CN115882057B - 一种电解质、固态电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种电解质、固态电池及其制备方法，涉及固态电池技术领域。该电解质包括：丁二腈、锂盐和液体添加剂；所述液体添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的5％‑10％、且不含10％时，所述电解质在常温下为凝胶态电解质；所述液体添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的10％‑50％时，所述电解质在常温下为液态电解质。本申请通过利用丁二腈的特性，调节液体添加剂的用量，进而可以制备出流动性不同的两种电解质，然后将凝胶态电解质应用于固态电池的正极/固态电解质的界面中，液态电解质应用于固态电池的正极中，使得固态电池的电性能得到明显的提升。

Description

一种电解质、固态电池及其制备方法

技术领域

本申请涉及固态电池技术领域，尤其涉及一种电解质、固态电池及其制备方法。

背景技术

锂离子电池因能量密度高，循环寿命长，环境污染小等优点被广泛应用。近几年，备受关注的新能源电动车销量也是飞速上涨，但随着锂离子电池与人们的日常生活日渐紧密，使得人们越来越关注锂离子电池的安全问题。目前商业化的锂离子电池主要还是采用有机电解液，其溶剂沸点低，容易导致泄露、燃烧、甚至爆炸，对人们的人身和财产安全都存在较大的威胁。而固态电池被认为是解决锂离子电池安全问题的最有效策略。然而，固态电池并未得到大规模的商业化应用，其主要原因是：(1)在固态电池中，正极材料颗粒与颗粒之间的界面阻抗大，影响锂离子的有效传输，导致材料的性能无法正常发挥；(2)固态电解质与正极之间是固-固接触，其界面阻抗极大，导致电池的电性能不佳。

因此，有必要开发一种流动性可控的电解质来解决正极材料间的离子传输以及正极和固态电解质的界面接触问题。

发明内容

本申请的目的在于提供一种电解质、固态电池及其制备方法，以解决上述问题。

为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：

本申请提供一种电解质，包括：丁二腈、锂盐和液体添加剂；

所述锂盐在液态的所述丁二腈中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；

所述液体添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的5％-10％、且不含10％时，所述电解质在常温下为凝胶态电解质，所述凝胶态电解质应用于固态电池的正极/固态电解质的界面中；

所述液体添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的10％-50％时，所述电解质在常温下为液态电解质，所述液态电解质应用于固态电池的正极中。

优选地，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiPF₂、LiPF₆中的至少一种；

所述液体添加剂包括FEC或TEP。

本申请还提供了一种固态电池，包括上述的电解质。

优选地，所述固态电池还包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的固态电解质；

所述正极片包括集流体和位于所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层和所述固态电解质之间设有界面层；

所述正极材料层的孔隙中包含所述液态电解质，所述界面层包含所述凝胶态电解质。

本申请提供了一种上述固态电池的制备方法，包括：

在集流体上制备包含所述液态电解质的正极材料层，得到正极片；

将所述凝胶态电解质涂布在所述正极材料层的表面，得到表面有界面层的正极片；

将所述表面有界面层的正极片与固态电解质、负极片进行组装，得到所述固态电池。

优选地，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法包括：

将正极材料粉末、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制成第一浆料，将所述第一浆料涂布在所述集流体上，热处理，得到多孔正极材料层，然后将所述液态电解质施加在所述多孔正极材料层中，得到包含所述液态电解质的正极材料层；

所述第一浆料中的所述溶剂的质量是所述第一浆料总质量的50％-70％，所述多孔正极材料层的孔隙率为40％-60％；

所述施加包括喷涂、刮涂、滴加、浸渍中的任意一种。

优选地，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法包括：

将正极材料粉末、导电剂、粘结剂、溶剂和所述液态电解质混合，制成第二浆料，将所述第二浆料涂布在所述集流体中，热处理，得到包含所述液态电解质的正极材料层；

所述第二浆料中的所述溶剂的质量是所述第二浆料总质量的30％-60％。

优选地，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法满足以下条件中的至少一个：

a.所述正极材料粉末包括NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种；

b.所述导电剂包括CNTs、Super P、KS6、C65中的至少一种；

c.所述粘结剂包括PVDF、LA132、CMC中的至少一种；

d.所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

优选地，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法满足以下条件中的至少一个：

e.在所述正极材料层中，以质量百分比为100％计，所述正极材料粉末的质量占比为79％-85％，所述导电剂的质量占比为5％-8％，所述粘结剂的质量占比为3％-5％，所述液态电解质的质量占比为5％-10％；

f.所述热处理包括：先在70℃-80℃下鼓风干燥30min-40min，再放置于100℃-120℃的烘箱中处理12h-16h。

优选地，所述固态电池的制备方法满足以下条件中的至少一个：

g.将所述凝胶态电解质涂布在所述正极材料层的表面之前，还包括：将所述凝胶态电解质加热至完全融化，加热所述凝胶态电解质的温度为40℃-70℃；

h.在进行所述涂布的过程中，调整涂布机的温度为40℃-70℃；

i.所述涂布结束后，冷却至20℃-35℃，得到所述表面有界面层的正极片；

j.所述界面层的厚度为5μm-50μm。

本申请的有益效果：

本申请提供的电解质有优异的离子传输功能，其中丁二腈的熔点为50-57℃，常温下呈蜡状，具有一定粘度，且有良好的离子传导性，而其液体状态可作为锂盐的溶剂；液体添加剂可以改变常温状态下包含丁二腈的电解质的熔点，因此可以通过调节液体添加剂的用量，进而控制该电解质在常温下的流动性，使其制备出在熔点不同的液态和凝胶态两种电解质。将不同状态的两种电解质分别应用于固态电池的不同部分，使得固态电池的电性能得到明显的提升，其中将液态电解质用于固态电池正极材料的离子通路搭建，一方面基于液体的充分浸润，另一方面得益于丁二腈的高离子传导性，使得整个正极具有较好的离子通路；将凝胶态电解质用在正极与固态电解质之间的界面，室温下能形成有较好柔韧性的凝胶层，有效降低了界面的阻抗。

本申请的固态电池中使用了本申请的液态和凝胶态两种电解质，能有效搭建锂离子通路，保证了锂离子在正极以及正极与中间固态电解质界面之间的锂离子传输，使得正极材料的性能得到充分发挥；使用该电解质构建的锂离子通路耐高温性能好，提高了电池的安全性能，电池中没有流动的电解液，不会存在电解液泄露分解的危险，进行针刺时，界面层和固态电解质膜形成一个天然的物理防罩屏障，可以防止正负极直接接触而发生的热失控。

进一步地，在界面层中的凝胶态电解质，既能将正极材料层内部孔隙中的液态电解质密封在其中，还能有一部分进入到正极材料层上层的孔隙中，对正极片内部的空腔起到一定的支撑作用，加强了正极片自身的机械强度，提高了电池的结构强度和安全性。

相比于现有的干法制备固态电池电极极片需要的一系列高压设备，本申请固态电池的制备方法制备固态电池的电极极片与液态电池的生产线匹配度比较高，使得资源合理化应用，且更便于操作以及放大进行大规模制备。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对本发明范围的限定。

图1为正极片中的微观结构示意图；

图2为实施例3的EIS阻抗测试图；

图3为对比例2的EIS阻抗测试图；

图4为实施例1的电池充放电测试曲线；

图5为实施例2的电池充放电测试曲线；

图6为实施例3的电池充放电测试曲线；

图7为实施例4的电池充放电测试曲线；

图8为对比例2的电池充放电测试曲线。

图示示例：

1-液态电解质；2-凝胶态电解质；3-粘结剂；4-正极材料粉末；5-导电剂；6-集流体。

具体实施方式

如本文所用之术语：

“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。

连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。

当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。

在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。

“质量份”指表示多个组分的质量比例关系的基本计量单位，1份可表示任意的单位质量，如可以表示为1g，也可表示2.689g等。假如我们说A组分的质量份为a份，B组分的质量份为b份，则表示A组分的质量和B组分的质量之比a：b。或者，表示A组分的质量为aK，B组分的质量为bK(K为任意数，表示倍数因子)。不可误解的是，与质量份数不同的是，所有组分的质量份之和并不受限于100份之限制。

“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。

本申请提供一种电解质，包括：丁二腈、锂盐和液体添加剂。

其中，所述锂盐在液态的所述丁二腈中的浓度为0.5mol/L-2mol/L，例如可以是0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者是0.5mol/L-2mol/L之间的任意值。

当所述添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的5％-10％、且不含10％时，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、9.5％或者是5％-10％之间的任意值、且不含10％，所述电解质在20℃-35℃下，也就是在常温下，为凝胶态电解质，所述凝胶态电解质应用于固态电池的正极/固态电解质的界面中。

当所述添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的10％-50％时，例如可以是10％、15％、20％、30％、40％、50％或者是10％-50％之间的任意值，所述电解质在常温下为液态电解质，所述液态电解质应用于固态电池的正极中。

在本申请的一种可选实施方式中，所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiPF₂、LiPF₆中的至少一种；所述添加剂包括FEC或TEP。

本申请还提供了上述电解质的制备方法，包括：将所述丁二腈加热融化为液体，与锂盐混合均匀，得到所述混合溶液；向所述混合溶液中加入所述液体添加剂，得到所述电解质。

在一种可选实施方式中，所述加热的温度为40℃-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃或者是40℃-70℃之间的任意值；所述混合均匀包括搅拌10min-30min，例如可以是10min、20min、30min或者是10min-30min之间的任意值。

本申请还提供一种固态电池，包括上述的电解质。

在一种可选的实施方式中，所述固态电池还包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的固态电解质；所述正极片包括集流体和位于所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层和所述固态电解质之间设有界面层；所述正极材料层的孔隙中包含所述液态电解质，所述界面层包含所述凝胶态电解质。

本申请还提供了上述固态电池的制备方法，包括：

(1)在集流体上制备包含所述液态电解质的正极材料层，得到正极片；

(2)将所述凝胶态电解质涂布在所述正极材料层的表面，得到表面有界面层的正极片；

(3)将所述表面有界面层的正极片与固态电解质、负极片进行组装，得到所述固态电池。

在一种可选的实施方式中，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法包括：

将正极材料粉末、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制成第一浆料，将所述第一浆料涂布在所述集流体上，热处理，得到多孔正极材料层，然后将所述液态电解质施加在所述多孔正极材料层中，得到包含所述液态电解质的正极材料层。

其中，所述第一浆料中的所述溶剂的质量是所述第一浆料总质量的50％-70％，例如可以50％、55％、60％、65％、70％或者是50％-70％之间的任意值。在进行涂布时，可选用刮刀将第一浆料均匀涂覆在集流体上，然后进行热处理，得到多孔正极材料层。

进一步地，在热处理时，可以先在70℃-80℃下鼓风干燥30min-40min，再放置于100℃-120℃的烘箱中处理12h-16h。优选地，可以在80℃下鼓风干燥30min，然后转移至110℃的真空烘箱中热处理12h。热处理结束后的多孔正极材料层的孔隙率约在40％-60％之间。

进一步地，将所述液态电解质施加在所述多孔正极材料层中时，所述施加包括喷涂、刮涂、滴加、浸渍中的任意一种。

在一种可选的实施方式中，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法还可以选择以下方法，具体包括：

将正极材料粉末、导电剂、粘结剂、溶剂和所述液态电解质混合，制成第二浆料，将所述第二浆料涂布在所述集流体上，热处理，得到包含所述液态电解质的正极材料层。

其中，在配制第二浆料时，正极材料粉末、导电剂、粘结剂、溶剂和液态电解质的原料不发生改变，但是所述第二浆料中的所述溶剂的质量是所述第二浆料总质量的30％-60％。例如可以30％、40％、50％、60％或者是30％-60％之间的任意值。在涂布结束后，进行热处理时，可采用与上述第一浆料涂布后相同的热处理方式来得到包含所述液态电解质的正极材料层。

在一种可选的实施方式中，所述正极材料粉末包括NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述导电剂包括CNTs、Super P、KS6、C65中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述粘结剂包括PVDF、LA132、CMC中的至少一种。

在一种可选的实施方式中，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮，所述集流体可选择铝箔等在正极集流体常用的相关物质材料。

使用上述两种制备方法，都可以制备得到包含所述液态电解质的正极材料层。在该正极材料层中，以质量百分比为100％计：所述正极材料粉末的质量占比为79％-85％，例如可以是79％、81％、83％、85％或者79％-85％之间的任意值，所述导电剂的质量占比为5％-8％，例如可以是5％、6％、7％、8％或者5％-8％之间的任意值，所述粘结剂的质量占比为3％-5％，例如可以是3％、4％、5％或者3％-5％之间的任意值，所述液态电解质的质量占比为5％-10％，例如可以是5％、6％、7％、8％、9％、10％或者5％-10％之间的任意值。

一般在集流体上制备得到正极片时，可使用涂布机将浆料均匀刮涂在集流体上，之后当溶剂挥发后，极片中会存在大量的孔隙，如果将这种正极片用在液态电池中，液态电池的电解液能够浸润极片中的这些孔隙，也就能连通形成锂离子通路，但是如果将这种正极片用在固态电池中，电池中间的固态电解质并不能浸润这些孔隙，就会导致锂离子通路被阻断，使得正极材料性能受损。因此，本申请中使用上述液态电解质浸入电极的极片孔隙中，有效搭建了极片中的锂离子通路，形成连续的离子传递通道。

在制备得到上述正极片后，还需要继续在正极材料层表面涂布凝胶态电解质，形成界面层，来提高电池的正极与固态电解质之间的离子传输效率。

在一种可选的实施方式中，为了确保能将凝胶态电解质均匀浸润并涂布在正极片的正极材料层表面，在进行涂布之前，还包括：将所述凝胶态电解质加热至完全融化，加热所述凝胶态电解质的温度为40℃-70℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃或者是40℃-70℃之间的任意值。

在一种可选的实施方式中，在涂布凝胶态电解质的过程中，还需要调整涂布机的温度为40℃-70℃。这样是为了使凝胶态电解质在涂覆后，能很好地浸润正极片表面，而如果不保持涂布机的温度，那么凝胶态电解质一旦降温，就会快速凝固。通过这种方式进行涂覆后，凝胶态电解质会有一部分进一步填充进入正极片的上层少量孔隙中，对正极片起到一定的支撑作用，加强了正极片的自身机械强度，提高了电池的结构强度和安全性。

在一种可选的实施方式中，在涂布结束后，可将涂层冷却至室温，也就是冷却至20℃-35℃，得到表面有界面层的正极片。

在一种可选的实施方式中，所述界面层的厚度为5μm-50μm，例如可以是5μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm。

为了更清楚地说明本申请的技术方案，图1中给出了正极片中的微观结构示意图。在图1中，各物质的大小并不代表其真实颗粒的形状和尺寸，仅仅只是一种示例，例如液态电解质1中最外圈的圆形尺寸更大，是因为液态电解质1中添加剂的体积占比要比凝胶态电解质2中添加剂的体积占比更大，所以用更大尺寸的圆形来进行区分。从图1中可以看到，集流体6上涂布的正极材料粉末4、导电剂5和粘结剂3之间会有孔隙存在，而本申请通过使用液态电解质1来填充这些孔隙，提高正极内部的锂离子传输效率，而通过使用凝胶态电解质2覆盖在正极材料层的表面，形成界面层，来提高正极与固态电解质界面之间的锂离子传输效率。

对于固体电池中的固体电解质和负极片，可以自行进行制备，也可以购买市场中的相关成品，来与本申请表面有界面层的正极片进行组装，制备得到固体电池。

需要注意的是，在进行电池组装时，需要将正极片表面的所述界面层与固体电解质相接触。

下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下实施例和对比例中的固态电池的负极片是从市场上购买的商用Li-In片；固态电解质膜则是由实验室相关人员自行制备得到的，具体制备过程是：按照LiTFSI：PVDF：LLZTO＝6:3:1的质量比，分别称取得到，然后将其均匀分散在DMF中，使整个混合溶液中的固含量为12％，在60℃下搅拌12h后，然后将混合溶液刮涂在玻璃板上，之后在45℃、60℃、80℃下分别干燥6h，最终制备得到80μm厚度的固态电解质膜。

实施例1

本实施例提供的电解质，其具体制备方法如下：

(1)首先配制0.5M的锂盐(即所述锂盐在液态的丁二腈中的浓度为0.5mol/L)：称取一定量的丁二腈于玻璃瓶中，将其放置在加热台上40℃处理15min，然后根据融化为液体的丁二腈的体积，称取相应摩尔质量的LiTFSI加入，机械搅拌10min，使其混合均匀，得到混合溶液。

(2)量取10mL的混合溶液至玻璃瓶中，继续在40℃下搅拌，然后再量取1mL的FEC加入，搅拌10min备用，记为1号电解质。

(3)量取10mL的混合溶液至玻璃瓶中，继续在40℃下搅拌，然后再量取0.5mL的FEC加入，持续40℃搅拌待用，记为2号电解质。

本实施例还提供一种固态电池，其具体制备方法如下：

(1)制备正极片：称取3.32g的正极活性材料NCM811，0.2g的乙炔黑和0.16g的PVDF，然后将其在NMP中搅拌混匀，加入的NMP质量为8.58g，得到第一浆料，使浆料中的固含量约为30％；然后通过150μm的刮刀将第一浆料涂覆在铝箔上，80℃鼓风干燥30min，然后转移至真空烘箱110℃热处理12h得到多孔正极材料层；然后称取0.32g的1号电解质，通过均匀滴加的方式将其渗透于多孔正极材料层中，浸润24h得到正极片。

(2)制备表面有界面层的正极片：将步骤(1)的正极片平铺在涂布机上，涂布机的温度设定为40℃，待温度升至40℃时恒温30min；然后利用50μm的刮刀将2号电解质涂布在正极材料层的表面，待涂层自然冷却，即得到界面层。

(3)将表面有界面层的正极片、固态电解质膜和Li-In片进行组装，制备得到固态电池。

实施例2

本实施例提供的电解质，其具体制备方法如下：

(1)首先配制2M的锂盐(即所述锂盐在液态的丁二腈中的浓度为2mol/L)：称取一定量的丁二腈于玻璃瓶中，将其放置在加热台上70℃处理15min，然后根据融化为液体的丁二腈的体积，称取相应摩尔质量的LiTFSI加入，机械搅拌30min，使其混合均匀，得到混合溶液。

(2)量取10mL的混合溶液至玻璃瓶中，继续在70℃下搅拌，然后再量取5mL的FEC加入，搅拌10min备用，记为1号电解质。

(3)量取10mL的混合溶液至玻璃瓶中，继续在70℃下搅拌，然后再量取0.9mL的FEC加入，持续70℃搅拌待用，记为2号电解质。

本实施例还提供一种固态电池，其具体制备方法如下：

(1)制备正极片：称取3.16g的正极活性材料NCM811，0.24g的乙炔黑和0.2g的PVDF，然后将其在NMP中搅拌混匀，加入的NMP质量为8.4g，得到第一浆料，使浆料中的固含量约为30％；然后通过150μm的刮刀将第一浆料涂覆在铝箔上，80℃鼓风干燥30min，然后转移至真空烘箱110℃热处理12h得到多孔正极材料层；然后称取0.4g的1号电解质通过均匀滴加的方式将其渗透于多孔正极材料层中，浸润24h得到正极片。

(2)制备表面有界面层的正极片：将步骤(1)的正极片平铺在涂布机上，涂布机的温度设定为60℃，待温度升至60℃时恒温30min；然后利用50μm的刮刀将2号电解质涂布在正极材料层的表面，待涂层自然冷却，即得到界面层。

(3)将步骤(2)表面有界面层的正极片、固态电解质膜和Li-In片进行组装，制备得到固态电池。

实施例3

本实施例提供的电解质，其具体制备方法如下：

(1)首先配制1M的锂盐(即所述锂盐在液态的丁二腈中的浓度为1mol/L)：称取一定量的丁二腈于玻璃瓶中，将其放置在加热台上60℃处理15min，然后根据融化为液体的丁二腈的体积，称取相应摩尔质量的LiTFSI加入，机械搅拌30min，使其混合均匀，得到混合溶液。

(2)量取10mL的混合溶液至玻璃瓶中，继续在60℃下搅拌，然后再量取1.5mL的FEC加入，搅拌10min备用，记为1号电解质。

(3)量取10mL的混合溶液至玻璃瓶中，继续在60℃下搅拌，然后再量取0.7mL的FEC加入，持续60℃搅拌待用，记为2号电解质。

本实施例还提供一种固态电池，其具体制备方法如下：

(1)制备正极片：称取3.24g的正极活性材料NCM811，0.27g的乙炔黑和0.16g的PVDF，然后将其在NMP中搅拌混匀，加入的NMP质量为8.56g，得到第一浆料，使浆料中的固含量约为30％；然后通过150μm的刮刀将第一浆料涂覆在铝箔上，80℃鼓风干燥30min，然后转移至真空烘箱110℃热处理12h得到多孔正极片；然后称取0.33g的1号电解质通过均匀滴加的方式将其渗透于正极中，浸润24h得到正极片。

(2)制备表面有界面层的正极片：将步骤(1)正极片平铺在涂布机上，涂布机的温度设定为60℃，待温度升至60℃时恒温30min；然后利用50μm的刮刀将2号电解质涂布在正极材料层的表面，自然冷却，即得到表面有界面层的正极片。

(3)将步骤(2)表面有界面层的正极片、固态电解质膜和Li-In片进行组装，制备得到固态电池。

实施例4

本实施例提供的电解质，其具体制备方法与实施例3完全相同。

本实施例还提供一种固态电池，其具体制备方法如下：

(1)制备正极片：称取3.24g的正极活性材料NCM811，0.27g的乙炔黑，0.16g的PVDF和0.33g的1号电解质，在NMP溶剂中搅拌混匀，得到第二浆料，其中NMP溶剂的质量为6g，使浆料中的固含量约为40％；然后通过150μm的刮刀将一浆料涂覆在铝箔上，80℃鼓风干燥30min，然后转移至真空烘箱110℃热处理12h，得到正极片。

(2)制备表面有界面层的正极片：将步骤(1)的正极片平铺在涂布机上，涂布机的温度设定为60℃，待温度升至60℃时恒温30min；然后利用50μm的刮刀将2号电解质涂布在正极材料层的表面，待涂层自然冷却，即得到表面有界面层的正极片。

(3)将步骤(2)表面有界面层的正极片、固态电解质膜和Li-In片进行组装，制备得到固态电池。

对比例1

本对比例提供的电解质，其具体制备方法同实施例3一样。

本对比例还提供一种固态电池，其具体制备方法如下：

(1)制备正极片：称取3.24g的正极活性材料NCM811，0.27g的乙炔黑，0.16g的PVDF，然后将其在NMP中搅拌混匀，其中NMP溶剂的质量为8.56g，使得浆料中的固含量为30％，得到第一浆料；然后通过150μm的刮刀将第一浆料涂覆在铝箔上，80℃鼓风干燥30min，然后转移至真空烘箱110℃热处理12h，得到正极片。

(2)制备表面有界面层的正极片：将步骤(1)的正极片平铺在涂布机上，涂布机的温度设定为60℃，待温度升至60℃时恒温30min；然后利用50μm的刮刀将2号电解质涂布在正极片表面，待自然冷却，即得到界面层。

(3)将表面有界面层的正极片、固态电解质膜和Li-In片进行组装，制备得到固态电池。

对比例2

本对比例提供的电解质，其具体制备方法同实施例3一样。

本对比例还提供一种固态电池，其具体制备方法如下：

(1)制备正极片：称取3.24g的正极活性材料NCM811，0.27g的乙炔黑和0.16g的PVDF，然后将其在NMP中搅拌混匀，加入的NMP质量为8.56g，得到第一浆料，使浆料中的固含量约为30％；然后通过150μm的刮刀将第一浆料涂覆在铝箔上，80℃鼓风干燥30min，然后转移至真空烘箱110℃热处理12h得到多孔正极片；然后称取0.33g的1号电解质，通过均匀滴加的方式将其渗透于正极中，浸润24h得到正极片。

(2)将正极片、固态电解质膜和Li-In片进行组装，制备得到固态电池。

本申请采用阻塞电池分别对上述实施例3以及对比例1中正极片的离子电导率进行测试，最终计算得到对比例1中的正极片的离子电导率为9.6×10^-6S/cm；实施例3中的正极片的离子电导率为5.1×10^-4S/cm，这就表明本申请的技术方案对正极中锂离子通路搭建的有效性。

对上述实施例3和对比例2组装的固态电池进行了EIS测试，如图2和图3所述。对比这两个阻抗图，可以明显看出，在正极片表面进行界面处理后，界面阻抗大幅度减小。

对上述实施例1-4和对比例1-2组装的固态电池分别进行了充放电测试，如图4、图5、图6、图7、图8所示。其中，实施例3的固态电池首次充电216mAh/g，首次放电195mAh/g。而对比例1中由于正极内部无离子通路，无法进行正常充放电。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本发明的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (9)

1.一种电解质，其特征在于，包括：丁二腈、锂盐和液体添加剂；

所述锂盐在液态的所述丁二腈中的浓度为0.5mol/L-2mol/L；

所述液体添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的5%-10%、且不含10%时，所述电解质在常温下为凝胶态电解质，所述凝胶态电解质应用于固态电池的正极/固态电解质的界面中；

所述液体添加剂的体积是所述锂盐与液态的所述丁二腈的混合溶液体积的10%-50%时，所述电解质在常温下为液态电解质，所述液态电解质应用于固态电池的正极材料层的孔隙中；

所述锂盐包括LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiPF₂、LiPF₆中的至少一种；

所述液体添加剂包括FEC或TEP。

2.一种固态电池，其特征在于，包括权利要求1所述的电解质。

3.如权利要求2所述的固态电池，其特征在于，所述固态电池还包括正极片、负极片以及位于正极片和负极片之间的固态电解质；

所述正极片包括集流体和位于所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层和所述固态电解质之间设有界面层；

所述正极材料层的孔隙中包含所述液态电解质，所述界面层包含所述凝胶态电解质。

4.一种权利要求2或3所述的固态电池的制备方法，其特征在于，包括：

在集流体上制备包含所述液态电解质的正极材料层，得到正极片；

将所述凝胶态电解质涂布在所述正极材料层的表面，得到表面有界面层的正极片；

将所述表面有界面层的正极片与固态电解质、负极片进行组装，得到所述固态电池。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法包括：

将正极材料粉末、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制成第一浆料，将所述第一浆料涂布在所述集流体上，热处理，得到多孔正极材料层，然后将所述液态电解质施加在所述多孔正极材料层中，得到包含所述液态电解质的正极材料层；

所述第一浆料中的所述溶剂的质量是所述第一浆料总质量的50%-70%，所述多孔正极材料层的孔隙率为40%-60%；

所述施加包括喷涂、刮涂、滴加、浸渍中的任意一种。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备包含所述液态电解质的正极材料层的制备方法包括：

将正极材料粉末、导电剂、粘结剂、溶剂和所述液态电解质混合，制成第二浆料，将所述第二浆料涂布在所述集流体上，热处理，得到包含所述液态电解质的正极材料层；

所述第二浆料中的所述溶剂的质量是所述第二浆料总质量的30%-60%。

7.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

a.所述正极材料粉末包括NCM523、NCM622、NCM811中的至少一种；

b.所述导电剂包括CNTs、Super P、KS6、C65中的至少一种；

c.所述粘结剂包括PVDF、LA132、CMC中的至少一种；

d.所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。

8.如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

e.在所述正极材料层中，以质量百分比为100%计，所述正极材料粉末的质量占比为79%-85%，所述导电剂的质量占比为5%-8%，所述粘结剂的质量占比为3%-5%，所述液态电解质的质量占比为5%-10%；

f.所述热处理包括：先在70℃-80℃下鼓风干燥30min-40min，再放置于100℃-120℃的烘箱中处理12h-16h。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一个：

g.将所述凝胶态电解质涂布在所述正极材料层的表面之前，还包括：将所述凝胶态电解质加热至完全融化，加热所述凝胶态电解质的温度为40℃-70℃；

h.在进行所述涂布的过程中，调整涂布机的温度为40℃-70℃；

i.所述涂布结束后，冷却至20℃-35℃，得到所述表面有界面层的正极片；

j.所述界面层的厚度为5μm-50μm。