JP5994779B2 - 電気化学デバイス用電解液 - Google Patents

電気化学デバイス用電解液 Download PDF

Info

Publication number
JP5994779B2
JP5994779B2 JP2013525757A JP2013525757A JP5994779B2 JP 5994779 B2 JP5994779 B2 JP 5994779B2 JP 2013525757 A JP2013525757 A JP 2013525757A JP 2013525757 A JP2013525757 A JP 2013525757A JP 5994779 B2 JP5994779 B2 JP 5994779B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
carbon atoms
solution
electrolytic solution
ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2013525757A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2013015369A1 (ja
Inventor
勉 綿引
勉 綿引
高広 清洲
高広 清洲
訓明 岡本
訓明 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Original Assignee
Wako Pure Chemical Industries Ltd
Fujifilm Wako Pure Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wako Pure Chemical Industries Ltd, Fujifilm Wako Pure Chemical Corp filed Critical Wako Pure Chemical Industries Ltd
Publication of JPWO2013015369A1 publication Critical patent/JPWO2013015369A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5994779B2 publication Critical patent/JP5994779B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

本発明は、マグネシウムイオンを含有する電解液及び該電解液を含む電気化学デバイスに関する。
マグネシウムイオン電池の原料となるマグネシウムは地球上に豊富に存在する元素であり、価格および供給量等に不安定を抱えるリチウムと比較して優位性の高い材料である。また、マグネシウムイオン電池は安価且つ安全であり、更に高いエネルギー密度を有することから、ポストリチウムイオン電池として注目されている。
マグネシウムイオン電池の負極としては、通常金属マグネシウムが用いられる。しかしながら、金属マグネシウムは高い還元性を有するため、該金属を負極に用いた場合、電解液と反応してその電極表面にイオン伝導性の低い不働態皮膜を形成する。そして、この不働態皮膜の形成によりマグネシウムの可逆的な溶解析出が阻害されることが知られており、金属マグネシウムを負極として用いる際の問題となっている。
その一方で、不働態皮膜を形成しない電解液も知られている。例えば特許文献１および非特許文献１においては、一般式Ｍｇ（ＺＲ１ ｌＲ２ ｍＸｎ）２（Ｚはホウ素またはアルミニウム、Ｒ１およびＲ２は炭化水素基、Ｘは臭素または塩素を表し、ｌ＋ｍ＋ｎは４である）で表される電解質をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた電解液を用いることで、マグネシウムの可逆的な溶解析出が可能であることが報告されている。
その他、マグネシウムイオン電池の性能を向上させることを目的として種々の報告がなされている。例えば、特許文献２では、一般式Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）で表される芳香族グリニャール試薬をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた電解液を用いることにより、従来言われていたグリニャール試薬（ＲＭｇＸ，Ｒはアルキル基）の低い酸化電位を改善できることが報告されている。
また、特許文献３および特許文献４では、グリニャール試薬（ＲＭｇＸ）あるいは塩化マグネシウム（ＩＩ）に有機金属化合物（アルキルアルミニウム化合物）を組み合わせて用いることで、マグネシウムを２量体化させた錯体を系内に生成させて、電解液の耐酸化性を改善できることが報告されている。
更に、非特許文献２では、電解液の安全性を高めるために臭化マグネシウム（ＩＩ）を２−メチルテトラヒドロフランに溶解させて電解液を調液し、サイクリックボルタモグラムおよび電極表面分析の結果から、マグネシウムの溶解析出が可逆的に進行することについて言及されている。
特表２００３−５１２７０４ 特開２００４−２５９６５０ 特開２００７−１８８６９４ 特開２００７−１８８７０９
D. Aurbach et al., Nature, vol. 407, p. 724-727 (2000) 第７６回新電池構想部会、講演要旨集（２０１１年）、p. 1-5 未来材料, vol. 62, p. 211-216 (2011)
しかしながら、上記文献に記載の電解液はいずれも、マグネシウムの溶解析出に伴って観測される電流値（あるいは電流密度）が±１ｍＡ以下（あるいは±１ｍＡ／ｃｍ２以下）と低いため、電池の充放電を行うに当たり長時間を要することとなる。すなわち、急速充放電が困難であるため、実用性の高い電池とは言えない。例えば、特許文献４ではマグネシウムの溶解に伴う電流値が０．８ｍＡ、析出に伴う電流値が−０．６ｍＡであり、十分に高い値とは言えない。
また、特許文献１および非特許文献１で使用されている電解液は、２．３Ｖ程度の電圧を印加することで電解液が分解を始めるため、２．３Ｖ以上の充電電圧をかけることができない。更に、特許文献２には臭化フェニルマグネシウム（Ｃ６Ｈ５ＭｇＢｒ）の酸化分解電位が３．８Ｖと記載されているが、実際にはさらに低い電位（２．０Ｖ程度）で酸化分解し始めることが特許文献４で言及されている。
このように、電解液の分解電位により充放電電圧が制限されてしまうことで、マグネシウム二次電池が本来有する高いエネルギー密度を十分利用しきれないという問題が生じることとなる。
実用電池として使用する場合に重要視される別の要因として安全性が挙げられるが、上記電解液では安全性が十分ではない。例えば、アルミン酸マグネシウム塩（特許文献１、非特許文献１）は危険物第３類に分類される禁水性化合物であり、グリニャール試薬（特許文献２）は強い引火性を有する有機金属化合物であることから、電解液の安全性に問題が残る。
また、特許文献３および特許文献４では原料として各々トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウムを用い、系内でマグネシウム―アルミニウム錯体へと変換しているが、いずれの原料も自然発火性物質であるため、安全性が高いとは言い難い。
そこで本発明では、上述した問題点を解決するために、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行し、電流密度および耐酸化性が高く、かつ安全性が高い電解液を有する電気化学デバイスを提供することを目的とする。
本発明は、「（１）マグネシウム塩からなる支持電解質、及び、
（２）下記一般式[2]
Figure 0005994779
［式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を表し、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基又はヒドロキシル基を表し、R7は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜１０のハロゲン原子を置換基として有するアリールオキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルシリルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシアルキル基、炭素数８〜１３のアリールアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数７〜１２のヒドロキシアラルキルオキシ基、炭素数６〜１０のヒドロキシアリール基、炭素数６〜１０のヒドロキシアリールオキシ基、炭素数２〜７のヒドロキシアルキルカルボニル基、炭素数８〜１６のアルコキシアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜１３のアルコキシアリール基、炭素数７〜１３のアルコキシアリールオキシ基、炭素数３〜７のアルコキシアルケニル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基、炭素数４〜８のアルコキシアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜７のアルコキシアルキルオキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキルカルボニル基、下記一般式［３］で示されるホスホノ基
Figure 0005994779
（式中、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、
下記一般式［４］で示されるアミド基、
Figure 0005994779
（R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
下記一般式［５］で示されるカルバミド基
Figure 0005994779
（式中、R12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、R13は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、
下記一般式[６]で示される基
Figure 0005994779
（式中、pは１〜６の整数を表し、Ｒ14は、pが２〜５の場合はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基又はハロゲノアルキレン基を表し、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を表す）、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するアミノ基、シアノ基、チオール基、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基、又は環状カルボン酸エステル由来の基、或いは、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基又は環状カルボン酸エステル由来の基］で示される化合物を少なくとも一種以上含む、電気化学デバイス用電解液」に関する。
本発明によれば、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行し、電流密度が少なくとも±１ｍＡ超と従来の電解液と比較して高く、かつ、イオンの拡散抵抗が非常に小さいことから、急速充放電が可能な実用的な電気化学デバイスを提供することができる。さらに、電解液の分解電圧が４．２Ｖ以上と高いことから、充電電圧の高いマグネシウムイオン電池を作製することが可能である。また、禁水性化合物や引火性を有する有機金属化合物を用いずに、単純なマグネシウム塩を支持電解質として使用しているため、安全性が高い電解液を提供することができる。また、錯体を用いた電解液を用いることにより、溶媒として各種有機溶媒を選択することが可能となる。
実施例８２で得られた、電解液１（（Ｍｇ（ＯＴｆ）２）／２−メトキシエタノール溶液）を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定のグラフを表す。 実施例８３で得られた、電解液１（（Ｍｇ（ＯＴｆ）２）／２−メトキシエタノール溶液）を用いた４．２Ｖまで測定範囲を拡大したＣＶ測定のグラフを表す。 実施例８４で得られた、電解液２（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例８５で得られた、電解液３（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／グリコール酸メチル溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例８６で得られた、電解液４（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−エトキシエタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例８７で得られた、電解液７（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−（２−メトキシエトキシ）エタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例８８で得られた、電解液９（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／１−メトキシ−２−プロパノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例８９で得られた、電解液１３（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−ヒドロキシ酢酸エチル溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９０で得られた、電解液１５（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−（アリルオキシ）エタノールを用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９１で得られた、電解液１７（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／cis−２−ブテン−１，４−ジオール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９２で得られた、電解液２５（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／ピナコール：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９３で得られた、電解液２８（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／ヒドロキシアセトン溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９４で得られた、電解液２９（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／４−ヒドロキシ−２−ブタノン溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９５で得られた、電解液３３（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９６で得られた、電解液４１（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−（ジメチルアミノ）エタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９７で得られた、電解液４５（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／３−ヒドロキシプロピオニトリル溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９８で得られた、電解液４６（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／乳酸メチル溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例９９で得られた、電解液４９（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／グリコール酸：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１００で得られた、電解液５０（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／ラクトアミド：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０１で得られた、電解液５１（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／パントラクトン：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０２で得られた、電解液５２（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／カテコール：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０３で得られた、電解液５３（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／o−アミノフェノール：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０４で得られた、電解液５５（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ，１１Ｈ−ドデカフルオロ−３，６，９−トリオキサウンデカン−１，１１−ジオール：エチレングリコール混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０５で得られた、電解液５７（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール１．０Ｍ溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０６で得られた、電解液５８（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール１．０Ｍ溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０７で得られた、電解液５９（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：ジメトキシエタン（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０８で得られた、電解液６０（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：２−メチルテトラヒドロフラン（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１０９で得られた、電解液６１（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：ジエチレングリコールジメチルエーテル（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１０で得られた、電解液６２（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：炭酸プロピレン（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１１で得られた、電解液６３（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：アセトニトリル（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１２で得られた、電解液６４（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：γ−ブチルラクトン（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１３で得られた、電解液６５（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：エタノール（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１４で得られた、電解液６６（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：酢酸エチル（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１５で得られた、電解液６７（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール：アセトニトリル（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１６で得られた、電解液６８（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール：プロピオニトリル（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１７で得られた、電解液６９（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／２−メトキシエタノール：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホネート（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１８で得られた、電解液７０（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム＝トリフルオロメタンスルホネート（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１１９で得られた、電解液７１（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール：テトラエチルアンモニウム＝トリフルオロメタンスルホネート（１：１）混合溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１２０で得られた、電解液７２（ＭｇＣｌ２／２−メトキシエタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１２１で得られた、電解液７３（ＭｇＢｒ２／２−メトキシエタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１２２で得られた、電解液７４（ＭｇＩ２／２−メトキシエタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１２３で得られた、電解液７９（Ｍｇ（ＢＦ４）２／エチレングリコール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１２４で得られた、電解液８１（Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２／エチレングリコール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 比較例１で得られた、電解液（ＢｕＭｇＣｌ／ＴＨＦ溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 比較例２で得られた、電解液（ＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦ溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 比較例３で得られた、電解液（Ｂｕ４ＮＣｌＯ４／２−メトキシエタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 比較例４で得られた、電解液（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エタノール溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 比較例５で得られた、電解液（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／ジメトキシエタン溶液）を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１２５で得られた、電解液２（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エチレングリコール溶液）を用いた交流インピーダンス測定のグラフを表す。 実施例１２５で得られた、電解液３（Ｍｇ（ＯＴｆ）２／グリコール酸メチル溶液）を用いた交流インピーダンス測定のグラフを表す。 比較例６で得られた、比較例１で調製した電解液（ＢｕＭｇＣｌ／ＴＨＦ溶液）を用いた交流インピーダンス測定のグラフを表す。 実験例１で得られた、錯体１の加熱発生ガス-質量分析における、トータルイオンピークのチャートを表す。 実験例１で得られた、図５２のトータルイオンピークのチャートから２−メトキシエタノールのフラグメントイオンピークを抽出したチャートを表す。 実験例２で得られた、錯体２の加熱発生ガス-質量分析における、トータルイオンピークのチャートを表す。 実験例２で得られた、図５４のトータルイオンピークのチャートから２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランのフラグメントイオンピークを抽出したチャートを表す。 実験例３で得られた、錯体３の加熱発生ガス-質量分析における、トータルイオンピークのチャートを表す。 実験例３で得られた、図５６のトータルイオンピークのチャートからエチレングリコールのフラグメントイオンピークを抽出したチャートを表す。 実験例５で得られた、錯体５の加熱発生ガス-質量分析における、トータルイオンピークのチャートを表す。 実験例５で得られた、図５８のトータルイオンピークのチャートから２−ヒドロキシイソ酪酸メチルのフラグメントイオンピークを抽出したチャートを表す。 実験例６で得られた、錯体６の加熱発生ガス-質量分析における、トータルイオンピークのチャートを表す。 実験例６で得られた、図６０のトータルイオンピークのチャートから２−エトキシエタノールのフラグメントイオンピークを抽出したチャートを表す。 実施例１３６で得られた、電解液８２｛Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−メトキシエタノール）２錯体］／ジメトキシエタン溶液｝を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１３７で得られた、電解液８３｛Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−メトキシエタノール）２錯体］／ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液｝を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１３８で得られた、電解液８４｛Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−メトキシエタノール）２錯体］／テトラヒドロフラン溶液｝を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 実施例１３９で得られた、電解液９１｛Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（エチレングリコール）２］／ジメトキシエタン溶液｝を用いたＣＶ測定のグラフを表す。 比較例７で得られた、電解液［Ｍｇ（ａｃａｃ）２錯体／テトラヒドロフラン溶液］を用いたＣＶ測定のグラフを表す。
１．支持電解質
本発明に係る支持電解質は、マグネシウム塩からなるものであればよく、具体的には、例えば、下記一般式［１］
Figure 0005994779
［式中、Mgはマグネシウムイオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｑが１の場合Xは、２価のアニオンである、酸化物イオン（Ｏ2-）、硫化物イオン（Ｓ2-）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ4 2-）、又は炭酸イオン（ＣＯ3 2-）を表し、ｑが２の場合Xは、１価のアニオンである、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、下記一般式［７］
Figure 0005994779
（式中、kは１〜４の整数を表し、Ｆはフッ素原子を表す）で示されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸イオン、炭素数６〜１０のアレーンスルホン酸イオン、炭素数２〜５のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数２〜５のアルカンカルボン酸イオン、炭素数７〜１１のアレーンカルボン酸イオン、炭素数１〜４のアルコキシドイオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、硝酸イオン、リン酸ニ水素イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫化水素イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン（ＣＮ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、又は水素化物イオン（Ｈ-）を表す。］で示されるマグネシウム塩少なくとも一種からなるものが挙げられる。本発明に係る支持電解質においては、グリニヤール試薬を含んでいると一般式[２]で示される化合物のヒドロキシル基と激しく反応し、グリニヤール試薬及び一般式[２]で示される化合物が共に分解して電解液として機能しなくなる。更には、分解物（炭化水素等）の影響により電気化学デバイスの性能が低下するため、グリニヤール試薬を含まないものが好ましい。本発明に係る支持電解質は、上記一般式［１］で示されるマグネシウム塩のみからなるものが特に好ましい。
一般式[1]中のｑは１又は２を表し、２が好ましい。
一般式[1]中のXは、ｑが１の場合２価のアニオンを表し、ｑが２の場合１価のアニオンを表し、１価のアニオンがより好ましい。
Xで示される炭素数１〜４のパーフルオロアルカンスルホン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸イオン、ノナフルオロブタンスルホン酸イオン等が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが好ましい。
Xで示される一般式［７］におけるｋは、１〜４の整数を表し、好ましくは1又は２、より好ましくは１である。
一般式［７］で示されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオンの具体例としては、例えばビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドイオン、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドイオン等が挙げられ、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン等が好ましい。
Xで示される炭素数１〜４のアルカンスルホン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばメタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、ｎ−プロパンスルホン酸イオン、イソプロパンスルホン酸イオン、シクロプロパンスルホン酸イオン、ｎ−ブタンスルホン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数６〜１０のアレーンスルホン酸イオンとしては、例えばベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数２〜５のパーフルオロアルカンカルボン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばトリフルオロ酢酸イオン、ペンタフルオロプロピオン酸イオン、ヘプタフルオロ酪酸イオン、ノナフルオロペンタン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数２〜５のアルカンカルボン酸イオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えば酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、イソ酪酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数７〜１１のアレーンカルボン酸イオンとしては、例えば安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン等が挙げられる。
Xで示される炭素数１〜４のアルコキシドイオンとしては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には、例えばメトキシドイオン、エトキシドイオン、n-プロポキシドイオン、イソプロポキシドイオン、n-ブトキシドイオン、イソブトキシドイオン、sec-ブトキシドイオン、tert-ブトキシドイオン、シクロプロポキシドイオン、シクロブトキシドイオン等が挙げられる。
Xで示される１価のアニオンの中でも、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、一般式［７］で示されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、炭素数２〜５のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数１〜４のアルコキシドイオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、フッ化物イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、中でも、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、一般式［６］で示されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、臭化物イオン、塩化物イオン、ヨウ化物イオンが特に好ましい。
一般式［１］で示されるマグネシウム塩の好ましい具体例としては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ノナフルオロブタンスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドマグネシウム、ビス（フルオロスルホニル）イミドマグネシウム、トリフルオロ酢酸マグネシウム、ペンタフルオロプロピオン酸マグネシウム、マグネシウムエトキシド、テトラフェニルホウ酸マグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、ヘキサフルオロリン酸マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、フッ化マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等であり、中でも、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム、テトラフルオロホウ酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、臭化マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが特に好ましい。
２．化合物
一般式［２］におけるｌは、０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
一般式［２］におけるｍは、０〜２の整数を表し、０又は１が好ましい。
一般式［２］におけるｎは、０〜２の整数を表し、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
R1〜R６における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
R1〜R６における炭素数１〜６のハロゲノアルキル基としては、上記炭素数１〜６のアルキル基の水素原子がハロゲン原子に置換されたものが挙げられ、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。尚、ハロゲン原子に置換される水素原子は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部の何れであってもよく、水素原子の全部がハロゲン原子に置換されたものが好ましい。上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。具体的には、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、パークロロエチル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、パーブロモエチル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、モノヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、パーヨードエチル基、パーヨードプロピル基、パーヨードブチル基、パーヨードペンチル基、パーヨードヘキシル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基が好ましい。
一般式［２］におけるR1又はR2は、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基又は水素原子が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
一般式［２］におけるR3〜R6におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
一般式［２］におけるR3〜R6は、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、メチル基、フッ素原子又は水素原子が好ましく、メチル基又は水素原子がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
R7における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。中でも、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
R7における炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、例えばベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、フェニル-n-プロポキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数６〜１０のアリールオキシ基としては、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数６〜１０のハロゲン原子を置換基として有するアリールオキシ基としては、上記炭素数６〜１０のアリールオキシ基の水素原子がハロゲン原子で置換されたものが挙げられ、アリール基中の水素原子の一部が置換されたもの又は全部が置換されたものの何れであってもよいが、全部がハロゲン原子に置換されたものが好ましい。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。炭素数６〜１０のハロゲン原子を置換基として有するアリールオキシ基としては、具体的には例えばモノフルオロフェニルオキシ基、ジフルオロフェニルオキシ基、トリフルオロフェニルオキシ基、テトラフルオロフェニルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基、ヘプタフルオロナフチルオキシ基、ペンタブロモフェニルオキシ基、ヘプタブロモナフチルオキシ基、ペンタクロロフェニルオキシ基、ヘプタクロロナフチルオキシ基等が挙げられ、ペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましいものとして挙げられる。
R7における炭素数２〜４のアルケニルオキシ基としては、例えばビニルオキシ基，１−プロペニルオキシ基，アリルオキシ基，２−メチルアリルオキシ、３−メチルアリルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基としては、例えばヒドロキシビニル基、3-ヒドロキシ-1-プロペニル基、3-ヒドロキシ-２-プロペニル基、4-ヒドロキシ-1-ブテニル基、4-ヒドロキシ-2-ブテニル基等が挙げられ、3-ヒドロキシ-1-プロペニル基が好ましい。
R7における炭素数２〜７のアルキルカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが直鎖状のものが好ましく、炭素数２〜５のものが好ましい。具体的には、例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基、n-ブチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、sec-ブチルカルボニル基、tert-ブチルカルボニル基、n-ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、sec-ペンチルカルボニル基、tert-ペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、n-へキシルカルボニル基、イソヘキシルカルボニル基、sec-ヘキシルカルボニル基、tert-ヘキシルカルボニル基、ネオヘキシルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基、シクロブチルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。中でも、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、n-プロピルカルボニル基が好ましく、メチルカルボニル基がより好ましい。
R7における炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが直鎖状のものが好ましく、炭素数２〜５のものが好ましい。具体的には、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、sec-ブチルカルボニルオキシ基、tert-ブチルカルボニルオキシ基、n-ペンチルカルボニルオキシ基、イソペンチルカルボニルオキシ基、sec-ペンチルカルボニルオキシ基、tert-ペンチルカルボニルオキシ基、ネオペンチルカルボニルオキシ基、n-へキシルカルボニルオキシ基、イソヘキシルカルボニルオキシ基、sec-ヘキシルカルボニルオキシ基、tert-ヘキシルカルボニルオキシ基、ネオヘキシルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基、シクロブチルカルボニルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。中でも、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、n-プロピルカルボニルオキシ基が好ましく、メチルカルボニルオキシ基がより好ましい。
R7における炭素数２〜７のアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えばビニルカルボニルオキシ基，１−プロペニルカルボニルオキシ基、２−メチルプロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数２〜５のものが好ましい。具体的には、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、sec-ブトキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、イソヘキシルオキシカルボニル基、sec-ヘキシルオキシカルボニル基、tert-ヘキシルオキシカルボニル基、ネオヘキシルオキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロポキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基がより好ましい。
R7における炭素数１〜４のアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましい。具体的には例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、n-プロピルスルホニル基、n-ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、sec-ブチルスルホニル基、tert-ブチルスルホニル基、シクロプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R7における炭素数１〜６のアルキルシリルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状又は分枝状のものが好ましく、炭素数１〜４のものが好ましい。具体的には例えばトリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert-ブチルジメチルシリルオキシ等が挙げられる。
R7における炭素数１〜４のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基等が挙げられる。
R7における炭素数７〜１１のアリールカルボニル基としては、例えばフェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等が挙げられる。
R7における炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基としては、例えばフェニルカルボニルオキシ基、ナフチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基としては、例えばフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
R7における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、具体的には例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。
R7における炭素数２〜７のアルコキシアルキル基としては、具体的には例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ-n-プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ-n-プロピル基、エトキシイソプロピル基、n-プロポキシメチル基、n-プロポキシエチル基、n-プロポキシ-n-プロピル基、n-プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ-n-プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n-ブトキシメチル基、n-ブトキシエチル基、n-ブトキシ-n-プロピル基、n-ブトキシイソプロピル基等が挙げられる。
R7における炭素数８〜１３のアリールアルケニルオキシ基としては、例えばシンナミルオキシ基、β−スチレニルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数２〜４のものが好ましい。具体的には例えばメチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニルオキシ基、n-プロピルスルホニルオキシ基、tert-ブチルスルホニルオキシ基、n-ブチルスルホニルオキシ基、イソブチルスルホニルオキシ基、n-ペンチルスルホニルオキシ基、シクロプロピルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数７〜１２のヒドロキシアラルキルオキシ基としては、例えばヒドロキシベンジルオキシ基、ヒドロキシフェネチル基、ヒドロキシフェニル-n-プロピルオキシ基、ヒドロキシナフチルメチルオキシ基、ヒドロキシナフチルエチルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数６〜１０のヒドロキシアリール基としては、例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
R7における炭素数６〜１０のヒドロキシアリールオキシ基、例えばヒドロキシフェニルオキシ基、ヒドロキシナフチルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数２〜７のヒドロキシアルキルカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが直鎖状のものが好ましく、炭素数２〜５のものが好ましい。具体的には、例えばヒドロキシメチルカルボニル基、ヒドロキシエチルカルボニル基、ヒドロキシn-プロピルカルボニル基、ヒドロキシイソプロピルカルボニル基、ヒドロキシn-ブチルカルボニル基、ヒドロキシイソブチルカルボニル基、ヒドロキシsec-ブチルカルボニル基、ヒドロキシtert-ブチルカルボニル基、ヒドロキシn-ペンチルカルボニル基、ヒドロキシイソペンチルカルボニル基、ヒドロキシsec-ペンチルカルボニル基、ヒドロキシtert-ペンチルカルボニル基、ヒドロキシネオペンチルカルボニル基、ヒドロキシn-へキシルカルボニル基、ヒドロキシイソヘキシルカルボニル基、ヒドロキシsec-ヘキシルカルボニル基、ヒドロキシtert-ヘキシルカルボニル基、ヒドロキシネオヘキシルカルボニル基、ヒドロキシシクロプロピルカルボニル基、ヒドロキシシクロブチルカルボニル基、ヒドロキシシクロペンチルカルボニル基、ヒドロキシシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
R7における炭素数８〜１６のアルコキシアリールアルキルオキシ基としては、例えばメトキシフェニルメチルオキシ基、ジメトキシフェニルメチルオキシ基、エトキシフェニルメチルオキシ基、n-プロポキシフェニルメチルオキシ基、メトキシフェニルエチルオキシ基、ジメトキシフェニルエチルオキシ基、エトキシフェニルエチルオキシ基、n-プロポキシフェニルエチルオキシ基、メトキシナフチルメチルオキシ基、メトキシナフチルエチルオキシ基、メトキシナフチルプロピルオキシ基、エトキシナフチルメチルオキシ基、エトキシナフチルエチルオキシ基、エトキシナフチルプロピルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数７〜１３のアルコキシアリール基としては、例えばメトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、n-プロポキシフェニル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、n-プロポキシナフチル基等が挙げられる。
R7における炭素数７〜１３のアルコキシアリールオキシ基としては、例えばメトキシフェニルオキシ基、ジメトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、n-プロポキシフェニルオキシ基、メトキシナフチルオキシ基、エトキシナフチルオキシ基、n-プロポキシナフチルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数３〜７のアルコキシアルケニル基としては、例えばメトキシビニル基、エトキシビニル基、プロポキシビニル基、メトキシ−１−プロペニル基、エトキシ−１−プロペニル基、プロポキシ−１−プロペニル基等が挙げられる。
R7における炭素数３〜７のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数３〜６のものが好ましい。具体的には例えばメトキシメチルカルボニルオキシ基、メトキシエチルカルボニルオキシ基、メトキシ-n-プロピルカルボニルオキシ基、メトキシイソプロピルカルボニルオキシ基、エトキシメチルカルボニルオキシ基、エトキシエチルカルボニルオキシ基、エトキシ-n-プロピルカルボニルオキシ基、エトキシイソプロピルカルボニルオキシ基、n-プロポキシメチルカルボニルオキシ基、n-プロポキシエチルカルボニルオキシ基、n-プロポキシ-n-プロピルカルボニルオキシ基、n-プロポキシイソプロピルカルボニルオキシ基、イソプロポキシメチルカルボニルオキシ基、イソプロポキシエチルカルボニルオキシ基、イソプロポキシ-n-プロピルカルボニルオキシ基、イソプロポキシイソプロピルカルボニルオキシ基、n-ブトキシメチルカルボニルオキシ基、n-ブトキシエチルカルボニルオキシ基、n-ブトキシ-n-プロピルカルボニルオキシ基、n-ブトキシイソプロピルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
R7における炭素数４〜８のアルコキシアルケニルカルボニルオキシ基としては、例えばメトキシビニルカルボニルオキシ基、エトキシビニルカルボニルオキシ基、プロポキシビニルカルボニルオキシ基、メトキシ−１−プロペニルカルボニルオキシ基、エトキシ−１−プロペニルカルボニルオキシ基、プロポキシ−１−プロペニルカルボニルオキシ基等が挙げられる
R7における炭素数３〜７のアルコキシアルキルオキシカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数３〜６のものが好ましい。具体的には例えばメトキシエチルオキシカルボニル基、メトキシ-n-プロピルオキシカルボニル基、メトキシイソプロピルオキシカルボニル基、エトキシエチルオキシカルボニル基、エトキシ-n-プロピルオキシカルボニル基、エトキシイソプロピルオキシカルボニル基、n-プロポキシエチルオキシカルボニル基、n-プロポキシ-n-プロピルオキシカルボニル基、n-プロポキシイソプロピルオキシカルボニル基、イソプロポキシエチルオキシカルボニル基、イソプロポキシ-n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロポキシイソプロピルオキシカルボニル基、n-ブトキシエチルオキシカルボニル基、n-ブトキシ-n-プロピルオキシカルボニル基、n-ブトキシイソプロピルオキシカルボニル基等が挙げられる。
R7における炭素数３〜７のアルコキシアルキルカルボニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状のものが好ましく、炭素数３〜６のものが好ましい。具体的には例えばメトキシメチルカルボニル基、メトキシエチルカルボニル基、メトキシ-n-プロピルカルボニル基、メトキシイソプロピルカルボニル基、エトキシメチルカルボニル基、エトキシエチルカルボニル基、エトキシ-n-プロピルカルボニル基、エトキシイソプロピルカルボニル基、n-プロポキシメチルカルボニル基、n-プロポキシエチルカルボニル基、n-プロポキシ-n-プロピルカルボニル基、n-プロポキシイソプロピルカルボニル基、イソプロポキシメチルカルボニル基、イソプロポキシエチルカルボニル基、イソプロポキシ-n-プロピルカルボニル基、イソプロポキシイソプロピルカルボニル基、n-ブトキシメチルカルボニル基、n-ブトキシエチルカルボニル基、n-ブトキシ-n-プロピルカルボニル基、n-ブトキシイソプロピルカルボニル基等が挙げられる。
R7における一般式［３］中のR8及びR9における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
R7における一般式［３］で示されるホスホノ基の好ましい具体例としては、例えばホスホノ基、ジメチルホスホノ基、ジエチルホスホノ基等が挙げられ、ジメチルホスホノ基が好ましい。
R7における一般式［４］中のR10及びR11における炭素数１〜４のアルキル基としては、上記R5及びR6における炭素数１〜４のアルキル基と同じものが挙げられる。
R7における一般式［４］で示されるアミド基の好ましい具体例としては、例えばアミド基、Ｎ−メチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基等が挙げられる。
R7における一般式［５］中のR12及びR13における炭素数１〜４のアルキル基としては、上記R5及びR6における炭素数１〜４のアルキル基と同じものが挙げられる。
R7における一般式［５］で示されるカルバミド基の好ましい具体例としては、例えばアセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基等が挙げられる。
R7における一般式[６]中のpは１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
R7における一般式[６]中のＲ14における炭素数１〜３のアルキレン基は、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基等が挙げられ、中でも、メチレン基、エチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
R7における一般式[６]中のＲ14における炭素数１〜３のハロゲノアルキレン基は、上記アルキレン基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されたものが挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。該炭素数１〜３のハロゲノアルキレン基は具体的には、モノフルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、トリフルオロメチレン基、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、ジクロロメチレン基、トリクロロメチレン基、パークロロエチレン基、パークロロプロピレン基、モノブロモメチレン基、ジブロモメチレン基、トリブロモメチレン基、パーブロモエチレン基、パーブロモプロピレン基、モノヨードメチレン基、ジヨードメチレン基、トリヨードメチレン基、パーヨードエチレン基、パーヨードプロピレン基等が挙げられ、モノフルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオロエチレン基、パーフルオロエチレン基が好ましい。
R7における一般式[６]中のＲ15における炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲノアルキル基は、R3、R4、R5及びR6における炭素数１〜６のアルキル基及びハロゲノアルキル基と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
R7における炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するアミノ基としては、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン等が挙げられ、中でも、メチルアミン、ジメチルアミンが好ましい。
R7における単環複素環基としては、5員環又は6員環のものが好ましく、具体的には、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、スルホラン、ペンタメチレンスルホン、ジオキサン等の飽和複素環由来の基、例えばピリジン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラン、ピラン、チオフェン等の不飽和複素環由来の基等が挙げられる。中でもピロリジン、ジオキサン、ピリジン、イミダゾール、フラン、チオフェン等がより好ましい。
R7における環状アセタール由来の基としては、例えば炭素数３〜６のものが挙げられ、具体的には例えばジオキソラニル基、ジオキサニル基が挙げられ、ジオキソラニル基が好ましい。
環状炭酸エステル由来の基としては、炭酸ビニレン由来の基、炭酸エチレン（1,3-ジオキソラン-2-オン）由来の基、炭酸プロピレン由来の基等が挙げられ、炭酸エチレン由来の基が好ましい。
R7における環状カルボン酸エステル由来の基としては、例えば炭素数３〜９のラクトン化合物由来の基が挙げられ、具体的には、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン由来の基が挙げられる。
R7における炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、単環複素環基、環状アセタール由来の基又は環状カルボン酸エステル由来の基の置換基である炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n-プロピル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
R7における、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数５〜６のシクロアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を１〜６個置換基として有する、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基が挙げられ、置換基としては、ヒドロキシル基が好ましく、１〜２個置換されているものが好ましい。具体的には、モノヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基、モノヒドロキシシクロペンチル基、ジヒドロキシシクロペンチル基、モノアミノシクロヘキシル基、ジアミノシクロヘキシル基、モノアミノシクロペンチル基、ジアミノシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基等が挙げられる。
R7における、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばアミノフェニル基、モノヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基等が挙げられ、中でもアミノフェニル基、モノヒドロキシフェニル基が好ましい。
R7における、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する単環複素環基としては、上記単環複素環基における水素原子の１〜４個、好ましくは１〜２個、より好ましくは１個が置換されたものが挙げられる。置換基としては、ヒドロキシル基が好ましい。
R7における、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する環状アセタール由来の基としては、上記環状アセタール由来の基における水素原子の１〜２個、好ましくは１個が置換されたものが挙げられる。
R7における、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する環状炭酸エステル由来の基としては、上記環状炭酸エステル由来の基における水素原子の１〜２個、好ましくは１個が置換されたものが挙げられる。
R7における、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する環状カルボン酸エステル由来の基としては、上記環状カルボンエステル由来の基における水素原子の１〜４個、好ましくは１〜２個が置換されたものが挙げられる。置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基が好ましい。
上記R7の具体例の中でも、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜１０のハロゲン原子を置換基として有するアリールオキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルシリルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、一般式［３］で示される基、一般式［４］で示される基、一般式［５］で示される基、一般式［６］で示される基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するアミノ基、シアノ基、単環複素環基、環状アセタール由来の基、アルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有するシクロアルキル基、ヒドロキシル基を置換基として有するアリール基、又はヒドロキシル基を置換基として有する単環複素環基が好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、一般式［３］で示される基、一般式[６]で示される基、ヒドロキシル基、又はシアノ基がより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、又は、ヒドロキシル基が特に好ましい。
一般式［２］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記一般式［２−１］
Figure 0005994779
（式中、ｍ、R1、R2、R3及びR7は上記と同じ）で示されるものが挙げられる。
一般式［２−１］におけるｍ、R1、R2、R3及びR7の好ましいものは、上記一般式［２］におけるこれらと同じである。
一般式［２−１］の好ましい具体例としては、例えばヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシー２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−３−ペンタノン、５−ヒドロキシ−４−ペンタノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−n−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、1−メトキシ−２−プロパノール、２−ヒドロキシ酢酸エチル、３−ヒドロキシ酢酸プロピル、２−ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ酢酸プロピル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、cis-2-ブテン-1,4-ジオール、１−メトキシ−２−プロパノール、乳酸メチル、２−（アリルオキシ）エタノール等が挙げられ、中でも、ヒドロキシアセトン、４−ヒドロキシー２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−３−ペンタノン、５−ヒドロキシ−４−ペンタノン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−n−プロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリコール酸メチル、グリコール酸エチルが好ましい。
３．本発明に係る有機溶媒
本発明の電解液においては、上記一般式［２］で示される化合物以外に、更に、有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は、上記一般式［２］で示される化合物の粘度が高い場合等に用いるのが好ましい。本発明の電解液においては、本発明に係る有機溶媒を添加すると、より高い電流密度を示すことが可能となるため、有機溶媒を含むものが好ましい。
該有機溶媒としては例えばエーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、ハロゲン系溶媒、炭化水素系溶媒、イオン液体（常温溶融塩）から選ばれる少なくとも一種以上からなるものが挙げられる。該エーテル系溶媒としては例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、アルコール系溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、カーボネート系溶媒としては例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸プロピレン等が挙げられ、エステル系溶媒としては例えば、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、ぎ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブチロラクトン等が挙げられ、ニトリル系溶媒としては例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル等が挙げられ、スルホン系溶媒としては例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、ジプロピルスルホン等が挙げられ、ハロゲン系溶媒としては例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等が挙げられ、炭化水素系溶媒としては例えば、n−ペンタン、シクロペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、イオン液体（常温溶融塩）としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。上記有機溶媒の中でも、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、イオン液体等が好ましく、その中でも、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ブチロラクトン、エタノール又は酢酸エチル、プロピオニトリル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、又はテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート等がより好ましく、アセトニトリル、プロピオニトリル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、又はテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
上記有機溶媒を使用する場合、その使用量は、目的に合わせて、電解液の粘度を低下させる量を用いればよい。有機溶媒の使用量は、好ましくは電解液中９０v/v％以下であり、より好ましくは８０v/v％以下で用いればよい。
４．本発明の電解液
本発明の電解液は、上記マグネシウム塩からなる支持電解質及び上記一般式［２］で示される化合物を少なくとも１種以上含むものである。
本発明の電解液中の支持電解質の濃度は、通常０．１〜５．０mol/L、好ましくは０．１〜３．０mol/L、より好ましくは０．５〜３．０mol/Lである。
本発明の電解液は、通常この分野で用いられる皮膜形成剤、過充電防止剤、脱酸剤、脱水剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
５．電解液の調製方法
本発明の電解液の調製方法は、本発明に係る支持電解質を上記濃度となるように、上記一般式［２］で示される化合物、又は上記一般式［２］で示される化合物及び上記有機溶媒の混合溶液に溶解すればよい。具体的には、通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃で、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは５〜１０時間接触させて溶解することによりなされる。尚、溶解後、脱水処理に付すのが好ましく、該脱水処理は、例えばモレキュラーシーブ等の脱水剤を例えば電解液２０ｍＬに０．５〜１０ｇ添加することによりなされればよい。
一般式［２］で示される化合物の使用量は、該化合物のみを溶媒として用いる場合には、本発明に係る支持電解質が上記濃度となるような量である。また、一般式［２］で示される化合物と本発明に係る有機溶媒の混合溶液を溶媒として使用する場合、一般式［２］で示される化合物の使用量は、支持電解質１molに対して通常２〜３０mol、好ましくは５〜２０molであり、本発明に係る有機溶媒は本発明に係る支持電解質が上記濃度となるような量を添加すればよい。
６．錯体から調製される電解液
本発明の電解液中のマグネシウム塩からなる支持電解質は、一般式［２］で示される化合物と結合してマグネシウム錯体を形成していると考えられる。そのため、本発明の電解液は、予めこのようなマグネシウム錯体（以下、本発明に係るマグネシウム錯体と略記する場合がある）を調製し、該本発明に係る錯体を上記本発明に係る有機溶媒に溶解することにより電解液を調製してもよい。本発明に係る錯体を用いて電解液を調製する場合には、例えば錯体の濃度が、上記の本発明の電解液中の支持電解質の濃度範囲と同じとなるように、本発明に係る化合物、本発明に係る有機溶媒又はその混合溶液に溶解すればよい。
該錯体としては、一般式［１］で示されるマグネシウム塩１分子に２分子の一般式［２］が配位されているものであればよく、具体的には、下記一般式［１０］で示される錯体

Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｑ、ｌ、ｍ、ｎ、R1〜R7は上記と同じ。但し、R7とマグネシウムイオンの配位結合は、R7中の酸素原子、硫黄原子、リン原子、又は窒素原子との結合を表す。）が挙げられる。
上記一般式［１０］で示される錯体中のX、ｑ、ｌ、ｍ、ｎ、R1〜R7の具体例は、上記１.支持電解質及び２.化合物の項で記載したものと同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式［１０］で示される錯体の具体例としては、下記一般式［１０−１］で示される錯体
Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記と同じ。Yは、酸素原子又は硫黄原子を表し、R21は、結合手、炭素数１〜３のアルキレン基又は炭素数２〜４のアルケニレン基を表し、R22は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数８〜１３のアリールアルケニル基、又は炭素数２〜７のアルコキシアルキル基を表す。R21は、R22、Yと共に単環複素環基を形成してもよく、その場合、R21はメチレン基であってもよい。）、
下記一般式［１０−２］で示される錯体
Figure 0005994779
［式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記と同じ。R23は、酸素原子、下記一般式［８］
Figure 0005994779
（式中、R12は上記と同じ。）で示される基又は結合手を表し、R24は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、下記一般式［９］
Figure 0005994779
（式中、R10及びR11は上記と同じ。）で示される基を表す。R24は、R23及びカルボニル基と共に環状炭酸エステル基又は環状カルボン酸エステル基を形成してもよく、その場合、R11はメチレン基であってもよい。mが０の場合、R24、カルボニル基、R23、R1及びR2と結合している炭素原子、R2とで環状カルボン酸エステル基を形成してもよい。］、
下記一般式［１０−３］で示される錯体
Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2、R3、R8及びR9は上記と同じ。）、
下記一般式［１０−４］で示される錯体
Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記と同じ。Aは、結合手又は酸素原子を表し、R25は、ヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）で示される錯体、
下記一般式［１０−５］で示される錯体
Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記と同じ。）、
下記一般式［１０−６］で示される錯体
Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記と同じ。）が挙げられる。
上記一般式［１０−１］中のR21における炭素数１〜３のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、n-プロピレン基等が挙げられる。
上記一般式［１０−１］中のR21における炭素数２〜４のアルケニレン基としては、例えばビニレン基，１−プロペニレン基，２−メチル−２−プロペニレン基、３−メチル−２−プロペニレン基等が挙げられる。
上記一般式［１０−１］中のR21における結合手とは、R21の両隣の原子を結びつけていることを表し、具体的には
Figure 0005994779
の構造を表す。尚、本願明細書における結合手とは以下同様のものを表す。
R21がR22、Yと共に単環複素環基を形成する場合の単環複素環基としては、5員環又は6員環のものが好ましく、具体的には、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、スルホラン、ペンタメチレンスルホン等の飽和複素環由来の基、例えばピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、ピラゾール、ピラゾリン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、フラン、ピラン、チオフェン等の不飽和複素環由来の基等が挙げられる。尚、この場合、R21は結合手又はメチレン基を表す。
R22における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが直鎖状が好ましく、好ましくは炭素数１〜３のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
R22における炭素数７〜１２のアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニル-n-プロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
R22における炭素数６〜１０のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
R22における炭素数２〜４のアルケニル基としては、例えばビニル基，１−プロペニル基，アリル基，２−メチル−２−プロペニル基、３−メチル−２−プロペニル基が挙げられる。
R22における炭素数８〜１３のアリールアルケニル基としては、例えばシンナミル基、β−スチレニル基等が挙げられる。
R22における炭素数２〜７のアルコキシアルキル基としては、炭素数３〜６が好ましく、具体的には例えばメトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシ-n-プロピル基、メトキシイソプロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシ-n-プロピル基、エトキシイソプロピル基、n-プロポキシメチル基、n-プロポキシエチル基、n-プロポキシ-n-プロピル基、n-プロポキシイソプロピル基、イソプロポキシメチル基、イソプロポキシエチル基、イソプロポキシ-n-プロピル基、イソプロポキシイソプロピル基、n-ブトキシメチル基、n-ブトキシエチル基、n-ブトキシ-n-プロピル基、n-ブトキシイソプロピル基等が挙げられる。
上記一般式［１０−２］中のR24における炭素数１〜６のアルキル基としては、上記R22における炭素数１〜６のアルキル基と同じものが挙げられる。
R24における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよいが、直鎖状が好ましく、炭素数１〜３のものが好ましい。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
R24がR23及びカルボニル基と共に形成する環状炭酸エステル基としては、例えば炭素数３〜６のものが挙げられ、具体的には例えば炭酸ビニレン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン由来の基等が挙げられる。この場合、R23はメチレン基であってもよい。
R24がR23及びカルボニル基と共に形成する環状カルボン酸エステル基としては、例えば炭素数３〜９のラクトン化合物由来の基が挙げられ、具体的には、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン由来の基が挙げられる。この場合、R23はメチレン基であってもよい。
mが０の場合、R24、カルボニル基、R23、R1及びR2と結合している炭素原子、R2とで環状カルボン酸エステル基を形成してもよく、この場合の環状カルボン酸エステル基としては、上記R24、R23及びカルボニル基が形成する環状エステル基と同じものが挙げられる。
R24がR23及びカルボニル基と共に形成する環状カルボン酸エステ基ルとしては、例えば炭素数３〜９のラクトン化合物由来の基が挙げられ、具体的には、例えばγ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、γ-カプロラクトン、ε-カプロラクトン由来の基が挙げられる。
R23における一般式［８］で示される基としては、例えば
Figure 0005994779
等が挙げられる。
R23における一般式［９］で示される基としては、例えばアミノ基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式［１０−４］中のR25における炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、n-ブチル基等が挙げられる。
上記一般式［１０−１］〜［１０−６］で示される錯体の中でも一般式［１０−１］又は一般式［１０−２］で示される錯体が好ましい。
該一般式［１０−１］で示される錯体の具体例としては、例えば下記一般式［１０−１−１］で示される錯体

Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R3及びR21は上記と同じ。R'22は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数８〜１３のアリールアルケニル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキル基を表す。R21は、R'22、酸素原子と共に単環複素環基を形成してもよく、その場合、R21はメチレン基であってもよい。）が挙げられ、より具体的には、下記表１記載のものが挙げられる。尚、R'22の各基の具体例は、R'22の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Figure 0005994779
該一般式［１０−２］で示される錯体の具体例としては、例えば下記一般式［１０−２−１］で示される錯体

Figure 0005994779
（式中、Mg、X、ｎ、ｍ、R1、R2及びR3は上記と同じ。R'23は、酸素原子又は結合手を表し、R'24は、炭素数１〜６のアルコキシ基を表す。）が挙げられ、より具体的には、下記表２及び表３に記載のものが挙げられる。尚、R'24の各基の具体例は、R24の具体例と同じものが挙げられ、好ましいものも同じである。
Figure 0005994779
Figure 0005994779
上記錯体の調製方法としては、例えば本発明に係る支持電解質１molに対して上記一般式［２］で示される化合物を２〜１０当量、好ましくは５〜１０当量添加し、通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃、通常１〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは５〜１０時間反応させればよい。なお、その溶解度に応じて、一般式［２］で示される化合物を過剰量添加してもよく、溶媒として上記本発明に係る有機溶媒を更に添加してもよい。溶解後、要すれば濃縮する等して溶媒を除去した後に、また要すれば適当な貧溶媒を加えて錯体を析出させればよい。
電気化学デバイス
本発明の電解液は、負極活物質にマグネシウムを含有する電気化学デバイス、又は電極へのマグネシウムイオンのインターカレーション（吸蔵、放出）により電気二重層を形成しうる電気化学デバイスであれば、その電解液として用いることができる。該電気化学デバイスとしては、二次電池、電気二重層キャパシタ等が挙げられ、中でも二次電池が好ましい。
本発明の電解液を用いた電気化学デバイスとしては、上述の通り負極活物質にマグネシウムを含有すればよいが、その構成は、上記本発明の電解液、正極、負極、及びセパレータからなる。
正極としては、マグネシウムイオンのインターカレーションが可能な遷移金属酸化物であれば特に限定されないが、例えば非特許文献３に記載のものであれば全て用いることができる。
負極としては、活物質としてマグネシウムを含有するもので、マグネシウムイオンのインターカレーションが可能なものであれば特に限定されないが、例えば金属マグネシウム、マグネシウム合金が挙げられる。
セパレータとしては、正極と負極とを電気的に絶縁し、且つマグネシウムイオンが透過可能なものであればよく、具体的には、例えば多孔性ポリオレフィンフィルム等の微多孔性高分子フィルムが挙げられる。多孔性ポリオレフィンフィルムの具体例としては、例えば多孔性ポリエチレンフィルム単独、又は多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとを重ね合わせて複層フィルムとしたもの等が挙げられる。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
実施例１トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調製
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＯＴｆ）２）（東京化成工業社製）４．８４ｇと２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを反応器に入れて、１００℃で４時間加熱撹拌した。不溶物を吸引ろ過によりろ別した後に、母液にＭＳ５Ａ［（モレキュラーシーブ５Ａ（和光純薬工業社製）］２ｇを添加して脱水処理し、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１とした。
実施例２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エチレングリコール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するエチレングリコール溶液を調製した。該溶液を電解液２とした。
実施例３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／グリコール酸メチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにグリコール酸メチル（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するグリコール酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液３とした。
実施例４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−エトキシエタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−エトキシエタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−エトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液４とした。
実施例５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−イソプロポキシエタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−イソプロポキシエタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−イソプロポキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液５とした。
実施例６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−ブトキシエタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−ブトキシエタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−ブトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液６とした。
実施例７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（２−メトキシエトキシ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（２−メトキシエトキシ）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（２−メトキシエトキシ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７とした。
実施例８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン溶液を調製した。該溶液を電解液８とした。
実施例９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／１−メトキシ−２−プロパノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに１−メトキシ−２−プロパノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する１−メトキシ−２−プロパノール溶液を調製した。該溶液を電解液９とした。
実施例１０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ベンジルオキシ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ベンジルオキシ）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（ベンジルオキシ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１０とした。
実施例１１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−(フェニルオキシ)エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−(フェニルオキシ)エタノール（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．１６Ｍ含有する２−(フェニルオキシ)エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１１とした。
実施例１２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−(ペンタフルオロフェニルオキシ)エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−(ペンタフルオロフェニルオキシ)エタノール（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．１３Ｍ含有する２−(ペンタフルオロフェニルオキシ)エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１２とした。
実施例１３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−ヒドロキシ酢酸エチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−ヒドロキシ酢酸エチル（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−ヒドロキシ酢酸エチル溶液を調製した。該溶液を電解液１３とした。
実施例１４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エタノール：ジメトキシエタン混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エタノール（和光純薬工業社製）５．３０ｇを添加したジメトキシエタン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．３３Ｍ含有する２−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）エタノール：ジメトキシエタン混合溶液を調製した。該溶液を電解液１４とした。
実施例１５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（アリルオキシ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（アリルオキシ）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（アリルオキシ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１５とした。
実施例１６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ビニルオキシ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ビニルオキシ）エタノール（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．１７Ｍ含有する２−（ビニルオキシ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１６とした。
実施例１７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／cis−２−ブテン１，４−ジオール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにcis−２−ブテン１，４−ジオール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するcis−２−ブテン１，４−ジオール溶液を調製した。該溶液を電解液１７とした。
実施例１８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／メタクリル酸２−ヒドロキシメチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにメタクリル酸２−ヒドロキシメチル（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するメタクリル酸２−ヒドロキシメチル溶液を調製した。該溶液を電解液１８とした。
実施例１９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／３−メトキシ−１−プロパノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに３−メトキシ−１−プロパノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する３−メトキシ−１−プロパノール溶液を調製した。該溶液を電解液１９とした。
実施例２０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／グリセリン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにグリセリン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するグリセリン溶液を調製した。該溶液を電解液２０とした。
実施例２１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／プロピレングリコール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにプロピレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するプロピレングリコール溶液を調製した。該溶液を電解液２１とした。
実施例２２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／３−メトキシ−１，２−プロパンジオール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに３−メトキシ−１，２−プロパンジオール（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する３−メトキシ−１，２−プロパンジオール溶液を調製した。該溶液を電解液２２とした。
実施例２３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／１，３−プロパンジオール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに１，３−プロパンジオール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する１，３−プロパンジオール溶液を調製した。該溶液を電解液２３とした。
実施例２４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ジエチレングリコール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにジエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するジエチレングリコール溶液を調製した。該溶液を電解液２４とした。
実施例２５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ピナコール：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにピナコール（和光純薬工業社製）３．５４ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するピナコール：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液２５とした。
実施例２６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／cis−シクロヘキサン−１，２−ジオール：ジメトキシエタン混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにcis−シクロヘキサン−１，２−ジオール（和光純薬工業社製）３．４８ｇを添加したジメトキシエタン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するcis−シクロヘキサン−１，２−ジオール：ジメトキシエタン混合溶液を調製した。該溶液を電解液２６とした。
実施例２７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／１，４−ジオキサン−２，３−ジオール：ジメトキシエタン混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに１，４−ジオキサン−２，３−ジオール（和光純薬工業社製）３．６０ｇを添加したジメトキシエタン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する１，４−ジオキサン−２，３−ジオール：ジメトキシエタン混合溶液を調製した。該溶液を電解液２７とした。
実施例２８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ヒドロキシアセトン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにヒドロキシアセトン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するヒドロキシアセトン溶液を調製した。該溶液を電解液２８とした。
実施例２９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／４−ヒドロキシ−２−ブタノン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに４−ヒドロキシ−２−ブタノン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する４−ヒドロキシ−２−ブタノン溶液を調製した。該溶液を電解液２９とした。
実施例３０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン溶液を調製した。該溶液を電解液３０とした。
実施例３１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（メタンスルホニル）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（メタンスルホニル）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．４９Ｍ含有する２−（メタンスルホニル）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液３１とした。
実施例３２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（メチルチオ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（メチルチオ）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．２５Ｍ含有する２−（メチルチオ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液３２とした。
実施例３３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル溶液を調製した。該溶液を電解液３３とした。
実施例３４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−アセトアミドエタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−アセトアミドエタノール（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−アセトアミドエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液３４とした。
実施例３５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／メチリデングリセロール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにメチリデングリセロール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するメチリデングリセロール溶液を調製した。該溶液を電解液３５とした。
実施例３６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン溶液を調製した。該溶液を電解液３６とした。
実施例３７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ヒドロキシメチル）チオフェン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ヒドロキシメチル）チオフェン（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．０５Ｍ含有する２−（ヒドロキシメチル）チオフェン溶液を調製した。該溶液を電解液３７とした。
実施例３８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ヒドロキシメチル）フラン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ヒドロキシメチル）フラン（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．０６Ｍ含有する２−（ヒドロキシメチル）フラン溶液を調製した。該溶液を電解液３８とした。
実施例３９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−アミノエタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−アミノエタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．３３Ｍ含有する２−アミノエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液３９とした。
実施例４０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（メチルアミノ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（メチルアミノ）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．４５Ｍ含有する２−（メチルアミノ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液４０とした。
実施例４１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ジメチルアミノ）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ジメチルアミノ）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（ジメチルアミノ）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液４１とした。
実施例４２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（ヒドロキシメチル）ピリジン溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（ヒドロキシメチル）ピリジン（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（ヒドロキシメチル）ピリジン溶液を調製した。該溶液を電解液４２とした。
実施例４３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−ピロリジンメタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−ピロリジンメタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．１２Ｍ含有する２−ピロリジンメタノール溶液を調製した。該溶液を電解液４３とした。
実施例４４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−（１−イミダゾリル）エタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−（１−イミダゾリル）エタノール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−（１−イミダゾリル）エタノール溶液を調製した。該溶液を電解液４４とした。
実施例４５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／３−ヒドロキシプロピオニトリル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに３−ヒドロキシプロピオニトリル（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．４５Ｍ含有する３−ヒドロキシプロピオニトリル溶液を調製した。該溶液を電解液４５とした。
実施例４６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／乳酸メチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに乳酸メチル（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する乳酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液４６とした。
実施例４７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する２−ヒドロキシイソ酪酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液４７とした。
実施例４８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ヒドロキシピバル酸メチル溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにヒドロキシピバル酸メチル（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するヒドロキシピバル酸メチル溶液を調製した。該溶液を電解液４８とした。
実施例４９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／グリコール酸：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにグリコール酸（和光純薬工業社製）２．２８ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するグリコール酸：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液４９とした。
実施例５０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ラクトアミド：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにラクトアミド（東京化成工業社製）２．６８ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するラクトアミド：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液５０とした。
実施例５１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／パントラクトン：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにパントラクトン（東京化成工業社製）３．９０ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するパントラクトン：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液５１とした。
実施例５２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／カテコール：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにカテコール（和光純薬工業社製）３．３０ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するカテコール：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液５２とした。
実施例５３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／o−アミノフェノール：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにo−アミノフェノール（和光純薬工業社製）３，２７ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するo−アミノフェノール：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液５３とした。
実施例５４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／パーフルオロピナコール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにパーフルオロピナコール（東京化成工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．１５Ｍ含有するパーフルオロピナコール溶液を調製した。該溶液を電解液５４とした。
実施例５５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／1H,1H,11H,11Hードデカフルオロー３，６，９−トリオキサウンデカンー１，１１−ジオール：エチレングリコール混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに1H,1H,11H,11Hードデカフルオロー３，６，９−トリオキサウンデカンー１，１１−ジオール（和光純薬工業社製）１２．３ｇを添加したエチレングリコール（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する1H,1H,11H,11Hードデカフルオロー３，６，９−トリオキサウンデカンー１，１１−ジオール：エチレングリコール混合溶液を調製した。該溶液を電解液５５とした。
実施例５６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ポリエチレングリコール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにポリエチレングリコール２００（和光純薬工業社製）２５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有するポリエチレングリコール２００溶液を調製した。該溶液を電解液５６とした。
実施例５７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を１．０Ｍ含有する２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液５７とした。
実施例５８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エチレングリコール溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を１．０Ｍ含有するエチレングリコール溶液を調製した。該溶液を電解液５８とした。
実施例５９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：ジメトキシエタン（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとジメトキシエタン（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールとジメトキシエタンの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液５９とした。
実施例６０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：２−メチルテトラヒドロフラン（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌと２−メチルテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６０とした。
実施例６１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：ジエチレングリコールジメチルエーテル（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとジエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールとジエチレングリコールジメチルエーテルの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６１とした。
実施例６２ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：炭酸プロピレン（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌと炭酸プロピレン（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールと炭酸プロピレンの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６２とした。
実施例６３ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：アセトニトリル（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとアセトニトリル（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールとアセトニトリルの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６３とした。
実施例６４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：γ−ブチロラクトン（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとγ−ブチロラクトン（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールとγ-ブチロラクトンの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６４とした。
実施例６５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：エタノール（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールとエタノールの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６５とした。
実施例６６ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：酢酸エチル（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌと酢酸エチル（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールと酢酸エチルの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６６とした。
実施例６７ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エチレングリコール：アセトニトリル（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとアセトニトリル（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、エチレングリコールとアセトニトリルの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６７とした。
実施例６８ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エチレングリコール：プロピオニトリル（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとプロピオニトリル（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、エチレングリコールとプロピオニトリルの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６８とした。
実施例６９ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／２−メトキシエタノール：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりに２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノールと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液６９とした。
実施例７０ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エチレングリコール：１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、エチレングリコールと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネートの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液７０とした。
実施例７１ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エチレングリコール：テトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（１：１）混合溶液の調製
溶媒として、実施例１の２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌとテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（和光純薬工業社製）１２．５ｍｌの混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．５Ｍ含有する、エチレングリコールとテトラエチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートの混合溶液（１：１）を調製した。該溶液を電解液７１とした。
実施例７２ 塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇＣｌ２（和光純薬工業社製）１．４３ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、ＭｇＣｌ２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７２とした。
実施例７３ 臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇＢｒ２（和光純薬工業社製）２．７６ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、ＭｇＢｒ２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７３とした。
実施例７４ よう化マグネシウム（ＭｇＩ ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇＩ２（和光純薬工業社製）４．１７ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、ＭｇＩ２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７４とした。
実施例７５ マグネシウムエトキシド（Ｍｇ（ＯＥｔ） ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇ（ＯＥｔ）２（和光純薬工業社製）１．７２ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７５とした。
実施例７６ 過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ ４ ） ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇ（ＣｌＯ４）２（和光純薬工業社製）３．３５ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７６とした。
実施例７７ トリフルオロ酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＴＦＡｃ） ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、Ｍｇ（ＴＦＡｃ）２ ３．７６ｇをＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりに用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＴＦＡｃ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。なお、Ｍｇ（ＴＦＡｃ）２は、特開２００９−２６９９８６の実施例１に記載の方法と同様にして、酢酸マグネシウムとトリフルオロ酢酸から合成したものを用いた。該溶液を電解液７７とした。
実施例７８ テトラフルオロほう酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ ４ ） ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇ（ＢＦ４）２（和光純薬工業社製）２．９７ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＢＦ４）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液７８とした。
実施例７９ テトラフルオロほう酸マグネシウム（Ｍｇ（ＢＦ ４ ） ２ ）／エチレングリコール溶液の調液
支持電解質として、実施例２のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇ（ＢＦ４）２（和光純薬工業社製）２．９７ｇを用いた以外は実施例２と同様に処理して、Ｍｇ（ＢＦ４）２を０．５Ｍ含有する、エチレングリコール溶液を調製した。該溶液を電解液７９とした。
実施例８０ ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ（ＴＦＳＩ） ２ ）／２−メトキシエタノール溶液の調液
支持電解質として、実施例１のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇ（ＴＦＳＩ）２（キシダ化学社製）８．８０ｇを用いた以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２を０．５Ｍ含有する、２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液８０とした。
実施例８１ ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドマグネシウム（Ｍｇ（ＴＦＳＩ） ２ ）／エチレングリコール溶液の調液
支持電解質として、実施例２のＭｇ（ＯＴｆ）２４．８４ｇの代わりにＭｇ（ＴＦＳＩ）２（キシダ化学社製）８．８０ｇを用いた以外は実施例２と同様に処理して、Ｍｇ（ＴＦＳＩ）２を０．５Ｍ含有する、エチレングリコール溶液を調製した。該溶液を電解液８１とした。
上記実施例１〜８１で得た電解液の一覧を下記表４〜表９に示す。
Figure 0005994779
Figure 0005994779
Figure 0005994779
Figure 0005994779
Figure 0005994779
Figure 0005994779
実施例８２ 電解液１を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液１を用いてＣＶ測定を実施し、電解液１の電気特性を調べた。
具体的には、３極式のビーカーセルを用い、作用極にマグネシウム（０．５ｃｍ２）、対極に硫黄をドープした五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、参照極にマグネシウムを使用した。また、ビーカーには電解液１を２ｍｌ加え、室温下（２０℃）、５ｍＶ／ｓの掃引速度にて、−１．５〜１Ｖの範囲の測定を行った。なお、掃引は３サイクル行った。その結果を図１に示す。
図１中の横軸（Ｖ）は、参照極の電位を基準とした作用極の電位差を表し、縦軸（ｍＡ／ｃｍ２）は、各電位において観測された電流値を作用極の表面積で割った電流密度を表す（以下で示すＣＶ測定のグラフにおける縦軸及び横軸は、同じものを表す）。
図１の結果より、０．５Ｖ付近から作用極からのマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ１３．０ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−１Ｖ付近からは作用極におけるマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−９．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液１を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例８３ 電解液１の耐酸化性の評価
掃引速度を１０ｍＶ／ｓとし、電圧の範囲を−１．５〜４．２Ｖとした以外は、実施例８２と同様にして、電解液１を用いてＣＶ測定を行った。その結果を図２に示す。
図２の結果から明らかなように、１０ｍＶ／ｓの掃引速度で４．２Ｖまで電圧を印加した場合であっても、サイクリックボルタモグラムに変曲点が見られず、マグネシウムの溶解に伴う酸化電流のみが観測されており、電解液の酸化分解に由来する著しい電流上昇は見られなかった。また、２回目以降の掃引においても電流密度の低下が見られなかったことから、測定した電圧範囲では電解液の分解は起こらないことが判った。即ち、分解電圧は４．２Ｖ以上であると考えられた。この値は、特許文献１および非特許文献１に記載されているＭｇ（ＺＲ１ ｌＲ２ ｍＸｎ）２（Ｚはアルミニウム、Ｒ１はエチル基、Ｒ２はブチル基、Ｘは塩素）をＴＨＦに溶解させた電解液の分解電圧（２．３Ｖ）や特許文献２に記載されている芳香族グリニャール試薬をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた電解液の分解電圧（３．８Ｖ）と比較しても、十分に高い値である。
実施例８４ 電解液２を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液２を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３に示す。
図３の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ６．０ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．３Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１１．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液２を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例８５ 電解液３を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４に示す。
図４の結果から明らかなように、０．２Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ４．０ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．２Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液３を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例８６ 電解液４を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液４を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図５に示す。
図５の結果から明らかなように、０．７Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ６．４ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．１ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液４を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例８７ 電解液７を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図６に示す。
図６の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ２．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−３．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例８８ 電解液９を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液９を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図７に示す。
図７の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ３．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−１．０Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液９を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例８９ 電解液１３を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液１３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図８に示す。
図８の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ８．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−３．２ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液１３を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９０ 電解液１５を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液１５を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図９に示す。
図９の結果から明らかなように、０．７Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ２．７ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−１．０Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−２．７ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液１５を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９１ 電解液１７を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液１７を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１０に示す。
図１０の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ３．７ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−２．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液１７を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９２ 電解液２５を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液２５を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１１に示す。
図１１の結果から明らかなように、０．６Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ４．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．２Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−９．６ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液２５を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９３ 電解液２８を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液２８を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１２に示す。
図１２の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１５．４ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−２５．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液２８を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９４ 電解液２９を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液２９を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１３に示す。
図１３の結果から明らかなように、０．２Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２４．４ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−６．３ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液２９を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９５ 電解液３３を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液３３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１４に示す。
図１４の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１．３ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−２．３ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液３３を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９６ 電解液４１を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液４１を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１５に示す。
図１５の結果から明らかなように、０．７Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ４．７ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．３Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．８ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液４１を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９７ 電解液４５を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液４５を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１６に示す。
図１６の結果から明らかなように、０．４Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ６．７ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−１．２Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．８ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液４５を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９８ 電解液４６を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液４６を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１７に示す。
図１７の結果から明らかなように、０．１Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ３．１ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．1Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−２．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液４６を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例９９ 電解液４９を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液４９を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１８に示す。
図１８の結果から明らかなように、０．７Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ４．０ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−７．９ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液４９を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１００ 電解液５０を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５０を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図１９に示す。
図１９の結果から明らかなように、０．８Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２．１ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−６．４ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５０を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０１ 電解液５１を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５１を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２０に示す。
図２０の結果から明らかなように、０．７Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ４．４ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．３Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．２ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５１を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０２ 電解液５２を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５２を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２１に示す。
図２１の結果から明らかなように、０．４Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ７．０ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．１Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−８．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５２を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０３ 電解液５３を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２２に示す。
図２２の結果から明らかなように、０．６Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ６．０ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．３Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１０．７ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５３を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０４ 電解液５５を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５５を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２３に示す。
図２３の結果から明らかなように、０．６Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ６．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．３Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−７．４ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５５を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０５ 電解液５７を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５７を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２４に示す。
図２４の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１６．３ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１３．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５７を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。さらに、実施例８２と比較して電流密度が向上したことから、ＣＶの電流密度が電解液中の支持電解質の濃度に依存することが判った。
実施例１０６ 電解液５８を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５８を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２５に示す。
図２５の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ４．１ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．３Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．８ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５８を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。さらに、実施例８４と比較して電流密度が低下したことから、支持電解質の高濃度化に伴って電解液の粘度が上昇し、これにより電流密度が低下することが判った。
実施例１０７ 電解液５９を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液５９を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２６に示す。
図２６の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ８．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−７．６ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液５９を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０８ 電解液６０を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６０を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２７に示す。
図２７の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．３ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６０を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１０９ 電解液６１を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６１を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２８に示す。
図２８の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６１を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１０ 電解液６２を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６２を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図２９に示す。
図２９の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２．５ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．４ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６２を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１１ 電解液６３を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３０に示す。
図３０の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ６．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．９ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６３を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１２ 電解液６４を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６４を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３１に示す。
図３１の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ７．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−３．３ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６４を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１３ 電解液６５を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６５を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３２に示す。
図３２の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１０．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−６．８ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６５を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１４ 電解液６６を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６６を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３３に示す。
図３３の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ６．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−６．２ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６６を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１５ 電解液６７を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６７を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３４に示す。
図３４の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ７７．１ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．２Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−４１．８ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６７を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１６ 電解液６８を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６８を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３５に示す。
図３５の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ５９．７ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．２Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−３３．６ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６８を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１７ 電解液６９を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液６９を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３６に示す。
図３６の結果から明らかなように、０．６Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２２．２ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．６Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−７０．２ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液６９を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１８ 電解液７０を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７０を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３７に示す。
図３７の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ６．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．４Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１３．７ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７０を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１１９ 電解液７１を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７１を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３８に示す。
図３８の結果から明らかなように、０．６Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ７．１ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．４Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１２．８ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７１を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１２０ 電解液７２を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７２を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図３９に示す。
図３９の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１６．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−６．４ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７２を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１２１ 電解液７３を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４０に示す。
図４０の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２８．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１５．１ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７３を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１２２ 電解液７４を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７４を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４１に示す。
図４１の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ４３．５ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．９Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５６．６ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７４を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１２３ 電解液７９を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液７９を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４２に示す。
図４２の結果から明らかなように、０．２Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１４．５ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．９Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−３．４ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液７９を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
実施例１２４ 電解液８１を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
電解液として電解液８１を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４３に示す。
図４３の結果から明らかなように、０．７Ｖ付近からＭｇの溶解に伴う酸化電流が見られ、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ１．７ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはＭｇの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．３ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液８１を用いることにより、Ｍｇの酸化還元反応が可逆的に起こり、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、Ｍｇの溶解析出が繰り返し安定して進行することも判った。
比較例１ 塩化ブチルマグネシウム（ＢｕＭｇＣｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）を電解液として用いたＣＶ測定
塩化ブチルマグネシウム（ＢｕＭｇＣｌ）を０．５Ｍ含有するＴＨＦ溶液（キシダ化学社製）２ｍｌを電解液１の代わりに電解液として用い、電圧の範囲を−１．５〜２．０Ｖとした以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４４に示す。
図４４の結果より、ＢｕＭｇＣｌ／ＴＨＦ溶液を電解液として用いた場合、Ｍｇが可逆的に溶解析出するものの、その際に流れる電流密度は非常に低く、１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ０．４ｍＡ／ｃｍ２、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−０．５ｍＡ／ｃｍ２であることが判った。
比較例２ 塩化フェニルマグネシウム（ＰｈＭｇＣｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）を電解液として用いたＣＶ測定
塩化フェニルマグネシウム（ＰｈＭｇＣｌ）（キシダ化学社製）を０．５Ｍ含有するＴＨＦ溶液 ２ｍｌを電解液１の代わりに電解液として用い、電圧の範囲を−１．０〜１．０Ｖとした以外は、実施例８２の方法と同様にしてＣＶ測定を行った。その結果を図４５に示す。
図４５の結果より、ＰｈＭｇＣｌ／ＴＨＦ溶液を電解液として用いた場合、比較例１よりも電流密度はさらに低下し、１Ｖ付近の電流密度はおよそ６．０×１０−２ｍＡ／ｃｍ２、−１Ｖ付近の電流密度はおよそ−８．０×１０−２ｍＡ／ｃｍ２であることが判った。
比較例３ 過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ ４ ＮＣｌＯ ４ ）／２−メトキシエタノール溶液を電解液として用いたＣＶ測定
過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）（和光純薬工業社製）４．２８ｇを２−メトキシエタノール２５ｍｌに溶解し、Ｂｕ４ＮＣｌＯ４を０．５Ｍ含むＢｕ４ＮＣｌＯ４／２−メトキシエタノール溶液を調製した。該溶液を電解液１の代わりに電解液として用いた以外は、実施例８２の方法と同様にしてＣＶ測定を行った。その結果を図４６に示す。
図４６の結果より、酸化電流はサイクルを繰り返すに従って低下し、還元電流は図１の場合と比べて大幅に低下することが判った。このことから、Ｂｕ４ＮＣｌＯ４／２−メトキシエタノール溶液では還元分解は全く起こらず、支持電解質（Ｂｕ４ＮＣｌＯ４）が酸化分解して不働態皮膜を形成し、その結果、電流密度が徐々に低下したと考えられた。つまり、溶媒として用いている２−メトキシエタノールは酸化還元に対して安定であり、図１において観測された電流はＭｇの溶解析出に伴うものであると考えられた。
比較例４ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／エタノール溶液を電解液として用いたＣＶ測定
溶媒として、２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにエタノール２５ｍｌを用い、Ｍｇ（ＯＴｆ）２の量を２．４２ｇとした以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．３Ｍ含有する電解液を調製した。該溶液を電解液１の代わりに電解液として用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図４７に示す。
図４７の結果より、Ｍｇ（ＯＴｆ）２／エタノール溶液を電解液として用いた場合、マグネシウムが可逆的に溶解析出するものの、その際に流れる電流密度は非常に低く、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ０．６３ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、還元電流は比較的高く、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−５．３ｍＡ／ｃｍ２であったが、サイクルに伴って電流密度の急激な低下が起きた。このことは、溶媒に用いたエタノールが酸化還元分解することで、電極表面に不働態皮膜が形成されたためと考えられた。
比較例５ Ｍｇ（ＯＴｆ） ２ ／ジメトキシエタン溶液を電解液として用いたＣＶ測定
溶媒として、２−メトキシエタノール２５ｍｌの代わりにジメトキシエタン２５ｍｌを用い、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．１６ｇとした以外は実施例１と同様に処理して、Ｍｇ（ＯＴｆ）２を０．０２Ｍ含有する電解液を調製した。その結果、ジメトキシエタンの場合、Ｍｇ（ＯＴｆ）２の溶解性が低く、最高でも０．０２Ｍしか溶解できないことが判った。該溶液を電解液１の代わりに電解液として用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、Ｍｇ（ＯＴｆ）２／ジメトキシエタン溶液のＣＶ測定を行った。その結果を図４８に示す。
図４８の結果より、Ｍｇ（ＯＴｆ）２／ジメトキシエタン溶液を電解液として用いた場合、Ｍｇが可逆的に溶解析出するものの、その際に流れる電流密度は非常に低く、１．０Ｖ付近の電流密度はおよそ２．６×１０−３ｍＡ／ｃｍ２、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−６．３×１０−３ｍＡ／ｃｍ２であることが判った。また比較例４と同様に、サイクルに伴う電流密度の低下が見られたことから、電極表面に不働態皮膜が形成されていると考えられた。
実施例８２、８４〜１２４及び比較例１〜５の、酸化電流密度及び還元電流密度の結果を、使用した電解液、電解液中の支持電解質、溶媒と合わせて下記表１０およひ表１１に示す。
Figure 0005994779
Figure 0005994779
実施例８２〜１２４と比較例１〜２を比較すると、比較例１及び２で用いたグリニャール試薬系の電解液では電流密度が±１ｍＡ／ｃｍ２以下であるのに対して、実施例８２〜１２４で示した本発明の電解液ではいずれも高い電流密度を有することが判った。また、特許文献３および４に記載されているグリニャール試薬系以外の電解液のＣＶ測定の結果（比較例４及び５）と比較しても、明らかに高い電流値（あるいは電流密度）を示すことが判った。
また、実施例８３の結果から明らかなように、本発明の電解液を用いることにより、電解液の分解電圧が４．２Ｖ以上と極めて高いことから、電池やキャパシタ等の電気化学デバイスの電解液として本発明の電解液を用いた場合、高電圧での充電にも対応できることが判った。
比較例３は、マグネシウム塩以外の電解質を用いた結果であるが、該結果より、電流密度が低いことから、本発明の電解液自身が酸化還元分解されていないことが証明できた。
更に、比較例４および５に示した電解液では、電流密度が極めて低いうえ、サイクルに伴う電流密度の低下が見られるのに対して、本発明の電解液では、サイクルに伴う電流密度の低下は起きていない。このことから、比較例４のエタノールや比較例５のジメトキシエタンでは、溶媒自身の酸化還元分解により電極表面に不働態皮膜が形成されると考えられる。一方、本発明の電解液では溶媒自身の分解が抑制され、マグネシウムの溶解析出反応のみが効率的かつ選択的に進行していることが判った。
以上の結果から、本発明の電解液は、電流密度が高く、且つ、高い電圧での充電が可能であるため、該電解液を電気化学デバイスに用いれば、急速充放電が可能な電気化学デバイスの提供を可能とするものである。
実施例１２５ 電解液２及び３の交流インピーダンスの測定
電解液２及び３を用いて交流インピーダンスの測定を実施し、電解液２及び３の抵抗成分を解析した。
具体的には、３極式のビーカーセルを用い、作用極にＭｇ合金（ＡＺ３１、２ｃｍ×１．５ｃｍ）、対極にＶ２Ｏ５、参照極にマグネシウムを使用し、作用極と対極間の距離は５ｍｍとした。該ビーカー中に、電解液２又は３を２ｍｌ添加し、初期電位を参照電極に対して０．１Ｖとし、周波数領域を２０ｋＨｚから２０ｍＨｚ、振幅を１０ｍＶとして測定を行った。交流インピーダンスを測定した結果を図４９および５０のグラフに示す。
図４９および図５０の結果より、全抵抗値はそれぞれ１２０Ω、１２０Ω程度と低い値となり、電解液中のマグネシウムイオンの拡散速度が早いことが判った。
比較例６ 塩化ブチルマグネシウム（ＢｕＭｇＣｌ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液）の交流インピーダンス測定
電解液２又は３の代わりに、比較例１で調製した、塩化ブチルマグネシウム（ＢｕＭｇＣｌ）を０．５Ｍ含有するＴＨＦ溶液（キシダ化学社製）を用いた以外は実施例１２５と同様にして交流インピーダンス測定を行った。その結果を図５１のグラフに示す。
その結果、全抵抗値は８．５×１０４Ω程度と非常に高く、電解液中のイオンの拡散速度が遅いことが推察された。
実施例１２５、比較例６の結果より、本発明の電解液を用いると、グリニャール試薬と比較してマグネシウムの溶解により生成したマグネシウムイオンの拡散が速やかに起こるため、ＣＶにおける電流密度が劇的に向上したと考えられた。よって、電解液２及び３以外の本発明の電解液も高い電流密度を有することから、これらの電解液も同様に速い拡散速度を示すと考えられた。
実験例１ Ｍｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］錯体の合成及び確認
(1)錯体の合成
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム［Ｍｇ（ＯＴｆ）２］（東京化成工業社製）２．４２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）、２−メトキシエタノール（和光純薬工業社製）１．１４ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）、１，２−ジメトキシエタン（和光純薬工業社製）１５ｍｌを順次反応器に入れて、８０℃で５時間加熱撹拌した。不溶物を吸引ろ過によりろ別した後に、ろ液を減圧濃縮して白色固体を得た。次いでトルエン１５ｍｌを加えて懸濁下で撹拌し、ろ過により回収した白色固体を減圧乾燥させて、Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−メトキシエタノール）２］錯体を得た。該錯体を錯体１とした。
(2)錯体の１Ｈ−ＮＭＲ測定
単離した錯体１を重アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、和光純薬工業社製）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。測定されたピークのシフト値（テトラメチルシランを基準とする）を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 5.51 (br, 1H), 3.84-3.76 (m, 2H), 3.60-3.55 (t, 2H), 3.42 (s, 3H)
また、２−メトキシエタノール単独の１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。その結果を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 3.62-3.3.58 (m, 2H), 3.54 (br, 1H), 3.41-3.38 (t, 2H), 3.28 (s, 3H)
錯体１の１Ｈ−ＮＭＲ結果を２−メトキシエタノール単独の１Ｈ−ＮＭＲと比較すると、錯体１のシフト値が全体的に低磁場側へシフトしていることが判った。よって、錯体１は、Ｍｇ（ＯＴｆ）２に２−メトキシエタノールが配位した錯体となっていると推定された。
(3)キレート滴定によるマグネシウムの定量
錯体１をキレート滴定［０．０１Ｍ/ＥＤＴＡ水溶液、指示薬としてエリオクロムブラックＴを使用］に供した。
即ち、先ず、錯体１を０．５ｇ精秤し、イオン交換水に溶かして５０ｍｌに定容した。この溶液５ｍｌに３Ｍ 水酸化アンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）を数滴、および１Ｍ 水酸化アンモニウム−塩化アンモニウム水溶液（和光純薬工業社製）を２ｍｌ、指示薬としてエリオクロムブラックＴ（和光純薬工業社製）を数滴、順次加えて試料溶液とした。その後、マグネシウム標準液（濃度２００ｐｐｍ）で予め濃度を規定した０．０１Ｍ ＥＤＴＡ水溶液（和光純薬工業社製）を用いてキレート滴定を行った。
その結果、錯体中のマグネシウム含量は５．１ｗ／ｗ％であった。これは、錯体１の構造をＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−メトキシエタノール）２］と仮定して理論的に算出したマグネシウム含量：５．１ｗ／ｗ％と同じであった（相対誤差：５％以下）。このことから、錯体１の構造は２分子の２−メトキシエタノールが配位したＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−メトキシエタノール）２］であると推定された。
(4)配位子の構造解析
錯体１を加熱発生ガス-質量分析法に供して、錯体中の配位子の構造を同定した。
即ち、錯体１（１ｍｇ）を固体試料の状態で熱分解装置に充填し、２０℃／分の昇温速度にて４０℃から４００℃まで徐々に加熱し、発生するガス成分を質量分析計で測定した。それらの結果を、図５２および図５３に示す。
尚、図５２及び図５３中の横軸は測定時間（熱分解温度に対応する）を表し、図５２は質量分析の結果から得られたトータルイオンピークのチャート、図５３は２−メトキシエタノールの質量分析で観測されるｍ／ｚ４５、ｍ／ｚ５８、およびｍ／ｚ７６の各フラグメントイオンピークをトータルイオンピークから抽出したチャートである。これらの結果から、ｍ／ｚ４５、ｍ／ｚ５８、およびｍ／ｚ７６の各フラグメントイオンピークの総和がトータルイオンピークとほぼ一致することが判った。よって、錯体１中に含まれる配位子は２−メトキシエタノールであると同定された。
実験例２ Ｍｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン） ２ ］錯体の合成及び確認
(1)錯体の合成
２−メトキシエタノール１．１４ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）の代わりに２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）１．５３ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１と同様に操作して、Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン）２］錯体を得た。該錯体を錯体２とした。
(2)錯体の１Ｈ−ＮＭＲ測定
単離した錯体２を重アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、和光純薬工業社製）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。測定されたピークのシフト値（テトラメチルシランを基準とする）を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 5.09 (br, 1H), 4.21-4.12 (m, 1H), 4.04-3.95 (m, 1H), 3.89-3.79 (m, 1H), 3.79-3.70 (m, 1H), 3.60-3.56 (m, 1H), 2,10-1.88 (m, 3H), 1.70-1.63 (m, 1H)
また、２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン単独の１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。その結果を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 3.87-3.384 (m, 1H), 3.78-3.73 (m, 1H), 3.66-3.61 (m, 1H), 3.49-3,41 (m, 2H), 2.84 (br, 1H), 1.92-1.77 (m, 3H), 1.67-1.61 (m, 1H)
錯体２の１Ｈ−ＮＭＲの結果を２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン単独の１Ｈ−ＮＭＲ結果と比較すると、錯体２のシフト値は全体的に低磁場側へシフトしていることが判った。よって、錯体２は、Ｍｇ（ＯＴｆ）２に２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランが配位した錯体となっていると推定された。
(3)キレート滴定によるマグネシウムの定量
錯体１ ０．５ｇの代わりに錯体２ ０．５ｇを用いた以外は、実験例１と同様にキレート滴定を行った。その結果、錯体中のマグネシウム含量は４．５ｗ／ｗ％であった。これは、錯体２の構造をＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン）２］と仮定して理論的に算出したマグネシウム含量：４．６ｗ／ｗ％とほぼ同じであった（相対誤差：５％以下）。このことから、錯体２の構造は２分子の２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランが配位したＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン）２］であると推定された。
(4)配位子の構造解析
錯体２を、実験例１と同様に、加熱発生ガス-質量分析法に供して、錯体２中の配位子の構造を同定した。それらの結果を、図５４および図５５に示す。
図５４は質量分析の結果から得られたトータルイオンピークのチャート、図５５は２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの質量分析で観測されるｍ／ｚ２７、ｍ／ｚ４３、およびｍ／ｚ７１の各フラグメントイオンピークをトータルイオンピークから抽出したチャートである。これらの結果から、ｍ／ｚ２７、ｍ／ｚ４３、およびｍ／ｚ７１の各フラグメントイオンピークの総和がトータルイオンピークとほぼ一致することが判った。よって、錯体２中に含まれる配位子は２−（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフランであると同定された。
実験例３ Ｍｇ［（ＯＴｆ） ２ （エチレングリコール） ２ ］錯体の合成
(1)錯体の合成
２−メトキシエタノール１．１４ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）の代わりにエチレングリコール（和光純薬工業社製）０．９３ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１と同様に操作して、Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（エチレングリコール）２］錯体を得た。該錯体を錯体３とした。
(2)錯体の１Ｈ−ＮＭＲ測定
単離した錯体３を重アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、和光純薬工業社製）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。観測されたピークのシフト値（テトラメチルシランを基準とする）を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 5.89 (br, 2H), 3.87 (s, 4H)
また、エチレングリコール単独の１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。その結果を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 3.78 (br, 2H), 3.56 (s, 4H)
錯体３の１Ｈ−ＮＭＲ結果をエチレングリコール単独の１Ｈ−ＮＭＲの結果と比較すると、錯体３のシフト値は全体的に低磁場側へシフトしていることが判った。よって、錯体３は、Ｍｇ（ＯＴｆ）２にエチレングリコールが配位した錯体となっていると推定された。
(3)キレート滴定によるマグネシウムの定量
錯体１ ０．５ｇの代わりに錯体３ ０．５ｇを用いた以外は、実験例１と同様にキレート滴定を行った。その結果、錯体中のマグネシウム含量は５．３ｗ／ｗ％であり、これは、錯体３の構造をＭｇ［（ＯＴｆ）２（エチレングリコール）２］と仮定して理論的に算出したマグネシウム含量：５．４ｗ／ｗ％とほぼ同じであった（相対誤差：５％以下）。このことから、錯体３の構造は２分子のエチレングリコールが配位したＭｇ［（ＯＴｆ）２（エチレングリコール）２］であると推定された。
(4)配位子の構造解析
錯体３を、実験例１と同様に、加熱発生ガス-質量分析法に供して、錯体３中の配位子の構造を同定した。それらの結果を、図５６および図５７に示す。
図５６は質量分析の結果から得られたトータルイオンピークのチャート、図５７はエチレングリコールの質量分析で観測されるｍ／ｚ３１、およびｍ／ｚ４３の各フラグメントイオンピークをトータルイオンピークから抽出したチャートである。これらの結果から、ｍ／ｚ３１、およびｍ／ｚ４３の各フラグメントイオンピークの総和がトータルイオンピークとほぼ一致することが判った。よって、錯体３中に含まれる配位子はエチレングリコールであると同定された。
実験例４ Ｍｇ［（ＯＴｆ） ２ （グリコール酸メチル） ２ ］錯体の合成
(1)錯体の合成
２−メトキシエタノール１．１４ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）の代わりにグリコール酸メチル（和光純薬工業社製）１．３５ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１と同様に操作して、Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（グリコール酸メチル）２］錯体を得た。該錯体を錯体４とした。
(2)錯体の１Ｈ−ＮＭＲ測定
単離した錯体４を重アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、（和光純薬工業社製）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。観測されたピークのシフト値（テトラメチルシランを基準とする）を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 5.32 (br, 1H), 4.24-4.17 (m, 2H), 3.72 (s, 3H)
また、グリコール酸メチル単独の１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。その結果を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 4.67 (br, 1H), 4.10-4.07 (m, 2H), 3.69 (s, 3H)
錯体４の１Ｈ−ＮＭＲ結果をグリコール酸メチル単独の１Ｈ−ＮＭＲ結果と比較すると、錯体４のシフト値は全体的に低磁場側へシフトしていることが判った。よって、錯体４は、Ｍｇ（ＯＴｆ）２にグリコール酸メチルが配位した錯体となっていると推定された。
(3)キレート滴定によるマグネシウムの定量
錯体１ ０．５ｇの代わりに錯体４ ０．５ｇを用いた以外は、実験例１と同様にキレート滴定を行った。その結果、錯体中のマグネシウム含量は４．６ｗ／ｗ％であった。これは、錯体４の構造をＭｇ［（ＯＴｆ）２（グリコール酸メチル）２］と仮定して理論的に算出したマグネシウム含量：４．８ｗ／ｗ％とほぼ同じであった（相対誤差：５％以下）。このことから、錯体４の構造は２分子のグリコール酸メチルが配位したＭｇ［（ＯＴｆ）２（グリコール酸メチル）２］であると推定された。
実験例５ Ｍｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−ヒドロキシイソ酪酸メチル） ２ ］錯体の合成
(1)錯体の合成
２−メトキシエタノール１．１４ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）の代わりに２−ヒドロキシイソ酪酸メチル（東京化成工業社製）１．７７ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を用いた以外は、実験例１と同様に操作して、Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル）２］錯体を得た。該錯体を錯体５とした。
(2)錯体の１Ｈ−ＮＭＲ測定
単離した錯体５を重アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、（和光純薬工業社製）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。観測されたピークのシフト値（テトラメチルシランを基準とする）を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 5.44 (br, 1H), 3.79 (s, 3H), 1.45 (s, 6H)
また、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル単独の１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。その結果を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 4.09 (br, 1H), 3.69 (s, 3H), 1.35 (s, 6H)
錯体５の１Ｈ−ＮＭＲ結果を２−ヒドロキシイソ酪酸メチル単独の１Ｈ−ＮＭＲ結果と比較すると、錯体５のシフト値は全体的に低磁場側へシフトしていることが判った。よって、錯体５は、Ｍｇ（ＯＴｆ）２に２−ヒドロキシイソ酪酸メチルが配位した錯体となっていると推定された。
(3)キレート滴定によるマグネシウムの定量
錯体１ ０．５ｇの代わりに錯体５ ０．５ｇを用いた以外は、実験例１と同様にキレート滴定を行った。その結果、錯体中のマグネシウム含量は４．３ｗ／ｗ％であった。これは、錯体５の構造をＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル）２］と仮定して理論的に算出したマグネシウム含量：４．４ｗ／ｗ％とほぼ同じであった（相対誤差：５％以下）。このことから、錯体５の構造は２分子の２−ヒドロキシイソ酪酸メチルが配位したＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−ヒドロキシイソ酪酸メチル）２］であると推定された。
(4)配位子の構造解析
錯体５を、実験例１と同様に、加熱発生ガス-質量分析法に供して、錯体５中の配位子の構造を同定した。それらの結果を、図５８および図５９に示す。
図５８は質量分析の結果から得られたトータルイオンピークのチャート、図５９は２−ヒドロキシイソ酪酸メチルの質量分析で観測されるｍ／ｚ３１、ｍ／ｚ４３、およびｍ／ｚ５９の各フラグメントイオンピークをトータルイオンピークから抽出したチャートである。これらの結果から、ｍ／ｚ３１、ｍ／ｚ４３、およびｍ／ｚ５９の各フラグメントイオンピークの総和がトータルイオンピークとほぼ一致することが判った。よって、錯体５中に含まれる配位子は２−ヒドロキシイソ酪酸メチルであると同定された。
実験例６ Ｍｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−エトキシエタノール） ２ ］錯体の合成
(1)錯体の合成
２−メトキシエタノール１．１４ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）の代わりに２−エトキシエタノール（和光純薬工業社製）１．３５ｇ（０．０１５０ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、Ｍｇ［（ＯＴｆ）２（２−エトキシエタノール）２］錯体を得た。該錯体を錯体６とした。
(2)錯体の１Ｈ−ＮＭＲ測定
単離した錯体６を重アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６、（和光純薬工業社製）に溶解させて、１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。観測されたピークのシフト値（テトラメチルシランを基準とする）を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 6.06 (br, 1H), 3.88-3.84 (m, 2H), 3.72-3.67 (m, 4H), 1.23-1.19 (t, 3H)
また、２−エトキシエタノール単独の１Ｈ−ＮＭＲをＮＭＲ測定機により測定した。その結果を以下に示す。
1H NMR (CD3COCD3) ; δ = 3.62-3.59 (m, 2H), 3.47-3.42 (m, 4H), 2.81 (br, 1H), 1,14-1.11 (t, 3H)
錯体６の１Ｈ−ＮＭＲ結果を２−エトキシエタノール単独の１Ｈ−ＮＭＲ結果と比較すると、錯体６のシフト値は全体的に低磁場側へシフトしていることが判った。よって、錯体６は、Ｍｇ（ＯＴｆ）２に２−エトキシエタノールが配位した錯体となっていると推定された。
(3)キレート滴定によるＭｇの定量
錯体１ ０．５ｇの代わりに錯体６ ０．５ｇを用いた以外は、実施例１と同様にキレート滴定を行った。その結果、錯体中のＭｇ含量は４．６ｗ／ｗ％であった。これは、錯体６の構造をＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−エトキシエタノール）２］と仮定して理論的に算出したＭｇ含量：４．８ｗ／ｗ％とほぼ同じであった（相対誤差：５％以下）。このことから、錯体６の構造は２分子の２−エトキシエタノールが配位したＭｇ［（ＯＴｆ）２（２−エトキシエタノール）２］であると推定された。
(4)配位子の構造解析
錯体６を、実施例１と同様に、加熱発生ガス-質量分析法に供して、錯体６中の配位子の構造を同定した。それらの結果を、図６０および図６１に示す。
図６０は質量分析の結果から得られたトータルイオンピークのチャート、図６１は２−エトキシエタノールの質量分析で観測されるｍ／ｚ３１、ｍ／ｚ４５、ｍ／ｚ５９、およびｍ／ｚ７２の各フラグメントイオンピークをトータルイオンピークから抽出したチャートである。これらの結果から、ｍ／ｚ３１、ｍ／ｚ４５、ｍ／ｚ５９、およびｍ／ｚ７２の各フラグメントイオンピークの総和がトータルイオンピークとほぼ一致することが判った。よって、錯体６中に含まれる配位子は２−エトキシエタノールであると同定された。
実施例１２６ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／ジメトキシエタン溶液の調製
実験例１で単離した錯体１ ９．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）とジメトキシエタン（和光純薬工業社製）２０ｍｌとを混合し、室温で５時間撹拌した。不溶物を吸引ろ過によりろ別した後に、母液にＭＳ５Ａ［（モレキュラーシーブ５Ａ（和光純薬工業社製）］を１ｇ添加して脱水処理し、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８２とした。
実施例１２７ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／ジエチレングリコールジメチルエーテル溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、ジエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８３とした。
実施例１２８ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／テトラヒドロフラン溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、テトラヒドロフラン（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８４とした。
実施例１２９ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／２−メチルテトラヒドロフラン溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、２−メチルテトラヒドロフラン（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８５とした。
実施例１３０ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／炭酸プロピレン溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、炭酸プロピレン（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８６とした。
実施例１３１ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／アセトニトリル溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、アセトニトリル（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８７とした。
実施例１３２ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／γ−ブチロラクトン溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、γ−ブチロラクトン（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８８とした。
実施例１３３ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／エタノール溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、エタノール（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液８９とした。
実施例１３４ 錯体１からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （２−メトキシエタノール） ２ ］／酢酸エチル溶液の調製
実施例１２６のジメトキシエタン２０ｍｌの代わりに、酢酸エチル（和光純薬工業製）２０ｍｌを用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体１を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液９０とした。
実施例１３５ 錯体３からのＭｇ［（ＯＴｆ） ２ （エチレングリコール） ２ ］／ジメトキシエタン溶液の調製
実施例１２６の錯体１の代わりに、実験例３で単離した錯体３ ８．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１２６と同様に処理して、錯体３を０．５Ｍ含有する電解液を調製した。該電解液を電解液９１とした。
実施例１３６ 電解液８２のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定
電解液として電解液８２を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図６２に示す。
図６２の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ４．５ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．５ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液８２を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行していることが判った。
実施例１３７ 電解液８３のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定
電解液として電解液８３を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図６３に示す。
図６３の結果から明らかなように、０．３Ｖ付近からマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ４．６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．１ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液８３を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行していることが判った。
実施例１３８ 電解液８４のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定
電解液として電解液８４を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図６４に示す。
図６４の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、１Ｖ付近の電流密度はおよそ２．１ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．７Ｖ付近からはマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．２ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液８４を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行していることが判った。
実施例１３９ 電解液９１のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の測定
電解液として電解液９１を用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図６５に示す。
図６５の結果から明らかなように、０．５Ｖ付近からマグネシウムの溶解に伴う酸化電流が見られ、０．８５Ｖ付近の電流密度はおよそ２．８ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、−０．５Ｖ付近からはマグネシウムの析出に伴う還元電流が見られ、−１．５Ｖ付近の電流密度はおよそ−１．０ｍＡ／ｃｍ２であった。よって、電解液９１を用いることにより、マグネシウムの酸化還元反応が可逆的に起こることが判り、且つ、高い電流密度を与えることが判った。さらに、２サイクル目以降の掃引においても、電流密度は低下しないことから、マグネシウムの溶解析出が繰り返し安定して進行していることが判った。
比較例７ Ｍｇ（ａｃａｃ） ２ 錯体／テトラヒドロフラン溶液を用いたサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定
(1)Ｍｇ（ａｃａｃ）２錯体／テトラヒドロフラン溶液の調製
ビス（２，４−ペンタンジオナト）マグネシウム［Ｍｇ（ａｃａｃ）２］（東京化成工業社製）５．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）４５ｍｌとを混合し、室温で５時間撹拌した。得られた溶液から吸引ろ過により不溶物をろ別した後に、母液にＭＳ５Ａ［（モレキュラーシーブ５Ａ（和光純薬工業社製）］を１ｇ添加して脱水処理し、Ｍｇ（ａｃａｃ）２錯体を０．４９Ｍ含有する電解液を調製した。
(2)ＣＶ測定
上記Ｍｇ（ａｃａｃ）２錯体を０．４９Ｍ含有する電解液を電解液として用いた以外は、実施例８２の方法と同様にして、ＣＶ測定を行った。その結果を図６６に示す。
図６６の結果から明らかなように、Ｍｇ（ａｃａｃ）２錯体／テトラヒドロフラン溶液を電解液として用いた場合、マグネシウムの溶解析出に伴う電流ピークは全く観測されなかった。
実施例１３６〜１３９、比較例７及び比較例５の、酸化電流密度及び還元電流密度の結果を、使用した電解液、電解液中の錯体、溶媒と合わせて下記表１２に示す。
Figure 0005994779
実施例１３６〜１３９の結果から、本発明に係るマグネシウム錯体を支持電解質として用いれば、本発明に係る一般式［２］で示される化合物を用いなくても、汎用的な有機溶媒が電解液として使用可能となり、更に、高い電流密度を有することが判った。
また、実施例１３８と比較例７では、マグネシウム錯体が異なる以外は同じ溶媒でほぼ同じ濃度の錯体を用いて電流密度を測定しているが、公知のマグネシウム錯体では電流は流れなかったものの、本発明に係るマグネシウム錯体を用いた場合であれば、酸化電流として２．１ｍＡ／ｃｍ２、還元電流として−１．２ｍＡ／ｃｍ２観測され、特定のマグネシウム錯体を用いることにより電解質としての効果が得られることが示された。
更に、実施例１３６及び１３９と比較例５を比較すると、マグネシウム塩を支持電解質として用いた場合には電流密度が非常に低いものの、本発明に係るマグネシウム錯体を用いた場合には高い電流密度を有することが判った。
本発明に係るマグネシウム錯体は、一般式［１０］に示しているように、本発明に係る一般式［２］で示される化合物２分子が、マグネシウムに対してキレーションしているが、同様の配位構造を有するＭｇ（ａｃａｃ）２錯体では酸化還元電流が全く観測されなかった。このことから、本発明に係るマグネシウム錯体は、Ｍｇ（ａｃａｃ）２錯体と比較して、キレート効果が比較的穏和であることが判った。
従って、上記実施例１３６〜１３９並びに比較例５及び７の結果より、本発明に係る錯体から得られた電解液は、還元反応（マグネシウムの析出反応）の際には、マグネシウム錯体からの配位子（一般式［２］で示される化合物）の脱離が速やかに進行し、その一方で、酸化反応（マグネシウムの溶解反応）の際には、溶解したマグネシウムイオンへの配位子（一般式［２］で示される化合物）の再配位が容易に起こることから、充放電が繰り返し可能な電解液となることが推定される。
尚、実施例８２〜１２４の電解液中においても、支持電解質中のマグネシウムイオンに２分子の配位子（一般式［２］で示される化合物）が配位したマグネシウム錯体が生成しており、これにより、電流密度が著しく向上していると推察された。

Claims (11)

  1. （１）マグネシウム塩からなる支持電解質、及び、
    （２）下記一般式[2]
    Figure 0005994779
    ［式中、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜２の整数を表し（但し、ｌ、ｍ及びｎは同時に０ではない。）、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を表し、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲノアルキル基又はヒドロキシル基を表し、R7は、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数７〜１２のアラルキルオキシ基、炭素数６〜１０のアリールオキシ基、炭素数６〜１０のハロゲン原子を置換基として有するアリールオキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜４のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルシリルオキシ基、炭素数１〜４のアルキルチオ基、炭素数７〜１１のアリールカルボニル基、炭素数７〜１１のアリールカルボニルオキシ基、炭素数７〜１１のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜７のアルコキシアルキル基、炭素数８〜１３のアリールアルケニルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数７〜１２のヒドロキシアラルキルオキシ基、炭素数６〜１０のヒドロキシアリール基、炭素数６〜１０のヒドロキシアリールオキシ基、炭素数２〜７のヒドロキシアルキルカルボニル基、炭素数８〜１６のアルコキシアリールアルキルオキシ基、炭素数７〜１３のアルコキシアリール基、炭素数７〜１３のアルコキシアリールオキシ基、炭素数３〜７のアルコキシアルケニル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキルカルボニルオキシ基、炭素数４〜８のアルコキシアルケニルカルボニルオキシ基、炭素数３〜７のアルコキシアルキルオキシカルボニル基、炭素数３〜７のアルコキシアルキルカルボニル基、下記一般式［３］で示されるホスホノ基
    Figure 0005994779
    （式中、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）、
    下記一般式［４］で示されるアミド基、
    Figure 0005994779
    （R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す）
    下記一般式［５］で示されるカルバミド基
    Figure 0005994779
    （式中、R12は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、R13は、炭素数１〜４のアルキル基を表す）、
    下記一般式[６]で示される基
    Figure 0005994779
    （式中、pは１〜６の整数を表し、Ｒ14は、pが２〜５の場合はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基又はハロゲノアルキレン基を表し、Ｒ15は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロゲノアルキル基を表す）、
    ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するアミノ基、シアノ基、チオール基、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基、又は環状カルボン酸エステル由来の基、或いは、炭素数１〜３のアルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を置換基として有する、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、単環複素環基、環状アセタール由来の基、環状炭酸エステル由来の基又は環状カルボン酸エステル由来の基］で示される化合物を少なくとも一種以上含む、電気化学デバイス用電解液。
  2. 一般式［２］のｌ、ｍ及びｎが、ｌが１の整数であってｍ及びｎがそれぞれ独立して０〜２の整数であるか、ｍが１の整数であってｌ及びｎがそれぞれ独立して０〜２の整数であるか、又はｎが１の整数であってｌ及びｎがそれぞれ独立して０〜２の整数の何れかを表すものである、請求項１に記載の電解液。
  3. R1及びR2が、水素原子又はメチル基である請求項１又は２に記載の電解液。
  4. R3、R4、R5及びR6が水素原子である、請求項１〜３の何れかに記載の電解液。
  5. R7が、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜７のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数２〜４のアルケニルオキシ基、炭素数２〜４のヒドロキシアルケニル基、炭素数２〜７のアルキルカルボニル基、炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、前記一般式［３］で示される基、前記一般式[６]で示される基、ヒドロキシル基、又はシアノ基である請求項１〜４の何れかに記載の電解液。
  6. ｎが０である、請求項１〜５の何れかに記載の電解液。
  7. 支持電解質が、少なくとも一種の下記一般式［１］で示されるマグネシウム塩からなるものである、請求項１記載の電解液；
    Mg Xｑ [1]
    ［式中、Mgはマグネシウムイオンを表し、ｑは１又は２を表し、ｑが１の場合Xは、酸化物イオン（Ｏ2-）、硫化物イオン（Ｓ2-）、硫酸イオン（ＳＯ4 2-）、リン酸一水素イオン（ＨＰＯ4 2-）、又は炭酸イオン（ＣＯ3 2-）を表し、ｑが２の場合Xは、炭素数１〜４のパーフルオロアルカンスルホン酸イオン、下記一般式［７］
    Figure 0005994779
    （式中、kは１〜４の整数を表し、Ｆはフッ素原子を表す）で示されるビス（パーフルオロアルカンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、炭素数１〜４のアルカンスルホン酸イオン、炭素数６〜１０のアレーンスルホン酸イオン、炭素数２〜５のパーフルオロアルカンカルボン酸イオン、炭素数２〜５のアルカンカルボン酸イオン、炭素数７〜１１のアレーンカルボン酸イオン、炭素数１〜４のアルコキシドイオン、過マンガン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロヒ酸イオン、硝酸イオン、リン酸ニ水素イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、硫化水素イオン、水酸化物イオン（ＯＨ-）、チオシアン酸イオン、シアン化物イオン（ＣＮ-）、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、又は水素化物イオン（Ｈ-）を表す］。
  8. 支持電解質の濃度が０．１〜５．０mol/Lである請求項１記載の電解液。
  9. 更に（３）溶媒を含む、請求項１に記載の電解液。
  10. 溶媒が、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、炭酸プロピレン、アセトニトリル、ブチロラクトン、エタノール、酢酸エチル、プロピオニトリル、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム・トリフルオロメタンスルホネート、又はテトラエチルアンモニウム・トリフルオロメタンスルホネートを含む、請求項９に記載の電解液。
  11. 請求項１〜１０の何れかに記載の電解液、正極、負極及びセパレータを含む電気化学デバイス。
JP2013525757A 2011-07-28 2012-07-26 電気化学デバイス用電解液 Expired - Fee Related JP5994779B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011166018 2011-07-28
JP2011166018 2011-07-28
PCT/JP2012/068996 WO2013015369A1 (ja) 2011-07-28 2012-07-26 電気化学デバイス用電解液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2013015369A1 JPWO2013015369A1 (ja) 2015-02-23
JP5994779B2 true JP5994779B2 (ja) 2016-09-21

Family

ID=47601206

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013525757A Expired - Fee Related JP5994779B2 (ja) 2011-07-28 2012-07-26 電気化学デバイス用電解液

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9263767B2 (ja)
EP (1) EP2738862B1 (ja)
JP (1) JP5994779B2 (ja)
KR (1) KR101958181B1 (ja)
CN (1) CN103858269B (ja)
TW (1) TWI563708B (ja)
WO (1) WO2013015369A1 (ja)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10033049B2 (en) 2012-04-16 2018-07-24 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte for electrochemical devices, method for producing the same, and electrochemical device using the same
JP5861606B2 (ja) 2012-09-28 2016-02-16 ソニー株式会社 電解液、電解液の製造方法および電気化学デバイス
JP2015213082A (ja) * 2013-04-30 2015-11-26 大日本印刷株式会社 マグネシウムイオン二次電池及びこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液
JP5799999B2 (ja) * 2013-04-30 2015-10-28 大日本印刷株式会社 マグネシウムイオン二次電池及びこれを用いた電池パック、並びにマグネシウムイオン二次電池用電解液
US9882245B2 (en) 2013-08-23 2018-01-30 Ut-Battelle, Llc Alkoxide-based magnesium electrolyte compositions for magnesium batteries
JP6285263B2 (ja) * 2014-04-17 2018-02-28 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
JP6067631B2 (ja) * 2014-08-06 2017-01-25 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン電池用電解液およびフッ化物イオン電池
PL3226340T3 (pl) * 2014-11-28 2019-05-31 Fujifilm Wako Pure Chemical Corp Roztwór elektrolityczny zawierający magnez
JP6601094B2 (ja) * 2015-09-25 2019-11-06 日清紡ホールディングス株式会社 電解液用添加剤
CN105428701B (zh) * 2015-12-21 2018-02-09 东莞新能源科技有限公司 一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池
JP6245247B2 (ja) * 2015-12-21 2017-12-13 ソニー株式会社 マグネシウムイオン二次電池用の電解液、マグネシウムイオン二次電池、電池パック、電子機器、電動車両、電力システム、及び、電力貯蔵用電源
DE102016200079A1 (de) 2016-01-07 2017-07-13 Robert Bosch Gmbh Elektrolyt und Batteriezelle diesen enthaltend
JP6671709B2 (ja) * 2016-03-22 2020-03-25 学校法人日本大学 電解液の製造方法
TWI735558B (zh) * 2016-04-01 2021-08-11 日商富士軟片和光純藥股份有限公司 含有鎂離子的電解液
EP3477759B1 (en) * 2016-07-26 2021-07-07 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrolyte solution and electrochemical device comprising the same
CN110350244B (zh) * 2018-04-05 2022-10-11 三星Sdi株式会社 用于可再充电的锂电池的电解质和包括其的可再充电的锂电池
JP2019192631A (ja) * 2018-04-23 2019-10-31 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 アルカリ土類金属二次電池用非水電解液及びそれを用いたアルカリ土類金属二次電池
EP3806220A4 (en) * 2018-05-29 2022-02-23 Murata Manufacturing Co., Ltd. ELECTROLYTE FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL AND LITHIUM-ION SECONDARY CELL
CN109713368A (zh) * 2018-12-06 2019-05-03 上海交通大学 一种可充镁电池的电解液
CN109659617A (zh) * 2018-12-28 2019-04-19 蜂巢能源科技有限公司 锂离子二次电池及其电解液
CN111834673B (zh) * 2019-04-19 2022-07-22 深圳先进技术研究院 一种碱土金属六氟磷酸盐电解质及电解液制备方法
CN111987359B (zh) * 2019-11-27 2021-07-16 中节能万润股份有限公司 一种新型锂离子电池电解液添加剂及其应用
CN112837939B (zh) * 2021-01-07 2024-08-13 深圳市新中元电子有限公司 一种耐高温的高压电解液和使用它的铝电解电容器
CN116247300B (zh) * 2023-05-09 2023-07-25 蓝固(湖州)新能源科技有限公司 一种高压电解液添加剂、电解液和锂离子电池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5491039A (en) * 1994-02-04 1996-02-13 Shackle; Dale R. Solid electrolytes including organometallic ion salts and electrolytic cells produced therefrom
JP3599859B2 (ja) * 1994-12-29 2004-12-08 石原産業株式会社 多孔性物質−高分子固体電解質複合体およびその製造方法ならびにそれを用いた光電変換素子
IT1307220B1 (it) * 1999-07-29 2001-10-29 Univ Padova Batterie primarie (non ricaricabili) e secondarie (ricaricabili) abase di elettroliti polimerici basati su ioni magnesio
US6713212B2 (en) 1999-10-18 2004-03-30 Bar-Ilan University High-energy, rechargeable electrochemical cells
US6316141B1 (en) 1999-10-18 2001-11-13 Bar Ilan University High-energy, rechargeable, electrochemical cells with non-aqueous electrolytes
JP2004265677A (ja) * 2003-02-28 2004-09-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2004259650A (ja) 2003-02-27 2004-09-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd マグネシウム二次電池
EP1642894B1 (en) * 2003-07-01 2012-01-18 Otsuka Chemical Co., Ltd. Quaternary ammonium salt, electrolyte, and electrochemical device
JP4984535B2 (ja) 2006-01-12 2012-07-25 ソニー株式会社 電池
JP5076321B2 (ja) 2006-01-12 2012-11-21 ソニー株式会社 電池
JP2009269986A (ja) 2008-05-07 2009-11-19 Tokyo Institute Of Technology 高分子−無機ハイブリッド光学材料
CN102651485B (zh) * 2011-02-28 2016-03-30 丰田自动车株式会社 可充镁电池、电解液在可充镁电池中的应用、以及用于可充镁电池的电解液
US8361661B2 (en) * 2011-03-08 2013-01-29 Pellion Technologies Inc. Rechargeable magnesium ion cell components and assembly

Also Published As

Publication number Publication date
CN103858269A (zh) 2014-06-11
KR101958181B1 (ko) 2019-03-14
WO2013015369A1 (ja) 2013-01-31
TW201314994A (zh) 2013-04-01
KR20140051921A (ko) 2014-05-02
CN103858269B (zh) 2017-02-15
US20140162143A1 (en) 2014-06-12
EP2738862B1 (en) 2020-12-16
EP2738862A1 (en) 2014-06-04
EP2738862A4 (en) 2015-03-18
US9263767B2 (en) 2016-02-16
JPWO2013015369A1 (ja) 2015-02-23
TWI563708B (en) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5994779B2 (ja) 電気化学デバイス用電解液
JP6358097B2 (ja) 電気化学デバイス用電解液及び電気化学デバイス
CN109196707B (zh) 杂环离子液体
JP5990262B2 (ja) ヒドリド−トリシアノ−ボラートアニオンを含む化合物
JP6267038B2 (ja) 非水電解液及びこれを含む蓄電デバイス
JP4929766B2 (ja) 電解液
JP2020527836A (ja) トリアジン含有の修飾されたイオン性液体
CA3127680A1 (en) Modified ionic liquids containing cyclic phosphorus moiety
WO2009027541A2 (de) Sauerstoffverbindungen der borgruppe
CA3180608A1 (en) Modified ionic liquids containing bicyclophosphate moiety
EP2097424A1 (de) Koordinationsverbindungen der borgruppe
TW201131856A (en) Thiazole compounds as additives in electrolyte solutions in electrochemical cells and batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150612

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150612

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160623

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160726

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20160808

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5994779

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S533 Written request for registration of change of name

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees