另一方面,在
比較用實例1中,不像實例1,沒有觀察到伴隨銅之氟化作用所形成的氧化電流峰及伴隨氟化銅之去氟化作用所形成的還原電流峰。以此方式,當使用具有一個OH基團之醇材料時,觀察到金屬之氟化作用和去氟化作用。
圖5是顯示對實例1以及比較用實例3至5中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖。如圖5中所示的,在實例1中,伴隨銅之氟化作用所形成的氧化電流峰係在約-0.45V觀察到,且伴隨氟化銅之去氟化作用所形成的還原電流峰係在約-0.7V觀察到。另一方面,在比較用實例3至5中,不像實例1,沒有觀察到伴隨銅之氟化作用所形成的氧化電流峰及伴隨氟化銅之去氟化作用所形成的還原電流峰。以此方式,當使用具有二或多個OH基團之醇材料時,沒有觀察到金屬之氟化作用和去氟化作用,且發生Cu之解離反應和Cu之沉澱反應。
圖6是顯示對實例1和4以及比較用實例2中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖。如圖6中所示的,在實例4中,如在實例1中的情況,伴隨銅之氟化作用所形成的小程度氧化電流峰係在約-0.45V觀察到,且伴隨氟化銅之去氟化作用所形成的還原電流峰係在約-0.7V觀察到。另一方面,在比較用實例2中,不像實例1和4,沒有觀察到伴隨氟化銅之去氟化作用所形成的還原電流峰。以此方式,據發現:藉由添加具有一個OH基團之醇材料至其中不發生去氟化作用的溶劑(有機溶劑),發生金屬氟化物之去氟化作用。
圖7是顯示對實例1和3以及比較用實例1中所得之評估電解液的CV測量結果的作圖。如圖7中所示的,在添加小量乙醇作為添加劑之實例3中,如在實例1中的情況,伴隨銅之氟化作用所形成的氧化電流峰係在約-0.45V觀察到。另一方面,在不添加乙醇之比較用實例中,不像實例1和3,沒有觀察到伴隨銅之氟化作用所形成的氧化電流峰。以此方式,據發現:藉由添加具有一個OH基團之醇材料至其中不發生氟化作用的溶劑(離子性液體),發生金屬之氟化作用。
Claims (12)
- 一種用於氟化物離子電池之電解液,該電解液包含:氟化物鹽;及具有一個OH基團之醇材料,其中該醇材料相對該氟化物鹽之氟化物離子的莫耳比大於1。
- 如申請專利範圍第1項之電解液,其另包含用於溶解該氟化物鹽之離子性液體。
- 如申請專利範圍第1項之電解液,其中該醇材料之碳原子數目為12或更小。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解液,其中該醇材料不具有質子供體能力高於該OH基團之官能基團。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解液,其另包含離子性液體作為溶劑,其中該離子性液體之熔點為50℃或更低。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解液,其另包含溶劑,其中氟化作用或去氟化作用不發生。
- 如申請專利範圍第6項之電解液,其中氟化作用或去氟化作用不在其中發生之溶劑的酸解離 常數為9或更大。
- 如申請專利範圍第7項之電解液,其中該醇材料對全部溶劑之比為10莫耳%或更大。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解液,其中該氟化物鹽之陽離子為錯合陽離子。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之電解液,其中該氟化物鹽在該電解液中之濃度為0.4莫耳%至45莫耳%。
- 一種氟化物離子電池,其包含:正電極活性材料層;負電極活性材料層;及在該正電極活性材料層與該負電極活性材料層之間所形成之電解質層,其中該電解質層含有如申請專利範圍第1至10項中任一項之電解液。
- 如申請專利範圍第1項之電解液,其中該醇材料具有僅一個OH基團。
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CN113793975B (zh) * | 2021-08-31 | 2023-02-03 | 湖南法恩莱特新能源科技有限公司 | 一种含氟电解液的制备方法 |
CN114552017B (zh) * | 2022-03-14 | 2024-01-26 | 山东天润新能源材料有限公司 | 一种电解液添加剂稳定金属锂负极 |
CN115101831B (zh) * | 2022-07-05 | 2024-05-14 | 大连理工大学 | 一种基于盐包水电解质的长寿命水系氟离子电池及其制备方法 |
CN115882057B (zh) * | 2022-09-23 | 2023-09-08 | 四川新能源汽车创新中心有限公司 | 一种电解质、固态电池及其制备方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014501434A (ja) * | 2010-12-22 | 2014-01-20 | コンツアー エナジー システムズ インコーポレイテッド | フッ化物イオン電池 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4820535B2 (ja) * | 2004-02-24 | 2011-11-24 | 弘幸 大野 | 新規イミダゾリウム化合物 |
JP5615497B2 (ja) * | 2006-03-03 | 2014-10-29 | カリフォルニア・インスティテュート・オブ・テクノロジーCalifornia Institute Oftechnology | フッ化物イオン電気化学セル |
KR20140105871A (ko) * | 2006-03-03 | 2014-09-02 | 캘리포니아 인스티튜트 오브 테크놀로지 | 불화물이온 전기화학 셀 |
CN101630593B (zh) * | 2009-02-03 | 2011-05-04 | 中国科学院物理研究所 | 一种电解质溶液及其在染料敏化太阳能电池中的应用 |
WO2011072166A1 (en) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Contour Energy Systems, Inc. | Fluoride ion battery electrolyte compositions |
US9263767B2 (en) * | 2011-07-28 | 2016-02-16 | Wako Pure Chemical Industries, Ltd. | Electrolyte solution for electrochemical devices |
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