JP6702142B2

JP6702142B2 - フッ化物イオン電池

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Publication number: JP6702142B2
Application number: JP2016215696A
Authority: JP
Inventors: 秀教三木
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-11-02
Filing date: 2016-11-02
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2036-11-02
Also published as: JP2018073753A

Description

本発明は、フッ化物イオン電池に関する。

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、及び、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオン（フッ化物アニオン）の反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。

例えば、特許文献１には、フッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕが用いられることが開示されている。特許文献１のように、Ｃｕのような金属（Ｍ）のフッ化・脱フッ化反応（ＭｅＦ_ｘ＋ｘｅ⁻⇒Ｍｅ＋ｘＦ⁻）により、フッ化物イオン電池の活物質として機能を発現することが知られている。また、特許文献２には、固体電解質としてＰｂＳｎＦ_４を用いたフッ化物イオン電池が開示されている。

特開２０１６−０６２８２１号公報特開平０５−３２５９７３号公報

特許文献１のようにフッ化物イオン電池の正極活物質としてＣｕを用いることで、フッ化物イオン電池を高容量にできることが知られているが、放電電位が低く、充電によるエネルギーを十分に利用することが困難である。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のＣｕ単体を正極活物質に用いたフッ化物イオン電池よりも放電電位を高くできるフッ化物イオン電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、上記正極活物質層は、Ｃｕ及びＳｎを主体とする正極活物質粒子を含み、上記固体電解質層は、Ｐｂ、Ｓｎ及びＦを含有する固体電解質を含む、フッ化物イオン電池を提供する。

本発明によれば、ＣｕとＳｎを有する正極活物質粒子を含むことで、放電時の放電電位を高くできる。

本発明のフッ化物イオン電池は、従来のＣｕ単体を正極活物質に用いたフッ化物イオン電池よりも放電電位を高くできるフッ化物イオン電池とすることができる。

本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。本発明のフッ化物イオン電池の他の例を示す概略断面図である。実施例１〜３及び比較例で用いた実験装置の模式図である。実施例１で用いた正極活物質粒子のＸＲＤ測定結果である。実施例２で用いた正極活物質粒子のＸＲＤ測定結果である。実施例３で用いた正極活物質粒子のＸＲＤ測定結果である。比較例で用いた正極活物質粒子のＸＲＤ測定結果である。実施例１〜３及び比較例の二次電池を用いて充放電試験を行った時の放電曲線である。

以下、本発明の実施形態におけるフッ化物イオン電池の詳細を説明する。

本発明の実施形態におけるフッ化物イオン電池は、正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、上記正極活物質層は、Ｃｕ及びＳｎを主体とする正極活物質粒子を含み、上記固体電解質層は、Ｐｂ、Ｓｎ及びＦを含有する固体電解質を含む。

本発明において、「Ｃｕ及びＳｎを主体とする正極活物質粒子」とは、正極活物質粒子が少なくともＣｕ及びＳｎを有し、且つ、正極活物質粒子を構成する全ての金属元素のモル数をＸとし、正極活物質粒子を構成するＣｕ元素のモル数をＡとし、正極活物質粒子を構成するＳｎ元素のモル数をＢとしたとき、（Ａ＋Ｂ）／Ｘが０．５以上であることを意味する。

図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明のフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、固体電解質層２とを少なくとも有し、固体電解質層２は、Ｐｂ、Ｓｎ及びＦを含有する固体電解質２ａを含み、正極活物質層１は、少なくともＣｕ及びＳｎを有し、且つ、Ｃｕ及びＳｎを主体とする正極活物質粒子を含有する。このように、負極活物質層を有しないフッ化物イオン電池の構成では、固体電解質層２の表面に負極集電体５が配置され、正極活物質層１の固体電解質層２と反対側の表面に正極集電体４が配置される。

図２は、フッ化物イオン電池１０が、負極活物質層３をさらに有し、正極活物質層１及び負極活物質層３の間に固体電解質層２が形成された例を示している。フッ化物イオン電池１０は、通常、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層３の集電を行う負極集電体５とをさらに有する。

なお、図１のような、電池作製時に負極活物質層を有しないフッ化物イオン電池１０においては、初回充電時に、固体電解質層２と負極集電体５との界面で、固体電解質２ａが脱フッ化して負極活物質が生成される反応が生じ、図２に示されるように、負極活物質層３が自己形成される。

従来のように正極活物質粒子としてＣｕ単体粒子を用いると放電電位が低い理由の１つは、推定ではあるが、以下のように考えられる。充電時に、電子伝導体である正極活物質粒子と固体電解質とが接している面において、固体電解質が酸化分解されて、酸化分解物が生じると推定される。その酸化分解物はフッ化物イオン伝導性を持たないため、フッ化物イオンの伝導が阻害されて抵抗が高くなることで、過電圧が大きくなり、放電電位が低下すると推定される。

これに対し、本発明においては、特定の理論に束縛されるものではないが、正極活物質粒子中にＣｕと共にＳｎが存在することにより、固体電解質とＣｕの間において固体電解質の酸化を抑制し、酸化分解物による抵抗増加を抑制できると考えられる。また、ＣｕとＳｎが合金化、又は固溶化することで、正極活物質粒子中でのフッ化物イオン伝導性が向上すると考えられる。以上の理由から正極活物質粒子がＣｕとＳｎとを主体として含有することで放電電位を向上させることができると推定される。

以下、本発明のフッ化物イオン電池の実施形態における各構成の詳細を説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質粒子を含む層である。また、正極活物質層は、正極活物質粒子の他に、固体電解質、導電化材及び結着材をさらに含んでいても良い。中でも、本発明においては、固体電解質として、後述する固体電解質の材料をさらに含むことが好ましい。

本発明における正極活物質粒子は、少なくともＣｕ及びＳｎを含有し、且つ、Ｃｕ及びＳｎを主体として含有する。Ｃｕは価数として２価までとり得ることから、電極反応においては１個のＣｕに対し、２個の電子を反応させる（２個の電子を動かす）ことができるため、高容量の電池とすることが期待できる。さらに、Ｃｕは比較的、安全、安定、安価であり、電子伝導性が高いといった利点も有する。

本発明の実施形態における正極活物質粒子は、上述したＣｕとＳｎ以外に、他の金属元素をさらに含有していても良い。他の金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド金属等を挙げることができる。具体的な活物質としては、Ａｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｗ、またはＶの単体、これらの金属の合金を挙げることができる。

正極活物質粒子を構成する全ての金属元素のモル数をＸとし、正極活物質粒子を構成するＣｕ元素のモル数をＡとし、正極活物質粒子を構成するＳｎ元素のモル数をＢとしたとき、（Ａ＋Ｂ）／Ｘが０．５より大きくてもよく、０．７以上であってもよく、０．９以上であってもよい。また、正極活物質粒子がＣｕ及びＳｎのみで構成されていてもよい。なお、正極活物質粒子を構成する全ての金属元素に対するＣｕ元素とＳｎ元素との合計の含有割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。

正極活物質粒子の形状は、例えば、真球状、楕円球状等を挙げることができる。正極活物質粒子の平均粒径（Ｄ_５０）は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、中でも、２０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察（例えば、ｎ≧２０）等により測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積の測定値から算出することもできる。

正極活物質粒子中のＣｕ及びＳｎを含有する形態としては、特に限定はされないが、Ｓｎを含有する化合物をＣｕ粒子に被覆する形態、ＣｕとＳｎとの合金を正極活物質粒子として用いる形態などが挙げられる。

Ｓｎを含有する化合物をＣｕ粒子に被覆する形態としては、特に限定はされないが、フッ化物イオン伝導性が高いという観点から、Ｓｎを含有するフッ化物を被覆するのが好ましい。具体的にはＳｎＦ_２が好ましい。Ｓｎを含有するフッ化物以外にも、フッ化物イオン伝導性が高い、Ｌａのフッ化物、Ｃｅのフッ化物、Ｃａのフッ化物等を含有していてもよい。具体的には、ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＣａＦ_３等が挙げられる。

本発明の実施形態のＳｎを含有する化合物において、Ｃｕ粒子の表面に対するＳｎを含有する化合物の被覆率は、例えば、２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましく、１００％であっても良い。Ｓｎを含有する化合物の被覆率の測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及びＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）等を挙げることができる。

Ｓｎを含有する化合物の平均厚さは、例えば、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましい。また、Ｓｎを含有する化合物の厚さは、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ｓｎを含有する化合物の平均厚さの測定方法としては、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を挙げることができる。また、正極活物質粒子の平均粒径及び原料の重量比から求めることもできる。

ＣｕとＳｎとの合金を正極活物質粒子として用いる形態は、Ｃｕ元素のモル数（Ａ）及びＳｎ元素のモル数（Ｂ）の合計に対する、Ｃｕ元素のモル数（Ａ）の割合（Ａ／Ａ＋Ｂ）の値は、特に限定はされないが、０．５以上が好ましく、０．７以上が好ましく、０．９以上が好ましい。また、Ａ／Ａ＋Ｂの値は、１より小さい。Ｃｕによる高容量にできる利点を活かしながら、Ｓｎによる放電電位を向上させることができるからである。

また、正極活物質層における正極活物質粒子の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば２０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。

導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

正極活物質層中の固体電解質の含有量としては、例えば、１０重量％〜８０重量％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

２．固体電解質層
本発明の固体電解質層はＰｂ、Ｓｎ、及びＦを含有する固体電解質を含む。

本発明の実施形態における固体電解質は、少なくとも、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＦを含有していればよく、上述の３つの元素のみを含有していても良く、他の元素をさらに含有していても良い。他の元素としては、例えば、Ｓｍ等を挙げることができる。他の元素を含有する場合は、Ｐｂ、Ｓｎ、及びＦを含有する固体電解質をベースに他の元素をドープしても良い。固体電解質におけるＦは、通常、キャリアであるフッ化物イオン（Ｆ⁻）として機能する。

本発明の実施形態における固体電解質中の全ての元素の合計に対する、Ｐｂ元素、Ｓｎ元素及びＦ元素の合計の割合は、例えば、７０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％であっても良い。なお、上記Ｐｂ元素、Ｓｎ元素及びＦ元素の合計の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により求めることができる。

本発明の実施形態における固体電解質は、例えば、一般式Ｐｂ_１−ｘＳｎ_ｘＦ_２（０＜ｘ＜１）で表される組成を有することが好ましい。上記一般式におけるｘの値は、０よりも大きく、０．２以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましい。また、上記一般式におけるｘの値は、１よりも小さく、０．６以下であることが好ましい。より具体的な固体電解質としては、Ｐｂ_０．４Ｓｎ_０．６Ｆ_２（ｘ＝０．６）、Ｐｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２（ｘ＝０．４）等を挙げることができる。本発明においては、中でも、Ｐｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２（ｘ＝０．４）が好ましい。なお、本発明における固体電解質の組成は、例えば、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析を行うことで確認することができる。

本発明の実施形態における固体電解質の還元電位は、例えば、０．２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることが好ましく、０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以上であることがより好ましい。また、固体電解質の酸化電位は、例えば、１．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であることが好ましく、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）以下であることがより好ましい。固体電解質の還元電位及び酸化電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。

３．負極活物質層
本発明の実施形態における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材及び結着材をさらに含有していても良い。また、本発明においては、負極活物質層が、固体電解質層中の固体電解質に由来するものであっても良い。具体的には、固体電解質に含有される金属元素等を、充電時（初回充電時）に析出させることにより得られたものであっても良い。

負極活物質としては、上述した正極活物質粒子よりも、卑な電位を有する活物質であれば特に限定されず、例えば、Ｐｂを挙げることができる。

導電化材及び結着材については、上述した「１．正極活物質層」における材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましく、例えば３０重量％以上であり、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

４．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層及び固体電解質層を少なくとも有し、負極活物質層を有しても良い。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、及び、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体及び負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｂ等を挙げることができる。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。

本発明の実施形態におけるフッ化物イオン電池は、通常、固体電池である。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（正極活物質粒子の合成）
正極活物質粒子として、ＳｎＦ_２でコートしたＣｕ粒子を、熱プラズマ法を用いて合成した。原料として、Ｃｕ１００ｇと、ＳｎＦ_２１０ｇとを用いた。この時、Ｃｕ粒子の粒子径は３０ｎｍ、ＳｎＦ_２コートの厚さは０．７ｎｍ程度であった。

（正極合材の作製）
Ａｒ雰囲気下のグローブボックス内で、固体電解質として、Ｐｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２を作製した。具体的には、ＰｂＦ_２、ＳｎＦ_２を原料とし、モル比でＰｂＦ_２：ＳｎＦ_２＝３：２となるように秤量した。得られた原料をメカニカルミリングした後、４００℃で熱処理することによりＰｂ_０．６Ｓｎ_０．４Ｆ_２を得た。また、導電化材として、アセチレンブラックを準備した。重量比で、上述の正極活物質：固体電解質：導電化材＝２５：７０：５で混合し、正極合材を得た。

（二次電池の作製）
正極集電体及び負極集電体として、それぞれＰｂ箔を準備した。１ｃｍ^２のセラミックス製の型に上記固体電解質を２５０ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２（１０^３ｋｇ／ｃｍ^２）でプレスして固体電解質層を作製した。得られた固体電解質層の片側に正極合材１０ｍｇを入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることで正極活物質層を作製した。正極活物質層及び固体電解質層の表面にＰｂ箔を配置した。その後、全体を４ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスした。以上により、１ｃｍ^２のペレット状の図３で示されるような二次電池を得た。上記二次電池は、構成として、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、及び負極集電体の順に積層された構成を有する。なお、負極活物質層は、固体電解質と負極集電体の界面で自己形成される。

［実施例２］
正極活物質粒子として、４１Ｃｕ−１１Ｓｎで表される合金を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。ここで、４１Ｃｕ−１１Ｓｎは、ＣｕとＳｎのモル比がＣｕ：Ｓｎ＝４１：１１である合金を示す。

［実施例３］
正極活物質粒子として、６Ｃｕ−５Ｓｎで表される合金を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。ここで、６Ｃｕ−５Ｓｎは、ＣｕとＳｎのモル比がＣｕ：Ｓｎ＝６：５である合金を示す。

［比較例］
正極活物質粒子として、Ｃｕ単体粒子（Ｓｎ無し）を用いたこと以外は実施例１と同様にして二次電池を作製した。

［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１〜３及び比較例で得られた正極活物質粒子を用いて、Ｘ線回折測定（ＣｕＫα線使用）を行った。その結果を図４〜図７に示す。図４において、実施例１で得られた正極活物質粒子はＣｕ及びＳｎＦ_２に帰属される２θ＝２５．４±０．５、４３．３±０．５、５０．５±０．５、７４．０±０．５のピークが確認され、実施例１で得られた正極活物質粒子がＳｎＦ_２とＣｕを有することが確認された。図５において、実施例２で得られた正極活物質粒子は４１Ｃｕ−１１Ｓｎに帰属される２θ＝２５．８±０．５、４２．６±０．５、６２．０±０．５、７８．２±０．５のピークが確認され、実施例２で得られた正極活物質粒子が４１Ｃｕ−１１Ｓｎを有することが確認された。図６において、実施例３で得られた正極活物質粒子は６Ｃｕ−５Ｓｎに帰属される２θ＝３０．０±０．５、３５．０±０．５、４３．０±０．５、５３．０±０．５のピークが確認され、実施例３で得られた正極活物質粒子が６Ｃｕ−５Ｓｎを有することが確認された。図７において、比較例で得られた正極活物質粒子はＣｕに帰属される２θ＝４３．３±０．５、５０．５±０．５、７４．１±０．５のピークが確認され、比較例で得られた正極活物質粒子がＣｕであることが確認された。

（充放電試験）
実施例１〜３及び比較例で作製された二次電池について、下記の充放電試験を行った。正極がフッ化され、負極が脱フッ化される過程を「充電」、正極が脱フッ化され、負極がフッ化される過程を「放電」とした。電池はデシケータ内に入れ、真空引きしながら評価を行った。測定条件は、充電４０μＡ、放電−２０μＡ、１．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）〜０．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）、デシケータ内の温度１４０℃で１サイクル行った。容量維持率の結果を図８に示す。

図８は、縦軸に放電電位（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であり、横軸が容量（ｍＡｈ）を示す。実施例１〜３の正極活物質粒子の放電電位はそれぞれ０．７２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）、０．７２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）、０．７２Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であり、比較例１のＣｕ単体粒子を用いた正極活物質粒子の放電電位は０．６８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）であった。すなわち、Ｓｎを有する実施例１〜３の正極活物質粒子は、比較例の正極活物質粒子に比べて、放電電位が約０．０４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ_２）高くなった。

比較例では、充電により、正極活物質層中の固体電解質は、Ｃｕ単体粒子との界面において酸化分解され、酸化分解物が生じると推定される。そして、酸化分解物は、フッ化物イオンの伝導を阻害し、抵抗が高くなると推定される。一方、実施例１の正極活物質粒子では、ＣｕとＳｎＦ_２との界面付近でＣｕとＳｎが固溶化し、また、実施例２〜３の正極活物質粒子では、ＣｕとＳｎが合金化されたことで、Ｃｕ粒子及び固体電解質の界面における固体電解質の酸化分解が抑制されたと推測される。また、ＣｕとＳｎの固溶及び合金化により、フッ化物イオン伝導性が向上したと推測される。以上のことから、正極活物質粒子にＣｕとＳｎを含有することで放電電位が高くなったと推測される。

１０ … フッ化物イオン電池
１ … 正極活物質層
２ … 固体電解質層
２ａ … 固体電解質
３ … 負極活物質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体

Claims

正極活物質層と、固体電解質層とを少なくとも有し、
前記正極活物質層は、Ｃｕ及びＳｎを主体とする正極活物質粒子を含み、
前記正極活物質粒子は、Ｃｕ粒子がＳｎを含有する化合物により被覆されたもの、又は、Ｃｕモル量がＳｎモル量に対して１．２倍〜３．７（４１／１１）倍であるＣｕとＳｎとの合金であり、
前記固体電解質層は、Ｐｂ、Ｓｎ及びＦを含有する固体電解質を含む、フッ化物イオン電池。