KR20150120307A - 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

불화물 이온 전지용 전해는 불화물염과 OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 함유하고, 불화물 이온에 대한 상기 알코올 재료의 몰비가 1 보다 크다.

Description

불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지{ELECTROLYTIC SOLUTION FOR FLUORIDE ION BATTERY AND FLUORIDE ION BATTERY}
본 발명은 불화물 이온의 안정성을 향상시킨 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다.
고전압이면서 고에너지 밀도인 전지로서, 예를 들어 Li 이온 전지가 알려져 있다. Li 이온 전지는 Li 이온과 정극 활물질의 반응 및 Li 이온과 부극 활물질의 반응을 이용한 카티온 베이스의 전지이다. 한편, 아니온 베이스의 전지로서 불화물 이온의 반응을 이용한 불화물 이온 전지가 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허출원공개 제2012/0164541 에는 애노드와, 캐소드와, 불화물염을 함유하는 전해질과, 소정의 첨가제를 구비한 불화물 이온 전지가 개시되어 있다.
미국 특허출원공개 제2012/0164541 의 청구항 4 에는 용매의 선택지의 하나로서 알코올이 언급되어 있다. 단, 미국 특허출원공개 제2012/0164541 의 다른 곳에는 알코올을 사용하는 것에 대해서 전혀 개시가 되어 있지 않다.
불화물 이온은 안정성이 낮기 때문에 활물질을 불화시키는 활성이 낮다는 문제가 있다. 바꾸어 말하면, 불화물 이온은 반응성이 높기 때문에, 활물질과 반응하기 전에 다른 재료 (특히 전해액) 와 반응해 버려 활물질과 충분히 반응할 수 없다는 문제가 있다.
본 발명은 불화물 이온의 안정성을 향상시킨 불화물 이온 전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 불화물염과 OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 함유하는 불화물 이온 전지용 전해액에 관한 것이다. 불화물 이온에 대한 상기 알코올 재료의 몰비는 1 보다 크다.
본 발명에 의하면, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 사용함으로써, 불화물 이온의 안정성을 향상시킨 불화물 이온 전지용 전해액을 제공할 수 있다.
상기 불화물 이온 전지용 전해액이 상기 불화물염을 용해시키는 이온 액체를 추가로 함유하고 있어도 된다.
또, 본 발명의 제 2 의 양태는, 정극 활물질층과, 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖는 불화물 이온 전지에 관한 것이다. 상기 전해질층은 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 용량이 큰 불화물 이온 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 불화물 이온 전지용 전해액은 불화물 이온의 안정성을 향상시킬 수 있다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징, 이점, 그리고 기술적 및 산업적 의의가 첨부 도면들을 참조하여 이하에서 설명될 것이고, 도면들에서 같은 부호는 같은 요소를 표시하고, 여기서:
도 1 은 본 발명에 있어서의 추정 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 2 는 비교예에 있어서의 추정 메커니즘을 설명하는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는 실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다.
도 5 는 실시예 1 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다.
도 6 은 실시예 1, 4 및 비교예 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다.
도 7 은 실시예 1, 3 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다.
이하, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지용 전해액 및 불화물 이온 전지에 대해서 상세하게 설명한다.
A. 불화물 이온 전지용 전해액
본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지용 전해액은, 불화물염과, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 함유하고, 불화물 이온에 대한 상기 알코올 재료의 몰비가 1 보다 크다.
이 불화물 이온 전지용 전해액에 의하면, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 사용함으로써, 불화물 이온의 안정성을 향상시킨 불화물 이온 전지용 전해액으로 할 수 있다. 그 결과, 불화물 이온이 활물질을 불화시키는 활성을 높일 수 있고, 전극에 있어서 안정적으로 전지 반응이 발생되어 전지의 대용량화를 도모할 수 있다. 불화물 이온의 안정성이 낮을 경우, 충방전시에 용매의 분해를 포함하는 부반응도 동시에 진행되어 버린다. 그 때문에, 불화물 이온의 안정성 향상은 부반응의 억제로 이어지고, 그 결과 충방전시의 쿨롱 효율이 향상된다. 본 발명의 실시 형태에 의하면, 불화물 이온의 안정성이 향상되기 때문에 쿨롱 효율이 향상된다. 불화물 이온의 안정성이 향상되는 이유는 아래와 같은 것으로 추정된다.
즉, 도 1 에 나타내는 바와 같이, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 소정의 비율로 사용함으로써, 1 개의 불화물 이온 (F-) 을 포위하도록 복수의 알코올 재료를 배치할 수 있다. 알코올 재료의 OH 기의 H 원소는 F- 와 선택적으로 쉽게 상호 작용한다 (쉽게 수소 결합한다). 한편으로, OH 기의 O 원소는 전기 음성도가 높아 H＋ 를 잘 방출하지 않기 때문에, 불화물 이온과 과도하게는 결합하지 않는다 (반응하지 않는다). 그 결과, 불화물 이온의 안정성이 향상된다고 추측된다.
또, 프로톤 공여성을 갖는 화합물과 F- 가 반응하면 HF 가 발생될 가능성이 있다. HF 는 독성을 갖기 때문에, 불화물 이온 전지용 전해액에는 통상적으로 프로톤 공여성을 갖는 화합물은 사용되지 않는다. OH 기는 프로톤 공여성은 갖기는 하지만, 그 정도는 통상적인 산 등에 비해서 낮다. 이와 같은 OH 기를, 1 개의 불화물 이온 (F-) 을 포위할 수 있는 비율, 즉 불화물 이온에 대한 알코올 재료의 몰비가 1 보다 큰 비율로 사용함으로써 비로소 불화물 이온의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또, 후술하는 비교예에서 기재하는 바와 같이, OH 기를 2 이상 갖는 알코올 재료로는 본원의 효과는 얻어지지 않는다. 그 이유는 아래와 같은 것으로 추측된다. 즉, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 알코올 재료가 분자 중에 OH 기를 2 이상 가지면, 킬레이트 효과에 의해서 OH 기가 F- 와 강하게 결합하여 F- 가 과도하게 안정화되어 버리기 때문으로 추측된다. 한편, 본 발명에 있어서는, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 사용함으로써 F- 를 적당히 안정시킬 수 있다는 이점이 있다.
특히, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 불화 또는 탈불화가 일어나지 않는 용매에 알코올 재료를 첨가함으로써, 전극 활물질의 불화 또는 탈불화를 일으키게 할 수 있다. 또한, 알코올 재료의 첨가량을 조절함으로써 불화 또는 탈불화의 정도를 조절할 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 불화물 이온의 안정성이 향상되기 때문에, 쿨롬 효율이 향상된다는 효과나, 불화수소산 (HF) 의 생성을 억제할 수 있다는 효과도 얻어진다. 이하, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지용 전해액에 대해서 구성별로 설명한다.
1. 알코올 재료
본 발명의 실시형태에 있어서의 알코올 재료는, OH 기를 1 개 갖는 재료 (1 가의 알코올 재료) 이다. 알코올 재료를, 불화물염을 용해시키는 용매로서 사용해도 되고, 불화물 이온을 안정화시키는 첨가제로서 사용해도 된다.
알코올 재료는 OH 기를 1 개 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 알코올 재료는 1 급 알코올이어도 되고, 2 급 알코올이어도 되며, 3 급 알코올이어도 된다. 알코올 재료의 탄소수는 예를 들어 1 이상이다. 한편, 알코올 재료의 탄소수는 예를 들어 12 이하이고, 6 이하인 것이 바람직하다. 또, 알코올 재료가 탄소 사슬을 갖는 경우, 탄소 사슬은 직사슬이어도 되고, 분기 사슬이어도 된다. 탄소 사슬의 탄소에 결합하는 수소는 다른 원소로 치환되어 있어도 된다. 다른 원소로는 예를 들어 불소 등의 할로겐을 들 수 있다. 또, 알코올 재료는 포화 화합물이어도 되고 불포화 화합물이어도 되는데, 전자가 바람직하다. 화학적 안정성이 높기 때문이다. 또, 본 발명에 있어서의 알코올 재료에는 페놀 재료 (페놀성 OH 기를 갖는 재료) 도 포함된다.
알코올 재료는 통상적으로 탄화수소 골격 및 OH 기를 갖는다. 알코올 재료는 탄화수소 골격 및 OH 기뿐이어도 되고, 다른 관능기를 갖고 있어도 된다. 다른 관능기는 본원의 효과를 얻을 수 있는 관능기이다. 한편, 알코올 재료는 OH 기보다 프로톤 공여성이 높은 관능기를 갖지 않는 것이 바람직하다. HF 가 발생될 가능성이 있기 때문이다. OH 기보다 프로톤 공여성이 높은 관능기로는 예를 들어 카르복실산기를 들 수 있다. 또, OH 기의 프로톤 해리를 억제하기 위해서, 알코올 재료는 전자 공여성의 치환기를 갖고 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 알코올 재료로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올, 2-부탄올, tert 부틸알코올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 페놀, 페놀 유도체 (예를 들어 크레졸) 등을 들 수 있다.
또, 알코올 재료를 용매로서 사용하는 경우, 전해액의 용매는 알코올 재료 뿐이어도 되고, 알코올 재료와 다른 용매의 혼합물이어도 된다. 모든 용매에 대한 알코올 재료의 비율은 예를 들어 10 ㏖％ 이상이고, 30 ㏖％ 이상인 것이 바람직하며, 50 ㏖％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 ㏖％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
다른 용매로는 이온 액체 및 비수 용매를 들 수 있다. 이온 액체는 통상적으로 점도가 높기 때문에, 알코올 재료와 조합함으로써 점도가 낮은 전해액으로 할 수 있다. 이온 액체란 융점이 100 ℃ 이하인 재료를 말한다. 그 중에서도, 이온 액체의 융점은 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이온 액체의 카티온으로는, 예를 들어 피페리디늄 골격 카티온, 피롤리디늄 골격 카티온, 이미다졸륨 골격 카티온, 암모늄 카티온, 포스포늄 카티온 등을 들 수 있다.
이온 액체의 아니온으로는, 예를 들어 비스플루오로술포닐아미드 (FSA) 아니온, 비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (TFSA) 아니온 등으로 대표되는 아미드 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온, 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 아니온 등으로 대표되는 포스페이트 아니온, 테트라플루오로보레이트 (TFB) 아니온, 트리플레이트 아니온 등을 들 수 있다.
비수 용매의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 플루오로에틸렌카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트 (DFEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC), γ-부티로락톤, 술포란, 아세토니트릴, 1,2-디메톡시메탄, 1,3-디메톡시프로판, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드 (DMSO) 및 이것들의 임의적 혼합물 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 실시형태에 있어서는, 불화 또는 탈불화가 일어나지 않는 용매에 알코올 재료를 첨가함으로써, 전극 활물질의 불화 또는 탈불화를 일으키게 할 수 있다. 불화 또는 탈불화가 일어나지 않는 용매로는, 예를 들어 산해리 정수 (定數) (pKa) 가 9 이상인 용매를 들 수 있다. 이와 같은 용매로는, 구체적으로는 DMSO, 아세토니트릴, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (N1113TFSA), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시틸)암모늄비스트리플루오로술포닐아미드 (N1221o1TFSA) 등을 들 수 있다.
알코올 재료를 첨가제로서 사용하는 경우, 전해액에 함유되는 알코올 재료의 비율은 예를 들어 1 ppm 이상이고, 10 ppm 이상인 것이 바람직하며, 100 ppm 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 ppm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 알코올 재료의 비율은 예를 들어 100000 ppm 이하이다. 또, 알코올 재료를 첨가제로서 사용하는 경우, 전해액에 함유되는 알코올 재료의 비율은 예를 들어 1 × 10-6 ㏖％ 이상이고, 1 × 10-5 ㏖％ 이상인 것이 바람직하며, 1 × 10-4 ㏖％ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 상기 알코올 재료의 비율은 예를 들어 40 ㏖％ 이하이다.
2. 불화물염
본 발명의 실시형태에 있어서의 불화물염은 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 유기 불화물염이어도 되고, 무기 불화물염이어도 된다. 또, 불화물염은 이온 액체이어도 된다.
불화물염의 카티온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 착 (錯) 카티온을 들 수 있다. 착 카티온으로는 알킬암모늄 카티온, 알킬포스포늄 카티온, 알킬술포늄 카티온 등을 들 수 있다. 알킬암모늄 카티온으로는 예를 들어 하기 일반식으로 나타내는 카티온을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 일반식에 있어서, R1 ∼ R4 는, 각각 독립적으로 알킬기 또는 플루오로알킬기이다. R1 ∼ R4 의 탄소수는 예를 들어 10 이하이고, 5 이하여도 되며, 3 이하여도 된다.
불화물염의 아니온은 활물질과 반응하는 불화물 이온을 발생시키는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도 F- 인 것이 바람직하다.
전해액에 있어서의 불화물염의 농도는, 예를 들어 0.4 ㏖％ ∼ 45 ㏖％ 의 범위 내이고, 0.7 ㏖％ ∼ 10 ㏖％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
3. 불화물 이온 전지용 전해액
본 발명의 실시형태에 있어서는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 사용함으로써, 1 개의 불화물 이온 (F-) 을 포위하도록 복수의 알코올 재료를 배치할 수 있다. 전해액에 함유되는 불화물 이온에 대한 알코올 재료의 몰비는 통상적으로 1 보다 크다. 상기 몰비는 2 이상인 것이 바람직하고, 3 이상인 것이 보다 바람직하며, 4 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 몰비는 예를 들어 10000 이하인 것이 바람직하다. 또, 상기 몰비는 전해액에 함유되는 불화물 이온 및 알코올 재료의 농도로부터 산출할 수 있다. 이것들의 농도는 예를 들어 19F-NMR, 1H-NMR 로부터 구할 수 있다.
또한, F(HF)x - 아니온은 F- 가 HF 로부터 잘 해리되지 않는다. 그 때문에 활물질을 충분히 불화시키기 어려운 경우가 있다. 또한, x 는 0 보다 큰 실수로서, 예를 들어 0 < x ≤ 5 를 만족한다. 그 때문에, 불화물 이온 전지용 전해액은 F(HF)x - 아니온을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 「F(HF)x - 아니온을 실질적으로 함유하지 않는다」란 전해액에 존재하는 전체 아니온에 대한 F(HF)x - 아니온의 비율이 0.5 ㏖％ 이하인 것을 말한다. F(HF)x - 아니온의 비율은 0.3 ㏖％ 이하인 것이 바람직하다.
B. 불화물 이온 전지
도 3 은 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 나타내는 불화물 이온 전지 (10) 는, 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는다. 또, 전해질층 (3) 은 상기「A. 불화물 이온 전지용 전해액」을 포함한다.
본 발명의 실시형태에 의하면, 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 사용함으로써, 용량이 큰 불화물 이온 전지로 할 수 있다. 이하, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지에 대해서 구성별로 설명한다.
1. 전해질층
본 발명의 실시형태에 있어서의 전해질층은 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층이 상기 서술한 불화물 이온 전지용 전해액을 함유한다. 전해질층의 두께는 전지의 구성에 따라서 크게 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
2. 정극 활물질층
본 발명의 실시형태에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 정극 활물질층은 정극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 정극 활물질은 통상적으로 방전시에 탈불화되는 활물질이다. 정극 활물질로는, 예를 들어 금속 단체, 합금, 금속 산화물 및 이것들의 불화물을 들 수 있다. 정극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어 Cu, Ag, Ni, Co, Pb, Ce, Mn, Au, Pt, Rh, V, Os, Ru, Fe, Cr, Bi, Nb, Sb, Ti, Sn, Zn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극 활물질은 Cu, CuFx, Fe, FeFx, Ag, AgFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는 0 보다 큰 실수이다. Cu 및 CuFx 는 고에너지 밀도의 재료이고, 그 점에서도 바람직하다. 또, 정극 활물질의 다른 예로서 탄소 재료 및 그 불화물을 들 수 있다. 탄소 재료로는 예를 들어 흑연, 코크스, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질의 또 다른 예로서 폴리머 재료를 들 수 있다. 폴리머 재료로는 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
도전화재로는, 원하는 전자 전도성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 탄소 재료를 들 수 있다. 탄소 재료로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다. 한편, 결착재로는 화학적, 전기적으로 안정된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소계 결착재를 들 수 있다. 또, 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량은 용량 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라서 크게 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
3. 부극 활물질층
본 발명의 실시형태에 있어서의 부극 활물질층은 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이다. 또, 부극 활물질층은 부극 활물질 외에, 도전화재 및 결착재의 적어도 일방을 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 실시형태에 있어서의 부극 활물질은 통상적으로 방전시에 불화되는 활물질이다. 또, 부극 활물질에는 정극 활물질보다 낮은 전위를 갖는 임의의 활물질이 선택될 수 있다. 그 때문에, 상기 서술한 정극 활물질을 부극 활물질로서 사용해도 된다. 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 단체, 합금, 금속 산화물 및 이것들의 불화물을 들 수 있다. 부극 활물질에 함유되는 금속 원소로는, 예를 들어 La, Ca, Al, Eu, Li, Si, Ge, Sn, In, V, Cd, Cr, Fe, Zn, Ga, Ti, Nb, Mn, Yb, Zr, Sm, Ce, Mg, Pb 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부극 활물질은 Mg, MgFx, Al, AlFx, Ce, CeFx, Ca, CaFx, Pb, PbFx 인 것이 바람직하다. 또한, 상기 x 는 0 보다 큰 실수이다. 또, 부극 활물질로서 상기 서술한 탄소 재료 및 폴리머 재료를 사용할 수도 있다.
도전화재 및 결착재에 대해서도, 상기 서술한 정극 활물질층에 기재된 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유량은 용량 관점에서는 보다 많은 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질층의 두께는 전지의 구성에 따라서 크게 상이하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지는 상기 서술한 부극 활물질층, 정극 활물질층 및 전해질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상적으로는 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 집전체의 형상으로는, 예를 들어 호일상, 메시상, 다공질상 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지는 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터를 갖고 있어도 된다. 보다 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다.
5. 불화물 이온 전지
본 발명의 실시형태의 불화물 이온 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 부극 활물질층 및 전해질층을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 불화물 이온 전지는 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전이 가능하고, 예를 들어 차재 (車載) 용 전지로서 유용하기 때문이다. 또, 불화물 이온 전지의 형상으로는 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이다.
[실시예]
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMAF, 불화물염, 알도리치사 제조) 와, 에탄올 (용매, 칸토 화학사 제조) 을, 불화물염 : 용매 ＝ 1 : 100 의 몰비로 칭량 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 25 ℃, 24 시간의 조건에서 교반하여 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 2]
용매로서 이소프로필알코올 (칸토 화학사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 평가용 전해액을 얻었다.
[실시예 3]
테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMAF, 불화물염, 알도리치사 제조) 와, 에탄올 (용매 1, 칸토 화학사 제조) 과, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (N1113TFSA, 용매 2, 칸토 화학사 제조) 를, 불화물염 : 용매 1 : 용매 2 ＝ 1 : 6 : 540 의 몰비로 칭량 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 60 ℃, 24 시간의 조건에서 교반하여 평가용 전해액을 얻었다 (에탄올량 : 1380 ppm). 또한, N1113TFSA 에 대해서는 시판에 의해서 입수할 수 있다.
[실시예 4]
테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMAF, 불화물염, 알도리치사 제조) 와, 에탄올 (용매 1, 칸토 화학사 제조) 과, 디메틸술폭시드 (DMSO, 용매 2, 칸토 화학사 제조) 를, 불화물염 : 용매 1 : 용매 2 ＝ 2 : 11 : 9000 의 몰비로 칭량 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 25 ℃, 24 시간의 조건에서 교반하여 평가용 전해액을 얻었다 (에탄올량 : 730 ppm).
[비교예 1]
테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMAF, 불화물염, 알도리치사 제조) 와, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄비스트리플루오로메탄술포닐아미드 (N1113TFSA, 용매, 칸토 화학사 제조) 를, 불화물염 : 용매 ＝ 1 : 50 의 몰비로 칭량 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 60 ℃, 1 시간의 조건에서 교반하여 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 2]
테트라메틸암모늄플루오라이드 (TMAF, 불화물염, 알도리치사 제조) 와, 디메틸술폭시드 (DMSO, 용매, 칸토 화학사 제조) 를, 불화물염 : 용매 ＝ 1 : 100 의 몰비로 칭량 혼합하였다. 그 후, 불소 수지제의 밀봉 용기 내에서 25 ℃, 72 시간의 조건에서 교반하여 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 3]
용매로서 에틸렌글리콜 (알도리치사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 4]
용매로서 1,3-프로판디올 (알도리치사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 평가용 전해액을 얻었다.
[비교예 5]
용매로서 글리세롤 (Alfa Aesar 사 제조) 을 사용하여 교반 온도를 40 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 평가용 전해액을 얻었다.
[평가]
(사이클릭 볼타메트리 측정)
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 5 에서 얻어진 평가용 전해액에 대해서 CV 측정을 실시하였다. 구체적으로는, Ar 분위기 하, 글로브 박스 내에서, 딥식 3 전극 셀을 사용하여 평가하였다. 작용극에는 Cu 판을, 대극 (對極) 에는 PTFE, 아세틸렌 블랙 (AB), 불화 카본의 합재 전극을 사용하였다. 또한, 합재 전극은 PTFE : AB : 불화 카본 ＝ 1 : 2 : 7 의 중량비로 함유하는 전극이다. 또, 기준극은 바이코어 유리를 사용하여 평가용 전해액과 격리시켰다. 또한, 기준극에는 질산은 및 테트라부틸암모늄퍼클로레이트가 각각 농도 0.1 M 으로 용해된 아세토니트릴 용액에 Ag 선을 침지시킨 것을 사용하였다. 또, 측정은 실온, 소인 (掃引) 속도 10 ㎷/s 의 조건에서 실시하였다.
도 4 는 실시예 1, 2 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다. 도 4 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1, 2 에 있어서 -0.45 V 부근에서 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었고, -0.7 V 부근에서 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 1 에서는, 실시예 1, 2 와 달리, 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크 및 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크는 확인되지 않았다. 이와 같이, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 사용했을 경우, 금속의 불화 및 탈불화를 확인할 수 있었다.
도 5 는 실시예 1 및 비교예 3 ∼ 5 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다. 도 5 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에 있어서 -0.45 V 부근에서 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었고, -0.7 V 부근에서 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 3 ∼ 5 에서는, 실시예 1 과 달리, 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크 및 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크는 확인되지 않았다. 이와 같이, OH 기를 2 이상 갖는 알코올 재료를 사용했을 경우에는, 금속의 불화 및 탈불화를 확인할 수 없었고, Cu 의 용해 석출 반응이 진행되는 것이 시사되었다.
도 6 은 실시예 1, 4 및 비교예 2 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 실시예 4 에서는 실시예 1 과 마찬가지로 -0.45 V 부근에서 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 약간 확인되었고, -0.7 V 부근에서 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크가 확인되었다. 한편, 비교예 2 에서는 실시예 1, 4 와 달리, 불화구리의 탈불화에 수반되는 환원 전류 피크는 확인되지 않았다. 이와 같이, 탈불화가 일어나지 않는 용매 (유기 용매) 에 대해서, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 첨가함으로써, 불화 금속의 탈불화가 진행되는 것이 확인되었다.
도 7 은 실시예 1, 3 및 비교예 1 에서 얻어진 평가용 전해액에 대한 CV 측정 결과이다. 도 7 에 나타내는 바와 같이, 소량의 에탄올을 첨가제로서 첨가한 실시예 3 에서는, 실시예 1 과 마찬가지로 -0.45 V 부근에서 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되었다. 한편, 에탄올을 첨가하지 않은 비교예 1 에서는, 실시예 1, 3 과 달리, 구리의 불화에 수반되는 산화 전류 피크가 확인되지 않았다. 이와 같이, 불화가 일어나지 않는 용매 (이온 액체) 에 대해서, OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 첨가함으로써 금속의 불화가 진행되는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 불화물 이온 전지용 전해액으로서,
    불화물염과,
    OH 기를 1 개 갖는 알코올 재료를 함유하고,
    상기 불화물염의 불화물 이온에 대한 상기 알코올 재료의 몰비가 1 보다 큰, 불화물 이온 전지용 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불화물염을 용해시키는 이온 액체를 추가로 함유하는, 불화물 이온 전지용 전해액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알코올 재료의 탄소수는 12 이하인, 불화물 이온 전지용 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알코올 재료는 OH 기보다 프로톤 공여성이 높은 관능기를 갖지 않는, 불화물 이온 전지용 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매로서 이온 액체를 추가로 함유하고,
    이온 액체의 융점은 50 ℃ 이하인, 불화물 이온 전지용 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화 또는 탈불화가 일어나지 않는 용매를 추가로 함유하는, 불화물 이온 전지용 전해액.
  7. 제 6 항에 있어서,
    불화 또는 탈불화가 일어나지 않는 용매의 산해리 정수가 9 이상인, 불화물 이온 전지용 전해액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    모든 용매에 대한 알코올 재료의 비율은 10 ㏖％ 이상인, 불화물 이온 전지용 전해액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불화물염의 카티온은 착 카티온인, 불화물 이온 전지용 전해액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전해액에 있어서의 불화물염의 농도는 0.4 ㏖％ ∼ 45 ㏖％ 인, 불화물 이온 전지용 전해액.
  11. 불화물 이온 전지로서,
    정극 활물질층과,
    부극 활물질층과,
    상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 갖고,
    상기 전해질층이 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 하나에 기재된 불화물 이온 전지용 전해액을 함유하는, 불화물 이온 전지.
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